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Patent Searching and Data


Title:
METHOD FOR PRODUCING COLOURED FIBROUS MATERIALS AND THE USE THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2020/169614
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for producing coloured fibrous material on the basis of m-aramide fibres or m-aramide-fibre-containing fibre mixtures subsequently dyed with vat dyes, wherein the use of a carrier that is harmful to health and the environment can be done away with. This method is characterised in that the m-aramide fibres are subsequently dyed with vat dyes, wherein a) vat dyes in an aqueous dispersion containing urea and/or homologues and/or derivatives of urea are applied directly to the m-aramide fibres or the m-aramide-fibre-containing fibre mixtures, and then a fixing of the vat pigment on the fibrous materials is carried out, or b) the vat dyes are transformed into the leuco form with the addition of reducing agents in an alakli medium, wherein the relevant vat contains urea and/or homologues and/or derivatives of urea, and the vat is brought into contact with the m-aramide fibres or the m-aramide-fibre-containing fibre mixtures, the vat dyes are formed oxidatively from the leuco form and a fixing of the vat dyes on the fibrous materials is carried out. The fibrous materials obtained according to this method can be used advantageously for the production of clothing and items of equipment, in particular flame-retarding or fire-protection textiles for personal protective clothing, in particular for military, fire-fighting and police personnel, workwear or for use in objects. The particular advantage of the method according to the invention is that it provides coloured fibrous materials with high colour fastness and good colour yield, without bringing about a significant loss in elastic properties.

Inventors:
MERKEL ANDREAS (DE)
GÄHR FRANK (DE)
Application Number:
PCT/EP2020/054255
Publication Date:
August 27, 2020
Filing Date:
February 18, 2020
Export Citation:
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Assignee:
GEBR OTTO BAUMWOLLFEINZWIRNEREI GMBH & CO KG (DE)
International Classes:
D06P3/24; D06P1/649; D06P3/82
Domestic Patent References:
WO1996004420A11996-02-15
Foreign References:
JP2010047850A2010-03-04
DE102015114501A12017-03-02
EP0357548A11990-03-07
DE102009039606B32011-01-20
DE4335717A11995-04-27
US6942706B22005-09-13
DE102015114501A12017-03-02
Other References:
FIEBIG D.KÜSTER B.HERLINGER H.: "Eine Möglichkeit zur kontinuierlichen Färbung von Poly-m-phenylenisophthalamid", TEXTILPRAXIS INTERN., vol. 49, 1994, pages 260 - 262,265,266
ROBERTSSOLANKI, J. SOC. DYERS COL., vol. 95, 1979, pages 226
MOORE R. F.WEIGMANN H.-J.: "Dyeability of Nomex Aramid Yarn", TEXTILE RES. J., vol. 56, 1986, pages 254 - 260
ROBERTS G.SOLANKI R., J. SOC. DYE. COL., vol. 95, 1979, pages 226
F. GÄHRS. BERNDT, TEXTILPLUS, 2018, pages 16 - 19
R. WOLF: "Flame Retardant Viscose Rayon Containing a Pyrophosphate", IND. ENG. CHEM. RES. DEV., vol. 20, 1981, pages 413 - 420
Attorney, Agent or Firm:
HELD, Stephan (DE)
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Claims:
Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung farbiger Fasermaterialien auf der Basis von mit Kü- penfarbstoffen nachträglich eingefärbten m-Aramid-Fasern oder m-Aramid-Fasern enthaltenden Fasermischungen, dadurch gekennzeichnet, dass die m-Aramid-Fa- sern nachträglich mit Küpenfarbstoffen eingefärbt werden, indem

a) Küpenfarbstoffe in einer Harnstoff und/oder Homologe und/oder Derivate von Harnstoff enthaltenden wässrigen Dispersion direkt auf die m-Aramid- Fasern oder die m-Aramid-Fasern enthaltenden Fasermischungen aufge- bracht werden und anschließend eine Fixierung des Küpenpigments auf den Fasermaterialien durchgeführt wird, oder

b) die Küpenfarbstoffe durch Zusatz von Reduktionsmitteln in alkalischem Me- dium in die Leukoform überführt werden, wobei die anfallende Küpe Harn- stoff und/oder Homologe und/oder Derivate von Harnstoff enthält, und die Küpe mit den m-Aramid-Fasern oder den m-Aramid-Fasern enthaltenden Fasermischungen in Kontakt gebracht wird, die Küpenfarbstoffe oxidativ aus der Leukoform gebildet werden und eine Fixierung der Küpenfarbstoffe auf den Fasermaterialien durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die m-Aramid-Fa- sern und die m-Aramid-Fasern enthaltenden Fasermischungen auf Faserflocken, Faserkabeln, Kammzügen, Vorgarnen, Garnen, Geweben, Maschenwaren, insbe- sondere Gestricke und Gewirke, Geflechte oder Vlies beruhen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in den m- Aramid enthaltenden Fasermischungen weitere mit Küpenfarbstoffen einfärbbare Fasern enthalten sind, insbesondere in Form von Viskose-, Modal-, Lyocell-, Poly- amid- und/oder Polypropylen-Fasern und/oder Wolle.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Fasern inhärent flammhemmend sind und einen LOI nach ASTM D2863 von mindestens 23, insbesondere von mindestens 27, aufweisen.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Fasern als Cellulose-, Celluloseregenerat-, aliphatische, aliphatisch-aromatische und aromatische Polyamid- und/oder Polyester-Fasern vorliegen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Fasern, bezogen auf das Gesamtgewicht der Fasermischungen, etwa 1 bis 75 Gew.-%, insbesondere etwa 5 bis 60 Gew. -%, ausmachen.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Küpenfarbstoffe im Verfahrensschritt a) eine Partikelgröße von etwa 0,1 bis 3 mm, insbesondere von etwa 0,2 bis 0,8 mm, aufweisen.

8. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Küpenfarbstoffe in Form von Indigo-, Indigoderivat-, Anth- rachinon-, Anthrachinonoxazol-, Anthrachinoncarbazol-, Indanthron-, Flavanthron- , Benzanthron- oder Pyranthron-Farbstoffen oder Schwefelfarbstoffen eingesetzt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass d ie Küpenfarbstoffe als C.I. Vat Green 1, Vat Green 13, C.I. Vat Red 32, C.I. Vat Red 10, C.I. Vat Blue 4, C.I. Vat Blue 20, C.I. Vat Yellow 28, C.I. Vat Orange 29, C.I. Vat Brown 9, C.I. Vat Black 9 und/oder C.I. Sulphur Black 9 eingesetzt wird.

10. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion im Verfahrensschritt a) und die Küpe im Verfahrenschritt b) mit einem Foulard, einer Pflatsche oder einer Rakel kontinuierlich aufgetragen werden oder das Inkontaktbringen mit dem Fasermate- rial in Form eines diskontinuierlichen Ausziehverfahrens durchgeführt wird.

11. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion im Verfahrensschritt a) und die Küpe im Verfahrensschritt b) etwa 0,1 bis 10 mol/l, insbesondere 1 bis 5 mol/l und besonders bevorzugt 2 bis 4 mol/l Harnstoff und/oder Harnstoffderivat ent- halten.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, dass die wässrige Dispersion im Verfahrensschritt a) und die Küpe im Verfah- rensschritt b) etwa 0,4 bis 10 mol/l, vorzugsweise 0,6 bis 10 mol/l und insbeson- dere 0,8 bis 10 mol/l Harnstoff und/oder Homologe und/oder Derivate von Harn- stoff enthält.

13. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der wässrigen Dispersion des Verfahrensschritts a) die Küpenfarbstoffe in einer Konzentration von 1,5 bis 110 g/l, insbesondere von 5 bis 60 g/l, und im alkalischen Medium im Verfahrensschritt b) in einer Konzentra- tion von 0,05 bis 30 g/l, insbesondere von 0,2 bis 20 g/l, enthalten sind.

14. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach Bildung der Küpenfarbstoffe im Verfahrensschritt b) ein Nachseifschritt durchgeführt wird.

15. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Fixierung der Küpenfarbstoffe im Verfahrensschritt a) und Verfahrensschritt b) durchgeführt wird als a) Trockenhitzefixierung zwischen 140 und 260°C, insbesondere zwischen 170 und 220°C, (Thermosolverfahren),

b) Dampffixierung bei einer Temperatur zwischen 100 und 160°C, insbeson- dere zwischen 110 und 155°C, und/oder

c) Ausziehfärbung zwischen 70 und 150°C, insbesondere zwischen 98 und 125°C.

16. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Durchführung des Verfahrens Carrier-Materialien, insbesondere Benzylalkohol, Acetophenon oder 2-Phenoxyethanol, weitgehend ausgeschlossen sind.

17. Farbige Fasermaterialien auf Basis von eingefärbten m-Aramid-Fasern oder m- Aramid-Fasern enthaltenden Fasermischungen, dadurch gekennzeichnet, dass diese mit Küpenfarbstoffen gefärbt sind und einen Gehalt an Carriern von weniger als 15 ppm, insbesondere weniger als 10 ppm, aufweisen, insbesondere erhältlich nach dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16.

18. Farbige Fasermaterialien nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die farbigen Fasermaterialien in Form von farbigen Faserflocken, Faserkabeln, Kamm- zügen, Vorgarnen, Garnen, Geweben, Maschenwaren, insbesondere Gestricken und Gewirken, Geflechten oder Vlies vorliegen.

19. Farbige Fasermaterialien nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Gehalt an Carriern von weniger als 5 ppm, insbesondere weniger als 1 ppm, aufweisen.

20. Verwendung der farbigen Fasermaterialien nach einem der Ansprüche 17 bis 19 oder erhältlich nach einem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16 zur Fierstellung von Bekleidungsstücken und Ausrüstungsgegenständen, insbesondere von flammhemmenden oder Feuerschutztextilien für persönliche Schutzbekleidung, insbesondere für Militär-, Feuerwehr- und Polizeipersonal, von Berufskleidung, von Gesichtsmasken und Schutzhauben (Balaclava), von Fland- schuhen, von Unterwäsche (log-arm-shirts, Long-Johns), von Hüllen für Fleißluft- ballone oder zum Einsatz im Objektbereich .

Description:
Verfahren zur Herstellung farbiger Fasermaterialien und deren Verwendung

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbiger Fasermaterialien auf der Basis von mit Küpenfarbstoffen nachträglich eingefärbten m-Aramid-Fasern oder m-Aramid-Fasern enthaltenden Fasermischungen sowie die Verwendung der farbigen Fasermaterialien zur Herstellung von Bekleidungsstücken.

Aramidfasern gehören im Bereich der persönlichen Schutzbekleidung vor allem aufgrund ihrer inhärent selbstverlöschenden Eigenschaften zu den mengenmäßig am häufigsten verwendeten Faserarten. Bekannte m-Aramide sind zum Beispiel Nomex ® der Fa. DuPont de Nemours, Teijinconex ® der Fa. Teijin oder Yantai Newstar ® der Fa. Yantai. Ein großes Problem stellt die Anfärbung von Textilien aus m-Aramidfasern sowie diese enthaltenden Fasermischungen dar. Grundsätz- lich lassen sich m-Aramidfasern mit ausgewählten kationischen Farbstoffen unter Hochtemperatur-Bedingungen im Auszieh- oder Kontinueverfahren färben (siehe z.B. Fiebig D., Küster B., Herlinger H. :„Eine Möglichkeit zur kontinuierlichen Fär- bung von Poly-m-phenylenisophthalamid", textilpraxis intern. 49 (1994), 260-262, 265, 266 oder die DE 10 2009 039 606 B3). Voraussetzung ist, dass dem Färbe- bad relativ hohe Mengen an Carriern (Färbebeschleunigern) zugesetzt werden müssen. Dies ist vor allem der Tatsache geschuldet, dass die Glasumwandlungs- temperaturen (T g ) von m-Aramiden sehr hoch liegen. Für Poly-m-phenyleniso- phthalamid als typisches m-Aramid liegt der T g bei ca. 270°C. Die Glasumwand- lungstemperatur ist bei Polymeren die Temperatur, ab der die Makromoleküle in den amorphen Bereichen eine gewisse Beweglichkeit bekommen. Färbetechnisch ist der T g dahingehend relevant, dass Farbstoffmoleküle aufgrund der eintre- tenden Kettenbeweglichkeit oberhalb des T g die Möglichkeit bekommen, ins Faserinnere zu diffundieren. Die Wirkung eines Carriers besteht darin, diese Kettenbeweglichkeit zu fördern, so dass Färbungen, je nach Carrierkonzentration, bei deutlich tieferer Temperatur ermöglicht werden. Nach Roberts und Solanki (J. Soc. Dyers Col. 95 (1979), 226 und ibid. 427) führt die Wirkung eines Carriers zu einer Plastifizierung des Polymers bei gleichzeitiger Fierabsenkung des T g . Ein ähnlicher Effekt tritt ein, wenn den Färbebädern Lösemittel zugesetzt werden, die beim Erspinnen der m-Aramide relevant sind, also zum Beispiel Dimethylacetamid (siehe z.B. Moore R. F., Weigmann H.-J. :„Dyeability of Nomex Aramid Yarn", Textile Res. J. 56 (1986), 254-260), 1,3-Dimethylimidazolidinon oder ausgewählte ionische Flüssigkeiten. Für die praktische Anwendung in der Färberei verbieten sich jedoch solcherlei Zumischungen.

Carrierfärbungen

Üblicherweise wird eine Stückfärbung von m-Aramiden bei etwa 120°C, also unter FIT(Flochtemperatur)-Bedingungen, im schwach sauren Milieu unter Zusatz erheb- licher Mengen (30-90 g/l) an Carrier durchgeführt. Ohne Zusatz eines Carriers in der Färbeflotte resultieren bei den nach dem Stand der Technik heutzutage in der Produktion durchgeführten kationischen Färbungen farbschwache, nur oberfläch- lich angefärbte Textilmuster. Bei den verwendeten Carriern handelt es sich in der Regel um Aromaten. Häufig eingesetzt werden z.B. Benzylalkohol,

Phenoxypropanol oder Phenoxyethanol. Weitere Verbindungen, die die Wirkung eines Carriers entfalten können, sind N-Cyclohexylpyrrolidon, Acetophenon, 1,2,4- Trichlorbenzol, 1-Methylnaphthalin, o-Dichlorbenzol oder n-Butylbenzoat (Roberts G. und Solanki R. in J. Soc. Dye. Col. 95 (1979), 226 und ibid. 427). Aufgrund ihrer im Allgemeinen geringen Wasserlöslichkeit ist die Anwesenheit von

Emulgierhilfsmittel erforderlich, damit diese in den wässrigen Farbstoffflotten emulgiert werden.

Bei allen zur Verfügung stehenden Carriern handelt es sich um gesundheits- und umweltgefährdende Stoffe. In der Praxis der Carrierfärbung sind daher weitrei - chende und teure Maßnahmen erforderlich, um Emissionen von Carriern in die Luft und ins Abwasser zu minimieren. Gleichzeitig bedeutet dieses kritische Emissionsverhalten eine deutliche Einschränkung in Bezug auf die zur Verfügung stehenden Färbeverfahren. Gefärbt wird üblicherweise in geschlossenen, Hoch- temperatur- und Überdruck-geeigneten Apparaten. Färbungen in quasi offenen Systemen wie zum Beispiel in einem Dämpfer oder auf einem Spannrahmen sind praktisch nicht möglich. Ein weiterer Nachteil ist, dass die Lichtechtheit der mit kationischen Farbstoffen und Carriern gefärbten Aramidmuster mangelhaft ist, was für viele Applikationen nicht genügend ist. Dispersionsfarbstoffe, die nach gängigen Rezepturen für Dispersionsfärbungen auf Aramid mit Carrierzusatz ge- färbt werden, zeigen eine relativ schwache Farbausbeute. Gleichzeitig sind die Lichtechtheiten, selbst bei Verwendung von hochlichtechten Dispersionsfarbstoff- typen, generell schlecht (siehe F. Gähr, S. Berndt in TextilPlus 2018, Heft 5/6, S. 16-19).

Verfahren der Faservorbehandlung

Weitere nach dem Stand der Technik beschriebene Alternativen zielen auf die Vorbehandlung der Faser durch geeignete Maßnahmen ab, die eine erhöhte Af- finität der Faseroberfläche zu verschiedenen Farbstoffen auslösen. In DE 43 35 717 A1 wird die Behandlung von aromatischen Polyamiden in einer alkoholischen Lösung eines hydrolysierbaren Alkoxysilans wie (3-Triethoxysilylpropyl)octadecyl- dimethyl-ammonium-chlorid beschrieben. Das ausgerüstete, kationisierte Faser- material kann danach reaktiv gefärbt werden. Nachteile des Verfahrens sind zum einen die lösemittelbasierte Prozessführung, zum anderen werden aufgrund der Kationisierung und der dadurch erzeugten Randfärbungen mangelhafte Farbecht- heiten erhalten. In Melliand Textilber. 4/2018, 159-161 wird die Möglichkeit der Ausrüstung von Aramiden mit Polyvinylamin zur Verbesserung der UV-Beständig- keit und Färbbarkeit beschrieben. Die mit anionischen Farbstoffen erzielbaren Farbechtheiten, insbesondere die Licht- und Reibechtheit, sind aber auch bei diesem Verfahren aufgrund der Randfärbung mangelhaft. Auch physikalische Vor- behandlungsmaßnahmen, wie z.B. eine Faseraktivierung durch Plasmen, sind zwar generell von Interesse, jedoch sind die Farbechtheiten auch hier äußerst unbe- friedigend. Die Wirkung des Plasmas bleibt auf die Faseroberfläche beschränkt (ca. 4-10 nm), so dass Randfärbungen die Regel sind und infolgedessen fast zwangsläufig schlechte Echtheiten resultieren. Küpen- und Küpenpigmentfärbung

Als Alternative zum Färben mit kationischen (basischen) Farbstoffen sind im Stand der Technik Ansätze beschrieben, m-Aramide mit Küpenfarbstoffen einzu- färben. Küpenfarbstoffe werden gewöhnlich für cellulosische Fasermaterialien verwendet, und zwar dann, wenn hohe Farbechtheiten gefordert sind. Bekannt sind hier die von der BASF Ludwigshafen entwickelten Indanthrenfarbstoffe, die exzellente Lichtechtheiten aufweisen. Die allgemeinen Verfahrensprinzipien, die dem Färben von Baumwolle mit Küpenfarbstoffen zugrunde liegen, sind dem Fachmann bekannt. Erster Schritt des Färbeprozesses ist die Verküpung des wasserunlöslichen Farbstoffes durch geeignete Reduktionsmittel in alkalischem Medium. Es entsteht die wasserlösliche, molekular vorliegende und im Allgemei - nen gelblich erscheinende Leukoform. Speziell zur Cellulose besitzen die Moleküle der Leukoform im Alkalischen eine hohe Affinität, so dass sie gut auf die Cellulo- sefaser aufziehen. Nach dem Aufziehen erfolgt die Oxidation durch Luftsauerstoff (oder andere Oxidationsmittel), wodurch sich der wasserunlösliche Farbstoff zurückbildet und dabei im Porensystem der Cellulose fest verankert wird. Letzter Schritt der Färbung ist ein Nachseifprozess, bei dem oberflächlich anhaftende Farbstoffe entfernt werden und auch die Brillanz der Färbung gesteigert wird. Je nach Redoxpotenzial, Farbstoffkonstitution und temperaturabhängiger Affinität des jeweils zu betrachtenden Farbstoffs zur Faser haben sich unterschiedliche Varianten des Standardverfahrens entwickelt. Neben diesem Standardprozess gibt es noch einige besondere Verfahrensweisen der Küpenfärbung, die speziell für die Kolorierung synthetischer Fasern interessant sein können. In der WO 96/04420 A1 ist das Färben von Textilien aus Synthesefasern mit Küpenfarbstoffen im alka - lischen Medium beschrieben. Die Färbung eines Nomex ® -Gewebes läuft bei 135°C ab, und zwar ohne Carrier. Dafür müssen jedoch sehr hohe Mengen an Alkali und Reduktionsmittel eingesetzt werden, was wiederum zu einer extrem starken Faserschädigung führt.

Gähr und Berndt beschreiben in TextilPlus 2018, Heft 5/6, S. 16-19 ein Leuko-HT- Verfahren, welches an den oben beschriebenen Prozess des Küpenfärbens von Baumwolle angelehnt ist. Jedoch sind zum Färben von Artikeln aus 100% m -Ara- mid sowie z.B. Nomex ® Comfort (93% m-Aramid, 5% p-Aramid und 2% Antistatik- faser), analog zur Färbung mit kationischen Farbstoffen, FIT-Bedingungen (115°C) sowie der Zusatz eines Carriers notwendig. Die resultierenden Textilmuster sind bei Carrierzusatz farbtief. Die Lichtechtheiten liegen ohne Carrierzusatz je nach Farbstoff auf einem deutlich höheren Niveau als bei kationisch gefärbten Ara- miden. Der Zusatz eines Carriers im Färbebad führt, analog der kationischen Fär- bung, generell zu deutlich verbesserten Farbausbeuten, gleichzeitig ergeben sich durch den Carrier jedoch Einbußen in der Lichtechtheit um 1 -2 Notenpunkte.

In der US 6,942,706 B2 wird für die Färbung von synthetischen Fasern ein Ver- fahren auf der Basis von Küpensäuren beschrieben, das angeblich geeignet ist, hohe Farbtiefen und Waschechtheiten zu liefern. Hierbei werden die Fasern mit Leukoküpensäuren unter geeigneten Bedingungen behandelt. Entscheidender Faktor ist das Aufrechterhalten eines schwach sauren Reduktionsmilieus, wobei spezielle Reduktionsmittelzumischungen gepaart mit kontrollierten Nachsätzen an Citronensäure einzuhalten sind. Wie Gähr und Berndt (s.o.) beim Vergleich der verschiedenen Verfahren festgestellt haben, liegen die anhand der K/S-Werte be- stimmten Farbtiefen bei Weglassen des Carriers für das Küpensäureverfahren stets niedriger als beim Leuko-HT-Verfahren. Weiterhin verschlechtern sich in Gegenwart eines Carriers auch hier die Lichtechtheitsnoten deutlich.

In der DE 10 2015 114 501 A1 ist ein Verfahren beschrieben, welches ohne den Verküpungsschritt arbeitet. Die Küpenpigmente werden nach einem Pigment- Klotz verfahren appliziert und mit Heißluft oder Heißdampf fixiert. Die Färbung findet demnach ausschließlich in der Pigmentform ohne Zugabe eines Reduktions- mittels und Alkali statt. Es werden sehr gute Lichtechtheiten erhalten. Um gute Farbausbeuten zu erzielen, ist aber auch nach diesem Verfahren der Zusatz eines Carriers (Benzylalkohol) notwendig.

Probleme nach dem Stand der Technik

Alle beschriebenen Verfahren der nachträglichen Einfärbung von m -Aramidfasern, sei es diskontinuierlich oder kontinuierlich, haben die Nachteile erstens einer mangelhaften Farbaufnahme, sofern auf Carrier verzichtet wird und zweitens, dass die gefärbten Textilien ungenügende Farbechtheiten, insbesondere eine schlechte Lichtechtheit aufweisen. Dies ist die Ursache dafür, dass der überwie- gende Anteil gefärbter Aramidfasern heute immer noch spinngefärbt in den Handel kommt (>90%), dies mit sämtlichen Nachteilen, die von spinngefärbten Fasern hinreichend bekannt sind:

- ein rascher Wechsel auf den vom Kunden gewünschten Farbton ist erschwert,

- viele Farbtöne für die Dichromie- oder Trichromiefärbungen die Voraussetzung sind, sind nicht einstellbar und daher nicht realisierbar,

- es müssen ständig spinngefärbte Fasern in größerer Menge vorgehalten

werden, um bei Bedarf, d.h. Auftragseingang, rasch reagieren zu können,

- bei Fasermischungen müssen die Farbtöne beider Fasern meist entsprechend angepasst sein,

spinngefärbte Fasern aus m-Aramid liegen kostenmäßig auf einem etwa doppelt so hohen Preisniveau wie ungefärbte Fasern.

Das Thema der nachträglichen Einfärbung von m-aramidhaltigen Fasermateria- lien, und zwar in den notwendigen hohen Echtheiten und ohne Ei nsatz von Carriern, genießt aus diesen Gründen in der Textilindustrie daher eine hohe Priorität. Die Verwendung von Carriern stellt aus ökologischer Sicht ein großes Problem dar. Von diesen geht eine starke Geruchsbelästigung am Arbeitsplatz aus und sie machen aufwändige Maßnahmen hinsichtlich der Minimierung von Emis- sionen und getrennter Entsorgung von carrierhaltigen Restflotten erforderlich.

Ein weiteres Problem der Carrierfärbung ergibt sich beim Färben von Fasermi - schungen aus m-Aramid mit anderen flammhemmenden Fasern, wie zum Beispiel Viskose FR, Modal FR oder Lyocell FR (FR = flame retardant). Die flammhemmen- den Cellulosefasern werden den m-Aramidfasern gerne aus Komfortgründen zuge- mischt. Die nachträgliche Einfärbung erfolgt mit kationischen Farbstoffen. In der Regel enthalten sie zum Zweck der Schwerentflammbarkeit Additive auf Basis von Phosphor-Schwefel-Verbindungen (siehe z.B. R. Wolf„Flame Retardant Viscose Rayon Containing a Pyrophosphate" in Ind. Eng. Chem. Res. Dev. 20 (1981), 413- 420). Die entsprechenden Additive, die bis zu einem Gehalt an 20 Gew. -% bezo- gen auf die Cellulosefaser enthalten sind, werden unter den HT-Bedingungen der für den Aramidanteil notwendigen Carrierfärbung sukzessive extrahiert. Dies führt zu einem deutlichen Verlust der Flammbeständigkeit des Faserblends insgesamt. Auch aus diesem Grund ist der Wunsch in der Praxis groß, auf ein Verfahren zu- greifen zu können, das den Zusatz eines Carriers überflüssig macht.

Ein weiterer Nachteil nach dem Stand der Technik durchgeführter Färbefahren mit Carriern ist der, dass solche Färbungen bei Maschenwaren zu unbefriedigenden textilen Eigenschaften führen. Maschenwaren zeichnen sich gegenüber Geweben durch eine deutlich höhere Elastizität und, vor allem im Falle von Bekleidungstex- tilien, auch durch einen leichteren und meist weicheren Griff aus. Maschenwaren, zu denen Strickwaren und Wirkwaren zählen, sind bei thermischer oder hydro- thermischer Behandlung wesentlich empfindlicher gegen mechanischen Stress als Gewebe. Sie verlieren rascher ihre Elastizität, was sich im Zug-/Dehnungsversuch bezüglich der Flysterese in einer verminderten Rücksprungkraft und einer erhöh - ten bleibenden Dehnung ausdrückt. Diese vorteilhaften Eigenschaften werden im Zuge einer Einfärbung unter HT-Bedingungen bei Zusatz der erwähnten aromati- schen Carrier negativ beeinflusst.

Ein besonderer Nachteil der Carrierfärbung ist der, dass die gefärbten m -Aramid- fasern noch Reste an Carrier enthalten, die durch einfache Waschprozesse am Ende der Veredelungskette nur schwer zu entfernen sind. Dies bedeutet, dass in den gefärbten aramidhaltigen Fasern, Garnen oder Textilien bei Auslieferung an den Kunden häufig noch Carrier zumindest in Spuren vorhanden ist (siehe Beispiel 1).

Aufgabe der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, der industriellen Praxis ein Ver- fahren zur nachträglichen Einfärbung von m-Aramidfasern und m-Aramid enthal- tenden Fasermischungen bereitzustellen, das auf die Verwendung umweit- und gesundheitsschädlicher Carrier verzichtet und trotzdem gute Farbausbeuten und Echtheiten liefert. Gleichzeitig ist der Einsatz von in Frage kommenden Spinnlöse- mitteln für m-Aramide, die als carrierähnlich wirkende Plastifizierungsmittel wirken, auszuschließen.

Aufgabe der Erfindung ist es weiterhin, Färbungen in Farbtönen, die nach dem Stand der Technik üblicherweise auf m-Aramid nur über Di- oder Trichromien erreicht werden, in hohen Echtheiten und ohne Verwendung eines Carriers zu realisieren. Gemäß einer weiteren Aufgabe der Erfindung soll das erfindungsgemäße Färbe- verfahren auch für m-aramidhaltige Maschenwaren zur lichtechten Einfärbung geeignet sein, ohne dass ein signifikanter Verlust der elastischen Eigenschaften eintritt.

Gemäß einer weiteren Aufgabe soll das erfindungsgemäße Verfahren auf gängigen Färbeapparaten und Maschinen der Textilindustrie durchführbar sein. Insbesondere soll es das Arbeiten in quasi offenen Färbemaschinen erlauben.

Lösung

Erfindungsgemäß werden die obigen Aufgaben durch ein Verfahren zur Fierstel- lung farbiger Fasermaterialien auf der Basis von mit Küpenfarbstoffen nachträg- lich eingefärbten m-Aramid-Fasern oder m-Aramid-Fasern enthaltenden Faser- mischungen gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die m-Aramid-Fasern nachträglich mit Küpenfarbstoffen eingefärbt werden, indem a) Küpenfarbstoffe in einer Flarnstoff und/oder Flomologe und/oder Derivate von Flarnstoff enthaltenden wässrigen Dispersion direkt auf die m-Aramid-Fasern oder die m- Aramid-Fasern enthaltenden Fasermischungen aufgebracht werden und

anschließend eine Fixierung des Küpenpig ments auf den Fasermaterialien durchgeführt wird, oder b) die Küpenfarbstoffe durch Zusatz von

Reduktionsmitteln in alkalischem Medium in die Leukoform überführt werden, wobei die anfallende Küpe Flarnstoff und/oder Flomologe und/oder Derivate von Flarnstoff enthält und die Küpe mit den m-Aramid-Fasern oder den m-Aramid- Fasern enthaltenden Fasermischungen in Kontakt gebracht wird, die

Küpenfarbstoffe oxidativ aus der Leukoform gebildet werden und eine Fixierung der Küpenfarbstoffe auf den Fasermaterialien durchgeführt wird.

Die obigen Aufgaben werden also erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass das Fär- ben mit Küpenfarbstoffen unter gleichzeitiger Einwirkung von Flarnstoff und/oder Flomologe und/oder Derivate hiervon durchgeführt wird. Überraschenderweise wurde gefunden, dass Flarnstoff eine positive Wirkung auf die

Färbegeschwindigkeit und die Farbtiefe ausübt, ohne die Farbechtheiten zu verschlechtern. Beim Flarnstoff handelt es sich um eine gut umweit- und körperverträgliche Substanz. Weitere Vorteile von Flarnstoff sind: die Geruchsneutralität,

eine hervorragende Wasserlöslichkeit, die zum einen den Einsatz von Emul- gierhilfsmitteln erübrigt und zum zweiten für eine leichte Auswaschbarkeit des Harnstoffs am Ende der Färbung sorgt,

seine hydrotropen Eigenschaften, die für die Löslichkeit der handelsüblichen Küpenfarbstoffpigmente förderlich sind und zur Beschleunigung der Farbstoff- diffusion in die m-Aramidfasern beitragen,

seine hygroskopischen Eigenschaften, die insbesondere bei Farbstofffixie- rungsprozessen in einem Dämpfer oder auf einem Spannrahmen zum Tragen kommen.

Die Färbung der m-Aramidfasern kann nach Verfahren der für Küpenfarbstoffe üblichen Färbepraxis durchgeführt werden.

Essentielles Merkmal des Verfahrens ist demzufolge die Zumischung von Harnstoff und/oder von geeigneten Homologen und/oder Derivaten des Harnstoffs zu den eigentlichen Färbeflotten. Dabei ist es beim Verfahrensschritt a) als auch beim Verfahrensschritt b) unerlässlich, den Harnstoff und/oder ein oder mehrere geeig- nete Homologe und/oder Derivate des Harnstoffs bereits vor dem ersten Schritt des Färbeprozesses, nämlich vor dem Aufziehen des Küpenfarbstoffpigments (Verfahrensschritt a)) bzw. des Küpenfarbstoffs in der Leukoform (Verfahrens- schritt b)) auf das jeweilige Fasermaterial, einzusetzen, damit dieser bzw. dieses seine Wirkung - analog einem Carrier - entfalten kann. Bei dieser Maßnahme ist der Einsatz von Harnstoff als solchem besonders vorteilhaft. Jedoch sind auch verschiedene Harnstoffderivate geeig net, diesen, ganz oder auch teilweise, zu er- setzen. Bei der Auswahl geeigneter Harnstoffderivate ist es wichtig, dass diese im Hinblick auf die Wasserlöslichkeit dem Harnstoff ähnlich sind. Harnstoff löst sich sehr gut in Wasser. Bei 5°C lösen sich 97 g/l und bei 25°C 1200 g/l. Um den er- findungsgemäß angestrebten Nutzen zufriedenstellend zu erreichen, sollte die Wasserlöslichkeit der Homologen und Derivate des Harnstoffs hiervon nicht zu weit abweichen. Man könnte als Minimalgrenze einen Wert von 20 g/l bei 20°C bezeichnen. Zu Harnstoffhomologen, die hier noch Eignung zeigen, zählt Biuret, das in heißem Wasser gut löslich ist, deutlich weniger jedoch in kaltem Wasser, nämlich mit 20 g/l bei 20°C. Geeignet ist auch N,N'-Dimethylharnstoff, das in Wasser leicht löslich ist (765 g/l bei 21,5°C). Des Weiteren sind noch folgende auf Substitution zurückgehende Harnstoffderivate geeignet: Tetramethylharnstoff, O- Alkylharnstoff.

Die Erfindung kann vielfältige vorteilhafte Weiterbildungen erfahren, auf die zu- nächst nachfolgend eingegangen wird: Bei der Durchführung des erfindungsge- mäßen Verfahrens ist die Art der Fasern, die nachträglich eingefärbt werden sol- len, nicht kritisch. Es ist bevorzugt, dass die m-Aramid-Fasern und die m-Aramid- Fasern enthaltenden Fasermischungen auf Faserflocken, Faserkabeln, Kammzü- gen, Vorgarnen, Garnen, Geweben, Maschenwaren, insbesondere Gestricke und Gewirke, Geflechte oder Vlies beruhen. Besonders bevorzugt ist es, wenn in den m-Aramid enthaltenden Fasermischungen weitere mit Küpenfarbstoffen einfärb- bare Fasern enthalten sind, insbesondere in Form von Viskose-, Modal-, Lyocell-, Polyamid- und/oder Polypropylen-Fasern und/oder Wolle. Die angesprochenen weiteren Fasern erfahren dadurch eine vorteilhafte Ausbildung, dass sie inhärent flammhemmend sind und einen LOI nach ASTM D2863 von mindestens 23, insbe- sondere von mindestens 27, aufweisen. Vorteilhafterweise liegen die weiteren Fa- sern als Cellulose-, Celluloseregenerat-, aliphatische, aliphatisch-aromatische und aromatische Polyamid- und/oder Polyester-Fasern vor. Bei Einsatz von weiteren Fasern ist es vorteilhaft, wenn diese, bezogen auf das Gesamtgewicht der Faser- mischungen, etwa 1 bis 75 Gew.-%, insbesondere etwa 5 bis 60 Gew.-%, ausma- chen.

Die Partikelgröße der Küpenfarbstoffe beim Verfahrensschritt a), die in Pigment- form eingesetzt werden, ist nicht kritisch. Es ist zweckmäßig, wenn diese im Ver- fahrensschritt a) eine Partikelgröße von etwa 0,1 bis 3 mm, vorzugsweise etwa 0,1 bis 1,5 mm, insbesondere von etwa 0,2 bis 0,8 mm, aufweisen.

In der Wahl der Küpenfarbstoffe ist der Fachmann nicht eingeschränkt. Es gilt als bevorzugt, dass die Küpenfarbstoffe in Form von Indigo-, Indigoderivat-, Anth- rachinon-, Anthrachinonoxazol-, Anthrachinoncarbazol-, Indanthron-, Flavanthron- , Benzanthron- oder Pyranthron-Farbstoffen oder Schwefelfarbstoffen eingesetzt werden. Konkret bevorzugte Küpenfarbstoffe werden als C.I. Vat Green 1, Vat Green 13, C.I. Vat Red 32, C.I. Vat Red 10, C.I. Vat Blue 4, C.I. Vat Blue 20, C.I. Vat Yellow 28, C.I. Vat Orange 29, C.I. Vat Brown 9, C.I. Vat Black 9 und/oder C.I. Sulphur Black 9 eingesetzt.

Auch beim Auftrag der wässrigen Dispersion im Verfahrensschritt a) und der Küpe im Verfahrensschritt b) unterliegt die Erfindung keinen kritischen Einschränkun- gen. Es gilt als bevorzugt, dass die wässrige Dispersion im Verfahrensschritt a) und die Küpe im Verfahrensschritt b) mit einem Foulard, einer Pflatsche oder ei- ner Rakel kontinuierlich aufgetragen werden oder das Inkontaktbringen mit dem Fasermaterial in Form eines diskontinuierlichen Ausziehverfahrens durchgeführt wird. Ferner ist es bevorzugt, dass die wässrige Dispersion im Verfahrensschritt a) und die Küpe im Verfahrensschritt b) etwa 0,1 bis 10 mol/l, insbesondere 1 bis 5 mol/l und besonders bevorzugt 2 bis 4 mol/l Flarnstoff und/oder Flarnstoffderi- vat enthalten. Für den weiter gefassten Bereich von etwa 0,1 bis 10 mol/l gelten noch folgende vorteilhafte Rahmenbedingungen: 0,4 bis 10 mol/l, vorzugsweise 0,6 bis 10 mol/l und insbesondere 0,8 bis 10 mol/l.

Im Hinblick auf die Konzentration der Küpenfarbstoffe in der wässrigen Dispersion nach Verfahrensschritt a) bzw. im alkalischen Medium nach Verfahrensschritt b) ist es bevorzugt, dass in der wässrigen Dispersion des Verfahrensschritts a) die Küpenfarbstoffe in einer Konzentration von 1,5 bis 110 g/l, insbesondere von 5 bis 60 g/l, und im alkalischen Medium im Verfahrensschritt b) in einer Konzentra- tion von 0,05 bis 30 g/l, insbesondere von 0,2 bis 20 g/l, enthalten sind. Eine vorteilhafte Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass nach Bildung der Küpenfarbstoffe im Verfahrensschritt b) ein Nachseifschritt durchgeführt wird.

Nach dem Auftrag bzw. der Ausbildung der Küpenfarbstoffe nach dem Verfah- rensschritt a) bzw. Verfahrensschritt b) ist es bevorzugt, dass die Fixierung der Küpenfarbstoffe im Verfahrensschritt a) und Verfahrensschritt b) durchgeführt wird als a) Trockenhitzefixierung zwischen 140 und 260°C, insbesondere zwischen 170 und 220°C, (Thermosolverfahren), b) Dampffixierung bei einer Temperatur zwischen 100 und 160°C, insbesondere zwischen 110 und 155°C, und/oder c) Ausziehfärbung zwischen 70 und 150°C, insbesondere zwischen 98 und 125°C. Im Hinblick darauf, dass die Erfindung besonders vorteilhaft mit ihren Effekten in Erscheinung tritt, wenn keine Carrier-Materialien vorliegen, gilt es demzufolge als sehr zweckmäßig, dass bei der Durchführung des Verfahrens Carrier-Materialien, insbesondere Benzylalkohol, N-Cyclohexylpyrrolidon, Phenoxypropanol oder Phen- oxyethanol, weitgehend ausgeschlossen sind.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäß erhaltenen Verfahrenserzeugnisses als solches erweist sich in seiner Verwendung. Dabei gilt die Verwend ung zur Herstellung von Bekleidungsstücken und Ausrüstungsgegenständen, insbesondere von flammhemmenden oder Feuerschutztextilien für persönliche Schutzbeklei- dung, insbesondere für Militär-, Feuerwehr- und Polizeipersonal, von Berufsbe- kleidung, von Gesichtsmasken und Schutzhauben (Balaclava), von Handschuhen, von Unterwäsche (long-arm-shirts, Long-Johns), von Hüllen für Heißluftballone oder zum Einsatz im Objektbereich, als besonders bevorzugt.

In Übereinstimmung mit den obigen bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindung sollen die nachfolgenden Ausführungen verstanden werden, die einerseits weitere vorteilhafte Weiterbildungen betreffen, jedoch auch der Erläuterung des oben im Einzelnen dargestellten erfindungsgemäßen Verfahrens dienen sollen:

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf vielen gängigen Färbeapparaten und Maschinen der Textilindustrie durchführbar. Hierzu zählen diskontinuierliche Verfahren, die in Form einer Auszieh- oder Stückfärbung unter Anwendung praxisüblicher Flottenverhältnisse durchgeführt werden. Für die Ausziehfärbung kann beispielsweise ein Jigger, eine Haspelkufe oder ein Färbe-Jet eingesetzt werden. Andere Färbeverfahren der Stückfärbung oder der Garnfärbung, wie zum Beispiel das Färben auf dem Baum bzw. auf der Spule, sind besonders

vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Für das

Arbeiten nach dem Ausziehverfahren wird bevorzugt aus der Küpe und unter HT- Bedingungen in geeigneten Überdruck Behältern gefärbt. Der Leukofarbstoff wird in alkalischem Medium durch Reduktionsmittelzugabe zunächst verküpt, dann mit dem Fasermaterial in Kontakt gebracht, und nach dem gleichmäßigen Aufziehen oxidiert bzw. fixiert. Das alkalische Medium wird vorzugsweise mit Natronlauge, Kalilauge und/oder Ammoniak auf einen pH-Wert von 9 bis 13,5, insbesondere von 10 bis 11, eingestellt. Das Verküpen erfolgt vorzugsweise mit einem

Reduktionsmittel in Form eines HT-stabilen Formaldehydsulfoxylats oder

Flydroxymethansulfinats. Die Oxidation bzw. Reoxidation des Leukofarbstoffs wird vorzugsweise vorgenommen mit Wasserstoffperoxid oder Luftsauerstoff.

Zwischenmaßnahmen sind möglich. So erfolgt zweckmäßigerweise eine Fixierung des sich auf der Faser befindenden Leukofarbstoffs mittels geeigneter

Maßnahmen, wobei verschiedene vorteilhafte Möglichkeiten bestehen, so eine Trockenhitzefixierung, eine Dampffixierung sowie eine Ausfärbung . Auf diese Maßnahmen wird nachfolgend noch eingegangen.

Prinzipiell entspricht obiges Auftragsverfahren dem Stand der Technik, jedoch mit dem Unterschied, dass die Färbeflotten Harnstoff oder geeignete

Harnstoffderivate anstelle eines Carriers enthalten. Insbesondere ist es dem Fachmann überlassen, das Färben nach der Maßnahme b) oder auch nach der Maßnahme a) vorzunehmen, bei der fein st verteilte Küpenpigmente herangezogen werden. Hier wird also auf die Verküpung verzichtet.

Aufgrund der Geruchsneutralität von Harnstoff ist aber auch eine kontinuierliche Verfahrensweise möglich. Hierbei werden die m-Aramid enthaltenden Fasermate- rialien zunächst mittels eines geeigneten Auftragsgerätes mit der harnstoffhalti - gen Küpenfarbstoffflotte imprägniert. Die Farbstoffflotten werden auch als Klotz- flotten bezeichnet. Unter Klotzflotte wird eine hochkonzentrierte Lösung eines oder mehrerer Farbstoffe verstanden, mit der eine Textilbahn unter Zuhilfenahme eines geeigneten Auftragsgeräts imprägniert wird. Geeignete Auftragsgeräte sind zum Beispiel ein Foulard, eine Pflatsche, Walzen- oder Rakelsysteme. Bevorzugt kommt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Foulard zum Einsatz.

Für die kontinuierliche Verfahrensweise ist das Verfahren a) bevorzugt. Ein Arbeiten nach Verfahren b) ist jedoch nicht ausgeschlossen.

Nach dem Auftrag und einer optional durchgeführten Vortrocknung wird der Farb- stoff beim Arbeiten nach der bevorzugten Verfahrensvariante a) anschließend durch eine Heißbehandlung fixiert. Die eigentliche Fixierreaktion des Farbstoffs in der m-Aramidfaser erfolgt nach den technisch üblichen Verfahren durch

Trockenhitze bei Temperaturen zwischen 150 bis 250°C oder durch Heißdampf bei 120 bis 170°C. Die Heißbehandlung erfolgt nach üblichen Verfahren der Textilausrüstung. Diese sind dem Fachmann bekannt und in ihrer Ausgestaltung variabel und der jeweiligen Situation im Betrieb anpassbar. Sie kann bei - spielsweise nach dem Pad Steam- (Klotz-Dämpfverfahren) oder nach dem Pad- Dry-Verfahren (Klotz-Trockenhitzefixierverfahren) durchgeführt werden. Diese kontinuierlichen Verfahren können beispielsweise mit einem Dämpfer bzw. einem Spannrahmen oder einer Rollenkufe durchgeführt werden. Während dieses Heiß- behandlungsschritts wirkt Harnstoff, aufgrund seiner Hygroskopizität, als feuchte- regulierendes Medium. Dadurch wird ein konstant feuchtes Niveau an der Faser- oberfläche relativ lange aufrechterhalten, so dass eine Austrocknung vermieden wird und somit ein für die Farbstoffdiffusion günstiges Milieu aufrechterhalten wird.

Kommt die Verfahrensvariante b) für den kontinuierlichen Prozess zum Einsatz, wird die Farbstoffflotte vor dem Auftrag auf das Fasermaterial verküpt. Die Heißbehandlung wird technisch entsprechend den im vorhergehenden Abschnitt dargelegten Möglichkeiten ausgeführt. Die Fixierreaktion in der Faser erfolgt durch anschließende Oxidation des aufgebrachten Farbstoffs durch geeignete Oxidationsmittel (siehe oben), wodurch der Farbstoff in seine unlösliche Form überführt wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gefärbten m-Aramidmaterialien zeichnen sich durch gute bis sehr gute Farbechtheiten aus. Im Gegensatz zu ge- wöhnlichen Carriern werden die Echtheiten durch die Harnstoffzugabe nicht nega - tiv beeinflusst. Dies hat seine Ursache darin, dass der Harnstoff bei den Wasch- prozessen nach der Färbung komplett entfernt wird, während bei üblichen Car- riern, je nach Intensität der Waschprozesse, immer noch mehr oder weniger große Mengen analytisch nachweisbar sind (siehe Beispiel 1). Als Carrier sind ins- besondere Benzylalkohol, 2-Phenoxyethanol, Acetophenon, Phenole wie o-Phenyl- phenol oder Chlorkresole zu nennen. Die analytisch durch Chromatographie erfassbare Carriermenge in den nach dem erfindungsgemäß erzeugten gefärbten m-Aramidfasern liegt daher unterhalb der Nachweisgrenze, ist aber <0,1 ppm.

Besonders gute Lichtechtheitsnoten sind mit dem Küpenpigmentverfahren möglich. Als bevorzugtes Verfahren für die Küpenpigmentfärbung von m-Aramid ist die Kombination aus einem Foulard und einem Spannrahmen geeignet. Die Konzentration der Küpenfarbstoffpigmente und des Harnstoffs in der Farbflotte kann über einen weiten Bereich variiert werden. Die Konzentration der

Küpenfarbstoffpigmente erfolgt in der Regel anhand üblicher Vorgaben. Hierzu zählen die zu erzielende Farbtiefe und der gewünschte Farbton. Die bevorzugte Harnstoffkonzentration in der Klotzflotte beträgt zwischen 0,1 Mol I -1 und

6,5 Mol I -1 , bevorzugt zwischen 1,5 und 4 Mol I -1 und besonders bevorzugt zwischen 2,3 und 3,5 Mol I -1 . Besonders vorteilhaft ist auch die Einhaltung folgender Rahmenbedingungen: 0,4 bis 6,5 Mol I -1 , insbesondere 0,6 bis

6,5 Mol I -1 , besonders bevorzugt von 0,8 bis 6,5 Mol I -1 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 6,5 Mol I -1 .

Neben einem oder mehreren Küpenfarbstoffen, in Pigmentform oder gelöst in der Leukoform, sowie Harnstoff und/oder Harnstoffderivat kann die

erfindungsgemäße Farbstoffflotte weitere Hilfsmittel enthalten. Zu nennen sind Migrationsverhinderer, Egalisierhilfsmittel, Entschäumer, Weichgriffhilfsmittel, Komplexbildner und Sequestriermittel sowie Salze. Weitere Zusätze sind nicht ausgeschlossen, soweit diese die Stabilität der Färbeflotte nicht negativ beeinflus- sen.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich, wenn die Küpenfarbstoffe sowohl bei dem Verfahrensschritt a) als auch bei dem

Verfahrensschritt b) in Mischung eingesetzt werden. Dies ermöglicht, im

Gegensatz zu einer Färbung in der Spinnmasse, abgestufte bi - oder trichrome Färbungen, deren Realisierung zum Zwecke des Erzielens bestimmter

Farbtonvorlagen wünschenswert ist. Das heißt, dass neben speziellen Farbtönen auch Färbungen in Melange-Tönen möglich sind. Es werden gefärbte m-Aramid enthaltende Fasermaterialien erhalten, die gekennzeichnet sind durch eine

Lichtechtheit nach DIN EN ISO 105 B-02 (50°C und 72 h Belichtung) von mindestens 4, eine Waschechtheit nach DIN EN ISO 105-C08 von mindestens 4 sowie eine Reibechtheit nach DIN EN ISO 105-X12 trocken von mindestens 2-3. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Lichtechtheit der erfindu ngsgemäß gefärbten m-Aramid enthaltenden Fasermaterialien mindestens 4-5, deren

Waschechtheit mindestens 4-5 und/oder deren Reibechtheit mindestens 3 beträgt. Bei der Verwirklichung der Erfindung kann auf handelsübliche

Küpenfarbstoffe zurückgegriffen werden. Bei der Verwirklichung der Erfindung steht es dem Fachmann frei, mit geeigneten Vorversuchen solche Küpenfarbstoffe auszuwählen, die im Rahmen der Erfindung besonders vorteilhaft sind.

Im Gegensatz zu spinngefärbten Fasern enthalten die nach dem erfindungsge- mäßen Verfahren erzeugten gefärbten Fasern auch keine Spinnlösungsmittel mehr, da diese im Zuge der Färbung und der anschließenden Nachwäsche wei - testgehend aus der Faser extrahiert werden. Als Spinnlösungsmittel sind insbe- sondere gesundheitlich bedenkliche oder als CMR-Stoffe eingestufte Spinnlö- sungsmittel wie Dimethylacetamid, Dimethylformamid oder Dimethylimidazo- lidinon zu nennen. Der Gehalt an Spinnlösungsmittel beträgt in den erfindungs- gemäß gefärbten m-Aramidfasern weniger als 1 ppm.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der weitgehende Erhalt der elastischen Eigenschaften der gefärbten m-Aramid enthaltenden Textilien.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich aufgrund der herrschenden milderen Fixierbedingungen daher besonders auch zur Färbung von Maschenwaren. Die Einwirkung von Carriern führt zu einer verstärkten Quellung der Faser und Be- weglichkeit der Molekülketten der m-Aramide unter den hydrothermischen Bedin- gungen der FIT-Färbung. Nach dem Trocknen wird bei Maschenwaren daher in der Regel ein steiferer Warengriff und eine verminderte Elastizität erhalten, was als störend empfunden wird. Durch die Eliminierung von Carriern aus der Färbeflotte entfällt dieser Quellungsschritt beim erfindungsgemäßen Verfahren. Hydrotrop wirkende Substanzen wie Harnstoff zeigen in Bezug auf die Faserquellung bei m - Aramidfasern einen nur marginalen Einfluss, so dass die Elastizität der mit dem anspruchsgemäßen Färbeverfahren erhaltenen Maschenwaren weitgehend erhal - ten bleibt (siehe Beispiel 6).

Beim Färben von Fasermischungen aus m-Aramid mit anderen flammhemmenden Fasern wie zum Beispiel Viskose FR, Modal FR oder Lyocell FR (FR=flame retar- dant) wird das der Cellulosefaser zugegebene Flammschutzmittel nicht extrahiert. Demzufolge wird die Flammwidrigkeit entsprechender Faserblends durch den Färbeprozess kaum verändert. Entsprechende Versuche mit Zahlenangaben zum Wert des Limiting Oxygen Index (LOI) sind in Beispiel 9 angegeben. Der LOI ist ein Maß für die Güte der Flammschutzausrüstung. Der LOI nach ASTM D2863 gibt den Grenzwert des Volumenbruchs an Sauerstoff in einem Sauerstoff/Stickstoff- Gasgemisch wieder, bei dem ein textiles Flächengebilde von oben nach unten gerade noch brennt. Je höher der LOI-Wert, desto besser ist der Flammschutz- effekt. Ab einem LOI von 24 spricht man von flammhemmenden und bei Werten von 27 und höher von selbstverlöschenden Eigenschaften. Nach allgemeinem Konsens besitzen inhärent flammhemmende Fasermaterialien mit dem Zusatz „FR" (FR = flame retardant) einen LOI von mindestens 28. Der LOI von gängigen Nomex ® -Artikeln liegt zwischen 28 und 30.

Es erscheint zweckmäßig, den Grundgedanken der Erfindung noch einmal herauszustellen. Die erfindungsgemäße Lehre bezieht als essentiellen Bestandteil in die Färberezepturen Harnstoff bzw. ein geeignetes Harnstoffderivat ein.

Harnstoff und Harnstoffderivat dienen als Ersatz der in der Regel üblichen toxischen Carrier. Die notwendige Einsatzmenge liegt, wie ermittelt, vorzugsweise in einem Bereich, der auch für Carrier üblich ist (50-100 g/l). Diesbezüglich sei auf das nachfolgende Beispiel 2 (Tabelle 7) verwiesen. Das ermittelte Maximum in Bezug auf die Farbtiefe liegt bei etwa 2 mol/l Harnstoff (entsprechend 120 g/l).

Es wird vermutet, dass der Harnstoff - analog einem Carrier - die Faserquellung und damit die Farbstoffaufnahme begünstigt.

Versuche im Bereich von 6 bis 60 g/l (entsprechend 0,1 bis 1 mol) zeigten für Oliv (Ci. Wet Vat Green 26) Farbtiefen gemäß der folgenden Tabelle 7. Zur Versuchsdurchführung sei auf die nachfolgenden Beispiele 6 und 7 verwiesen.

Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.

Die Bestimmung der Lichtechtheit erfolgte in allen Beispielen nach DIN EN ISO 105-B02, Juli 2002:

Gerät: Xenotest Beta LM der Fa. Atlas

Lichtechtheit bei 50 °C

Bewertung nach 72 Stunden Belichtung

Bestimmung der Waschechtheit nach EN ISO 105-C08:

Prüfung A1M mit Mehrfaser-Begleitgewebe

40°C / 150 ml / 45 min / 10 Stahlkugeln

4 g/l Skip-Waschmittel (ohne opt. Aufheller) Bestimmung der Reibechtheiten trocken/nass nach EN ISO 105 - X12:

Begleitgewebe Baumwolle, ISO 105 - F09

Beispiel 1 (Ausziehfärbung von Stückware/ Verfahrensschritt b)):

Die Färbungen wurden in Form von Ausziehfärbungen auf dem Färbebaum durch- geführt. Verwendet wurde eine Maschenware mit der Bezeichnung Nomex

Comfort ® , bestehend aus 93% Nomex ® , 5% Kevlar ® und 2% Antistatikfaser. Es wurden wässrige Flotten folgender Zusammensetzung angesetzt: Die Flotten ent- hielten jeweils 90 g/l Flarnstoff, 6 g/l stabilisiertes Formaldehydsulfoxylat (Reduk- tionsmittel Rongal FIT), 10 ml/l 32,5 gew.%-ige Natronlauge sowie 2 g/l eines Dispergierhilfsmittels (Naphthalinsulfonat).

Farbstoffflotte 1 für den Farbton Oliv:

5% C.I. Vat Green 13, bezogen auf das Gewicht des Fasermaterials

Farbstoffflotte 2 für den Farbton Pantone:

2,5% C.I. Vat Brown 9 + 2,1% C.I. Vat Orange 29

Farbstoffflotte 3 für den Farbton Gelblich-Blau:

1,7% C.I. Vat Blue 4 + 0,6% C.I. Vat Green 1 + 0,3% C.I. Vat Yellow 28

Farbstoffflotte 4 für den Farbton dunkeloliv:

6,0% C.I. Vat Black 9 + 2,5% C.I. Vat Green 1

Die Färbungen der Ware wurden im Wickelkörper (Baum) in 400 ml Färbebechern in einem Turbomat (Fa. Ahiba) bei einem Flottenverhältnis von 1 : 12 durchge- führt.

Färbung :

Mit 3°C/min auf 115°C aufheizen, 35 min bei 115°C

Abkühlen

Oxidation:

4 g/l Wasserstoffperoxid (35%-ig), pH 5, 35 min bei Raumtemperatur.

Seifen und Spülen:

1. Bad: 1,5 g/l Dispergator, 10 min bei 100°C

2. Bad: 1 g/l anionaktives Tensid, 15 min bei 100°C

3. Bad: deionisiertes Wasser, 10 min bei 100°C

4.-6. Bad : deionisiertes Wasser, 80°C, je 3 min

In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbtiefen der Färbungen anhand des K/S- Wertes dargestellt. Die Werte in Klammern für die K/S-Werte und Lichtechtheits- noten stehen für die entsprechenden Färbungen ohne Harnstoffzugabe.

Tabelle 1a : Farbtiefen (K/S-Werte) und Lichtechtheitsnoten

Veraleichsbeispiel 1 :

Die Färbungen wurden identisch durchgeführt, mit dem Unterschied, dass anstelle von Harnstoff in der Farbstoffflotte 70 g/l Benzylalkohol als Carrier zugesetzt wurde (Farbflotte„Nr.-BA"). Tabelle 1 V: Farbtiefen (K/S-Werte) und Lichtechtheitsnoten für Carrierfärbung mit Benzylalkohol

Die mit Carrier gefärbten, oxidierten und gespülten Fasermaterialien wurden im Soxhlet-Extraktor mit Isopropanol extrahiert und der Gehalt an Benzylalkohol in den Extrakten mittels FIPLC bestimmt. Bezogen auf das Fasergewicht ergibt sich eine Benzylalkoholmenge von durchschnittlich 0,33 Gew. -% (±0,3 Gew.-%).

Beispiel 2 (Garnfärbung/Verfahrensschritt b)):

Eingesetzt wurde ein m-Aramid-Garn der Bezeichnung Yantai Newstar ® 50/1 Nm auf Färbespule gewickelt. Die Garnfärbung wurde in einem Labor-Spulenfärbe- apparat (Fa. Mathis AG, CH-Oberhasli) mit einem Flottenverhältnis von 1 : 5 durch- geführt.

Farbstoffflotte 5 für den Farbton Oliv:

5% C.I. Vat Green 13 (bezogen auf das Gewicht des Fasermaterials)

38 ml/l Natronlauge 32,5%-ig

11 g/l Rongal Reducer HT (stab. Formaldehydsulfoxylat)

Varianten:

a) ohne weiteren Zusatz

b) 30 g/l 2-Phenoxyethanol

c) 150 g/l Harnstoff

Färbung :

Aufheizen der Flotte auf 60°C und dann mit 3°C/min auf 115°C aufheizen 35 min bei 115°C

Oxidation, Seifen und Spülen analog Beispiel 1.

Tabelle 2 : Farbtiefen (K/S-Werte) und Lichtechtheitsnoten

Beispiel 3 (Ausziehfärbuna ohne Verküpuna/Verfahrensschritt a)):

In einem Becherfärbeapparat Labomat der Fa. Mathis AG wurde eine Ausziehfär- bung mit der Farbstoffflotte 2 aus Beispiel 1 bei einem Flottenverhältnis von 1 : 20 durchgeführt, jedoch ohne die Zusatzstoffe Natronlauge und Formaldehydsulf- oxylat (Reduktionsmittel Rongal HT). Die Bedingungen der Färbung und des Seif-/ Spülvorgangs waren identisch, der Oxidationsschritt entfiel. Die Färbungen ent- hielten zum einen 150 g/l Harnstoff (= Flotte 6j und zum anderen 70 g/l Benzyl- alkohol (= Flotte 6-BA).

Tabelle 3 : Farbtiefen (K/S-Werte) und Lichtechtheitsnoten

Beispiel 4 (Pad Steam- oder Klotz-Dämpf-Verfahren/Verfahrensschritt a)):

Es wurde Gewebe mit der Bezeichnung Nomex ® III der Fa. DuPont du Nemours bestehend aus 95% Nomex ® , 5% Kevlar ® (p-Aramid) für die Versuche heran- gezogen. Das Gewebe hatte ein Flächengewicht von 262 g/m 2 und eine moderate Kristallinität.

Das Gewebe in einer Dimension von 45 cm x 30 cm wurde unter Zusatz von hier- zu üblichen Tensiden in schwach alkalischem Medium vorgewaschen und getrock- net. Anschließend wurde mittels eines Foulards eine Klotzflotte folgender Zusam - mensetzung aufgebracht:

x,y,z g/l Farbstoff

150 g/l Flarnstoff (= 2,5 Mol/I)

2 g/l Dispergator (Naphthalinsulfonat)

pH 6-7 a) Farbton Pantone (braun):

Farbflotte 7: 30,1 g/l C.I. Vat Brown 9 + 25,3 g/l C.I. Vat Orange 29

b) Farbton Oliv:

Farbflotte 8: 43 g/l C.I. Vat Green 13

Des Weiteren wurden für beide Farbtöne die Flotten ohne Harnstoff als Vergleich angesetzt und analog gefärbt (= Flotten Nr. 9-7 und 9-8).

Flottenaufnahme: jeweils 70%

Vortrocknung: Dämpfer ohne Feuchte 2 min, 100°C, 20% Gebläse

Fixierung:

Dämpfer: 5 min, 155°C, 45% Dampf

Nachseifen und Spülen erfolgten analog Beispiel 1.

Die Farbtiefe wurde anhand der K/S-Werte bestimmt; für Farbflotte 7 (Pantone) bei 500 nm und für Farbflotte 8 (Oliv) bei 440 nm. Die für die harnstofffreien Farbflotten Nr. 9-7 und 9-8 jeweils erreichten Lichtechtheitsnoten sind in der Tabelle 4b in Klammern gehalten. Tabelle 4a : Farbtiefen (K/S-Werte)

Tabelle 4b: Lichtechtheitsnoten

Vergleichsbeispiel 2 (mit Carrier):

Die Färbungen wurden mit Prozessparametern durchgeführt, die mit denen des Beispiels 4 identisch sind . Jedoch wurden in den Rezepturen anstelle von Flarnstoff zwei handelsübliche Carrier eingesetzt.

Farbflotte 10: 30 g/l 2-Phenoxyethanol

Farbflotte 11 : 70 g/l Benzylalkohol

Farbstoffflotte Nr. x,y-7: Farbton Pantone

Farbstoffflotte Nr. x,y-8: Farbton Oliv Tabelle 4 V a: Farbtiefen (K/S-Werte)

Tabelle 4 V b: Lichtechtheitsnoten

Beispiel 5: (Färbung eines hochkristallinen m-Aramids nach dem Pad-Dry-, Thermosol- oder Klotz -Trocken -Verfahren auf dem Spannrahmen,

Verfahrensschritt a))

Es wurde ein Gewebe mit der Bezeichnung Nomex ® 450 der Fa. DuPont de Nemours für die Versuche herangezogen, bestehend aus 100% m -Aramid mit hoher Kristallinität. Das Flächengewicht betrug 140 g/m 2 , die Garnstärke Nm 60/2. Die Färberezepturen entsprachen denen aus Beispiel 4. Die Flottenauf- nahme betrug 74%. Die Vortrocknung und Fixierung der Färbungen erfolgte auf einem Spannrahmen bei 100°C / 2 min beziehungsweise. 180°C / 3 min.

Nachseifen und Spülen erfolgten analog Beispiel 1. Tabelle 5a : Farbtiefen (K/S-Werte)

Tabelle 5b: Lichtechtheitsnoten

Tabelle 5c: Waschechtheitsnoten / Änderung der Farbe Anbluten von Begleitgewebe:

Änderung der Farbe:

Tabelle 5d : Reibechtheiten

Beispiel 6: (Färbung einer Maschenware aus Nomex ® Comfort auf dem Spann- rahmen/Verfahrensschritt a))Es wurde eine Maschenware mit der Bezeichnung Nomex ® Comfort, bestehend aus 93% Nomex ® , 5% Kevlar ® und 2%

Antistatikfaser eingesetzt.

Die Flottenaufnahme betrug 93%. Die Vortrocknung und Fixierung der Färbungen erfolgte auf einem Spannrahmen bei 100°C / 2 m in bzw. 180°C / 3 min. Die Flarnstoffmenge in den Flotten betrug jeweils 150 g/l (analog Beispiel 4).

Nachwäsche und Spülen erfolgten analog Beispiel 1.

Tabelle 6a : Farbtiefen (K/S-Werte)

Tabelle 6b: Lichtechtheit

An den verschieden behandelten Maschenwaren wurden mittels eines Zugprüf- geräts (Universalzugprüfgerät der Fa. Zwick) Flysteresemessungen durchgeführt Bestimmt wurde die Kraft bei 38% Dehnung sowie die Restdehnung nach Ent- lastung. In Anlehnung an DIN 53835-13 wurden Dehnungs-/Entlastungs-Zyklen durchgeführt bei vorgegebener Dehngrenze von 38%. Es wurden jeweils die Mittelwerte aus 5 Einzelbestimmungen ermittelt. Tabelle 6c: Werte für die Kraftaufnahme und die bleibende Dehnung im

Hystereseversuch (bei einer maximalen Verdehnung von 38%)

F 38, 1 und F 38,2 : Kraft bei 38% Dehnung im 1. bzw. 2. Zyklus

e rest, 1 und e rest,2 : Bleibende Dehnung nach dem 1. bzw. 2. Zyklus.

Zur Erläuterung:

Je höher die Kraftaufnahme und je kleiner die bleibende Dehnung, umso besser verhält sich das Material gefühlsmäßig in seinen elastischen Eigenschaften.

Beispiel 7: (Konzentrationsreihe Harnstoff/Verfahrensschritt a))

Analog Beispiel 6 wurde eine Maschenware mit der Bezeichnung Nomex ® Comfort eingesetzt. Es wurde analog Beispiel 6 verfahren bei variabler Harnstoffkonzen- tration in den Farbstoffflotten 7 und 8. Tabelle 7: Farbtiefen (K/S-Werte)

Beispiel 8: (Färbung einer Fasermischung)

Es wurde ein Gewebe aus 63% Nomex ® /30% Viskose FR/5% Kevlar ® und 2% Antistatikfaser mit einem Flächengewicht von 290 g/m 2 in der Dimension von 40 cm x 30 cm, vorgewaschen, eingesetzt.

Verwendet wurden die beiden Farbstoffflotten 7 und 8. Die Flottenaufnahme betrug 70%. Die Vortrocknung und Fixierung der Färbungen erfolgte analog Beispiel 5 in einem Spannrahmen bei 100°C / 2 min bzw. 180°C / 3 min.

Des Weiteren wurden für beide Farbtöne die Flotten ohne Flarnstoff, aber mit Carrier Benzylalkohol, als Vergleich angesetzt und analog gefärbt (= Flotten Nr. 10-7 und 10-8). Tabelle 8a: Farbtiefen (K/S-Werte)

Tabelle 8b: Lichtechtheit

Beispiel 9:

Es wurde das Fasermischgewebe aus Beispiel 8 eingesetzt und, wie unter Beispiel 1 nach dem Küpenverfahren beschrieben, mit der harnstoffhaltigen Farbstoffflotte 1 sowie der benzylalkoholhaltigen Farbstoffflotte 1 -BA im Ausziehverfahren auf dem Färbebaum (Laborfärbeapparat„Turbomat" der Fa. Ahiba) bei einem Flotten- verhältnis von 1 : 12 gefärbt. Vergleichend wurde eine Färbung des Fasermaterials ohne Flarnstoff- bzw. Carrierzusatz unter identischen Parametern gefärbt (Farb- flotte 1-0). Anschließend wurde wie in Beispiel 1 beschrieben oxidiert, nachgeseift und gespült. Nach der Trocknung und Konditionierung im Normklima wurde je- weils der Limiting Oxygen Index der gefärbten Materialien nach ASTM D2863 bestimmt. Tabelle 9: Limiting Oxygen Index