Verfahren zur Herstellung von C ₄ -C ₁₅ -Lactamen Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von C ₄ -C ₁₅ -Lactamen, bei dem ein C"|-C ₁₀ -Alkylnitrit mit einem C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkan umgesetzt wird und während der Umsetzung mit einer Leuchtdiode belichtet wird. Das sich dabei bildende C ₄ -C ₁₅ - Cyclohexanonoxim wird dann weiter zu einem C ₄ -C ₁₅ -Lactam umgesetzt, der gebildete C-i-C-io-Alkohol wird in die Herstellung des C-i-C-io-Alkylnitrits recycliert.

Lactame, insbesondere Caprolactam, sind industriell von besonderer Bedeutung zur Herstellung von Polyamiden, insbesondere von Polyamid 6. Im Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Lactamen, insbesondere von Caprolactam, beschrieben.

Beispielsweise kann Cyclohexan zu Cyclohexanon oxidiert werden, anschließend erfolgt die Herstellung eines Cyclohexanonoxims aus dem Cyclohexanon und schließlich wird Caprolactam hergestellt durch eine Beckmann-Umlagerung des Cyclohexanonoxims. Dieses Verfahren ist beispielsweise in J. Ritz et al., „Caprolactam", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2012, Wiley-VCH, beschrieben.

Die US 3,505, 191 beschreibt die Herstellung von cycloaliphatischen Ketoximen, ausgehend von einem Alkylnitrit und einem cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff. Das Alkylnitrit wird mit dem cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff umgesetzt zu dem cycloaliphatischen Ketoxim. Während der Umsetzung wird die Mischung aus dem Alkylnitrit und dem cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff mit γ-Strahlung mit einer Wellenlänge von kleiner 10 pm bestrahlt. Der Einsatz von γ-Strahlen ist sicherheitstechnisch bedenklich, zudem ist die Erzeugung von γ-Strahlung sehr energieaufwendig, was das in US 3,505,191 beschriebene Verfahren äußerst kostenintensiv macht.

Die US 201 1 /0137027 beschreibt die Nitrosierung von Cycloalkanen, ausgehend von Nitrosylchlorid, wobei die Reaktion mit einer Leuchtdiode (LED) initiiert wird. Das dabei gebildete Oximhydrochlorid kann anschließend mittels Beckmann-Umlagerung zu einem Lactam umgesetzt werden.

Ebenso beschreibt die US 2015/0175531 die Herstellung von Cycloalkanonoximen, ausgehend von einem Cydoalkan und einem Nitrosierungsmittel, wobei die Reaktion durch eine LED initiiert wird. Als Nitrosierungsmittel sind Nitrosylchlorid und Trichlornitromethan beschrieben.

Das entstehende Cycloalkanonoxim kann anschließend mittels Beckmann-Umlagerung zu einem Lactam umgesetzt werden.

Nachteilig bei den in US 201 1 /0137027 und US 2015/0175531 beschriebenen Verfahren ist, dass relativ viele chlorierte Nebenprodukte erhalten werden, die aufwendig von dem gewünschten Produkt abgetrennt werden müssen. Zudem bildet sich bei der Umsetzung Salzsäure, diese greift die Materialien üblicher Reaktoren an, so dass Reaktoren eingesetzt werden müssen, die stabil gegen Salzsäure und damit teuer sind. Ebenso wirkt Nitrosylchlorid korrodierend und erfordert daher ebenfalls besondere Reaktormaterialien. Dies macht die in US 201 1/0137027 und US 2015/0175531 beschriebenen Verfahren äußerst kostenintensiv.

A. Mackor et al., Recueil 1969, 88, 1249-1262, beschreiben ein Verfahren zur Photonitrosierung von Cyclohexan mittels tert-Butylnitrit, wobei die Reaktion durch Licht einer Quecksilberdampflampe initiiert wird. Das entstehende Cyclohexanonoxim kann dann weiter umgesetzt werden zu Caprolactam. Nachteilig bei dem beschriebenen Verfahren ist, dass sehr viele Nebenprodukte gebildet werden, insbesondere viele Teere. Dies erfordert eine aufwändige Aufreinigung der erhaltenen Produkte, also des Cyclohexanonoxims und des Caprolactams, und macht das Verfahren daher sehr kostenintensiv. Die US 3,544,438 beschreibt ebenfalls die Photonitrosierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Cycloalkanen mittels Nitritestern, wie beispielsweise tert-Butylnitrit. Die Nitrosierung wird durch eine Lichtquelle mit einer Wellenlänge im Bereich von unterhalb von 400 nm initiiert. Auch bei dem in der US 3,544,438 beschriebenen Verfahren werden viele Nebenprodukte gebildet, insbesondere viel Teere. Auch dies erfordert eine aufwendige Aufreinigung der erhaltenen Produkte, zudem scheiden sich die Nebenprodukte teilweise auf der verwendeten Lampe ab, so dass deren Lichtintensitiät reduziert wird und die Photonitrosierung nur noch schlecht durch sie initiiert werden kann. Ein häufiger Austausch der Lampe ist nötig. Auch dies macht das Verfahren sehr kostenintensiv.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Lactams bereitzustellen, das die Nachteile der Verfahren, wie sie im Stand der Technik beschrieben sind, nicht oder nur in vermindertem Maße, aufweist. Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung C ₄ -C ₁₅ -Lactamen, umfassend die Schritte: Umsetzen einer ersten Mischung (M1 ), die einen C"i-C ₁₀ -Alkohol, Stickoxide und Sauerstoff enthält, unter Erhalt eines C-i-C-io-Alkylnitrits,

Umsetzen einer zweiten Mischung (M2), die das in Schritt a) erhaltene C1-C1 ₀ - Alkylnitrit und ein C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkan enthält, unter Erhalt eines ersten Produktgemischs (P1 ), das ein C ₄ -C ₁₅ -Nitrosocycloalkan, ein dimeres C ₄ -C ₁₅ - Nitrosocycloalkan, ein C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkanonoxim und einen C"|-C ₁₀ -Alkohol enthält, wobei die zweite Mischung (M2) während der Umsetzung mit einer

Leuchtdiode, die Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 300 bis 500 nm emittiert, belichtet wird,

Herstellung des C ₄ -C ₁₅ -Lactams durch Umsetzung des in Schritt b) erhaltenen C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkanonoxims in Gegenwart eines Katalysators durch einen der folgenden Schritte:

Abtrennen des C"|-C ₁₀ -Alkohols aus dem in Schritt b) erhaltenen ersten Produktgemischs (P1 ) unter Erhalt eines zweiten Produktgemischs (P2), das das C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkanonoxim enthält,

Rückführen des abgetrennten C"i-C ₁₀ -Alkohols in die erste Mischung (M1 ) in Schritt a) und

Umsetzen des in dem zweiten Produktgemisch (P2) enthaltenen C ₄ -C-i Cycloalkanonoxims in Gegenwart des Katalysators unter Erhalt des C C ₁₅ -Lactams,

Umsetzen des in dem ersten Produktgemisch (P1 ) enthaltenen C1-C15- Cycloalkanonoxims in Gegenwart des Katalysators unter Erhalt eines dritten Produktgemischs (P3), das das C ₄ -Ci ₅ -Lactam und den C1-C1 ₀ - Alkohol enthält,

Abtrennen des im dritten Produktgemisch (P3) enthaltenen C1-C1 ₀ - Alkohols unter Erhalt des Ci-Ci ₅ -Lactams und

Rückführen des abgetrennten Ci-Ci ₀ -Alkohols

Mischung (M1 ) in Schritt a). Es wurde überraschend gefunden, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren deutlich weniger Nebenprodukte gebildet werden bei der Herstellung des C ₄ -C ₁₅ - Lactams und daher höhere Selektivitäten zu dem C ₄ -C ₁₅ -Lactam erzielt werden können, als bei den Verfahren, wie sie im Stand der Technik beschrieben sind. Zudem weist das erfindungsgemäß hergestellte C ₄ -C ₁₅ -Lactam sowie das als Zwischenprodukt hergestellte C ₄ -C ₁₅ -Nitrosocycloalkan eine hohe Reinheit auf und erfordert daher nur eine geringe oder sogar gar keine Aufreinigung. Zudem kann der bei der Nitrosierung in Schritt b) erhaltene C"|-C ₁₀ -Alkohol in Schritt a) rezykliert werden und dort erneut zur Herstellung von C-i-C-io-Alkylnitriten eingesetzt werden. Dies macht das erfindungsgemäße Verfahren besonders effizient.

Außerdem werden im erfindungsgemäßen Verfahren keine aggressiven Chemikalien, wie Nitrosylchlorid, eingesetzt und keines der Edukte enthält Chlor. Somit werden auch keine chlorierten Nebenprodukte erhalten, die nur schlecht aus den Produktgemischen abtrennbar sind.

Da keine aggressiven Chemikalien eingesetzt werden, sind auch an die Reaktoren keine besonderen Anforderungen zu stellen, was das erfindungsgemäße Verfahren apparativ äußerst kostengünstig macht.

Vorteilhaft ist darüber hinaus, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren Leuchtdioden eingesetzt werden, die besonders energieeffizient und sparsam sind. Dadurch wird der Energieverbrauch des erfindungsgemäßen Verfahrens deutlich reduziert, insbesondere gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren, in denen Quecksilberdampflampen eingesetzt werden.

Darüber hinaus ist vorteilhaft, dass die Leuchtdioden keine Kühlung benötigen und aufgrund der einfachen Bauform daher flexibel einsatzbar sind und ein einfaches Reaktordesign ermöglichen.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert. Schritt a) In Schritt a) wird eine erste Mischung (M1 ) umgesetzt unter Erhalt eines C-i-C-io-Alkylnitrits. Die erste Mischung (M1 ) enthält einen C"|-C ₁₀ -Alkohol, Stickoxide und Sauerstoff.

„Ein d-Cio-Alkohol" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein C-i-C-io-Alkohol als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren C"|-C ₁₀ -Alkoholen. Bevorzugt ist genau ein C-i-C-io-Alkohol. Die erste Mischung (M1 ) enthält erfindungsgemäß einen C"|-C ₁₀ -Alkohol, bevorzugt einen C-i-C ₈ -Alkohol und insbesondere bevorzugt einen C-i-C ₅ -Alkohol.

Unter C"|-C ₁₀ -Alkohol werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Monoalkohole verstanden, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Monoalkohole sind Alkohole, die genau eine Hydroxygruppe aufweisen.

Die C-i-C-io-Alkohole können darüber hinaus weitere Substituenten aufweisen, die nicht an der Reaktion in Schritt a), Schritt b) oder Schritt c) teilnehmen. Bevorzugt sind die C-i-C-io-Alkohole unsubstituiert. Entsprechende Ausführungen gelten für C-|-C ₈ -Alkohol und d-C _ö -Alkohol.

Bevorzugte C-i-C-io-Alkohole sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanolen, Butanolen, Pentanolen, Hexanolen, Heptanolen, Octanolen, Nonanolen und Dekanolen.

Bevorzugte C-i-C ₈ -Alkohole sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanolen, Butanolen, Pentanolen, Hexanolen, Heptanolen und Octanolen. Bevorzugte C-i-C ₅ -Alkohole sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanolen, Butanolen und Pentanolen.

Die Begriffe„Propanole",„Butanole",„Pentanole",„Hexanole ",„Heptanole",„Octanole", „Nonanole" und „Dekanole" umfassen im Rahmen der vorliegenden Erfindung sämtliche Isomere der entsprechenden Monoalkohole.

Der Begriff „Propanole" umfasst daher beispielsweise sowohl n-Propanol als auch iso- Propanol. Der Begriff „Butanole" umfasst daher beispielsweise im Rahmen der vorliegenden Erfindung n-Butanol, iso-Butanol, sec-Butanol und tert-Butanol.

Der Begriff„Pentanole" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise n-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl-1 -Butanol, tert-Pentanol, iso-Pentanol, 3-Methyl-2-Butanol und neo-Pentanol.

Entsprechendes gilt für Hexanole, Heptanole, Octanole, Nonanole und Dekanole.

Besonders bevorzugt ist der Ci-Ci ₀ -Alkohol ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert-Butanol, n-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl-1 -Butanol, tert-Pentanol, iso-Pentanol, 3- Methyl-2-Butanol und neo-Pentanol. Am meisten bevorzugt ist der C"i-C ₁₀ -Alkohol in Schritt a) ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methanol, tert-Butanol und neo-Pentanol. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem der in Schritt a) in der ersten Mischung (M1 ) enthaltene C"i-C ₁₀ -Alkohol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methanol, tert-Butanol und neo-Pentanol.

Erfindungsgemäß enthält die erste Mischung (M1 ) außer dem C"|-C ₁₀ -Alkohol Stickoxide und Sauerstoff.

Erfindungsgemäße Stickoxide sind zumindest eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoffmonoxid (NO), Stickstoffdioxid (N0 ₂ ), Distickstofftrioxid (N ₂ 0 ₃ ) und Distickstoffpentoxid (N ₂ 0 ₅ ).

Stickstoffdioxid, Distickstofftrioxid und Distickstoffpentoxid werden üblicherweise erhalten durch Inkontaktbringen von Stickstoffmonoxid mit Sauerstoff. Dabei reagiert das Stickstoffmonoxid zumindest teilweise mit Sauerstoff unter Erhalt von Stickstoffdioxid, Distickstofftrioxid und/oder Distickstoffpentoxid.

Das molare Verhältnis von Stickoxiden zu Sauerstoff in der ersten Mischung (M1 ) liegt beispielsweise im Bereich von 1 bis 10, bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 4 bis 10. Es ist darüber hinaus bevorzugt, dass das molare Verhältnis von Stickoxiden zu Sauerstoff in der ersten Mischung (M1 ) bei > 4 liegt.

Das molare Verhältnis des C"i-C ₁₀ -Alkohols zu dem Sauerstoff in der ersten Mischung (M1 ) liegt beispielsweise im Bereich von 1 bis 10, bevorzugt im Bereich von 2 bis 8 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 3 bis 7.

Darüber hinaus kann die erste Mischung (M 1 ) beispielsweise Inertgase enthalten. Unter Inertgasen, die in der ersten Mischung (M 1 ) enthalten sein können, werden Gase verstanden, die sich bei den Bedingungen, bei denen die erste Mischung (M1 ) umgesetzt wird, inert verhalten. Derartige Inertgase sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Inertgase sind beispielsweise Stickstoff oder Kohlenstoffdioxid.

Beispielsweise enthält die erste Mischung (M1 ) im Bereich von 1 bis 99 vol.-% Inertgase, bevorzugt im Bereich von 10 bis 95 vol.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von 30 bis 90 vol.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen der ersten Mischung (M1 ). Die Umsetzung der ersten Mischung (M1 ) ist dem Fachmann als solche bekannt und beispielsweise in der EP 0 057 143 und in der EP 0 076 217 beschrieben.

Die Umsetzung der ersten Mischung (M1 ) kann bei beliebiger Temperatur erfolgen, bei der der in der ersten Mischung (M1 ) enthaltene C"|-C ₁₀ -Alkohol mit den Stickoxiden und dem Sauerstoff reagiert. Beispielsweise wird die Umsetzung der ersten Mischung (M1 ) in Schritt a) bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 300 °C, bevorzugt im Bereich von 20 bis 130 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 50 bis 1 10 °C durchgeführt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Umsetzung der ersten Mischung (M1 ) in Schritt a) bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 300 °C durchgeführt wird.

Der Druck während der Umsetzung der ersten Mischung (M1 ) in Schritt a) liegt beispielsweise im Bereich von 1 bis 50 bar, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 bar und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 bar.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Umsetzung der ersten Mischung (M1 ) in Schritt a) bei einem Druck im Bereich von 1 bis 50 bar durchgeführt wird.

Die Umsetzung der ersten Mischung (M1 ) in Schritt a) erfolgt üblicherweise in einem ersten Reaktor. Als erster Reaktor eignen sich alle dem Fachmann bekannten Reaktoren, die zum Einsatz bei den in Schritt a) verwendeten Temperaturen und Drücken geeignet sind. Derartige Reaktoren sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise Strömungsrohrreaktoren.

Die erste Mischung (M1 ) kann dem ersten Reaktor nach allen dem Fachmann bekannten Methoden zugeführt werden. Vorzugsweise wird der C"i-C ₁₀ -Alkohol dem ersten Reaktor getrennt von den Stickoxiden und dem Sauerstoff zugeführt.

Es ist darüber hinaus bevorzugt, dass der C"i-C ₁₀ -Alkohol dem ersten Reaktor getrennt von den Stickoxiden und dem Sauerstoff zugeführt wird, wobei in einem ersten Schritt Stickstoffmonoxid mit Sauerstoff dem Reaktor zugeführt werden und zumindest teilweise reagieren unter Erhalt der Stickoxide und des Sauerstoffs und dann erst mit dem C-i-C-io-Alkohol in Kontakt gebracht werden.

Die Stickoxide und der Sauerstoff werden dem ersten Reaktor üblicherweise gasförmig zugeführt, der Ci-Ci ₀ -Alkohol üblicherweise flüssig.

In Schritt a) wird ein C-i-C-io-Alkylnitrit erhalten. Für den Fachmann ist klar, dass ein C-i-C-io-Alkylnitrit erhalten wird, das sich von dem in der ersten Mischung (M1 ) enthaltenen C"i-C ₁₀ -Alkohol ableitet. Wird also beispielsweise als C"i-C ₁₀ -Alkohol Methanol eingesetzt, so wird als C-i-C-io-Alkylnitrit Methylnitrit erhalten. Wird beispielsweise tert-Butanol als C"i-C ₁₀ -Alkohol eingesetzt, so wird als C-i-C-io-Alkylnitrit tert-Butylnitrit erhalten und wenn als C"|-C ₁₀ -Alkohol neo-Pentanol eingesetzt wird, so wird als C-i-C-io-Alkylnitrit 2,2-Dimethyl-1 -propylnitrit erhalten.

Bei der Umsetzung des C"i-C ₁₀ -Alkohols mit Stickoxiden und Sauerstoff wird außer dem C-i-C-io-Alkylnitrit zusätzlich Wasser erhalten. Diese Reaktion ist dem Fachmann als solche bekannt und beispielsweise in EP 0 057 143 und EP 0 076 217 beschrieben.

Das erhaltene C-i-C-io-Alkylnitrit wird vorzugsweise vor der weiteren Umsetzung in Schritt b) von dem gebildeten Wasser sowie gegebenenfalls unreagiertem C ₁ -C ₁₀ - Alkohol abgetrennt. Verfahren hierzu sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise kann die Abtrennung durch Destillation erfolgen. Dabei wird das C-i-C-io-Alkylnitrit als Kopfprodukt erhalten, Wasser und unreagierter C"i-C ₁₀ -Alkohol verbleiben im Sumpfprodukt. Der unreagierte C-i-C-io-Alkohol kann in die erste Mischung (M1 ) in Schritt a) rückgeführt werden, gegebenenfalls nach vorheriger Aufreinigung.

Schritt b)

In Schritt b) wird eine zweite Mischung (M2) umgesetzt unter Erhalt eines ersten Produktgemischs (P1 ), wobei die zweite Mischung (M2) während der Umsetzung mit einer Leuchtdiode, die Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 300 bis 500 nm, bevorzugt im Bereich von 340 bis 390 nm und besonders bevorzugt im Bereich von 350 bis 370 nm, emittiert, belichtet wird.

Die zweite Mischung (M2) enthält das in Schritt a) erhaltene C-i-C-io-Alkylnitrit und ein C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkan.

„Ein C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkan" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein C ₄ -Ci ₅ -Cycloalkan als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren C ₄ -Ci ₅ - Cycloalkanen.

Die zweite Mischung (M2) enthält ein C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkan, bevorzugt ein C ₅ -Ci ₂ -Cycloalkan und insbesondere bevorzugt ein C ₆ -Ci ₂ -Cycloalkan.

Unter„C ₄ -Ci ₅ -Cycloalkan" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung zyklische gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen verstanden. Die Kohlenwasserstoffe können zudem substituiert sein. Bevorzugt sind sie unsubstituiert. Entsprechende Ausführungen gelten für C ₅ -C ₁₂ -Cycloalkan und C ₆ -C ₁₂ -Cycloalkan. Bevorzugt ist das C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkan ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan und Cyclododekan. Besonders bevorzugt ist das C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkan ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cyclopentan, Cyclohexan und Cyclododekan, insbesondere bevorzugt ist das C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkan in Schritt b), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclohexan und Cyclododekan. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem das C ₄ - C-15-Cycloalkan in Schritt b) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cyclopentan, Cyclohexan und Cyclododekan.

Die zweite Mischung (M2) kann das in Schritt a) enthaltene C-i-C-io-Alkylnitrit und das C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkan in beliebigen molaren Verhältnissen enthalten.

Beispielsweise liegt das molare Verhältnis von C-i-C-io-Alkylnitrit zu C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkan in der zweiten Mischung (M2) im Bereich von 1 :1 bis 1 : 100, bevorzugt im Bereich von 1 :2 bis 1 :50 und am meisten bevorzugt im Bereich von 1 :5 bis 1 :30.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die zweite Mischung (M2) das in Schritt a) erhaltene C-i-C-i o-Alkylnitrit und das C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkan in einem molaren Verhältnis von C-i-C-i o-Alkylnitrit zu C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkan im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 100 enthält.

Die Umsetzung der zweiten Mischung (M2) in Schritt b) erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von -30 bis 150 °C, bevorzugt im Bereich von 0 bis 120 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 0 bis 80 °C. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die Umsetzung der zweiten Mischung (M2) in Schritt b) bei einer Temperatur im Bereich von -30 bis 150 °C durchgeführt wird.

Der Druck bei der Umsetzung der zweiten Mischung (M2) in Schritt b) liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 10 bar, bevorzugt im Bereich von 1 bis 6 bar und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 bis 3 bar.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die Umsetzung der zweiten Mischung (M2) in Schritt b) bei einem Druck im Bereich von 1 bis 10 bar durchgeführt wird. Während der Umsetzung der zweiten Mischung (M2) wird die zweite Mischung (M2) mit einer Leuchtdiode, die Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 300 bis 500 nm, bevorzugt mit einer Wellenlänge im Bereich von 340 bis 390 nm und insbesondere bevorzugt im Bereich von 350 bis 370 nm emittiert, belichtet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Leuchtdiode in Schritt b) Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 340 bis 390 nm emittiert. Leuchtdioden (LEDs) sind dem Fachmann als solche bekannt.

Eine Leuchtdiode weist üblicherweise ein Emissionsspektrum, das eine Emissionsbande mit einem Emissionsmaximum aufweist, auf. Emittiert die Leuchtdiode Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 300 bis 500 nm, bevorzugt im Bereich von 340 bis 390 nm und insbesondere bevorzugt im Bereich von 350 bis 370 nm, so bedeutet dies im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass das Maximum der Emissionsbande im Bereich von 300 bis 500 nm, bevorzugt im Bereich von 340 bis 390 nm und insbesondere bevorzugt im Bereich von 350 bis 370 nm, liegt. Es ist außerdem bevorzugt, dass die Leuchtdiode ein Emissionsmaximum aufweist, das im Bereich der Absorptionsbande des n-TT ^* -Übergangs des C-i-C-io-Alkylnitrits liegt.

Der n-TT ^* -Übergang des C-i-C-io-Alkylnitrits ist dem Fachmann bekannt. Unter dem n-TT ^* -Übergang wird der elektronische Übergang eines Elektrons aus einem nicht- bindenden Orbital der Nitritgruppe des C-i-C-io-Alkylnitrits in ein anti-bindendes TT* Orbital verstanden. Der Absorptionsbereich des n-TT ^* -Übergangs liegt üblicherweise im Bereich von 300 bis 500 nm, bevorzugt im Bereich von 340 bis 390 nm und insbesondere bevorzugt im Bereich von 350 bis 370 nm. Es besteht die Vorstellung, dass, wenn die zweite Mischung (M2) während der Umsetzung mit der Leuchtdiode belichtet wird, das in der zweiten Mischung (M2) enthaltene C-i-C-io-Alkylnitrit photochemisch gespalten wird unter Erhalt eines Nitrosylradikals und eines Ci-Ci ₀ -Alkoxyradikals. Das Ci-Cio-Alkoxyradikal abstrahiert ein Wasserstoffradikal aus dem C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkan unter Erhalt eines C"|-C ₁₀ -Alkohols und eines C ₄ -C ₁₅ - Cycloalkylradikals, während sich das Nitrosylradikal an das sich bildende C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkylradikal addiert unter Erhalt des C ₄ -C ₁₅ -Nitrosocycloalkans. Das erhaltene C ₄ -C ₁₅ -Nitrosocycloalkan isomerisiert und dimerisiert dann üblicherweise zumindest teilweise unter den Bedingungen in Schritt b). Dabei bilden sich ein dimeres C ₄ -C ₁₅ -Nitrosocycloalkan und ein C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkanonoxim. Das dimere C ₄ -C ₁₅ - Nitrosocycloalkan weist die folgende Strukturformel auf: rCycloalkyl-N(-0-)-N ⁺ (=0)-C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkyl

Dies bedeutet, dass beispielsweise ein dimeres Nitrosocyclohexan die folgende Strukturformel aufweist:

Das erste Produktgemisch (P1 ) enthält daher das C ₄ -Ci ₅ -Nitrosocycloalkan, das dimere C ₄ -C ₁₅ -Nitrosocycloalkan, das C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkanonoxim und den C1-C10- Alkohol. Der d-Cio-Alkohol ist von dem Ci-Ci ₀ -Alkylnitrit abgeleitet und entspricht daher dem in Schritt a) eingesetzten C"|-C ₁₀ -Alkohol. Für den in Schritt b) erhaltenen C"|-C ₁₀ -Alkohol gelten daher die zuvor beschriebenen Ausführungen und Bevorzugungen für den in der ersten Mischung (M1 ) in Schritt a) enthaltene C"|-C ₁₀ -Alkohol entsprechend. Das im ersten Produktgemisch (P1 ) enthaltene C ₄ -C ₁₅ -Nitrosocycloalkan ist von dem C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkan abgeleitet.

Es versteht sich daher von selbst, dass wenn in der zweiten Mischung (M2) ein bevorzugtes C ₅ -C ₁₂ -Cycloalkan enthalten ist, ein C ₅ -C ₁₂ -Nitrosocylcoalkan im ersten Produktgemisch (P1 ) erhalten wird. Ist in der zweiten Mischung (M2) ein besonders bevorzugtes C ₆ -C ₁₂ -Cycloalkan enthalten, so enthält das erste Produktgemisch (P1 ) ein C ₆ -C ₁₂ -Nitrosocycloalkan.

Wird als C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkan daher beispielsweise Cyclopentan eingesetzt, so ist das gebildete C ₄ -C ₁₅ -Nitrosocycloalkan Nitrosocyclopentan. Ist das C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkan Cyclohexan, so ist das gebildete C ₄ -C ₁₅ -Nitrosocycloalkan Nitrosocyclohexan. Wird Cyclododekan als C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkan eingesetzt, so ist Nitrosocyclododekan das sich bildende C ₄ -C ₁₅ -Nitrosocycloalkan.

Unter einem C ₄ -C ₁₅ -Nitrosocylcoalkan wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkan verstanden, bei dem eines der Wasserstoffatome durch eine Nitrosogruppe (-N=0) ersetzt (substituiert) worden ist. Das erhaltene C ₄ -C ₁₅ -Nitrosocylcoalkan kann dann zu einem dimeren C ₄ -C ₁₅ - Nitrosocylcoalkan dimerisieren. Es versteht sich von selbst, dass sich, wenn ein C ₅ - C ₁₂ -Nitrosocylcoalkan dimerisiert, ein dimeres C ₅ -C ₁₂ -Nitrosocylcoalkan bildet und entsprechend wenn ein C ₆ -C ₁₂ -Nitrosocylcoalkan dimerisiert, ein dimeres C ₆ -C ₁₂ - Nitrosocylcoalkan erhalten wird.

Entsprechende Ausführungen gelten für das durch Isomerisierung des C ₄ -C ₁₅ - Nitrosocylcoalkans erhaltene C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkanonoxim. Wenn ein C ₅ -C ₁₂ - Nitrosocylcoalkan erhalten wird, so isomerisiert dieses zu einem C ₅ -C ₁₂ - Cycloalkanonoxim. Wird ein C ₆ -C ₁₂ -Nitrosocylcoalkan erhalten, so isomerisiert es zu C ₆ -C ₁₂ -Cycloalkanonoxim.

Wird also Nitrosocyclopentan als C ₄ -C ₁₅ -Nitrosocylcoalkan erhalten, so isomerisiert dieses zu Cyclopentanonoxim. Wird Nitrosocyclohexan als C ₄ -C ₁₅ -Nitrosocylcoalkan erhalten, so isomerisiert dieses zu Cyclohexanonoxim und wird Nitrosocyclododekan als C ₄ -C ₁₅ -Nitrosocylcoalkan erhalten, so isomerisiert es zu Cyclododekanonoxim.

Das erste Produktgemisch (P1 ) kann darüber hinaus noch unumgesetztes C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkan enthalten. Das unumgesetzte C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkan, das gegebenenfalls in dem ersten Produktgemisch (P1 ) enthalten ist, wird vorzugsweise vor Schritt c) aus dem ersten Produktgemisch (P1 ) abgetrennt und in den Schritt b) rückgeführt. Verfahren zur Abtrennung des C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkans sind dem Fachmann als solche bekannt. Die Umsetzung der zweiten Mischung (M2) in Schritt b) kann in allen dem Fachmann bekannten Reaktoren stattfinden. Vorzugsweise wird ein zweiter Reaktor eingesetzt, der von dem ersten Reaktor in Schritt a) verschieden ist.

Die zweite Mischung (M2) kann während der Umsetzung in Schritt b) gerührt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die zweite Mischung (M2) während der Umsetzung in Schritt b) gerührt wird.

Verfahren zum Rühren der zweiten Mischung (M2) in Schritt b) sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Rührer sind dem Fachmann ebenfalls bekannt und beispielsweise Magnetrührer.

Es ist darüber hinaus möglich, dass die Umsetzung der zweiten Mischung (M2) in Schritt b) in Gegenwart eines Lösungsmittels stattfindet. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzol und Alkoholen. Die in der zweiten Mischung (M2) enthaltenen Komponenten, das C-i-C-io-Alkylnitrit und das C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkan, können dem zweiten Reaktor nach allen dem Fachmann bekannten Methoden zugeführt werden. Beispielsweise können das C-i-C-io-Alkylnitrit und das C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkan dem zweiten Reaktor getrennt voneinander zugeführt werden. Ebenso ist es möglich und erfindungsgemäß bevorzugt, dass das C ₁ -C ₁₀ - Alkylnitrit und das C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkan außerhalb des zweiten Reaktors miteinander gemischt werden unter Erhalt der zweiten Mischung (M2) und dann die zweite Mischung (M2) dem zweiten Reaktor zugeführt wird. Schritt c)

In Schritt c) wird das C ₄ -C ₁₅ -Lactam durch Umsetzung des in Schritt b) erhaltenen C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkanonoxims in Gegenwart eines Katalysators hergestellt. Diese Reaktion ist dem Fachmann als solche bekannt und beispielsweise in der EP 0 544 530 sowie in J. Ritz et al., „Caprolactam", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2012, Wiley-VCH, beschrieben.

„Ein Katalysator" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Katalysator als auch zwei oder mehrere Katalysatoren.

Als Katalysator in Schritt c) eignen sich alle dem Fachmann bekannten Katalysatoren, die die Umsetzung des C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkanonoxims zu dem C ₄ -C ₁₅ -Lactam katalysieren. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zeoliten und anorganischen Säuren.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem der Katalysator in Schritt c) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zeolithen und anorganischen Säuren.

Geeignete Zeolite als Katalysator in Schritt c) sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise Metallsilikate, wie in der EP 0 544 530 beschrieben.

Geeignete anorganische Säuren als Katalysator in Schritt c) sind dem Fachmann ebenfalls bekannt und beispielsweise Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure.

Die Temperatur während der Umsetzung des C ₄ -Ci ₅ -Cycloalkanonoxims in Schritt c) liegt beispielsweise im Bereich von 50 bis 500 °C, bevorzugt im Bereich von 70 bis 450 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 90 bis 400 °C. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Umsetzung des C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkanonoxims in Schritt c) bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 500 °C durchgeführt wird. Die Temperatur während der Umsetzung des C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkanonoxims in Schritt c) liegt, wenn sie in Gegenwart eines Zeolits als Katalysator erfolgt, üblicherweise im Bereich von 250 bis 500 °C, bevorzugt im Bereich von 275 bis 450 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 300 bis 400 °C. Erfolgt die Umsetzung des C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkanonoxims in Schritt c) in Gegenwart einer anorganische Säure als Katalysator, so liegt die Temperatur während der Umsetzung üblicherweise im Bereich von 50 bis 200 °C, bevorzugt im Bereich von 70 bis 160 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 90 bis 120 °C. Erfolgt die Umsetzung des C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkanonoxims in Gegenwart von Zeoliten als Katalysator, so ist es außerdem bevorzugt, dass die Umsetzung unter Zugabe von Wasser erfolgt. Beispielsweise werden 0,06 bis 2,5 mol, bevorzugt 0,18 bis 1 ,9 mol und insbesondere bevorzugt 0,18 bis 0,65 mol Wasser pro mol C ₄ -C ₁₅ - Cycloalkanonoxim, das umgesetzt wird, eingesetzt.

Der Druck während der Umsetzung des C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkanonoxims in Schritt c) liegt beispielsweise im Bereich von 0,05 bis 10 bar, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 7 bar und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 bar. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Umsetzung des C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkanonoxims in Schritt c) bei einem Druck im Bereich von 0,05 bis 10 bar durchgeführt wird.

Das C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkanonoxim kann während der Umsetzung in Schritt c) gasförmig oder flüssig vorliegen. Vorzugsweise liegt das C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkanonoxim während der Umsetzung in Schritt c) flüssig vor, wenn der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Säuren.

Das C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkanonoxim liegt während der Umsetzung beispielsweise gasförmig vor, wenn der Katalysator in Schritt c) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zeoliten. Diese Ausführungsform ist bevorzugt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das C ₄ - Ci5-Cycloalkanonoxim während der Umsetzung des C ₄ -Ci ₅ -Cycloalkanonoxims in Schritt c) gasförmig vorliegt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren, bei dem der Katalysator in Schritt c) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zeoliten und bei dem das C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkanonoxim während der Umsetzung des C ₄ -C ₁₅ - Cycloalkanonoxims in Schritt c) gasförmig vorliegt.

Bei der Umsetzung des C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkanonoxims wird ein C ₄ -C ₁₅ -Lactam erhalten.

Derartige C ₄ -C ₁₅ -Lactame sind dem Fachmann bekannt. C ₄ -C ₁₅ -Lactame sind zyklische Amide, die im Ring 4 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen. Die erhaltenen C ₄ -C ₁₅ - Lactame sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4-Aminobutansäurelactam (γ-Lactam; γ-Butyrolactam; Pyrrolidon), 5-Aminopentan- säurelactam (δ-Lactam; δ-Valerolactam; Piperidon), 6-Aminohexansäurelactam (ε-Lactam; ε-Caprolactam), 7-Aminoheptansäurelactam (ζ-Lactam; ζ-Heptanolactam; Önanthlactam), 8-Aminooktansäurelactam (η-Lactam; η-Oktanolactam; Capryllactam), 9-Nonansäurelactam (Θ-Lactam; Θ-Nonanolactam), 10-Dekansäurelactam (ω-Dekano- lactam; Caprinlactam), 1 1-Undekansäurelactam (ω-Undekanolactam) und 12-Dodekan- säurelactam (ω-Dodekanolactam; Laurolactam).

Das bei der Umsetzung des C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkanonoxims erhaltene C ₄ -C ₁₅ -Lactam leitet sich von dem C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkanonoxim ab.

Es versteht sich daher von selbst, dass wenn ein C ₅ -C ₁₂ -Cycloalkanonoxim eingesetzt wird, ein C ₅ -C ₁₂ -Lactam erhalten wird. Wird ein C ₆ -C ₁₂ -Cycloalkanonoxim eingesetzt, so wird ein C ₆ -C ₁₂ -Lactam erhalten.

Wird als C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkanonoxim beispielsweise Cyclopentanonoxim eingesetzt, so wird Piperidon als C ₄ -C ₁₅ -Lactam erhalten. Ist das C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkanonoxim Cyclohexanonoxim, so wird Caprolactam als C ₄ -C ₁₅ -Lactam erhalten. Wird Cyclododecanonoxim als C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkanonoxim eingesetzt, so wird Laurolactam als C ₄ -C ₁₅ -Lactam erhalten.

Während der Umsetzung des C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkanonoxims sind üblicherweise auch zumindest das im ersten Produktgemisch (P1 ) enthaltene C ₄ -Ci ₅ -Nitrosocycloalkan und das im ersten Produktgemisch (P1 ) enthaltene dimere C ₄ -C ₁₅ -Nitrosocycloalkan anwesend. Das C ₄ -Ci ₅ -Nitrosocycloalkan und das dimere C ₄ -Ci ₅ -Nitrosocycloalkan isomerisieren üblicherweise während der Umsetzung des C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkanonoxims ebenfalls zu dem C ₄ -Ci ₅ -Cycloalkanonoxim und können dann ebenfalls zu dem C ₄ -C-| ₅ - Lactam reagieren. Die Herstellung des C ₄ -C ₁₅ -Lactams in Schritt c) erfolgt entweder durch Schritt c1 ) oder durch Schritt c2). Schritt e! )

In Schritt c1 ) wird zunächst der C"|-C ₁₀ -Alkohol aus dem in Schritt b) erhaltenen ersten Produktgemisch (P1 ) abgetrennt, wobei ein zweites Produktgemisch (P2) erhalten wird, das das C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkanonoxim enthält. Der abgetrennte C"i-C ₁₀ -Alkohol wird dann in die erste Mischung (M1 ) in Schritt a) rückgeführt und das im zweiten Produktgemisch (P2) enthaltene C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkanonoxim in Gegenwart des Katalysators umgesetzt unter Erhalt des C ₄ -C ₁₅ -Lactams. Der C-i-C-io-Alkohol kann aus dem in Schritt b) erhaltenen ersten Produktgemisch (P1 ) nach allen dem Fachmann bekannten Methoden abgetrennt werden, beispielsweise durch Destillation.

Dabei wird das zweite Produktgemisch (P2) erhalten, das das C ₄ -C ₁₅ - Cycloalkanonoxim enthält. Das zweite Produktgemisch (P2) kann darüber hinaus Reste des C"i-C ₁₀ -Alkohols enthalten.

Das im ersten Produktgemisch (P1 ) ebenfalls enthaltene C ₄ -C ₁₅ -Nitrosocycloalkan, sowie das ebenfalls im ersten Produktgemisch (P1 ) enthaltene dimere C ₄ -C ₁₅ - Nitrosocycloalkan werden üblicherweise nicht mit dem C-i-C-io-Alkohol abgetrennt und verbleiben daher im zweiten Produktgemisch (P2).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das zweite Produktgemisch (P2) das C ₄ -C ₁₅ -Cycloalkanonoxim, das C ₄ -C ₁₅ -Nitrosocycloalkan und das dimere C ₄ -C ₁₅ -Nitrosocycloalkan enthält.

Der abgetrennte C-i-C-io-Alkohol wird in die erste Mischung (M1 ) in Schritt a) rückgeführt. Verfahren zum Rückführen des abgetrennten C"i-C ₁₀ -Alkohols sind dem Fachmann als solche bekannt. Gegebenenfalls kann der abgetrennte C-i-C-io-Alkohol vor dem Rückführen in die erste Mischung (M1 ) in Schritt a) aufgereinigt werden. Verfahren zur Aufreinigung des Ci-Ci ₀ -Alkohols sind dem Fachmann als solche bekannt. Die Aufreinigung kann beispielsweise mittels Destillation erfolgen.

Für die Umsetzung des im zweiten Produktgemischs (P2) enthaltenen C ₄ -Ci5-Cycloalkanonoxims in Gegenwart des Katalysators unter Erhalt des C ₄ -C ₁₅ -Lactams gelten die zuvor beschriebenen Ausführungen und Bevorzugungen.

Ebenso gelten die zuvor beschriebenen Ausführungen und Bevorzugungen für den Katalysator.

Schritt c2) In Schritt c2) wird zunächst das in dem ersten Produktgemisch (P1 ) enthaltene C ₄ -C ₁₅ - Cycloalkanonoxim in Gegenwart des Katalysators umgesetzt unter Erhalt eines dritten Produktgemischs (P3), das das C ₄ -C ₁₅ -Lactam und den C"|-C ₁₀ -Alkohol enthält. Anschließend wird der C"i-C ₁₀ -Alkohol aus dem dritten Produktgemisch (P3) abgetrennt 5 unter Erhalt des C ₄ -C ₁₅ -Lactams und der abgetrennte C"|-C ₁₀ -Alkohol wird dann in die erste Mischung (M 1 ) in Schritt a) rückgeführt.

Für die Umsetzung des in dem ersten Produktgemisch (P1 ) enthaltenen C ₄ -C ₁₅ - Cycloalkanonoxims ebenso wie für den Katalysator gelten die zuvor beschriebenen 10 Ausführungen und Bevorzugungen.

Der C-i-C-io-Alkohol kann aus dem erhaltenen dritten Produktgemisch (P3) nach allen dem Fachmann bekannten Methoden abgetrennt werden, beispielsweise durch Destillation.

15

Dabei wird das C ₄ -C ₁₅ -Lactam erhalten. Das C ₄ -C ₁₅ -Lactam kann darüber hinaus Reste des C-i-C-io-Alkohols enthalten.

Bevorzugt enthält das C ₄ -C ₁₅ -Lactam keine Reste des C-i-C-io-Alkohols.

20

Der abgetrennte C-i-C-io-Alkohol wird in die erste Mischung (M1 ) in Schritt a) rückgeführt. Verfahren zum Rückführen des abgetrennten C-i-C-io-Alkohols sind dem Fachmann als solche bekannt. Gegebenenfalls kann der abgetrennte C-i-C-io-Alkohol vor dem Rückführen in die erste Mischung (M1 ) in Schritt a) aufgereinigt werden. 25 Verfahren zur Aufreinigung des C-i-C-io-Alkohols sind dem Fachmann als solche bekannt. Beispielsweise kann die Aufreinigung mittels Destillation erfolgen.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung durch Beispiele näher erläutert ohne sie hierauf zu beschränken.

30

Beispiele

Beispiele B1 bis B6

35 Tert-Butylnitrit (90 Gew.-% in tert-Butanol, Sigma-Aldrich) und Cyclohexan (Sigma- Aldrich) wurden in dem in Tabelle 1 angegeben Verhältnis in einem Borsilikatrohr, das mit einem Teflonschraubverschluss verschlossen war, unter Rühren bei Raumtemperatur (20 °C) für 16 Stunden belichtet. Zur Belichtung wurde eine Leuchtdiode (Nichia SMD LED UV NVSU233a), die Licht mit einer Wellenlänge von

40 365 nm emittiert und 1 W Lichtstärke bei 3,7 V und 1 A aufweist, eingesetzt, die auf einen Aluminiumkühlkörper aufgebracht war. Dabei bildete sich das erste Produktgemisch. Zur Bestimmung von Nitrosocyclohexan und Cyclohexanonoxim in dem gebildeten ersten Produktgemisch wurden 0,08 ml des ersten Produktgemischs in 0,8 ml Bezol-d ₆ gelöst und 0,01 ml Mesitylen als interner Standard zugegeben. Anschließend wurde der Gehalt an Nitrosocyclohexan und dem Cyclohexanonoxim mittels ¹ H-NMR-Spektroskopie bestimmt.

Tabelle 1

¹ Die %-Angaben beziehen sich auf die Rohausbeute an Nitrosocyclohexan bzw. am Cyclohexanonoxim bezüglich tert-Butylnitrit

Beispiel B7

Tert-Butylnitrit (90 Gew.-% in tert-Butanol; 2, 5 mmol, 0,33 ml; Sigma-Aldrich) und Cyclohexan (50 mmol, 5,41 ml; Sigma-Aldrich) wurden in einem verschlossenen Borsilikatglasrohr unter Rühren für 16 Stunden belichtet unter Erhalt des ersten Produktgemischs. Als Lichtquelle wurde eine Leuchtdiode eingesetzt, die Licht mit einer Wellenlänge von 365 nm emittiert (Nichia SMD LED UV NVSU233a mit einer Lichtstärke von 1 W bei 3,7 V und 1 A).

Zur Bestimmung von Nitrosocyclohexan und Cyclohexanonoxim in dem gebildeten ersten Produktgemisch wurden 0,08 ml des ersten Produktgemischs in 0,8 ml Bezol-d ₆ gelöst und 0,01 ml Mesitylen als interner Standard zugegeben. Anschließend wurde der Gehalt an Nitrosocyclohexan und dem Cyclohexanonoxim mittels ¹ H-NMR- Spektroskopie bestimmt. Es wurden Rohausbeuten von 19 % Nitrosocyclohexan und 38 % Cyclohexanonoxim bezüglich tert-Butylnitrit im ersten Produktgemisch erhalten. Nach der Reaktion wurden sämtliche flüchtigen Bestandteile aus dem erhaltenen ersten Produktgemisch (P1 ) entfernt und ein Gemisch aus Nitrosocyclohexan und Cyclohexanonoxim als fester Rückstand erhalten. Dieses Gemisch wurde mittels Säulenchromatographie über Kieselgel mit einem 4: 1 -Gemisch aus Petrolether und Ethylacetat aufgereinigt und anschließend die Zusammensetzung des Produktes durch ¹ H-NMR-Spektroskopie, Massenspektroskopie und Elementaranalyse bestimmt. In Bezug auf das eingesetzte Nitrit wurden 48 % Cyclohexanonoxim und 8 % Nitrosocyclohexan erhalten. Beispiele B8 bis B27

Eine zweite Mischung bestehend aus tert-Butylnitrit (90 Gew.-% in tert-Butanol, Sigma- Aldrich; 0,5 mmol) und Cyclohexan (Sigma-Aldrich; 10 mmol) wurde in einem Borsilikatrohr, das mit einem Teflonschraubverschluss verschlossen war, unter Rühren bei 25°C (Tabelle 2) und bei 50°C (Tabelle 3) für die in den Tabellen 2 und 3 angegebenen Zeiten belichtet (Reaktionszeit). Zur Belichtung wurde eine Leuchtdiode (Nichia SMD LED UV NVSU233a), die Licht mit einer Wellenlänge von 365 nm emittiert und 1 W Lichtstärke bei 3,7 V und 1 A aufweist, eingesetzt, die auf einem Aluminiumkühlkörper aufgebracht war. Dabei bildete sich das erste Produktgemisch. Die Bestimmung von Nitrosocyclohexan und Cyclohexanonoxim in dem gebildeten ersten Produktgemisch erfolgte wie in den Beispielen B1 bis B6 beschrieben mittels ¹ H-NMR-Spektroskopie.

Die erzielten Rohausbauten in Abhängigkeit von der Reaktionszeit sind in den Tabellen 2 und 3 dargestellt.

Tabelle 2

Beispiel Reaktionszeit [h] Nitrosocyclohexan Cyclohexanonoxim

[%]

B8 0,25 23 -

B9 0,5 29 -

B10 1 37 5

B1 1 1 ,5 45 9

B12 2 45 9

B13 3 33 7 B14 4 29 14

B15 5 27 25

B16 6 14 36

¹ Die %-Angaben beziehen sich auf die Rohausbeute an Nitrosocyclohexan bzw. am Cyclohexanonoxim bezüglich tert-Butylnitrit Tabelle 3

¹ Die %-Angaben beziehen sich auf die Rohausbeute an Nitrosocyclohexan bzw. am Cyclohexanonoxim bezüglich tert-Butylnitrit

Beispiel B28

Eine zweite Mischung bestehend aus tert-Butylnitrit (90 Gew.-% in tert-Butanol, Sigma- Aldrich; 0,5 mmol, 66 μΙ), Cyclododekan (10 mmol; 1683 mg) und 1 ml Benzol wurde in einem verschlossenen Borsilikatrohr unter Rühren bei Raumtemperatur (29 °C) für 16 Stunden belichtet. Zur Belichtung wurde eine Leuchtdiode (Nichia SMD LED UV NVSU233a), die Licht mit einer Wellenlänge von 365 nm emittiert und 1 W Lichtstärke bei 3,7 V und 1 A aufweist, eingesetzt, die auf einem Aluminiumkühlkörper aufgebracht war. Dabei bildete sich das erste Produktgemisch. Nitrosocyclododekan und Dodekanonoxim wurden in dem gebildeten ersten Produktgemisch, wie für Nitrosocyclohexan und Cyclohexanonoxim in den Beispielen B1 bis B6 beschrieben, mittels ¹ H-NMR-Spektroskopie bestimmt. Es wurden 46 % Rohausbeute an Nitrocyclododekan bezüglich tert-Butylnitrit erzielt. Beispiel B29

Eine zweite Mischung bestehend aus tert-Butylnitrit (90 Gew.-% in tert-Butanol; Sigma- Aldrich; 0,5 mmol; 66 μΙ) und Cyclopentan (10 mmol; 933 μΙ) wurde in einem verschlossenen Borsilikatrohr unter Rühren bei Raumtemperatur (20 °C) für 16 Stunden belichtet unter Erhalt des ersten Produktgemischs. Zur Belichtung wurde eine Leuchtdiode (Nichia SMD LED UV NVSU233a), die Licht mit einer Wellenlänge von 365 nm emittiert und 1 W Lichtstärke bei 3,7 V und 1 A aufweist, eingesetzt, die auf einem Aluminiumkühlkörper aufgebracht war. Die Bestimmung von Nitrosocyclopentan und Cyclopentanonoxim in dem gebildeten ersten Produktgemisch erfolgte mittels ¹ H- NMR-Spektroskopie wie in den Beispielen B1 bis B6 für Nitrosocyclohexan und Cyclohexanonoxim beschrieben. Es wurde eine Rohausbeute an Cyclopentanonoxim von 61 % bezüglich tert-Butylnitrit erzielt.

Vergleichsbeispiele V30 bis V37

Eine zweite Mischung bestehend aus tert-Butylnitrit (90 Gew.-% in tert-Butanol; Sigma- Aldrich) und Cyclohexan (Sigma-Aldrich) in den in Tabelle 4 angegebenen molaren Verhältnissen wurde in einem Quarzrohr (für die Beispiele V30 bis V33 wurde ein Rohr mit einem Durchmesser von 10 mm eingesetzt, für die Beispiele V34 bis V37 ein Rohr mit einem Durchmesser von 6 mm) unter Rühren bei Raumtemperatur (20 °C) mit einer Quecksilberdampflampe (Normac UV-lamps TQ150 Z2; 200 nm) belichtet. Dabei bildete sich das erste Produktgemisch. Die Bestimmung von Nitrosocyclohexan und Cyclohexanonoxim in dem gebildeten ersten Produktgemisch erfolgte nach einer und nach vier Stunden Belichtung mittels ¹ H-NMR-Spektroskopie, wie in den Beispielen B1 bis B6 beschrieben.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Tabelle 4 Beispiel tert- Cyclohexan Nitrosocyclohexan Cyclohexanonoxim Butylnitrit [mmol] [%]

[mmol] nach 1 Std. nach 4 Std. nach 1 Std. nach 4 Std.

V30 0, 10 10 30 0 0 8

V31 0, 13 10 30 18 0 12

V32 0,20 10 35 20 0 14

V33 0,50 10 10 29 0 2

V34 0, 10 10 0 0 0 19

V35 0, 13 10 0 0 0 33

V36 0,20 10 5 0 0 20

V37 0,50 10 23 7 2 20

¹ Die %-Angaben beziehen sich auf die Rohausbeute an Nitrosocyclohexan bzw. am Cyclohexanonoxim bezüglich tert-Butylnitrit Vergleichsbeispiel V38

Eine zweite Mischung bestehend aus 188,4 g (2,239 mol) Cyclohexan und 1 1 ,6 g (1 12,5 mmol) tert-Butylnitrit wurde durch einen Teflonschlauch mit einer Länge von 3,8 m und einem Innendurchmesser von 2 mm gepumpt, der um ein kühlendes Quarzrohr einer Quecksilberdampflampe (150 W; TQ150, undotiert) gewickelt war. Währenddessen wurde die zweite Mischung mit der Quecksilberdampflampe belichtet. Die Zusammensetzung des erhaltenen ersten Produktgemischs wurde mittels quantitativer HPLC nach dem unten stehenden Verfahren bestimmt. In Tabelle 5 ist die Zusammensetzung des erhaltenen ersten Produktgemischs in Abhängigkeit von der Verweilzeit der zweiten Mischung in dem Teflonschlauch angegeben.

Für die quantitative HPLC-Bestimmung wurde ein Agilent Series 1 100 eingesetzt. Als Säule wurde eine Zorbax Eclipse XDB-C18 1 ,8 μηη 50*4,6 mm von Agilent verwendet. Es wurde ein UV-Detektor (λ = 195 nm, BW = 5 nm) eingesetzt; die Flussrate lag bei 1 ,3 ml/min, die Injektion betrug 5 μΙ, bei einer Temperatur von 20 °C, einer Laufzeit von 10 min und einem Druck von ca. 250 bar. Als Eluent wurde Wasser mit 0, 1 Vol- % H ₃ PO4 bzw. Acetonitril mit 0, 1 Vol-% H ₃ P0 ₄ eingesetzt. Die Kalibrierung erfolgte mit einem externen Standard, wobei die Proben in einem Acetonitril/Wasser-Gemisch (50 Vol-%/50 Vol-%) gelöst wurden. Ebenso wurde das erste Produktgemisch in diesem Acetonitril/Wasser-Gemisch gelöst. Die Auswertung des erhaltenen Spektrums erfolgte nach dem Fachmann bekannten Methoden.

Tabelle 5

*: berechnet als Monomer

1 ■

Vergleichsbeispiel V39

Eine zweite Mischung bestehend aus 376,8 g (4,477 mol) Cyclohexan und 23,2 g (225 mmol) tert-Butylnitrit wurde durch einen Teflonschlauch (Länge 3,8 m; innerer Durchmesser 2 mm; Verweilzeit 5,95 min.), welcher um ein kühlendes Borsilikatrohr einer Quecksilberdampflampe (150 W; TQ150, undotiert) gewickelt war, gepumpt. Währenddessen wurde die zweite Mischung mit der Quecksilberdampflampe belichtet. Nach Belichtung wurden Cyclohexan und restliches tert-Butylnitrit verdampft und 24 g n-Hexan zugegeben. Die Suspension wurde auf 0 °C gekühlt, filtriert und mit 10 ml n-Hexan bei 0 °C gewaschen. Es wurden 1 ,95 g (8,6 mmol) des Dimers erhalten.

Beispiel B40 Eine Teilprobe einer zweiten Mischung bestehend aus 188,4 g (2,24 mol) Cyclohexan und 1 1 ,6 g (1 1 ,2 mmol) tert-Butylnitrit wurden in eine Küvette (38 x 138 x 5 mm) gegeben und mit 10 Dioden, die Licht mit einer Wellenlänge von 365 nm emittieren, belichtet. Tabelle 6 gibt die Zusammensetzung des erhaltenen ersten Produktgemischs in Abhängigkeit von der Reaktionszeit (Belichtungszeit) an, wobei die Zusammensetzung des ersten Produktgemischs mittels quantitativer HPLC, wie vorstehend in Beispiel B38 beschrieben, bestimmt wurde.

Tabelle 6

*: berechnet als Monomer

1 ■

Beispiel B41

Eine zweite Mischung, bestehend aus 568 g (6,75 mol) Cyclohexan und 34,8 g (337,5 mmol) tert-Butylnitrit, wurde durch eine Küvette (38 x 138 x 5 mm) gepumpt, wobei die Verweilzeit der zweiten Mischung in der Küvette bei 5,95 min lag und die zweite Mischung währenddessen mit 10 Dioden, die Licht mit einer Wellenlänge von 365 nm emittieren, belichtet wurde. Nach der Belichtung wurde Cyclohexan und tert-Butylnitrit bei maximal 40 °C verdampft und zweimal 20 g n-Hexan hinzugegeben und erneut verdampft. Der Rückstand wurde in 30 g Hexan suspendiert. Die Suspension auf 0 °C gekühlt, filtriert und mit 10 ml n-Hexan gewaschen. Es wurden 10,2 g (45 mmol, 13%) Dimer erhalten.

Beispiele B42 und B43

Eine zweite Mischung bestehend aus den in der Tabelle 7 angegebenen Komponenten in den in Tabelle 7 angegebenen molaren Verhältnissen, wurde in eine Küvette (38 x 138 x 5 mm) gegeben und mit 10 Dioden, die Licht mit einer Wellenlänge von 365 nm emittieren, für die in Tabelle 7 angegebene Zeit belichtet. Die Zusammensetzung des sich bildenden ersten Produktgemischs wurde mittels quantitativer HPLC, wie vorstehend in Beispiel B38 beschrieben, bestimmt. In Tabelle 7 sind die Ergebnisse zu sehen.

Tabelle 7

* berechnet als Monomer

3 bezogen auf eingesetztes tert-Butylnitrit

4 bezogen auf umgesetztes tert-Butylnitrit

Beispiele B44 und B45 Eine zweite Mischung bestehend aus Cyclohexan und tert-Butylnitrit in einem molaren Verhältnis von 20 : 1 wurde in eine Küvette (38 x 138 x 5 mm) gegeben und mit der in Tabelle 8 angegebenen Anzahl an Dioden und mit der in Tabelle 8 angegebene Belichtungszeit belichtet. Die Zusammensetzung des gebildeten ersten Produktgemischs wurde mittels quantitativer HPLC wie in Beispiel B38 beschrieben bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zu sehen.

Tabelle 8

B44 B45

Anzahl Dioden 5 10

Belichtungszeit [min] 90 45

Rühren ja. nein

Erstes Produktgemisch (P1 )

• tert-Butylnitrit [mmol] 1 ,74 1 ,22

• Dimer ¹ [mmol] ^* 6,62 6,72

• Isomer des Dimers ² [mmol] ^* 1 ,19 1 ,33

• Cyclohexanonoxim [%] 0,44 0,47

• Ausbeute ³ [%] 58,9 60,8

» Ausbeute ⁴ [%] 67,3 66,6

^* berechnet als Monomer

1

³ bezogen auf eingesetztes tert-Butylnitrit

4 bezogen auf umgesetztes tert-Butylnitrit