Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Formkörpern nach dem Aminoxidverfahren.

Als Alternative zum Viskoseverfahren wurden in den letzten Jahren eine Reihe von Verfahren beschrieben, bei denen Cellulose ohne Bildung eines Derivats in einem organischen Lösungsmittel, einer Kombination eines organischen Lösungsmittels mit einem anorganischen Salz oder in wässriger Salzlösung gelöst wird. Cellulosefasern, die aus solchen Lösungen hergestellt werden, heißen „lösungsmittelgesponnene" Fasern und erhielten von der BISFA (The International Bureau for the Standardisation of man made Fibres) den Gattungsnamen Lyocell. Als Lyocell wird von der BISFA eine Cellulosefaser definiert, die durch ein Spinnverfahren aus einem organischen Lösungsmittel erhalten wird. Unter „organisches Lösungsmittel" wird von der BISFA ein Gemisch aus einer organischen Chemikalie und Wasser verstanden. „Lösungsmittelspinnen" soll Auflösen und Spinnen ohne Derivatisierung bedeuten.

Bis heute hat sich jedoch nur ein einziges Verfahren zur Herstellung einer lösungsmittelgesponnenen Cellulosefaser bis zur industriellen Realisierung durchgesetzt. Bei diesem Verfahren wird als Lösungsmittel ein tertiäres Aminoxid, insbesondere N- Methylmorpholin-N-oxid (NMMO), verwendet. Ein solches Verfahren ist z.B. in der US-A 4,246,221 beschrieben und liefert Fasern, die sich durch eine hohe Festigkeit, einen hohen Nassmodul und durch eine hohe Schiingenfestigkeit auszeichnen.

Mittels des Aminoxidverfahrens können auch andere Formkörper, wie z.B. Cellulosefolien hergestellt werden. Im folgenden werden die mittels eines Aminoxidverfahrens herstellbaren Formkörper als „Lyocellformkörper" bezeichnet.

Ein wesentliches Kriterium für die Ökonomie des Aminoxidverfahrens sowie die Qualität der Endprodukte ist die Auswahl eines geeigneten Zellstoffes als Ausgangsprodukt.

In den Veröffentlichungen WO 97/23666, WO 98/58102 und WO 98/58103 werden Zellstoffe beschrieben, die sich für das Aminoxidverfahren eignen.

Die Herstellung von Chemiezellstoffen wird heutzutage vom sauren Bisulfit- Aufschlußverfahren sowie vom Vorhydrolyse-Kraft- Verfahren dominiert. Insbesondere das saure Bisulfit- Aufschlußverfahren stellt aufgrund der hohen Ausbeute und der guten Möglichkeiten, Neben- und Abfallprodukte zu verwerten bzw. zur Energiegewinnung heranzuziehen, eine sehr umweltfreundliche Technologie dar.

Zur Herstellung von Lyocellformkörpern, insbesondere Lyocellfasern mit hohen Festigkeiten, sind insbesondere Zellstoffe geeignet, die mittels eines Vorhydrolyse-Kraft- Aufschlusses gewonnen wurden.

Es ist bislang nicht gelungen, Zellstoffe auf Basis eines sauren Bisulfit- Aufschlusses auf ökonomische Weise derart zu veredeln, daß aus ihnen Lyocellfasern mit ähnlich hohen Festigkeiten wie aus einem Vorhydrolyse-Kraft-Zellstoff hergestellt werden können.

Die vorliegende Erfindung stellt sich zur Aufgabe, einen Chemiezellstoff zur Verfügung zu stellen, der in vorteilhafter Weise im Aminoxidverfahren eingesetzt werden kann und bei dessen Verwendung im Aminoxidverfahren insbesondere Celluloseformkörper mit hohen Festigkeiten resultieren.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch die Verwendung eines Chemiezellstoffes im Aminoxidverfahren gelöst, der mittels eines Verfahrens hergestellt wird, welches

- ein saures Bisulfit- Aufschlußverfahren und - zumindest je eine Kalt- Alkaliextraktion und eine Heiß- Alkaliextraktion des Zellstoffes umfaßt.

Um kurzkettige Kohlehydrate aus Holzzellstoff zu entfernen und hoch reaktive Chemiezellstoffe herzustellen, wird üblicherweise eine Alkaliextraktion angewendet. Dabei wird der Zellstoff mit Lauge behandelt und anschließend abgepreßt.

Grundsätzlich sind dazu zwei Verfahren bekannt, nämlich die Kalt- Alkaliextraktion (CCE) und die Heiß-Alkaliextraktion (HCE). Die üblicherweise bei Temperaturen knapp oberhalb der Raumtemperatur durchgeführte Kalt- Alkaliextraktion bewirkt im wesentlichen physikalische Veränderungen im Zellstoff, während die Heiß-Alkaliextraktion bei typischen Temperaturen von 7O0C bis 120°C eine Vielzahl chemischer Reaktionen bewirkt.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß eine kombinierte Anwendung einer KaIt- Alkaliextraktion und einer Heiß-Alkaliextraktion bei Zellstoffen aus einem sauren Bisulfit- Aufschluß dazu führt, daß sich diese Zellstoffe in hervorragender Weise für eine Verwendung im Aminoxidverfahren eignen. Die Festigkeitseigenschaften von unter Verwendung solcher Zellstoffe hergestellten Lyocell- Fasern liegen im selben Bereich wie die von Fasern aus einem Vorhydrolyse-Kraft-Zellstoff. Dies war bisher bei Verwendung eines aus einem sauren Bisulfit-Verfahren stammenden Zellstoffes nicht möglich.

Bevorzugt umfaßt das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Chemiezellstoffes in an sich bekannter Weise Behandlungsschritte vor, zwischen und/oder nach der Kalt- Alkaliextraktion und der Heiß-Alkaliextraktion.

Als weitere Behandlungsschritte können insbesondere Waschschritte und/oder Bleichschritte angewendet werden.

Wie an sich aus der WO 97/23666 bekannt, ist es vorteilhaft, wenn ein Zellstoff eingesetzt wird, zu dessen Bleiche eine TCF-Bleichsequenz angewendet wird.

Der erfindungsgemäß verwendete Chemiezellstoff kann während seiner Herstellung zuerst einer Kalt-Alkaliextraktion und dann, gegebenenfalls nach weiteren Behandlungsschritten, einer Heiß-Alkaliextraktion unterworfen werden.

Es ist aber auch möglich, daß der Chemiezellstoff zuerst einer Heiß-Alkaliextraktion und dann, gegebenenfalls nach weiteren Behandlungsschritten, einer Kalt-Alkaliextraktion unterworfen wird.

Im Rahmen der Kalt-Alkaliextraktion wird die Behandlung des Zellstoffes mit Lauge bevorzugt bei einer Temperatur von weniger als 50°C, bevorzugt weniger als 25°C durchgeführt.

Dabei wird die Behandlung des Zellstoffes mit Lauge bevorzugt bei einer Stoffdichte von mehr als 5 Gew.%, bevorzugt 10 Gew.% Zellstoff (bezogen auf Masse der gesamten Suspension), und bei einer Konzentration der Lauge von mehr als 5 Gew.%, bevorzugt 9 Gew.% (bezogen auf Masse der Lösung), durchgeführt.

Eine besonders interessante Ausführungsform einer Kalt-Alkaliextraktion besteht darin, daß während der Behandlung des Zellstoffes mit der Lauge die Stoffdichte auf mehr als 10 Gew.%, bevorzugt mehr als 30 Gew.%. Zellstoff gebracht wird, ein Laugengehalt von weniger als, 7 Gew.% bezogen auf Lösung eingestellt wird und die Lösung auf Temperaturen von weniger als -100C, bevorzugt -150C bis -200C abgekühlt wird. Diese Methode wird im folgenden als „freeze purification" bezeichnet.

Diese Methode basiert auf dem Phänomen, daß Wasser beim Einfrieren aus der Alkalilauge auskristallisiert, wodurch die restliche Lauge höher konzentriert wird. Dadurch kann die Laugenkonzentration signifikant verringert werden, ohne daß die Reinigungswirkung beeinträchtigt wird.

In der Heiß-Alkaliextraktion wird die Behandlung des Zellstoffes mit Lauge günstigerweise bei einer Temperatur von mehr als 800C, bevorzugt 1100C durchgeführt.

Dabei wird die Behandlung des Zellstoffes mit Lauge bevorzugt bei einer Stoffdichte von mehr als 5 Gew.%, bevorzugt 10 Gew.% Zellstoff (bezogen auf Masse der gesamten Suspension), und bei einer Konzentration der Lauge von mehr als 3 Gew.%, bevorzugt mehr als 5 Gew.% (bezogen auf Lösung), durchgeführt.

Die Erfindung betrifft auch Lyocellformkörper, insbesondere Fasern und Folien, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind.

Erfmdungsgemäße Lyocellformkörper zeichnen sich insbesondere auch durch einen deutlich geringeren Anteil an Hemicellulosen aus. Bevorzugt liegt der Gehalt an Pentosan in den erfindungsgemäßen Lyocellformkörpern bei 1,5 Gew.% und weniger, besonders bevorzugt bei 1 Gew.% und weniger.

Der zur Herstellung von Lyocellformkörpern verwendete Zellstoff kann bevorzugt eine Viskosität von 350-550 ml/g, bevorzugt 350-450 ml/g, einen Pentosangehalt von weniger als 2 Gew.%, bevorzugt weniger als 1 Gew.%, und einen Rl 8-Gehalt von mehr als 94 Gew.%, bevorzugt mehr als 95 Gew.% aufweisen.

Unter „Rl 8-Gehalt" versteht der Fachmann den abfiltrierbaren Rückstand nach einer Behandlung mit 18%iger Lauge (gemäß DIN 54355).

Es hat sich weiters gezeigt, daß insbesondere die Verfahrensökonomie bei der Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Zellstoffes deutlich verbessert werden kann, wenn zumindest ein Teil der in den alkalischen Extraktionsschritten nach dem Abpressen anfallenden Laugen zur Behandlung des Zellstoffes rückgeführt wird und in zumindest einem Teil dieser rückgeführten Lauge vor der erneuten Behandlung des Zellstoffes der Gehalt an Beta-Cellulose reduziert wird.

Unter dem Begriff „Beta-Cellulose" versteht der Fachmann jenen Anteil in einem cellulosischen Material, der (im Unterschied zu Alpha-Cellulose) in einer 17,5%-igen Lösung von NaOH bei 20° C löslich ist, aber bei Ansäuerung der Lösung mit 4,75M H2SO4 (im Unterschied zu Gamma-Cellulose) wieder ausfällt.

Es wurde nunmehr gefunden, daß eine Rückführung der beim Abpressen des Zellstoffes anfallenden Lauge zur Laugebehandlung des Zellstoffes und damit eine deutliche Verringerung der benötigten Frischlaugemenge erreichbar ist, wenn in der Preßlauge der Gehalt an Betacellulose verringert wird. Offensichtlich führt ein erhöhter Gehalt an Betacellulose in der rückgeführten Lauge zu einer Verschlechterung des Ergebnisses der Alkaliextraktion. Überraschenderweise wurde gefunden, daß hingegen der Gehalt an Gammacellulose in diesem Zusammenhang weniger von Bedeutung ist.

Bevorzugt wird zur Reduktion des Gehaltes an Beta-Cellulose zumindest ein Teil der rückgeführten Lauge mittels eines Membrantrennverfahrens behandelt. Das Membrantrennverfahren ist bevorzugt ein Nano- oder ein Ultrafiltrationsverfahren.

Die Abtrennung von Hemicellulosen aus mit Fadenmolekülen verschmutzten Flüssigkeiten mit Molmassen von zumindest 10.000 Daltons mittels einer Nanofiltration ist an sich aus der WO 97/23279 bekannt.

Zur Durchführung einer Nanofiltration werden bevorzugt Membranen mit einem cut-off von < 2000 g/mol, insbesondere < 1000 g/mol eingesetzt. Damit können 100% der Beta- Cellulose und mehr als 50% der Gamma-Cellulose, bevorzugt mehr als 70% entfernt werden. Das Verhältnis zwischen Retentat und Permeat wird zwischen 2 und 5, bevorzugt zwischen 4 und 5 eingestellt.

Zur Durchführung einer Ultrafiltration werden bevorzugt Membranen mit einem cut-off von < 50000 g/mol, insbesondere < 20000 g/mol eingesetzt. Damit können 100% der Beta- Cellulose und mehr als 10% der Gamma-Cellulose, bevorzugt mehr als 30% entfernt werden. Das Verhältnis zwischen Retentat und Permeat wird zwischen 2 und 5, bevorzugt zwischen 4 und 5 eingestellt. Das Permeat aus dem Membrantrennverfahren kann zur Gänze oder teilweise dem Laugetank, aus welchem die zur Behandlung des Zellstoffes eingesetzte Lauge entnommen wird, zugeführt werden.

Eine andere Möglichkeit zur Reduktion des Gehaltes an Beta-Cellulose besteht darin, daß zumindest ein Teil der rückgeführten Lauge thermisch behandelt wird. Dabei wird jener Teil der Beta-Cellulose, welcher (wie z.B. Xylan) keine verzweigten Strukturen aufweist, zu Gamma-Cellulose abgebaut.

Die thermische Behandlung wird bevorzugt bei einer Temperatur von mehr als 5O0C, bevorzugt mehr als 700C, für eine Dauer von 10 min bis 300 min, bevorzugt 30 min, durchgeführt.

Bevorzugt wird die Preßlauge sowohl mittels eines Membrantrennverfahrens als auch thermisch behandelt.

Vor den Maßnahmen zur Verringerung des Gehaltes an Beta-Cellulose kann die Preßlauge mittels eines Filters vorgereinigt werden, um ungelöste Partikel zu entfernen.

Sowohl bei der Durchführung einer Kalt- Alkaliextraktion als auch einer Heiß- Alkaliextraktion im erfmdungsgemäßen Verfahren ist es günstig, wenn in der zur Behandlung des Zellstoffes eingesetzten Lauge der Gehalt an Beta-Cellulose weniger als 20 g/l, bevorzugt weniger als 5 g/l, bezogen auf Flotte (d.h. Laugenflüssigkeit plus im Zellstoff enthaltenes Wasser) beträgt.

Weiters beträgt in der zur Behandlung des Zellstoffes eingesetzten Lauge der Gehalt an Gamma-Cellulose günstigerweise weniger als 40 g/l, bevorzugt weniger als 20 g/l Flotte.

Diese Gehalte können durch entsprechende Mischung von frischer Lauge und rückgeführter, erfmdungsgemäß gereinigter bzw. auch nicht gereinigter Lauge eingestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere dann vorteilhaft durchgeführt werden, wenn als Aufschlußverfahren ein saures Bisulfitverfahren angewendet wird.

Aufgrund der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ermöglichten Einsparung an benötigter Frischlaugemenge kann nunmehr ökonomisch ein mit einem sauren Bisulfϊtaufschluß gewonnener Zellstoffe mittels einer Kalt- und/oder Heißalkaliextraktion gereinigt werden. Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein ungebleichter, mittels eines sauren Bisulfitverfahrens gewonnener Zellstoff aus Buchenholz (im folgenden als „UBABD"-Zellstoff bezeichnet) wurde folgenden Behandlungs- und Bleichsequenzen unterzogen: CCE-W-HCE/O-Z-P bzw. HCE/O- W-CCE-Z-P. Dabei bedeuten

„CCE" eine Kalt-Alkaliextraktion „W" eine Zwischenwäsche „HCE" eine Heiß-Alkaliextraktion „O" eine Sauerstoff-Delignifizierung „Z" eine Ozon-Bleichestufe und „P" eine Peroxid-Bleichestufe.

Zum Vergleich wurde der gleiche UB ABD-Zellsto ff mittels einer (E/O)-Z-P-Sequenz behandelt. Darin bedeutet „E" eine Heiß-Alkaliextraktion, die mit der oben erwähnten HCE vergleichbar ist, aber unter milderen Bedingungen durchgeführt wird.

Die (E/O)-Z-P-Sequenz wurde sowohl unter Standardbedingungen (d.h. milden Bedingungen) als auch unter verstärkten Bedingungen durchgeführt.

Zusätzlich wurde eine kommerziell erhältliche Probe eines Eukalyptus-Vorhydrolyse- Kraftzellstoffe („PHK") herangezogen.

Die jeweils zur Behandlung bzw. zur Bleiche herangezogenen Bedingungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

*)H2SO4-Dosierung in der A-Stufe eingerechnet In der folgenden Tabelle die wichtigsten Eigenschaften der so hergestellten Zellstoffe zusammengefaßt :

Aus den obigen Tabellen ergibt sich, daß die CCE-Behandlung selektiver ist (d.h. zu höheren Ausbeuten führt als eine verstärkte HCE-Behandlung) und auch hinsichtlich der Reinigungswirkung effizienter ist als eine verstärkte HCE-Behandlung (erkennbar am niedrigen Pentosan-Gehalt und vergleichsweise hohen RIO-Gehalt bei gegebener Viskosität).

In einem Vergleichsversuch wurde der Zellstoff ebenfalls gemäß der Sequenz CCE-W- HCE/O-Z-P verarbeitet, jedoch war die zur CCE-Behandlung verwendete Lauge (a) mit 20 g/l Gamma-Cellulose bzw. (b) mit 20 g/l Beta-Cellulose kontaminiert.

Im Fall (a) wurden keinerlei signifikante Unterschiede in den Eigenschaften zu dem Zellstoff festgestellt, welcher mit der gleichen Sequenz, aber ohne Kontamination der CCE-Lauge behandelt wurde. Im Fall (b) jedoch zeigte sich eine Verschlechterung der Eigenschaften.

Die Zellstoffe wurden in an sich bekannter Weise zu Lyocell-Fasern mit einem Titer von 1 ,3 dtex verarbeitet.

Die folgende Tabelle faßt die Festigkeiten der aus den Zellstoffen hergestellten konditionierten Fasern zusammen:

Zellstoff Min. Titer Titer FFc FDc Kategorie Bleichsequenzen dtex dtex cN/tex % Buche-Sulfit CCE-W-HCE/O-Z-P 0,51 1,10 42,7 11,5 Buche-Sulfit HCE/O-W-CCE-Z-P 0,44 1,16 41,4 11,1

Min. Titer Minimal verspinnbarer Titer FFc Faserfestigkeit in konditioniertem Zustand FDc Faserdehnung in konditioniertem Zustand

Überraschenderweise weisen Lyocell-Fasern, die aus einem sowohl mittels CCE als auch HCE behandelten UB ABD-Zellstoff hergestellt wurden, Festigkeiten auf, die mit denen des Eucalyptus-PHK-Zellstoffes vergleichbar sind. Diese Festigkeiten sind signifikant höher als jene, die bei Fasern aus UBABD-Zellstoffen, die ohne CCE-Behandlung hergestellt wurden, erzielt werden. Durch die Kombination einer CCE- und einer HCE-Behandlung resultieren somit UBABD-Zellstoffe, die hervorragend zur Herstellung von Lyocellfasern verwendet werden können, welche Fasern Festigkeiten aufweisen, die bislang nur durch die Verwendung von Vorhydrolyse-Kraft-Zellstoffen erzielbar waren.

Fasern aus einem Zellstoff, der gemäß obigem Fall (a) mit einer mit Gamma-Cellulose kontaminierten CCE-Lauge behandelt wurde, zeigten keine signifikante Abweichung in der Festigkeit. Hingegen hat eine Lyocell-Faser, die aus einem Zellstoff hergestellt wurde, der mit einer mit Beta-Cellulose kontaminierten CCE-Lauge behandelt wurde (Fall (b) oben), eine geringere Festigkeit.

Beispiel 2 - Verringerung des Gehaltes an Beta-Cellulose in Preßlauge des CCE- Verfahrens

Ein ungebleichter, mittels eines sauren Bisulfit- Aufschlusses gewonnener Buchenzellstoff (UB ABD-Zellstoff) wurde auf eine Konsistenz von 35 Gew.% entwässert und in einem KaIt- Alkaliextraktions-Reaktor (CCE-Reaktor) einer Kalt- Alkaliextraktion (100 g/l NaOH, 25°C, Verweilzeit 30 min) unterzogen. Die chemischen Eigenschaften des Ausgangszellstoffes sind in der folgenden Tabelle beschrieben:

Zellstoff Einheit Wert Kappa 5,7 Grenzviskosität ml/g 519 Zellstoff Einheit Wert Alpha-Cellulose % 92,6 Beta-Cellulose % 6,1 Gamma-Cellulose % 1,3

Nach Verlassen des CCE-Reaktors wurde die alkalische Zellstoffsuspension auf eine Konsistenz von 32 Gew.% abgepreßt.

Die Rückführung der Preßlauge zum CCE-Reaktor und die notwendigen Zugabemengen von Frischlauge wurden mittels einer Computersimulation (Prozeßsimulationssoftware SimeX) anhand folgender Szenarien simuliert:

* Unter Annahme einer 50-%igen Umsetzung von Beta-Cellulose zu Gamma-Cellulose berechnet.

Die Ergebnisse der Computersimulation sind in den nachstehenden Tabellen angegeben:

*Vergl. = Simulation eines Versuches ohne jegliche Maßnahmen zur Reinigung der Preßlauge

Wie deutlich zu sehen ist, kann durch den Einsatz einer Nanofiltration zur Verringerung des Gehaltes an Beta-Cellulose die notwendige Menge an Frischlauge (NaOH make-up) deutlich reduziert werden.

Bei einer kombinierten Anwendung von Nanofiltration und thermischer Behandlung kann die notwendige Zugabemenge an Frischlauge sogar um 409 kg NaOH/t otro Zellstoff im Fall einer Zielkonzentration von < 1 g/l Beta-Cellulose (Beispiel 2c verglichen mit Beispiel 2a) bzw. um 276 kg NaO H/t otro Zellstoff im Fall einer Zielkonzentration von < 5 g/l Beta- . Cellulose (Beispiel 2f verglichen mit Beispiel 2d) verringert werden.

Beispiel 3

Kombination einer Kalt- Alkaliextraktion mit „freeze purification" und einer thermischen Behandlung der Preßlauge:

Im Zuge einer CCE-Behandlung eines Zellstoffes bei 10 Gew.% Konsistenz und 70 g/l NaOH-Konzentration wurde die Suspension zu einem Preßkuchen von 30-40 Gew.% Konsistenz entwässert, für 30 bis 60 Minuten auf -150C gekühlt, anschließend aufgetaut und gewaschen. Das Resultat dieser Reinigung ist äquivalent zu einer CCE-Behandlung mit 100 g/l NaOH.

Die folgende Tabelle demonstriert den Effekt dieser geringeren Laugenkonzentration auf die Laugebilanz, insbesondere auf die notwendige Zugabemenge von Frischlauge auf Basis eines Zielgehaltes von weniger als 5 g/l Beta-Cellulose in der Behandlungslauge, unter gleichzeitiger Anwendung einer thermischen Behandlung der Preßlauge:

Aus dieser Tabelle wird (im Vergleich zu Beispiel 2f) ersichtlich, daß mittels der „freeze purification" die Menge an notwendiger Frischlauge weiter von 242 auf 171 kg/t otro Zellstoff reduziert werden kann, ohne daß in diesem Fall eine Behandlung der Preßlauge mittels Nanofϊltration notwendig wäre.