CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] A presente invenção está relacionada a um processo de obtenção de biolubrificantes por meio da modificação química da estrutura de óleos vegetais.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[0002] As frequentes oscilações de preço do petróleo e os danos ambientais causados pelos produtos derivados de origem fóssil motivam o desenvolvimento de produtos provenientes de novas matérias-primas.

[0003] E no contexto de materiais alternativos ao petróleo que surgem os biolubrificantes. O termo biolubrificante é comumente empregado para os lubrificantes biodegradáveis e não tóxicos ao meio ambiente e ao ser humano. Eles podem ser obtidos a partir de óleos vegetais, como, por exemplo, óleo de mamona, óleo de soja, óleo de girassol, dentre outros.

[0004] Os biolubrificantes são, em sua maioria, ésteres obtidos por meio de modificações químicas de óleos vegetais. Os óleos vegetais são constituídos de triglicerídeos formados por compostos saturados, monoinsaturados e poli-insaturados.

[0005] No entanto, a presença de insaturações geralmente deixa os derivados de óleos vegetais mais suscetíveis à oxidação de acordo com o número de ligações duplas encontrado em sua composição e suas configurações.

[0006] Desse modo, apesar de os biolubrificantes obtidos a partir de óleos vegetais terem a vantagem da biodegradabilidade e a eficiência de lubrificação da matéria-prima, eles apresentam limitadas estabilidades térmica e oxidativa.

[0007] Para solucionar esse problema, modificações químicas na estrutura do óleo vegetal são necessárias. [0008] O documento“ Synthesis of new derivatives from vegetable sunflower oil methyl esters via epoxidation and oxirane opening” (Pages, X.; Alfos, C, 2001) aborda um estudo a respeito da síntese de novos produtos que podem ser aplicados na área de lubrificantes. A matéria-prima utilizada consiste em ésteres metílicos de óleo de girassol.

[0009] No referido estudo, primeiramente há a reação de epoxidação dos ésteres metílicos do óleo e, posteriormente, a abertura do anel oxirano formado. Uma das rotas descritas para a abertura do anel foi a reação de substituição nucleofílica empregando um álcool linear, em que etanol e octanol foram testados.

[00010] No entanto, os produtos obtidos apresentam uma temperatura de fluidez indesejável para a aplicação em biolubrificantes, na faixa entre -4°C e -13°C.

[00011] O documento de patente brasileiro PI 0905200-3 utiliza o óleo de mamona como matéria-prima para a produção de biolubrificantes. A produção ocorre a partir da reação de esterificação do produto de hidrólise do óleo vegetal, que contém na faixa de 75-85% de ácido ricinoleico, com um álcool contendo de 2 a 8 carbonos. O éster obtido é, então, reagido com um anidrido de ácido carboxílico.

[00012] Porém, o processo de produção descrito em PI 0905200-3 emprega catalisadores de custo elevado que apresentam riscos de manipulação.

[00013] Portanto, é um objetivo da presente invenção proporcionar um processo para a obtenção de biolubrificantes que apresentem propriedades físico-químicas desejáveis para a aplicação pretendida, empregando catalisadores comerciais que não apresentem riscos para manipulação ou para utilização industrial.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[00014] A presente invenção está relacionada a um processo de obtenção de biolubrificante a partir de óleos vegetais.

[00015] O processo compreende as etapas de (a) esterificar o produto de hidrólise de um óleo vegetal utilizando um álcool alifático ramificado, (b) epoxidar os ésteres obtidos na etapa (a), e (c) substituir nucleofilicamente os ésteres epoxidados obtidos na etapa (b) utilizando um álcool alifático ramificado.

[00016] Um segundo objetivo da presente invenção é prover um biolubrificante obtido a partir do processo descrito.

[00017] Mais especificamente, a presente invenção se destina a prover um biolubrificante produzido a partir do ácido graxo ricinoleico conforme o processo descrito. O biolubrificante da presente invenção compreende uma mistura de compostos da fórmula

em que:

Ri é uma hidroxila ou é da fórmula R ₃ COO , em que R ₃ é um radical alquila

Ci-C ₃ ; e R2 consiste de uma cadeia principal de hidrocarbonetos C ₄ -C ₈ e uma cadeia ramificada de hidrocarbonetos Ci-C ₃ .

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[00018] A Figura 1 ilustra a fórmula do composto, biolubrificante, objeto da presente invenção, em que:

Ri é uma hidroxila ou é da fórmula R ₃ COO , em que R ₃ é um radical alquila Ci-C ₃ ; e R2 consiste de uma cadeia principal de hidrocarbonetos C ₄ -Cs e uma cadeia ramificada de hidrocarbonetos Ci-C ₃ .

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[00019] A presente invenção é referente a um processo de obtenção de biolubrificante a partir de um óleo vegetal que compreende as seguintes etapas:

(a) reação de esterificação do produto de hidrólise do óleo vegetal utilizando um álcool alif ático ramificado;

(b) reação de epoxidação dos ésteres obtidos na etapa (a); e

(c) reação de substituição nucleofílica dos ésteres epoxidados obtidos na etapa (b) utilizando um álcool alifático ramificado.

[00020] O processo da presente invenção sugere, primeiramente, a utilização de um álcool alifático ramificado em qualquer uma das etapas (a) e/ou (c). O álcool consiste de uma cadeia principal de hidrocarbonetos C ₄ -Cs e uma cadeia ramificada de hidrocarbonetos C ₁ -C ₃ . Preferencialmente, utiliza- se nas etapas (a) e/ou (c) o álcool 2-etil-hexanol.

[00021] Em uma modalidade preferencial da presente invenção, o óleo vegetal empregado como matéria-prima é o óleo de mamona e o produto de sua hidrólise é, majoritariamente, o ácido graxo ricinoleico. No contexto da invenção, entende-se pela expressão“majoritariamente” a presença de mais de 85% de ácido ricinoleico no produto de hidrólise.

[00022] Para obter melhores rendimentos e um produto mais puro, o produto de hidrólise do óleo vegetal passa por um processo de purificação para a remoção de subprodutos, que ocorre previamente à reação de esterificação da etapa (a).

[00023] As etapas (a) e (c) do processo aqui descrito são realizadas na presença de catalisadores ácidos de baixo custo, comercialmente disponíveis. Preferencialmente, emprega- se uma resina sulfônica de troca iônica à base de poliestireno, conhecida comercialmente como Amberlyst-15, como catalisador na etapa (a) e o ácido p-toluenosulfônico na catálise da reação de substituição nucleofílica da etapa (c).

[00024] Os catalisadores empregados na presente invenção permitem conversões superiores a 90%, alcançando conversões de até 99%, facilitando, assim, as etapas de separação e tratamento subsequente dos produtos obtidos. [00025] A reação de esterificação da etapa (a) do produto de hidrólise pode ser realizada em uma faixa de temperatura entre 80 e 100°C, durante o tempo de 4 a 8 horas. Emprega-se uma razão mássica de catalisador/óleo vegetal que varia entre 2,5 a 7,5% e uma razão molar de ácido(s) graxo(s)/álcool que varia entre 1:2 e 1:4.

[00026] Em um modo de concretização da presente invenção, o processo descrito compreende, após a etapa (a), uma ou mais das seguintes etapas adicionais:

(ai) resfriamento do produto obtido na etapa (a) até temperatura ambiente;

(; a2 ) filtração do produto resfriado para a remoção do catalisador; e

(a ₃ ) destilação do produto filtrado para a remoção do excesso de álcool.

[00027] A reação de epoxidação da etapa (b) pode ser realizada na presença de ácido fórmico e peróxido de hidrogénio, em uma faixa de temperatura entre 20 e 40°C, durante o tempo de 8 a 24 horas. Emprega-se uma razão molar de éster/ácido fórmico/peróxido de hidrogénio que varia entre 1: 1:2 e 1:2:6.

[00028] Em uma modalidade de concretização da presente invenção, o processo descrito compreende, após a etapa (b), uma ou mais das seguintes etapas adicionais:

(bi) separação de fases por decantação do produto obtido na etapa (b);

(b2) neutralização da fase orgânica com um sal e posterior lavagem; e

(b ₃ ) destilação do produto neutralizado e lavado para a remoção do excesso de ácido fórmico e peróxido de hidrogénio não reagidos.

[00029] A reação de substituição nucleofílica da etapa (c), por sua vez, consiste na abertura do anel oxirano formado na reação de epoxidação, podendo ser realizada em uma faixa de temperatura entre 80 e 100°C, durante o tempo de 2 a 6 horas. Preferencialmente emprega-se uma razão mássica de catalisador/óleo vegetal variando entre 5 a 15% e uma razão molar de ácido(s) graxo(s)/álcool variando entre 1:2 e 1:4.

[00030] Em um modo de concretização, o processo compreende, após a etapa (c), uma ou mais das seguintes etapas adicionais:

(ei) separação de fases por decantação do produto obtido na etapa (c);

(C2) neutralização da fase orgânica com um sal e posterior lavagem; e

(c ₃ ) destilação do produto neutralizado e lavado para a remoção do excesso de álcool.

[00031] Preferencialmente, utiliza-se uma solução de bicarbonato de sódio na etapa de neutralização da fase orgânica e água destilada para a lavagem das etapas (Ϊ2) e (C2).

[00032] A seguir está um esquema das reações realizadas nas etapas (a), (b) e (c) do presente processo, empregando o ácido ricinoleico, como o produto de hidrólise do óleo vegetal, e 2-etil-hexanol, como o álcool das etapas (a) e (c).

Etapa (a): reação de

esterificação do ácido

ricinoleico.

Etapa (c): reação de

substituição nucleofílica

do éster epoxidado obtido

na etapa (b).

[00033] Os biolubrificantes obtidos por meio do processo da presente invenção apresentam propriedades físico-químicas desejáveis para esse tipo de aplicação.

[00034] Por exemplo, os produtos apresentam baixa temperatura de fluidez (preferencialmente na faixa entre -40°C a -45°C), alta estabilidade oxidativa (preferencialmente na faixa entre 30 a 55 minutos), alto índice de viscosidade (preferencialmente superior a 120) e baixo valor de acidez total. Além disso, os biolubrificantes da presente invenção também apresentam alta biodegradabilidade, com tempo de meia vida de no máximo 28 dias. [00035] Em um modo de concretização da presente invenção, o processo aqui descrito compreende uma etapa posterior (d), referente à reação de conversão das hidroxilas presentes na estrutura do produto obtido na etapa (c) com um anidrido de ácido carboxrlico.

[00036] A etapa (d) é, em uma modalidade preferencial, realizada na presença de hidróxido de potássio como catalisador. Dentre os anidridos de ácido carboxrlico preferenciais, estão o anidrido acético, propanoico e butanoico.

[00037] A etapa (d) ocorre em uma faixa de temperatura entre 80 e 100°C, durante o tempo de 10 a 14 horas, empregando-se uma razão mássica de catalisador/éster que varia entre 1 a 5% e uma razão molar de éster/anidrido acético que varia entre 1: 1 e 1:2.

[00038] Em um modo de concretização, o processo descrito compreende, após a etapa (d), uma ou mais das seguintes etapas adicionais:

(di) diluição em um solvente orgânico do produto obtido na etapa (d);

(d2) ajuste do pH entre 5 e 6 e posterior lavagem;

(d ₃ ) secagem do produto obtido em (d2)

(d ₄ ) destilação do produto após a secagem para a remoção do excesso de anidrido.

[00039] Preferencialmente, utiliza-se hexano como solvente de diluição na etapa (di), enquanto o ajuste de pH e a lavagem são realizados com solução de cloreto de sódio na etapa (d2). A secagem da etapa (d ₃ ) é preferencialmente realizada com sulfato de sódio.

[00040] Na etapa (d), os radicais hidroxilas presentes na estrutura do produto formado na etapa (c) são convertidos em radicais alquil-carboxila. Essa conversão melhora ainda mais as estabilidades térmica e oxidativa do biolubrificante formado, além de abaixar a temperatura de fluidez para valores inferiores a -45°C. Desse modo, a faixa de aplicação dos produtos obtidos é ampliada.

[00041] A seguir está um esquema da reação da etapa (d) utilizando o anidro acético na reação de conversão.

O O

Etapa (d): reação de

conversão das hidroxilas

presentes na estrutura do

produto formado em (c).

[00042] Além disso, a presente invenção também é referente ao biolubrificante produzido a partir do produto de hidrólise de um óleo vegetal conforme o processo descrito.

[00043] Mais especificamente, o biolubrificante é produzido a partir do ácido graxo ricinoleico conforme o processo da presente invenção. O biolubrificante compreende uma mistura de compostos da seguinte fórmula:

em que:

Ri é uma hidroxila ou da fórmula R ₃ COO , em que R ₃ é um radical alquila Ci- C ₃ ; e R ₂ consiste de uma cadeia principal de hidrocarbonetos C ₄ -Cs e uma cadeia ramificada de hidrocarbonetos C ₁ -C ₃ . Preferencialmente, R ₃ é um radical metila.

[00044] Em modalidade da presente invenção, Ri é uma hidroxila quando a etapa (d) é ausente no processo de obtenção do biolubrificante, ou seja, quando não há a conversão das hidroxilas presentes na estrutura do produto obtido na etapa (c) do processo aqui descrito.

[00045] O biolubrificante da presente invenção apresenta propriedades físico-químicas vantajosas para esse tipo de aplicação, tais como: índice de viscosidade (IV) superiores a 120, preferencialmente entre 120 a 150, temperatura de fluidez inferiores a -40°C, preferencialmente entre -40°C a -50°C, e estabilidade oxidativa entre 30 a 60 minutos.

[00046] A descrição que se segue partirá de concretizações preferenciais da invenção. Como ficará evidente para qualquer técnico no assunto, a invenção não está limitada a essas concretizações particulares.

EXEMPLOS:

Exemplo 1 - Etapa (a)

[00047] A reação da etapa (a) foi realizada a partir de ácidos graxos obtidos na hidrólise do óleo de mamona. Empregou-se o álcool 2-etil-hexanol na reação de esterificação.

[00048] Para isso, a amostra de ácidos graxos foi pesada (60g) e, em seguida, transferida para um recipiente de 500 mL. A partir da massa pesada do material de partida, calculou-se o volume do álcool (130 mL) para cada razão molar e a massa do catalisador utilizado (3g de Amberlyst-15).

[00049] A relação estequiométrica entre ácidos graxos e álcool foi calculada e a massa do catalisador foi obtida com relação ao ácido graxo ricinoléico.

[00050] O aparato reacional ainda contou com um sistema de refluxo, para promover a condensação dos voláteis e uma chapa aquecedora, que foi mantida por uma temperatura de 80 a 100°C, por um tempo reacional de 4 a 8 horas. Empregou-se agitação no sistema na faixa de 800 a 1200 rpm.

[00051] O sistema foi mantido sob atmosfera inerte de N2 para evitar oxidação nos materiais. Com o término da reação, o produto foi resfriado até atingir temperatura ambiente, passando, em seguida, por uma filtração a vácuo para remover o catalisador do meio reacional.

[00052] Posteriormente, o éster formado foi levado para a destilação no equipamento Kugelrohr para remoção do excesso de álcool, onde as amostras ficaram por 40 a 80 minutos com uma temperatura de 70 a 90 °C.

[00053] As conversões obtidas por cromatografia gasosa foram de 90 a 95 % e rendimento mássico superior a 90%.

Exemplo 1 - Etapa (b)

[00054] Os ésteres obtidos da reação da etapa (a) foram epoxidados. A epoxidação foi realizada com ácido perfórmico gerado in situ.

[00055] Para iniciar a reação, 70g dos ésteres (ricinoleato) foram pesados, e depois transferidos para um recipiente de 500 mL. O sistema foi agitado na faixa de 800 a 1200 rpm.

[00056] Em seguida, ácido fórmico foi adicionado ao meio reacional (6 mL) e, posteriormente, adicionou-se o peróxido de hidrogénio (46 mL).

[00057] A reação foi acompanhada de 8 a 24h a uma temperatura de 20 a 40°C. A mistura reacional foi transferida para um funil de separação. Depois da separação das fases, a fase orgânica (parte superior), foi então neutralizada com uma solução de bicarbonato de sódio 5%, e lavada com de água destilada.

[00058] Para a remoção de ácido fórmico e peróxido de hidrogénio ainda presentes, o produto foi destilado utilizando o equipamento Kugelrohr de 40 a 80 °C, durante 40 a 80 minutos. [00059] As conversões obtidas por ressonância magnética nuclear de prótons foram de 95 a 99 % e rendimento mássico superior a 95%.

Exemplo 1 - Etapa (c)

[00060] Inicialmente, uma amostra do ricinoleato epoxidado foi pesada (60g), e depois transferida para um recipiente que foi conectado em um sistema de refluxo e mantido com uma agitação entre 800 a 1200 rpm.

[00061] Durante o processo, o sistema foi mantido pressurizado com atmosfera inerte de N2. O volume de álcool 2-etil-hexanol (67 mL) foi medido e, então, o álcool foi transferido para um recipiente de 500 mL que continha o catalisador p-tolueno sulfônico (6g) até total dissolução.

[00062] A mistura foi adicionada ao meio reacional de uma forma lenta. A reação foi acompanhada de 2 a 6 horas e, após o termino da reação, a mistura reacional foi transferida para um funil de separação.

[00063] Depois da separação das fases, a fase orgânica (parte superior) foi então neutralizada com uma solução 300 mL de bicarbonato de sódio 5%, e lavada com 150 mL de água destilada.

[00064] Para remoção do excesso de álcool, o produto foi destilado utilizando o equipamento Kugelrohr, em uma temperatura entre 80 e 100 °C durante 40 a 80 minutos.

[00065] As conversões obtidas por ressonância magnética nuclear de prótons foram de 95 a 99 % e rendimento mássico superior a 90%.

Exemplo 1 - Etapa (d)

[00066] Na etapa de conversão das hidroxilas presentes na estrutura do produto obtido na etapa (c), foi utilizado o anidrido acético.

[00067] O ricinoleato, após a abertura do anel oxirano, foi pesado (60g) e misturado com anidrido acético (20mL) em um recipiente de 500mL sob agitação constante, temperatura ambiente e atmosfera inerte.

[00068] Após a completa mistura do éster com anidrido acético, foi adicionado o catalisador hidróxido de potássio (KOH) (lg). A mistura foi mantida na temperatura de 80-100 °C por 12 horas e sob agitação constante. Após esta etapa, foi iniciado o processo de purificação dos produtos.

[00069] O processo de purificação consistiu na diluição em hexano, lavagens com solução aquosa saturada com cloreto de sódio (NaCl) contendo 5% em massa de bicarbonato de sódio (NaHC0 ₃ ) até ajustar pH entre 5 e 6, lavagens com solução aquosa saturada com NaCl, e secagem com sulfato de sódio (Na ₂ S0 ₄ ).

[00070] Após as etapas de lavagens, o produto foi destilado utilizando o equipamento Kugelrohr, em uma temperatura entre 110 e 125 °C durante 30 minutos.

[00071] Conversões de 90 a 99% foram obtidas em cromatógrafo gasoso com um detector de ionização de chama (Varian CP3800), coluna apoiar DB-5, em que o gás arraste utilizado foi o argônio e o volume de amostra injetado foi de lpL.

Exemplo Comparativo 1

[00072] Foram realizados testes comparando o efeito de diferentes álcoois na etapa (c) do processo descrito na presente invenção, de modo a demonstrar a eficiência superior do álcool ramificado 2-etil-hexanol, em comparação com outros álcoois lineares e cíclicos.

[00073] Os resultados das propriedades físico-químicas dos produtos após as reações de abertura do anel oxirano com diferentes álcoois são vistos na tabela 1.

Tabela 1: Comparação das propriedades físico-químicas

obtidas com diferentes álcoois empregados na etapa (c).

[00074] Conforme apresentado na tabela 1, pode ser observado que o produto que apresentou melhores propriedades físico-químicas foi aquele que empregou o álcool ramificado (2-etil-hexanol) na reação de substituição nucleofílica.

[00075] Destaca-se a temperatura de fluidez e estabilidade oxidativa obtidas com esse álcool ramificado, as quais foram muito superiores às obtidas com os outros álcoois.

[00076] A descrição que se fez até aqui do objeto da presente invenção deve ser considerada apenas como uma possível ou possíveis concretizações, e quaisquer características particulares nelas introduzidas devem ser entendidas apenas como algo que foi escrito para facilitar a compreensão. Desta forma, não podem de forma alguma ser consideradas como limitantes da invenção, a qual está limitada ao escopo das reivindicações que seguem.