Область техники

Изобретение относится к способу получения водной эпоксидной дисперсии для использования в качестве пленкообразующего компонента замасливателей для неорганических (стеклянных и базальтовых) и углеродных волокон, связующего для защитно-декоративных и противокоррозионных красок, грунтовок, водно- дисперсионных покрытий и т.д.

Предшествующий уровень техники

Известен способ получения эпоксидной эмульсии (патент РФ N°2154081, C09D 163/02, C09D 5/02, опубликован 10.08.2000), включающий совмещение эпоксидной смолы с эмульгатором неионогенного типа с гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ) 14-20 и/или анионным эмульгатором при 51-79°С с последующим порционным введением воды. В результате получаются однородные эмульсии, используемые для получения декоративно-защитных покрытий, грунтовок и т.д., обладающих высокой атмсферостойкостью и коррозионной стойкостью.

Недостатками предлагаемого способа является достаточно небольшой срок возможного хранения (3-6 мес) и преимущественно крупный размер частиц.

Известен способ получения водной эпоксидной дисперсии (патент РФNs2365607, C09D 163/00, C09D 5/02, опубликован 27.08.2009), заключающийся в том, что проводят взаимодействие эпоксидной составляющей - А (смесь циклоалифатической или алифатической смолы с ароматической эпоксидной смолой) и алифатического дифункционального соединения Б, при температуре 50^90°С в течение Е5 ч в присутствии катализатора (третичного амина или диметиламина) до снижения содержания эпоксидных групп в компоненте А до 5-70% от исходного количества. Далее к продукту взаимодействия добавляют компонент А, перемешивают, а затем добавляют четыре равные порции дистиллированной воды. В результате получается устойчивая эмульсия, которая не содержит растворителей.

Существенным недостатком указанного решения является трудоемкость, сложность и многоступенчатость процесса изготовления дисперсии.

В качестве ближайшего аналога выбран способ получения водной эпоксидной эмульсии (патент РФ N°2587091, C09D 5/02, C09D 163/00, C09D 163/02, опубликован 10.06.2016,) методом прямого эмульгирования эпоксидной низкомолекулярной смолы (жидкой) с эпоксидным вес-эквивалентом до 300 г/экв. в водном растворе поверхностно-активных веществ, содержащим эфир поликарбоксилата и сополимер этиленоксида и пропиленоксида, а также дополнительно кремнезоль.

Недостатками предложенного способа являются отсутствие возможности применения способа в процессе диспергирования средне- и высокомолекулярных смол с более высоким эпоксидным вес-эквивалентом - соответственно, нет возможности регулирования степени липкости плёнки высушенных дисперсий (плёнки при высыхании - липкие); а также невозможность получения водных эмульсий со средним размером частиц, регулируемом в широком диапазоне (в частности, более 0,6 мкм).

Раскрытие изобретения

Задачей изобретения является разработка способа получения устойчивой водной эпоксидной дисперсии с регулируемом в широком диапазоне размером частиц, содержащей эпоксидные группы, позволяющие при её применении взаимодействовать: с компонентами замасливателей (в частности, с некоторыми силанами), с отвердителями эпоксидных смол.

Технический результат заключается в оптимизации рецептурно- технологических параметров изготовления водных дисперсий эпоксидных смол, обеспечивающей: однородность, высокую коллоидно-химическую устойчивость дисперсий, малый размер частиц дисперсной фазы (высокую дисперсность), длительный срок хранения, повышение межфазной адгезионной прочности между волокном (с нанесённым замасливателем на основе разработанных плёнкообразователей - водных дисперсий наномодифицированной эпоксидной смолы) и термореактивными связующими на основе эпоксидных, полиэфирных и винил эфирных смол при изготовлении полимерных композиционных материалов.

Технический результат достигается тем, что способ получения водной эпоксидной дисперсии включает приготовление суспензии наномодификатора, представляющего собой многослойные углеродные нанотрубки, в эпоксидной смоле с эпоксидным эквивалентом от 180 г/экв. до 1000 г/экв. или смеси эпоксидной смолы с органическим растворителем в случае применения полутвёрдых и твёрдых эпоксидных смол; дозирование наномодифицированной эпоксидной смолы в водный раствор поверхностно-активных веществ, выбранных из блок-сополимеров этиленоксида и пропиленоксида или их смесей с алкилполиэтиленгликолевым эфиром с 28 молями этиленоксида; диспергирование со скоростью 1000-4500 об/мин, окружной скоростью не менее 20 м/с в течение 5-30 мин при следующем массовом соотношении компонентов (мас.ч):

Эпоксидная смола или смесь эпоксидных смол 100

Органический растворитель 0-30

Блок-сополимер этиленоксида и пропил еноксида 5-22

Алкилполиэтиленгликолевый эфир (соэмульгатор) 0-5

Наномодификатор (углеродные нанотрубки) 0,001-0,05

Вода 40-80

Для получения водных дисперсий эпоксидных смол использовали следующие компоненты:

В качестве эпоксидной смолы в способе использовали средне- и высокомолекулярные эпоксидные смолы с эпокси-эквивалентной молекулярной массой (EEW) от 180 до 1000 г/экв, например, российские смолы под торговыми марками ЭД-20, ЭД-16, ЭД-8 от ФКП «Завод имени Я.М. Свердлова», импортные смолы под торговыми марками Epikote 1002 от компании «Hexion Inc.» (ранее «Momentive», США), DER 331, DER 337, DER 671, DER 692 от «ОНп» (ранее «Dow Chemical»), NPEL-128S, NPEL-134, NPEL-136, NPES-601, NPES-602, NPES-603, NPES-604, NPES-605, NPES-901, NPES-902, NPES-903, NPES-904 от компании «NanYa Plastics Согр.» (Тайвань), YD-011, YD-012 от «Kukdo Chemical)) (Южная Корея), CHS-EPOXY 530, CHS-EPOXY 510, CHS-EPOXY 411, CHS-EPOXY 301, CHS-Epoxy 211, CHS-Epoxy 112 от «Spolchemie» (Чехия) и др.;

В качестве неионогенных поверхностно-активных веществ - блок-сополимер этиленоксида и пропиленоксида с содержанием полиоксиэтиленовых звеньев от 78 до 85 массовых % и ГЛБ выше 14,0, в качестве соэмульгатора - алкилполиэтиленгликолевый эфир с 28 молями этиленоксида и ГЛБ около 18,0;

В качестве органического растворителя - диацетоновый спирт (Diacetone alcohol - DAA), метиловый эфир пропиленгликоля (метоксипропанол) (propylene glycol methyl ether - PGME), пропиловый эфир этиленгликоля (2-пропоксиэтанол) (ethylene glycol propyl ether - EGPE).

Способ обеспечивает получение стабильных при хранении водных дисперсий низко- и среднемолекулярных эпоксидных смол с регулируемыми в широком диапазоне сухим остатком, дисперсностью и вязкостью, обеспечивающими при нанесении на волокно формирование плёнок различной степени липкости. Использование низко- и среднемолекулярных эпоксидных смол, наномодификации, оптимизированных режимов получения дисперсий, включение в ряд составов органического растворителя, соэмульгатора позволили получить пленкообразователи со средним размером частиц от 0,1 до 1,0 мкм. Введение в качестве наномодификатора многослойных УНТ позволяет увеличить межфазную адгезию в системе «волокно (с замасливателем на основе наномодифицированного плёнкообразователя) - эпоксидное связующее». Органический растворитель обеспечивает возможность совмещения эпоксидной смолы с водным раствором поверхностно-активных веществ при более низких температурах (по сравнению с температурой их размягчения и текучести без введения растворителя). Предпочтительно для минимизации вредного воздействия на производственный персонал и исключения интенсивного испарения использовать органический растворитель с температурой кипения, превышающей температуру размягчения эпоксидной смолы не менее, чем на 30-40°С.

Способ получения водной эпоксидной дисперсии согласно заявляемому изобретению включает: приготовление суспензии наномодификатора

(многослойных УНТ) в эпоксидной смоле с эпоксидным эквивалентом (от 180 г/экв. до 1000 г/экв.) или смеси эпоксидной смолы с органическим растворителем (в случае применения полутвёрдых и твёрдых эпоксидных смол); дозирование наномодифицированной эпоксидной смолы в водный раствор поверхностно- активных веществ (блок-сополимера этиленоксида и пропиленоксида или его смеси с алкилполиэтиленгликолевым эфиром с 28 молями этиленоксида); диспергирование со скоростью 1000-4500 об/мин (окружная скорость не менее 20 м/с) в течение 5-30 мин.

Введение органического растворителя позволяет: растворить полутвёрдые и твёрдые эпоксидные смолы и обеспечить их переработку при более низких температурах (по сравнению с температурой их размягчения); получить более тонкодисперсные системы (с меньшим средним размером частиц); обеспечить повышение технологичности процесса - в среднем время смешения компонентов при эмульгировании сокращается на 20-30%; повысить стабильность дисперсии среднемолекулярных эпоксидных смол.

Блок-сополимер этиленоксида и пропиленоксида смешивают с водой и в ряде составов с алкилполиэтиленгликолевым эфир с 28 молями этиленоксида, после чего в готовый водный раствор ПАВ вводят эпоксидную смолу или её смесь с растворителем. При приготовлении раствора эмульгаторов используется дистиллированная вода с температурой от +16 до +35 °С (предпочтительнее, от +18 до +30 °С).

После введения всех компонентов диспергирование осуществляется со скоростью 1000-4500 об/мин (окружная скорость должна быть не менее 20 м/с, предпочтительнее, от 25 до 40 м/с) в течение 5-30 мин. Вязкость смолы/расплава смолы/раствора расплава смолы (указанная в примерах) определяет технологичность процесса диспергирования (продукт с большей вязкостью тяжелее перекачивать и диспергировать с указанной скоростью). Снижение окружной скорости до 20 м/с и менее не позволит получить дисперсию с размером частиц менее 1 мкм).

Примеры осуществления изобретения

Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение. Примеры 1-2.

Предварительно готовят дисперсию наномодификатора (многослойные УНТ) в жидкой эпоксидной смоле при следующем соотношении компонентов:

Эпоксидная смола - 100 м.ч.

Наномодификатор (многослойные УНТ) - 0,001-0,01 м.ч. В смеситель (диссольвер) загружают расчётное количество предварительно подготовленного водного раствора ПАВ (блок-сополимера этиленоксида и пропиленоксида). В раствор ПАВ при постоянном перемешивании дозируется наномодифицированная эпоксидная смола. После окончания дозирования смесь диспергируется со скоростью 2000-4000 об/мин (но не менее 20 м/с) в течение не менее 10 мин до получения однородной стабильной дисперсии.

Соотношение компонентов приведено в таблице 1.

Далее дисперсия может быть разбавлена до 50-60% сухого остатка (массовой доли нелетучих веществ) и гомогенизирована на диссольвере. При гомогенизации в объёме разбавленной дисперсии скорость может быть снижена до 1000 об/мин.

Примеры 3-8.

Предварительно готовят раствор полутвёрдой или твёрдой эпоксидной смолы в органическом растворителе при соотношении компонентов:

Эпоксидная смола - 100 м.ч. Органический растворитель - 10-30 м.ч.

Далее готовят дисперсии наномодификатора (многослойные УНТ) в растворе эпоксидной смолы или смеси эпоксидных смол при следующем соотношении компонентов: Эпоксидная смола, разбавленная органическим растворителем - 110-130 м.ч.

Наномодификатор (многослойные УНТ) - 0,005-0,05 м.ч.

В смеситель (диссольвер) загружают расчётное количество предварительно подготовленного водного раствора ПАВ (блок-сополимера этиленоксида и пропиленоксида или смеси блок-сополимера этиленоксида и пропиленоксида с алкилполиэтиленгликолевым эфиром).

В раствор ПАВ при постоянном перемешивании дозируется наномодифицированная эпоксидная смола. После окончания дозирования смесь диспергируется со скоростью 1500-4500 об/мин (но не менее 20 м/с) в течение не менее 5-7 мин до получения однородной стабильной дисперсии. Соотношение компонентов приведено в таблице 1.

Далее дисперсия может быть разбавлена до 45-50% сухого остатка (массовой доли нелетучих веществ) и гомогенизирована на диссольвере. При гомогенизации в объёме разбавленной дисперсии скорость может быть снижена до 1000 об/мин. Таблица 1