Aus der US-PS 2,179,181 ist bekannt, da tertiäre Aminoxide Cellulose zu lösen vermögen und da aus diesen Lösungen durch Fällung cellulosische Formkörper wie Fasern gewonnen werden können. Ein Verfahren zur Herstellung derartiger Lösungen ist beispielsweise aus der EP-A - 0 356 419 bekannt. Gemä dieser Veröffentlichung wird zunächst eine Suspension von Cellulose in einem wässerigen tertiären Aminoxid bereitet. Das Aminoxid enthält bis zu 40 Masse-% Wasser. Die wässerige Cellulosesuspension wird erhitzt und unter Druckverminderung wird so lange Wasser abgezogen, bis die Cellulose in Lösung geht.

Aus der DE-A - 28 44 163 ist bekannt, zur Herstellung von Cellulosefasern zwischen Spinndüse und Fällbad eine Luftstrecke bzw. einen Luftspalt zu legen, um einen Düsenverzug zu erreichen.

Dieser Düsenverzug ist notwendig, da nach Kontakt der geformten Spinnlösung mit dem wässerigen Fällbad eine Reckung der Fäden sehr erschwert wird. Im Fällbad wird die im Luftspalt eingestellte Faserstruktur fixiert.

Ein Verfahren zur Herstellung cellulosischer Fäden ist weiters aus der DE-A - 28 30 685 bekannt, wonach eine Lösung von Cellulose in einem tertiären Aminoxid in warmem Zustand zu Filamenten geformt wird, die Filamente mit Luft abgekühlt und anschlie end in ein Fällbad eingebracht werden, um die gelöste Cellulose zu fällen. Die Oberfläche der versponnenen Fäden wird weiters mit Wasser benetzt, um ihre Neigung, an benachbarten Fäden anzukleben, zu vermindern.

Eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung von nahtlosen Schlauchfolien ist aus der WO 93/13670 bekannt. Gemä diesem bekannten Verfahren wird die Celluloselösung durch eine Extrusionsdüse mit ringförmigem Extrusionsspalt zu einem Schlauch geformt, der über einen zylindrischen Dorn gezogen und in das Fällbad eingebracht wird. Damit der extrudierte Schlauch nicht an der Dornoberfläche haften bleibt, wird seine Oberfläche mit einem Wasserfilm überzogen, soda die Innenseite des Schlauches koaguliert und über den zylindrischen Dorn gleitet. Die erhaltenen Schlauchfolien weisen Na festigkeiten von etwa 10 bis 30 N/mm2 auf.

Auch die WO 95/07811 beschreibt eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung cellulosischer Schlauchfolien.

Die WO 95/35340 beschreibt ein Blasverfahren zur Herstellung orientierter cellulosischer Folien, wobei die Celluloselösung über eine Filmblasdüse und einen Luftspalt nach unten in ein Fällbad extrudiert wird. Es wird erwähnt, da über den Gasdruck im Inneren der Blasfolie eine Verstreckung quer zur Transportrichtung der Blasfolie erzielt werden kann und da das Verhältnis von mechanischen Längs- zu Quereigenschaften eingestellt werden kann.

Aus der EP-A - 0 042 517 ist die Herstellung von Dialysemembranen durch Extrusion der Celluloselösung durch Düsen mit einer Länge von 18 cm bekannt.

Aus der DE-A - 195 15 137 ist bekannt, da bei Herstellung cellulosischer Flachfolien mittels Schlitzdüsen die extrudierte Folie im Luftspalt einen erheblichen Breitenschrumpf erfährt.

Dieser ist unerwünscht und führt neben unzureichender Folienbreite zu signifikanten Schwankungen in der Foliendicke von bis. zu 150 %. Deshalb schlägt die DE-A - 195 15 137 zur Herstellung von Flachfolien vor, mittels einer Ringdüse zunächst Schlauchfolien herzustellen, die dann zu Flachfolien aufgeschnitten werden. Zur Herstellung der Schlauchfolien wird eine spezielle Filmblasvorrichtung eingesetzt, mit welcher der extrudierte Schlauch im Luftspalt nicht nur in der Abzugsrichtung, sondern auch in der Querrichtung verstreckt wird. Dies gelingt durch einen im Inneren des Schlauches wirksamen Gasdruck, der den Schlauch dehnt. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist der komplizierte Aufbau der zu verwendenden Vorrichtung.

Weiters ist dem Fachmann andererseits aus dem Gebiet der Extrusion von thermoplastischen Polymeren, wie z.B. Polyethylen oder Polypropylen, bekannt, da mit Flachdüsen Folien mit einer wesentlich besseren Dickenverteilung quer zur Extrusionsrichtung erzielt werden können, als dies mit Runddüsen möglich ist.

Bei cellulosischen Membranen insbesondere in Form von Flachmembranen, d.h. Membranen aus einer Flachfolie, ist die Permeabilität der Membranen eine wesentliche Eigenschaft. Zur Lösung bestimmter Trennaufgaben ist es wichtig, Membranen mit jeweils für die Trennaufgabe optimierter Permeabilität, Porengrö e und Porenstruktur auszuwählen.

Dialysemembranen aus regenerierter Cellulose in Form von Flachfolien, Schlauchfolien oder Hohlfäden sind seit längerem bekannt, wobei die Regeneration der Cellulose nach dem Cuoxam- Verfahren, nach dem Viscose-Verfahren oder durch Hydrolyse von Celluloseacetat erfolgen kann. Je nach dem angewendeten Verfahren und den Verfahrensbedingungen erhält man Membranen mit unterschiedlichen Dialyseeigenschaften.

Die US- 4,354,938 beschreibt z.B. ein Verfahren für die Herstellung von Dialysemembranen nach dem Viskose-Verfahren, bei dem eine schlauchförmig ausgeformte Membran vor dem Trocknen in Querrichtung durch Aufblasen mit Luft um zwischen 40 und 120 % verstreckt wird, was zu einer Membran mit einer in Längs- und Querrichtung gleichmä igen Orientierung führt.

Beim Überführen der getrockneten Membranen in den nassen Zustand unterliegen die so dargestellten Membranen einem Schrumpf in Längs- und Querrichtung von 0,5 - 10 %. Die Ultrafiltrationsleistungen liegen im Bereich zw. 2,5 ml/m².h.mm Hg und 5,2 ml/m².h.mm Hg bei einer Na dicke von 184 ,um bis 45 Rm.

In "Membranen und Membranprozesse" von E. Staude, 1992, VCH Verlagsges.m.b.H. wird auf S. 19 beschrieben, da ein biaxiales Recken von fertigen Cellophan-Membranen zur Vergrö erung der Poren, ein monoaxiales Recken hingegen zur Reduzierung des effektiven Porendurchmessers führt.

Das Viskoseverfahren bietet jedoch nur begrenzte Möglichkeiten, Membraneigenschaften gezielt einzustellen. Ferner ist die Rückgewinnung der bei diesem Proze anfallenden Chemikalien wie Natriumsulfat und Schwefelkohlenstoff usw. sehr aufwendig.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung cellulosischer Flachfolien durch Extrusion einer erhitzten Lösung von Cellulose in einem tertiären Aminoxid zur Verfügung zu stellen, das die oben genannten Nachteile nicht aufweist. Es soll insbesondere der aufwendige Schritt zur Herstellung von Schlauchfolien überwunden werden.

Es ist weiters Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung cellulosischer Membranen in Form von Flachmembranen zur Verfügung zu stellen, durch welches Membranen mit für die jeweils zu lösende Trennaufgabe optimierter Permeabilität erhalten werden können.

Das erfindungsgemä e Verfahren zur Herstellung cellulosischer Flachfolien und cellulosischer Membranen in Form von Flachmembranen, wobei eine Lösung von Cellulose in einem wässerigen tertiären Aminoxid mittels einer Extrusionsdüse, die einen Extrusionsspalt aufweist, extrudiert wird, wobei die Lösung folienartig ausgeformt wird, und die Lösung über einen Luftspalt in ein Fällbad geführt wird, ist dadurch gekennzeichnet, da eine Extrusionsdüse eingesetzt wird, die einen Extrusionsspalt mit einer Länge von mindestens 40 cm aufweist. Dies bedeutet, da das Extrudat, also die folienartig ausgeformte Lösung, direkt beim Verlassen des Extrusionsspaltes eine Breite von mindestens 40 cm aufweist.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, da bei Verlängerung des Extrusionsspaltes auf einen Wert von mindestens 40 cm die erhaltene Folie während der weiteren Verfahrensschritte weniger als 20 % in ihrer Breite schrumpft. Diese geringe Schrumpfung wird sogar bei Verstreckung der Folie in Längsrichtung bis auf das 3fache noch nicht überschritten. Die in der DE-A - 195 15 137 beschriebenen Nachteile bei der Herstellung von Flachfolien mittels einer Flachdüse können somit überwunden werden, wenn der Extrusionsspalt mindestens 40 cm lang ist.

Bevorzugt wird eine Extrusionsdüse eingesetzt, die einen Extrusionsspalt mit einer Länge von mindestens 60 cm aufweist.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemä en Verfahrens besteht darin, da die folienartig ausgeformte Lösung im Luftspalt in Extrusionsrichtung mit einer Geschwindigkeit abgezogen wird, die dem 0,2 bis 20fachen jener Geschwindigkeit entspricht, mit der die folienartig ausgeformte Lösung aus dem Extrusionsspalt austritt.

Die Geschwindigkeit des Abzuges kann somit kleiner sein als die Geschwindigkeit des Austrittes der Lösung aus dem Extrusionsspalt, z.B. im Verhältnis 0,2:1 bis 0,9:1 oder grö er sein als die Geschwindigkeit des Austrittes der Lösung aus dem Extrusionsspalt, z.B. im Verhältnis 2:1 bis 20:1, bevorzugt bis 10:1. Es kann jedoch die folienartig ausgeformte Lösung auch mit der selben oder in etwa der selben Geschwindigkeit abgezogen werden, mit der sie extrudiert wird.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemä en Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, da die folienartig ausgeformte Lösung im Luftspalt in Extrusionsrichtung und/oder quer zur Extrusionsrichtung verstreckt wird.

Ferner kann die folienartig ausgeformte Lösung im Fällbad quer zur Extrusionsrichtung verstreckt werden.

Eine weitere Ausgestaltung besteht darin, die Flachfolie aus dem Fällbad zu führen und danach quer zur Extrusionsrichtung zu verstrecken.

Die Verstreckung der folienartig ausgeformten Lösung im Luftspalt quer zur Extrusionsrichtung kann mit Hilfe von angetriebenen Förderbändern erfolgen, die an beiden Seiten der Düse von der Unterseite der Düse bis zur Fällbadoberfläche reichen, wodurch sie ständig mit Fällungsmittel benetzt sind und ein Verkleben mit der ausgeformten Lösung vermieden wird. Die Lösung wird unmittelbar nach Austritt aus der Extrusionsdüse an beiden Seitenrändern zwischen zwei Förderbändern festgehalten. Die Förderbänder sind zur Fällbadoberfläche geneigt, transportieren die ausgeformte Lösung durch den Luftspalt in das Fällbad und verstrecken dabei die ausgeformte Lösung. Das Ausma der Verstreckung hängt dabei naturgemä vom Winkel ab, den die Förderbänder mit der Fällbadoberfläche einschlie en.

Auf analoge Weise kann die Folie auch im Fällbad oder nach dem Fällbad quer zur Transportrichtung verstreckt werden. Für diese Verstreckung sind auch andere in der Kunststoffindustrie übliche Mechanismen geeignet, wie z.B. jene bei der Herstellung von biaxial orientiertem Polypropylen.

Ein Teil des Breitenverlustes infolge Querschrumpf der Folie erfolgt bereits im Luftspalt zwischen Düsenaustritt und Fällbadoberfläche und wird von der Länge des Luftspaltes beeinflu t.

Der Luftspalt wird im erfindungsgemä en Verfahren zweckmä igerweise auf eine Länge von maximal 15 cm, insbesondere maximal 3 cm, eingestellt.

Die Temperatur der Celluloselösung bei der Extrusion liegt im erfindungsgemä en Verfahren am besten im Bereich von 800 C und 1200 C, insbesondere im Bereich von 850 C und 95" C.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemä en Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, da eine Extrusionsdüse eingesetzt wird, die einen Extrusionsspalt mit einer Breite im Bereich von 50 um und 2000 llm aufweist.

Es hat sich darüberhinaus gezeigt, da mit dem erfindungsgemä en Verfahren vorteilhafte Ergebnisse insbesondere dann erzielt werden können, wenn zur Verteilung der Celluloselösung vor der Extrusionsdüse Verteilsysteme, wie sie in der Kunststoffindustrie üblich sind, insbesondere ein Verteilsystem des "Kleiderbügel"-Typs, verwendet werden. Derartige Verteilsysteme sind z.B. aus "Kunststoffe" 86 (1996), Seiten 1132 ff (Carl Hanser Verlag, München) bekannt.

Das erfindungsgemä e Verfahren zeichnet sich ferner dadurch aus, da Flachfolien mit einem ausgewogenen Verhältnis der mechanischen Längs- und Quereigenschaften herstellbar sind.

Ferner können auch Folien mit hohen Längsfestigkeiten bei nur gering reduzierten Quereigenschaften hergestellt werden.

Es hat sich als zweckmä ig erwiesen, die Folie aus dem Fällbad zu führen und zu waschen, wobei gegebenenfalls die Folie gleichzeitig am Schrumpfen gehindert wird.

Als tertiäres Aminoxid hat sich N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) besonders bewährt.

Es hat sich ferner als zweckmä ig erwiesen, die Folie nach dem Waschen zu trocknen und dabei gleichzeitig am Schrumpfen zu hindern. Als Trocknungsverfahren eignen sich insbesondere die Trommeltrocknung, die Hei lufttrocknung, Trocknung mittels Infrarot-Strahlen und Mikrowellen und die Saugtrommeltrocknung. Bei Anwendung der Trommeltrocknung kann die Folie auf einfache Weise durch aufgelegte, mitlaufende Bänder am Schrumpfen gehindert werden. Überraschenderweise hat sich dabei gezeigt, da die Festigkeitswerte der Folie durch eine während des Trocknungsvorganges auftretende Spannung erhöht werden können.

Die Eigenschaften der erfindungsgemä hergestellten Flachfolien können durch anschlie ende Beschichtung dem jeweiligen Verwendungszweck angepa t werden. Es ist z.B. möglich, die Folie hydrophob zu machen, das elektrostatische Verhalten und die Anfärbbarkeit zu beeinflussen, die Scheuerfestigkeit zu verändern und die Folie siegelfähig zu machen.

Die oben beschriebenen Vorteile des erfindungsgemä en Verfahrens gelten insbesondere auch für eine erfindungsgemä e Herstellung von cellulosischen Membranen in Form von Flachmembranen.

Dabei lä t sich die Permeabilität der Membran und damit auch ihre Ultrafiltrationsrate (UFR) insbesondere durch die Wahl der Geschwindigkeit, mit der die folienartig ausgeformte Lösung im Luftspalt abgezogen wird, beeinflussen. Es zeigt sich dabei, da eine geringere Abzugsgeschwindigkeit die die Permeabilität und damit auch die Ultrafiltrationsrate der Membran erhöht. Auch durch eine Querverstreckung der folienartig ausgeformten Lösung bzw. der Folie nach dem Eintritt in das Fällbad wird die Permeabilität der Membran verändert. Es sind somit wesentliche Membraneingenschaften durch die Wahl der Abzugsgeschwindigkeit sowie durch eine Querverstreckung der Lösung bzw. der Folie steuerbar.

Die erfindungsgemä hergestellte cellulosische Flachfolie ist biologisch abbaubar und kompostierbar und eignet sich insbesondere als Verpackungsmaterial für Lebensmittel und andere Produkte, als Material für Müllsäcke und Tragtaschen, als Agrarfolie, als Windelfolie, als Substrat für Verbunde, als Büro folie, als Haushaltsfolie oder als Membran, und zur Auftrennung von Substanzgemischen.

Mit den nachfolgenden Beispielen werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung noch näher erläutert. Die eingesetzten Celluloselösungen wurden nach dem in der EP-A - 0 356 419 beschriebenen Verfahren hergestellt. In allen Beispielen wurden die Folien nach Fällen der Cellulose gewaschen und mit Glycerin behandelt (Glyceringehalt in der getrockneten Folie: etwa 15 Masse%) und anschlie end - sofern nicht anders angegeben - in einem Spannrahmen, in welchem die Folien längs und quer fixiert wurden, getrocknet. Die in den Beispielen angeführten Eigenschaften wurden an den getrockneten Folien bestimmt, wobei die Festigkeit (längs und quer) und die Längs- bzw. Querdehnung nach DIN 53457 bestimmt wurden.

Die in den Beispielen angegebene Ultrafiltrationsrate ist definiert als das pro Zeiteinheit durch die Membranwand durchtretende Permeatvolumen bezogen auf die Membranfläche und den Prüfdruck. <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P>UFR- ~~~ ml<BR> <BR> <BR> t.A.p h.m2.mmHg V = Flüssigkeitsvolumen (Permeat) [mlj t = Zeit [h] A = Membranfläche [m2] p = Prüfdruck [mm Hg] Die angegebenen diffusen Permeabilitäten ergeben sich durch Auftragen von ln(c,/cO) gegen die Zeit aus der Steigung der Geraden.

In- p A<BR> <BR> Co V' c0 = Anfangskonzentration ct = Konzentration zur Zeit t A = Membranfläche [cm²] V = Dialysevolumen [cm ] Pdjff = diffuse Permeabilität [cm/min] t = Zeit [min] Zum direkten Vergleich der unterschiedlichen Membranen wurden alle Permeabilitäten auf eine Na dicke von 75 Rm umgerechnet, d.h. da die entsprechenden Zeiten bis zum Erreichen des Gleichgewichtszustandes auf diese Dicke normiert wurden. Wurde beispielsweise mit einer 200 !lm dicken Membran der Gleichgewichtszustand der NaCl-Dialyse nach 100 Stunden erreicht so entspricht das für eine 75 pm dicke Membran einer Zeit von 100 x 75 / 200 = 37,5 Stunden.

Beispiel 1 Eine Celluloselösung mit einer Temperatur von 850 C, enthaltend 15,5 Masse% Cellulose, 74,6 Masse% NMMO und 9,9 Masse% Wasser, wurde mittels einer Flachdüse, welche einen Extrusionsspalt mit einer Länge von 40 cm und einer Breite von 300 ,um aufwies, mit einem Durchsatz von 37,8 kg/h durch einen Luftspalt von 2 cm senkrecht nach unten in ein Fällbad, bestehend aus 80 Masse% Wasser und 20 Masse% NMMO, extrudiert.

Die als Flachfolie ausgeformte Celluloselösung trat aus der Düse mit einer Austrittsgeschwindigkeit von 4,2 m/min aus und wurde mit gleicher Geschwindigkeit abgezogen. Dies bedeutet, da die Flachfolie im Luftspalt nicht in Längsrichtung verstreckt wurde.

Die erhaltene Folie wies folgende Eigenschaften auf: Breite: 37,0 cm Dicke: 67,0,um Festigkeit (längs): 224,1 N/mmZ Festigkeit (quer): 165,1 Nimm2 Längsdehnung: 25,6% Querdehnung: 54,3% UFR-Wasser 5,5 ml/h.m2.mm Hg Pdiff NaC1 4,2.10-3 cm/min Pdiff NAOH 5,2.10-3 cm/min Dieses Beispiel zeigt, da die Folie, die unmittelbar nach Extrusion eine Breite von 40 cm aufwies, nur um 3,0 cm schrumpfte. Dies ist ein Breitenschrumpf von nur 7,5%.

Beispiel 2 Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, wobei jedoch die eingesetzte Celluloselösung eine Temperatur von 1100 C aufwies und aus 13,8 Masse% Cellulose, 76,4 Masse% NMMO und 9,8 Masse% Wasser bestand, der Extrusionsspalt der verwendeten Flachdüse eine Breite von 500 llm aufwies, der Durchsatz 75,6 kg/h betrug, der Luftspalt 1 cm aufwies und das Fällbad aus 98 Masse% Wasser und 2 Masse% NMMO bestand.

Die Austrittsgeschwindigkeit betrug 5,0 m/min, und die Folie wurde lediglich mit 90% der Austrittsgeschwindigkeit abgezogen.

Die erhaltene Folie wies folgende Eigenschaften auf: Breite: 37,0 cm Dicke: 69,0 pm Festigkeit (längs): 229,0 N/mm2 Festigkeit (quer): 148,9 N/mm2 Längsdehnung: 19,4% Querdehnung: 4,4% UFR-Wasser: 6,1 ml/h.m2.mm Hg Pdiff NaCl 4,8.10-3 cm/min Pdjff NAOH 5,9.10-3 cm/min Dieses Beispiel zeigt, da die Folie, die unmittelbar nach Extrusion eine Breite von 40 cm aufwies, nur um 3,0 cm schrumpfte. Dies ist ein Breitenschrumpf von nur 7,5%.

Beispiel 3 Es wurde analog zu Beispiel 1 vorgegangen, wobei jedoch die eingesetzte Celluloselösung aus 15,0 Masse% Cellulose, 74,6 Masse% NMMO und 10,4 Masse% Wasser bestand, der Extrusionsspalt der verwendeten Flachdüse eine Breite von 300 pm aufwies, der Durchsatz 37,8 kg/h betrug und der Luftspalt 5 cm aufwies.

Die Austrittsgeschwindigkeit betrug 4,2 m/min, und die Folie wurde lediglich mit 40% der Austrittsgeschwindigkeit abgezogen.

Die erhaltene Folie wies folgende Eigenschaften auf: Breite: 35,0 cm Dicke: 82,0 ,um Festigkeit (längs): 171,0 N/mm2 Festigkeit (quer): 121,8 N/mm2 Längsdehnung: 42,9% Querdehnung: 74,8% UFR-Wasser 7,4 mlih.m2.mm Hg Pdjff NaCl 6,5.10-3 cm/min PdiffNAOH 7,0.10-3 cm/min Dieses Beispiel zeigt, da die Folie, die unmittelbar nach Extrusion eine Breite von 40 cm aufwies, nur um 5 cm schrumpfte. Dies ist ein Breitenschrumpf von nur 12,5%.

Beispiel 4 Es wurde analog zu Beispiel 1 vorgegangen, wobei jedoch die eingesetzte Celluloselösung aus 14,6 Masse% Cellulose, 75,6 Masse% NMMO und 9,8 Masse% Wasser bestand, der Extrusionsspalt der verwendeten Flachdüse eine Breite von 1000 Rm aufwies, der Durchsatz 113,4 kg/h betrug und der Luftspalt 2 cm aufwies.

Die Austrittsgeschwindigkeit betrug 3,8 m/min, und die Folie wurde mit dem Dreifachen der Austrittsgeschwindigkeit abgezogen.

Die erhaltene Folie wies folgende Eigenschaften auf: Breite: 35,0 cm Dicke: 92,0 ,um Festigkeit (längs): 218,4 Nimm2 Festigkeit (quer): 122,5 Nimm2 Längsdehnung: 27,1% Querdehnung: 87,3% UFR-Wasser 3,8 mlih.m2.mm Hg Pdjff NaCI 2,0.10-3 cm/min PdiffNAOH 2,6.10-3 cm/min Dieses Beispiel zeigt, da die Folie, die unmittelbar nach Extrusion eine Breite von 40 cm aufwies, nur um 5,0 cm schrumpfte. Dies ist ein Breitenschrumpf von nur 12,5%.

Beispiel 5 Eine Celluloselösung mit einer Temperatur von 85" C, enthaltend 13,0 Masse% Cellulose, 77,1 Masse% NMMO und 9,9 Masse% Wasser, wurde mittels einer Flachdüse, welche einen Extrusionsspalt mit einer Länge von 40 cm und einer Breite von 300 llm aufwies, mit einem Durchsatz von 37,8 kg/h durch einen Luftspalt von 2 cm senkrecht nach unten in ein Fällbad, bestehend aus 80 Masse% Wasser und 20 Masse% NMMO, extrudiert.

Die Austrittsgeschwindigkeit betrug 4,2 m/min, und die Folie wurde mit gleicher Geschwindigkeit abgezogen. Dies bedeutet, da die Flachfolie in Längsrichtung nicht verstreckt wurde.

Die erhaltene Folie wies folgende Eigenschaften auf: Breite: 36,0 cm Dicke: 80,0 llm Festigkeit (längs): 144,0 N/mm2 Festigkeit (quer): 115,9 N/mm2 Längsdehnung: 35,5% Querdehnung: 26,5% UFR-Wasser 5,7 ml/h.m2.mm Hg Pdjff NaC1 4,4.10-3 cm/min PdiffNAOH 5,1.10-3 cm/min Dieses Beispiel zeigt, da die Folie, die unmittelbar nach Extrusion eine Breite von 40 cm aufwies, nur um 4,0cm schrumpfte. Dies ist ein Breitenschrumpf von nur 10 %.

Beispiel 6 Eine Celluloselösung mit einer Temperatur von 85"C, enthaltend 14,2 Masse% Cellulose, 76,3 Masse% NMMO und 9,5 Masse% Wasser, wurde mittels einer Flachdüse, welche einen Extrusionsspalt mit einer Länge von 40 cm und einer Breite von 100 pm aufwies, mit einem Durchsatz von 75,6 kg/h durch einen Luftspalt von 2 cm senkrecht nach unten in ein Fällbad, bestehend aus 80 Masse% Wasser und 20 Masse% NMMO, extrudiert.

Die Austrittsgeschwindigkeit betrug 25,0 m/min, und die Folie wurde mit der dreifachen Geschwindigkeit abgezogen.

Die erhaltene Folie wies folgende Eigenschaften auf: Breite: 33,0 cm Dicke: 15,0 llm Festigkeit (längs): 226,2 N/mm2 Festigkeit (quer): 46,3 N/mm2 Längsdehnung: 11,3% Querdehnung: 35,0% UFR-Wasser: 2,4 mSh.m2.mm Hg Pdjff NaC1 1,1.10-3 cm/min Pdiff NAOH 1,4.10-3 cm/min Dieses Beispiel zeigt, da die Folie, die unmittelbar nach Extrusion einç Breite von 40 cm aufwies, nur um 7,0 cm schrumpfte. Dies ist ein Breitenschrumpf von nur 17,5%.

Beispiel 7 Eine Celluloselösung mit einer Temperatur von 850C, enthaltend 14,1 Masse% Cellulose, 75,6 Masse% NMMO und 10,3 Masse% Wasser, wurde mittels einer Flachdüse, welche einen Extrusionsspalt mit einer Länge von 40 cm und einer Breite von 1000 pm aufwies, mit einem Durchsatz von 75,6 kg/h durch einen Luftspalt von 5 cm senkrecht nach unten in ein Fällbad, bestehend aus 80 Masse% Wasser und 20 Masse% NMMO, extrudiert.

Die Austrittsgeschwindigkeit betrug 2,5 m/min, und die Folie wurde mit der 2,2 fachen Geschwindigkeit abgezogen.

Die erhaltene Folie wies folgende Eigenschaften auf: Breite: 34,0 cm Dicke: 135,0um Festigkeit (längs): 193,9 N/mm2 Festigkeit (quer): 130,5 N/mm2 Längsdehnung: 39,6% Querdehnung: 71,7% UFR-Wasser 4,2 mVh.m2.mm Hg Pdiff NaCl 2,1.10-3cm/min PdjffNAOH 3,1.10-3 cm/min Dieses Beispiel zeigt, da die Folie, die unmittelbar nach Extrusion eine Breite von 40 cm aufwies, nur um rund 6 cm schrumpfte. Dies ist ein Breitenschrumpf von nur 15%.

Beispiel 8 Eine Celluloselösung mit einer Temperatur von 110° C, enthaltend 14,3 Masse% Cellulose, 76,2 Masse% NMMO und 9,5 Masse% Wasser, wurde mittels einer Flachdüse, welche einen Extrusionsspalt mit einer Länge von 40 cm und einer Breite von 500 llm aufwies, mit einem Durchsatz von 75,6 kg/h durch einen Luftspalt von 1 cm senkrecht nach unten in ein Fällbad, bestehend aus 98 Masse% Wasser und 2 Masse% NMMO, extrudiert.

Die Austrittsgeschwindigkeit betrug 5,0 m/min, und die Folie wurde mit der 2,9fachen Geschwindigkeit abgezogen.

Die erhaltene Folie wies folgende Eigenschaften auf: Breite: 35,0 cm Dicke: bus,0 !lm Festigkeit (längs): 222,6 N/mm2 Festigkeit (quer): 117,6 N/mm2 Längsdehnung: 20,9% Querdehnung: 32,2% UFR-Wasser: 3,8 mSh.m2.mm Hg Pdiff NaC1 1,9*10-3 cm/min Pdiff NAOH 2,4.10-3 cm/min Dieses Beispiel zeigt, da die Folie, die unmittelbar nach Extrusion eine Breite von 40 cm aufwies, nur um 5 cm schrumpfte. Dies ist ein Breitenschrumpf von nur 12,5%.

Beispiel 9 Eine Celluloselösung mit einer Temperatur von 110° C, enthaltend 14,2 Masse% Cellulose, 76,2 Masse% NMMO und 9,6 Masse% Wasser, wurde mittels einer Flachdüse, welche einen Extrusionsspalt mit einer Länge von 40 cm und einer Breite von 500 llm aufwies, mit einem Durchsatz von 75,6 kg/h durch einen Luftspalt von 3 cm senkrecht nach unten in ein Fällbad, bestehend aus 98 Masse% Wasser und 2 Masse% NMMO, extrudiert.

Die Austrittsgeschwindigkeit betrug 5,0 m/min, und die Folie wurde mit der 3fachen Geschwindigkeit abgezogen und im Fällbad in Richtung ihrer Breite um 50% verstreckt (querverstreckt).

Die erhaltene Folie wies folgende Eigenschaften auf: Breite: 55,0 cm Dicke: 33,0 pm Festigkeit (längs): 151,3 Nimm2 Festigkeit (quer): 135,6 N/mm2 Längsdehnung: 16,4% Querdehnung: 37,3% UFR-Wasser: 4,7 mSh.m2.mm Hg Pdjff NaCI 2,4.10-3 cm/min PdiffNAOH 2,6.10-3 cm/min Beispiel 10 Eine Celluloselösung mit einer Temperatur von 85" C, enthaltend 14,6 Masse% Cellulose, 75,9 Masse% NMMO und 9,5 Masse% Wasser, wurde mittels einer Flachdüse, welche einen Extrusionsspalt mit einer Länge von 40 cm und einer Breite von 300 pm aufwies, mit einem Durchsatz von 37,8 kg/h durch einen Luftspalt von 3 cm senkrecht nach unten in ein Fällbad, bestehend aus 80 Masse% Wasser und 20 Masse% NMMO, extrudiert.

Die Austrittsgeschwindigkeit betrug 4,2 m/min, und die Folie wurde mit der gleichen Geschwindigkeit abgezogen. Dies bedeutet, da die Flachfolie im Luftspalt in Längsrichtung nicht verstreckt wurde. Die Folie wurde jedoch im Luftspalt in Richtung ihrer Breite um 10% verstreckt (querverstreckt).

Die erhaltene Folie wies folgende Eigenschaften auf: Breite: 40,0 cm Dicke: 95,0 llm Festigkeit (längs): 153,4 N/mm2 Festigkeit (quer): 105,2 N/mm2 Längsdehnung: 49,8% Querdehnung: 71,7% UFR-Wasser: 5,2 mSh.m2.mm Hg Pdiff NaCI 4,0.10-3 cm/min Pdjff NAOH 4,9.10-3 cm/min Beispiel 11 Eine Celluloselösung mit einer Temperatur von 110° C, enthaltend 14,2 Masse% Cellulose, 76,2 Masse% NMMO und 9,6 Masse% Wasser, wurde mittels einer Flachdüse, welche einen Extrusionsspalt mit einer Länge von 40 cm und einer Breite von 500 ,um aufwies, mit einem Durchsatz von 75,6 kg/h durch einen Luftspalt von 1 cm senkrecht nach unten in ein Fällbad, bestehend aus 98 Masse% Wasser und 2 Masse% NMMO, extrudiert.

Die Austrittsgeschwindigkeit betrug 5,0 m/min, und die Folie wurde mit gleicher Geschwindigkeit abgezogen.

Die erhaltene Folie wies folgende Eigenschaften auf: Breite: 37,0 cm Dicke: 85,0 µm Festigkeit (längs): 144,7 N/mm2 Festigkeit (quer): 95,0 N/mm2 Längsdehnung: 24,9% Querdehnung: 31,4% UFR-Wasser: 5,9 mVh.m2.mm Hg Pdiff NaCl 4,5.10-3 cm/min PdiffNAOH 5,5.10-3 cm/min Dieses Beispiel zeigt, da die Folie, die unmittelbar nach Extrusion eine Breite von 40 cm aufwies, nur um 3,0 cm schrumpfte. Dies ist ein Breitenschrumpf von nur 7,5%.

Beispiel 12 Es wurde analog zu Beispiel 11 vorgegangen, wobei jedoch die Celluloselösung eine Temperatur von 95°C aufwies.

Die erhaltene Folie wies folgende Eigenschaften auf: Breite: 37, 0 cm Dicke: 85,0 !lm Festigkeit (längs): 171,2 N/mm2 Festigkeit (quer): 117,0 N/mm2 Längsdehnung: 34,7% Querdehnung: 77,7% UFR-Wasser: 5,8 mSh.m2.mm Hg PdiffNaCl 4,5.10-3 cm/min Pdiff NAOH 5,4.10-3 cm/min Dieses Beispiel zeigt, da die Folie, die unmittelbar nach Extrusion eine Breite von 40 cm aufwies, nur um 3,0 cm schrumpfte. Dies ist ein Breitenschrumpf von nur 7,5%.

Beispiel 13 Es wurde analog zu Beispiel 1 vorgegangen, wobei jedoch die Temperatur der eingesetzten Celluloselösung 110° C war und aus 13,8 Masse% Cellulose, 76,4 Masse% NMMO und 9,8 Masse% Wasser bestand, der Extrusionsspalt der verwendeten Flachdüse eine Länge von 40 cm und eine Breite von 500 ,um aufwies und der Durchsatz 75,6 kg/h betrug und das Fällbad aus 98 Masse% Wasser und 2 Masse% NMMO bestand.

Die Austrittsgeschwindigkeit betrug 5,0 m/min, und die Folie wurde mit gleicher Geschwindigkeit abgezogen. Nach dem Fällbad wurde die Folie noch in Richtung ihrer Breite um 54% verstreckt (querverstreckt).

Die erhaltene Folie wies folgende Eigenschaften auf: Breite: 56,0 cm Dicke: 68,0,um Festigkeit (längs): 132,7 N/mm2 Festigkeit (quer): 157,0 N/mm2 Längsdehnung: 40,9°/O Querdehnung: 36,1% UFR-Wasser: 6,0 ml/lLm2.mm Hg Pdiff NaCl 4,6 10-3 cm/min Pdiff NAOH 5,4.10-3 cm/min Beispiel 14 Es wurde analog zu Beispiel 13 vorgegangen, wobei jedoch die Folie nach Extrusion mit dem 3fachen ihrer Austrittsgeschwindigkeit abgezogen wurde.

Die erhaltene Folie wies folgende Eigenschaften auf: Breite: 55,0 cm Dicke: 28,0,um Festigkeit (längs): 159,1 N/mm2 Festigkeit (quer): 127,1 Nimm2 Längsdehnung: 29,1% Querdehnung: 74,8% UFR-Wasser: 5,0 ml/h.m2.mm Hg Pdiff NaCl 2,5.10-3 cm/min PdjffNAOH 2,8.10-3 cm/min Beispiel 15 Eine Celluloselösung mit einer Temperatur von 85" C, enthaltend 14,2 Masse% Cellulose, 76,3 Masse% NMMO und 9,5 Masse% Wasser, wurde mittels einer Flachdüse, welche einen Extrusionsspalt mit einer Länge von 40 cm und einer Breite von 500 llm aufwies, mit einem Durchsatz von 75,6 kg/h durch einen Luftspalt von 1 cm senkrecht nach unten in ein Fällbad, bestehend aus 98 Masse% Wasser und 2 Masse% NMMO, extrudiert.

Die Austrittsgeschwindigkeit betrug 5,0 m/min, und die Folie wurde mit gleicher Geschwindigkeit abgezogen. Nach dem Fällbad wurde die Folie noch in Richtung ihrer Breite um 100% verstreckt (querverstreckt).

Die erhaltene Folie wies folgende Eigenschaften auf: Breite: 74,0 cm Dicke: 45,0,um Festigkeit (längs): 119,1 Nimm2 Festigkeit (quer): 184,6 Nimm2 Längsdehnung: 42,0% Querdehnung: 32,0% UFR-Wasser 6,1 mlih.m2.mm Hg Pdjff NaCl 4,8.10-3 cm/min PdiffNAOH 5,7.10-3 cm/min Beispiel 16 Eine Celluloselösung mit einer Temperatur von 110° C, enthaltend 14,2 Masse% Cellulose, 76,3 Masse% NMMO und 9,5 Masse% Wasser, wurde mittels einer Flachdüse, welche einen Extrusionsspalt mit einer Länge von 40 cm und einer Breite von 500 llm aufwies, mit einem Durchsatz von 75,6 kgih durch einen Luftspalt von 1 cm senkrecht nach unten in ein Fällbad, bestehend aus 98 Masse% Wasser und 2 Masse% NMMO, extrudiert.

Die Austrittsgeschwindigkeit betrug 5,0 m/min, und die Folie wurde mit dem 3fachen dieser Geschwindigkeit abgezogen. Nach dem Fällbad wurde die Folie noch in Richtung ihrer Breite um 100% verstreckt (querverstreckt).

Die erhaltene Folie wies folgende Eigenschaften auf: Breite: 72,0 cm Dicke: 17,0,um Festigkeit (längs): 170,4 N/mm2 Festigkeit (quer): 152,6 N/mm2 Längsdehnung: 26,9% Querdehnung: 44,7% UFR-Wasser: 5,1 ml/h.m2.mm Hg Pdjff NaCl 2,9.10-3 cm/min Pdiff NAOH 3,1.10-3 cm/min Beispiel 17 Eine Celluloselösung mit einer Temperatur von 85" C, enthaltend 14,1 Masse% Cellulose, 75,6 Masse% NMMO und 10,3 Masse% Wasser, wurde mittels einer Flachdüse, welche einen Extrusionsspalt mit einer Länge von 40 cm und einer Breite von 1000 pm aufwies, mit einem Durchsatz von 189,0 kg/h durch einen Luftspalt von 3 cm senkrecht nach unten in ein Fällbad, bestehend aus 80 Masse% Wasser und 20 Masse% NMMO, extrudiert.

Die als Flachfolie ausgeformte Celluloselösung trat aus der Düse mit einer Austrittsgeschwindigkeit von 6,3 m/min aus und wurde mit gleicher Geschwindigkeit abgezogen. Dies bedeutet, da die Flachfolie im Luftspalt nicht in Längsrichtung verstreckt wurde.

Die erhaltene Folie wies folgende Eigenschaften auf: Breite: 37,0 cm Dicke: 110,0 cm Festigkeit (längs): 186,7 N/mm2 Festigkeit (quer): 118,1 N/mm2 Längsdehnung: 32,3% Querdehnung: 81,1% UFR-Wasser: 6,1 mSh.m2.mm Hg Pdjff NaCl 4,5.10-3 cm/min PdjffNAOH 6,6.10-3 cm/min Beispiel 18 Eine Celluloselösung mit einer Temperatur von 85" C, enthaltend 14,6 Masse% Cellulose, 75,9 Masse% NMMO und 9,5 Masse% Wasser, wurde mittels einer Flachdüse, welche einen Extrusionsspalt mit einer Länge von 40 cm und einer Breite von 300 pm aufwies, mit einem Durchsatz von 37,8 kg/h durch einen Luftspalt von 2 cm senkrecht nach unten in ein Fällbad, bestehend aus 80 Masse% Wasser und 20 Masse% NMMO, extrudiert.

Die als Flachfolie ausgeformte Celluloselösung trat aus der Düse mit einer Austrittsgeschwindigkeit von 4,2 m/min aus und wurde mit dem 3fachen dieser Geschwindigkeit abgezogen.

Die erhaltene Folie wies folgende Eigenschaften auf: Breite: 36,5 cm Dicke: 33,3 um Festigkeit (längs): 243,3 N/mm2 Festigkeit (quer): 92,3 N/mm2 Längsdehnung: 20,5% Querdehnung: 113,8% UFR-Wasser: 3,6 ml/h.m2.mm Hg Pdiff NaCl 1,6.10-3 cm/min PdiffNAOH 2,3.10-3 cm/min Beispiel 19 Es wurde eine Folie analog zu Beispiel 18 hergestellt. Diese Folie wurde mittels eines Trommeltrockners getrocknet, wobei sie an den Rändern durch mitlaufende Bänder an die Trommel des Trockners gepre t und dadurch an einem Schrumpfen infolge des Trocknens gehindert wurde.

Die erhaltene getrocknete Folie wies folgende Eigenschaften auf: Breite: 36,5 cm Dicke: 29,3 llm Festigkeit (längs): 321,5 Nlmm1 Festigkeit (quer): 108,8 Nimm2 Längsdehnung: 10,0% Querdehnung: 18,2% Beispiel 20 (Vergleich) Eine Celluloselösung mit einer Temperatur von 85" C, enthaltend 14,6 Masse% Cellulose, 75,9 Masse% NMMO und 9,5 Masse% Wasser, wurde mittels einer Flachdüse, welche einen Extrusionsspalt mit einer Länge von 6 cm und einer Breite von 300 Fm aufwies, mit einem Durchsatz von 11,4 kg/h durch einen Luftspalt von 2 cm senkrecht nach unten in ein Fällbad, bestehend aus 80 Masse% Wasser und 20 Masse% NMMO, extrudiert.

Die als Flachfolie ausgeformte Celluloselösung trat aus der Düse mit einer Austrittsgeschwindigkeit von 8,3 m/min aus und wurde mit gleicher Geschwindigkeit abgezogen.

Die erhaltene Folie wies folgende Eigenschaften auf: Breite: 4,5 cm Dicke: 89,0 pm Festigkeit (längs): 154,4 Nimm2 Längsdehnung: 17,4% Der Breitenschrumpf beträgt in diesem Fall 25%.

Beispiel 21 (Vergleich) Es wurde analog zu Beispiel 20 vorgegangen, wobei jedoch der Luftspalt mit 5 cm festgesetzt wurde.

Die erhaltene Folie wies folgende Eigenschaften auf: Breite: 4,0 cm Dicke: 85,0 llm Festigkeit (längs): 126,5 Nimm2 Längsdehnung: 27,0% Der Breitenschrumpf beträgt in diesem Fall 33%.

Beispiel 22 Eine Celluloselösung mit einer Temperatur von 110° C enthaltend 14,2 Masse% Cellulose, 76,3 Masse% NMMO und 9,5 Masse% Wasser wurde mittels einer Flachdüse, welche einen Extrusionsspalt mit einer Länge von 40 cm und einer Breite von 500 llm aufwies, mit einem Durchsatz von 75,6 kg/h durch einen Luftspalt von 1 cm senkrecht nach unten in ein Fällbad, bestehend aus 98 Masse% Wasser und 2 Masse% NMMO extrudiert.

Die als Flachfolie ausgeformte Celluloselösung trat aus der Düse mit einer Austrittsgeschwindigkeit von 5,0 m/min aus und wurde mit dem 16fachen dieser Geschwindigkeit abgezogen.

Die erhaltene Folie wies folgende Eigenschaften auf: Breite: 19,0 cm Dicke: 5,0 um Festigkeit (längs): 324,5 N/mm2 Festigkeit (quer): 64,2 N/mm2 Längsdehnung: 10,8% Querdehnung: 63,4% UFR-Wasser: 1,1 mllli.m2.mm Hg Pdiff NaCl 6,7.10 1 cm/min Pdjff NAOH 9,2.104 cm/min Beispiel 23 (Vergleich) Es wurde analog zu Beispiel 22 vorgegangen, wobei jedoch die Celluloselösung 14,6 Masse% Cellulose, 76,1 Masse% NMMO und 9,3 Masse% Wasser aufwies und die Flachdüse einen Extrusionsspalt mit einer Länge von 6 cm hatte.

Die erhaltene Folie wies folgende Eigenschaften auf: Breite: 1,68 cm Dicke: 5,0 Rm Festigkeit (längs): 309,8 N/mm2 Längsdehnung: 9,1% Beispiel 24 Eine Celluloselösung mit einer Temperatur von 90" C, enthaltend 14,6 Masse% Cellulose, 76,1 Masse% NMMO und 9,3 Masse% Wasser, wurde mittels einer Flachdüse, welche einen Extrusionsspalt mit einer Länge von 40 cm und einer Breite von 300 zm aufwies, mit einem Durchsatz von 37,8 kg/h durch einen Luftspalt von 2 cm senkrecht nach unten in ein Fällbad, bestehend aus 80 Masse% Wasser und 20 Masse% NMMO, extrudiert.

Die Austrittsgeschwindigkeit der als Flachfolie ausgeformten Celluloselösung betrug 4,2 m/min, und die Folie wurde mit gleicher Geschwindigkeit abgezogen. Dies bedeutet, da die Folie in Längsrichtung nicht verstreckt wurde.

Die erhaltene Folie wies folgende Eigenschaften auf: Breite: 37,0 cm Dicke: 70,0 Rm Festigkeit (längs): 197,7 Nimm2 Festigkeit (quer): 95,5 Nimm2 Längsdehnung: 52,5% Querdehnung: 90,3% UFR-Wasser: 5,6 ml/h.m2.mm Hg Pdjff NaCl 4,4.10-3 cm/min PdiffNAOH 5,3.10-3 cm/min Dieses Beispiel zeigt, da die Folie, die unmittelbar nach Extrusion eine Breite von 40 cm aufwies, nur um 3,0 cm schrumpfte. Dies ist ein Breitenschrumpf von nur 7,5%.

Beispiel 25 Es wurde analog Beispiel 24 vorgegangen, wobei jedoch der Luftspalt eine Länge von 5 cm aufwies.

Die erhaltene Folie wies folgende Eigenschaften auf: Breite: 35,0 cm Dicke: 73,0 llm Festigkeit (längs): 172,7 Nimm2 Festigkeit (quer): 101,3 Nimm2 Längsdehnung: 33,3% Querdehnung: 41,5% UFR-Wasser: 5,5 mlih.m2.mm Hg Pdiff NaCl 4,5.10-3 cm/min Pdiff NAOH 5,2.10-3 cm/min Dieses Beispiel zeigt, da die Folie, die unmittelbar nach Extrusion eine Breite von 40 cm aufwies, um 5,0 cm schrumpfte. Dies ist ein Breitenschrumpf von 12,5%.