Verfahren zur Herstellung von Verbundelementen Beschreibung Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Verbundele- menten, die folgende Schichtstruktur aufweisen : (i) 2 mm bis 20 mm, bevorzugt 2 mm bis 10 mm, besonders be- vorzugt 5 mm bis 10 mm Metall, Kunststoff oder Holz, be- vorzugt Metall, (ii) 10 mm bis 300 mm, bevorzugt 10 mm bis 100 mm Kunststoff, bevorzugt Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte (iii) 2 mm bis 20 mm, bevorzugt 2 mm bis 10 mm, besonders be- vorzugt 5 mm bis 10 mm Metall, Kunststoff oder Holz, be- vorzugt Metall, durch Befüllen des Raumes zwischen (i) und (iii) mit flüssigen Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii), bevorzugt mit einer Reaktionsmischung enthaltend (a) Isocyanate und (b) gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen zur Herstellung von (ii) Poly- isocyanat-Polyadditionsprodukten. Die eingangs dargestellten Län- genangaben zu den Schichten (i), (ii) und (iii) beziehen sich auf die Dicken der jeweiligen Schicht.

Für die Konstruktion von Schiffen, beispielsweise Schiffsrümpfen und Laderaumabdeckungen, Brücken, Dächern oder Hochhäusern müssen Konstruktionsteile verwendet werden, die erheblichen Belastungen durch äußere Kräfte standhalten können. Derartige Konstruktions- teile bestehen aufgrund dieser Anforderungen üblicherweise aus Metallplatten oder Metallträgern, die durch eine entsprechende Geometrie oder geeignete Verstrebungen verstärkt sind. So beste- hen Schiffsrümpfe von Tankschiffen aufgrund von erhöhten Sicher- heitsnormen üblicherweise aus einem inneren und einem äußeren Rumpf, wobei jeder Rumpf aus 15 mm dicken Stahlplatten, die durch ca. 2 m lange Stahlverstrebungen miteinander verbunden sind, auf- gebaut ist. Da diese Stahlplatten erheblichen Kräften ausgesetzt sind, werden sowohl die äußere, als auch die innere Stahlhülle durch aufgeschweißte Verstärkungselemente versteift. Nachteilig an diesen klassischen Konstruktionsteilen wirken sich sowohl die erheblichen Mengen an Stahl aus, die benötigt werden, als auch die zeit-und arbeitsintensive Herstellung. Zudem weisen derar- tige Konstruktionsteile ein erhebliches Gewicht auf, wodurch sich eine geringere Tonnage der Schiffe und ein erhöhter Treibstoffbe- darf ergibt. Zusätzlich sind solche klassischen Konstruktionsele-

mente auf der Basis von Stahl sehr pflegeintensiv, da sowohl die äußeren Oberfläche, als auch die Oberflächen der Stahlteile zwi- schen der äußeren und inneren Hülle regelmäßig gegen Korrosion geschützt werden müssen.

Als Ersatz für die Stahlkonstruktionen sind SPS-Elemente (Sand- wich-plate-system) bekannt, die einen Verbund aus Metall und Kunststoff beinhalten. Durch die Haftung des Kunststoffs an den zwei Metallschichten entstehen Verbundelemente mit außerordentli- chen Vorteilen gegenüber bekannten Stahl Konstruktionen. Derar- tige SPS-Elemente sind bekannt aus den Schriften US 6 050 208, US 5 778 813, DE-A 198 25 083, DE-A 198 25 085, DE-A 198 25 084, DE-A 198 25 087 und DE-A 198 35 727. Üblicherweise werden diese Verbundelemente derart hergestellt, daß die Ausgangsstoffe zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte in einem ein- zigen Arbeitsschritt zwischen die Metallplatten gegossen oder gespritzt werden. Da die reaktiven Ausgangskomponenten zur Her- stellung der Kunststoffe im Verbundelement bereits beim Vermi- schen zu reagieren beginnen und ein vollständiges Befüllen des Raumes zwischen den Metallplatten Voraussetzung für ein einwand- freies Produkt ist, stellt der Vorgang der Injektion der Aus- gangskomponenten einen entscheidenden und kritischen Schritt bei der Herstellung der Verbundelemente dar.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbes- sertes Verfahren zur Herstellung der eingangs dargestellten Ver- bundelemente zu entwickeln. Mit diesem Verfahren sollte gerade das Befüllen des Raumes zwischen den Platten (i) und (iii) insbe- sondere mit reaktiven Ausgangskomponenten zur Herstellung von Kunststoffen (ii) zwischen den Platten (i) und (iii) optimiert werden. Dieses Herstellungsverfahren sollte insbesondere den An- teil fehlerhafter Elemente deutlich vermindern und ein sicheres Einbringen von flüssigen Komponenten zwischen die Platten des Verbundelementes ermöglichen. Dabei sollten insbesondere Hohl- räume zwischen den Schichten (i) und (iii) vermieden werden, d. h. der zu befüllende Raum zwischen (i) und (iii) sollte möglichst vollständig mit den Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) gefüllt werden.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Ausgangsstoffe zur Herstellung von (ii) in flüssigem Zustand in den Raum zwischen (i) und (iii) füllt und während dieses Füllvor- gangs einen Unterdruck in dem zu füllenden Raum zwischen (i) und (iii) erzeugt. Dies bietet den Vorteil, daß die Flüssigkeit in den Raum"gesaugt"wird und auch kleine Hohlräume mit der Flüs- sigkeit ausgefüllt werden. Bevorzugt beträgt der Unterdruck in dem zu befüllenden Raum 0,2 bar bis 0,8 bar, d. h. der Druck in

der zu befüllenden Form ist 0,8 bis 0,2 bar niedriger als Umge- bungsluftdruck. Der Unterdruck, der beispielsweise durch allge- mein bekannte Vakuumpumpen erzeugt werden kann, wird bevorzugt dadurch erreicht, daß (i) und/oder (iii) zusätzlich zu der oder den Öffnungen (iv) in (i) und/oder (iii), über die die Ausgangs- stoffe zur Herstellung von (ii) eingetragen werden, über minde- stens eine weitere Öffnung (v) verfügen, über die der Unterdruck angelegt wird. Bevorzugt wird zwischen einer Vakuumpumpe, die den Unterdruck erzeugt, und der Öffnung (v) in (i) ein Schlauch zwi- schengeschaltet. Dieser Schlauch kann beispielsweise an (i) ge- preßt oder verklebt werden. Die Mengen an Ausgangsstoffen zur Herstellung von (ii) sind nur schwierig so zu bemessen, daß ge- rade der zu befüllende Raum (R) gefüllt wird, aber ein Überlaufen verhindert wird. Deshalb wird bevorzugt eine größere Mengen an Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) in den Raum zwischen (i) und (iii) gegeben, als dieser aufnehmen kann. Der resultie- rende Überlauf wird bevorzugt über Öffnungen (v) abgeführt. So- bald der Raum zwischen (i) und (iii) mit den Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) vollständig gefüllt ist, kann anhand ei- nes Anstiegs der Flüssigkeit im Schlauch, der bevorzugt transpa- rent ist, die Befüllung beendet und die Öffnungen (iv) und (v) verschlossen werden. Das Verschließen der Öffnungen kann bei- spielsweise mit einem Kunststoff-oder Metallpfropfen bevorzugt mit einem Schraubverschluß, der sich entweder im Überlaufgefäß oder bevorzugt zwischen Überlaufgefäß und (i) und/oder (iii) be- findet, erfolgen. Die Öffnungen (iv) bleiben bevorzugt bis zum Ende des Aushärtevorgangs der Mischung (a) und (b) durch den fi- xierten Mischkopf verschlossen. Bevorzugt weist der zu befüllende Raum zwischen (i) und (iii) lediglich die Öffnungen (iv) und (v) auf, wobei sich an (iv) das Ausflussende, bevorzugt Mischkopf be- findet und an (v) der Unterdruck angelegt wird. Da nach dieser bevorzugten Ausführungsform keine Luft in den zu befüllenden Raum gelangen kann, ist es möglich, einen Unterdruck zu erzeugen.

Üblicherweise weisen die Schichten (i) und (iii) keine Merkmale auf, die zu einer Befestigung eines Ausflussendes zur Befüllung des Raumes zwischen (i) und (iii) mit Flüssigkeiten dienen kön- nen. Bei dem Ausdruck"Ausflussende"kann es sich um übliche Ein- richtungen handeln, mit Hilfe derer Flüssigkeiten abgefüllt wer- den, beispielsweise Tankstutzen, Schlauchenden, Mischköpfe Sta- tikmischer oder ähnliches. Bevorzugt handelt es sich bei dem Aus- flußende um einen Mischkopf. Derartige Mischköpfe sind allgemein bekannt und beispielsweise in Zusammenhang mit üblichen Dosier- einrichtungen für Polyurethansysteme kommerziell erhältlich. Die Befestigung des Ausflußendes, bevorzugt des Mischkopfes kann be- vorzugt derart erfolgen, daß das Ausflußende der Fördereinrich- tung oder eine Halterung für das Ausflussende der Fördereinrich-

tung an mindestens drei Stellen, bevorzugt drei bis sechs Stel- len, besonders bevorzugt vier oder fünf Stellen mit der Schicht (i) verschraubt wird. Bevorzugt wird die Flüssigkeit durch minde- stens eine Öffnung (iv) in (i) und/oder (iii) in den Raum zwi- schen (i) und (iii) gefüllt. Bevorzugt kann man zur Befestigung beispielsweise eines Mischkopfes Bolzen mit einem Gewinde, die zur Befestigung des Mischkopfes oder einer Halterung für den Mischkopf dienen, in die Schicht (i) schießt. Diese Bolzen können bevorzugt an der vom Gewinde abgewandten Seite spitz zulaufen, um sie einfacher in die Schicht (i) einbringen zu können. Die Bolzen weisen bevorzugt einen Durchmesser von 6 mm bis 20 mm und eine Länge von 8 mm bis 42 mm auf. Das Gewinde, das nach der Fixierung der Bolzen nach außen gerichtet ist, d. h. auf der Seite von (i), die von (iii) abgewandt ist, hat bevorzugt eine Länge von 4 mm bis 30 mm. Das Einbringen der Bolzen erfolgt beispielsweise durch Schiessen mit Hilfe eines Bolzenschubwerkzeugs, das kommerziell z. B. bei der Firma Hilti erhältlich ist. Bevorzugt weist (i) so- mit Gewinde auf, mit Hilfe derer das Ausflussende an der Öffnung (iv), durch die die Flüssigkeit eingefüllt wird, mit (i) ver- schraubt wird. Bevorzugt kann man zur Verbesserung der Dichtung zwischen dem Ausflußende und der Schicht (i) zwischen der Schicht (i) und dem Mischkopf einen 0-Ring aus einem elastischen Material fixieren. Derartige 0-Ringe sind allgemein bekannt und können in ihren Abmessungen auf den Durchmesser der Öffnung (iv) und den Mischkopf abgestimmt werden. Bevorzugt fixiert man den Mischkopf somit dicht an der Öffnung (iv) in (i) oder (iii), durch die die Eintragung der Ausgangsstoffe erfolgt.

Besonders bevorzugt befestigt man nicht direkt das Ausflußende mit der Schicht (i), sondern fixiert das Ausflußende an einer Halterung, die mit (i) verschraubt wird. Bei dieser Halterung, die aus üblichen Materialien, beispielsweise Kunststoffen, Holz oder bevorzugt üblichen Metallen bestehen kann, handelt es sich bevorzugt um eine Konstruktion, die über Bohrungen verfügt, durch die die auf (i) fixierten Gewinde geführt und beispielsweise mit- tels entsprechender Muttern befestigt werden. Außerdem weist die Halterung Befestigungselemente für das Ausflussende auf, bei- spielsweise Steckverbindungen, Schraubverbindungen oder Kanten, mit denen das Ausflussende durch elastische Bänder mit der Halte- rung verspannt werden kann. Besonders bevorzugt wird das Ausflus- sende an mindestens drei Punkten mit der Halterung befestigt, um ein Verkanten zu vermeiden. Bevorzugt wird man somit eine Halte- rung an mindestens drei Gewinden, die an (i) befestigt sind, ver- schrauben und an dieser Halterung den Mischkopf fixieren. Die Bolzen können nach Fertigstellung der Verbundelemente beispiels- weise an der Oberfläche von (i) abgesägt werden.

Das Befüllen des Raumes zwischen (i) und (iii) kann mit üblichen Fördereinrichtungen, bevorzugt kontinuierlich, durchgeführt wer- den, beispielsweise mit Hoch-und Niederdruckmaschinen, vorzugs- weise Hochdruckmaschinen. Bevorzugt erfolgt das Befüllen mit ei- ner Hochdruckmaschine über einen oder mehrere, bevorzugt einen Mischkopf, in dem die Ausgangskomponenten vermischt werden, in einem einzigen Arbeitsschritt, bevorzugt Injektionsvorgang. In einem einzigen Injektionsvorgang bedeutet, daß die Befüllung des Raumes zwischen (i) und (iii) beispielsweise mit den Ausgangs- stoffen zur Herstellung von (ii) vor der vollständigen Befüllung nicht unterbrochen wird. Die Ausgangsstoffe werden somit bevor- zugt in einem einzigen Schuss unter Druck in den Raum zwischen (i) und (iii) gegeben. Dies gilt insbesondere dann, wenn es sich bei der Flüssigkeit um eine reaktive Mischung handelt, die mit der Reaktion aushärtet. Bevorzugt trägt man somit die Ausgangs- stoffe mittels einer Hochdruckapparatur über einen oder mehrere, bevorzugt einen Mischkopf ein. Die Befüllung des Raumes zwischen (i) und (iii) kann sowohl in vertikaler Ausrichtung von (i) und (iii), als auch in horizontaler Ausrichtung von (i) und (iii) er- folgen.

Die Schichten (i) und (iii) können bevorzugt als übliche Kunst- stoff-, Holz-oder bevorzugt Metallplatten, beispielsweise Ei- sen-, Stahl-Kupfer-und/oder Aluminium-platten, mit den erfin- dungsgemäßen Dicken eingesetzt werden.

Sowohl (i) als auch (ii) können beschichtet, beispielsweise grun- diert, geprimert, lackiert und/oder mit üblichen Kunststoffen be- schichtet bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundele- mente eingesetzt werden. Bevorzugt werden (i) und (iii) unbe- schichtet und besonders bevorzugt beispielsweise durch übliches Sandstrahlen gereinigt eingesetzt.

Die Breite der Verbundelemente kann üblicherweise 0,5 m bis 10 m, bevorzugt 1 m bis 5 m betragen. Die Länge der Verbundelemente kann im allgemeinen 0,5 m bis 10 m, bevorzugt 1 m bis 5 m betra- gen. Bevorzugt sind die Schichten (i) und (iii) parallel angeord- net. Die seitlichen Ränder des Raumes zwischen (i) und (iii), der mit (ii) ausgefüllt wird, werden bevorzugt abgedichtet, bevorzugt mit Kunststoff-, Papier-oder Metallfolien oder-platten, beson- ders bevorzugt Metallplatten, die beispielsweise verklebt, ver- schweiß oder angepresst, bevorzugt angeschweißt, werden und die gegebenenfalls auch als Abstandshalter dienen können.

Bevorzugt kann man den zu befüllenden Raum trocknen. Dies bietet den Vorteil, daß insbesondere zu befüllende flüssige Komponenten, die gegenüber Wasser reaktiv sind, beispielsweise Isocyanate,

nicht in unerwünschten Nebenreaktion abreagieren. Das Trocknen, das bevorzugt direkt vor dem Befüllen stattfindet, kann bei- spielsweise mittels heißer Luft oder mittels Pressluft erfolgen.

Des weiteren kann man den zu befüllenden Raum zwischen (i) und (iii) durch eine Erwärmung von (i) und/oder (iii) auf eine Tempe- ratur von 20°C bis 150°C für eine Dauer von 10 min bis 180 min trocknen. Bevorzugt kann man den zu befüllenden Raum zwischen (i) und (iii) durch ein Gebläse trocknen, das Luft durch Öffnungen (iv) und (v) in (i) und/oder (iii) durch den zu befüllenden Raum zwischen (i) und (iii) leitet.

Bevorzugt handelt es sich bei den Öffnungen (iv) und (v) um Boh- rungen in (i) und/oder (iii) mit einem Durchmesser von 0,5 cm bis 5,0 cm in (i) und/oder (iii).

Der Raum, der zwischen (i) und (iii) mit den Ausgangsstoffen zur Herstellung von (ii) gefüllt wird, muß nicht den ganzen Raum zwi- schen (i) und (iii) darstellen. Sowohl (i) als auch (iii) können an den Rändern über (ii) überstehen, d. h. nur in einem Teilbe- reich von (i) und (iii) erfolgt eine Bindung von (i) über (ii) an (iii). Beispielsweise kann der Raum zwischen (i) und (iii) vor der Befüllung mit den Ausgangsstoffen derart abgedichtet werden, daß sich die Dichtung innerhalb des von (i) und (iii) umschlosse- nen Raumes befindet und Ränder von (i) und/oder (iii) überstehen.

Die Förderleistung kann in Abhängigkeit des zu befüllenden Volu- mens variiert werden. Um eine homogene Durchhärtung von (ii) zu gewährleisten, wird die Förderleistung und Fördereinrichtung be- vorzugt derart gewählt, daß der zu befüllende Raum innerhalb von 0,5 bis 20 min mit den Komponenten zur Herstellung von (ii) ge- füllt werden kann. Bevorzugt handelt es sich Niederdruck oder be- sonders bevorzugt Hochdruckmaschinen, bevorzugt mit Kolbendosie- rung, besonders bevorzugt Axialkolbendosierung, wobei bevorzugt der Vorratsbehälter mit Rührwerk und bevorzugt temperierbar aus- gestaltet ist und bevorzugt ein Kreislauf Vorratsbehälter-Misch- kopf-Vorratsbehälter vorliegt, wobei bevorzugt die Austragslei- stung 0,1 bis 3,0 kg/sec beträgt.

Bei der Entwicklung geeigneter Herstellungsverfahren wurde fest- gestellt, daß ein unkontrolliertes Herauslaufen von flüssigen Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) kaum als Fehler zu beheben ist. Aufgrund der limitierten Menge pro Schuss führt ein unkontrollierter Verlust an Ausgangsmaterial zur Herstellung von (ii) zu einer unvollständigen Befüllung des Raumes zwischen (i) und (iii). Aufgrund der schnellen Reaktion und der sehr guten Haftung von (ii) an (i) und (iii) entstehen durch eine unvoll- ständige Befüllung weite Bereiche im Verbundelement, die kein

(ii) enthalten und auch nicht mehr mit Ausgangskomponenten aufge- füllt werden können. Derartige Verbundelemente müssen leider ver- worfen werden.

Um ein Verlust an Ausgangskomponenten zu verhindern, hat es sich daher als vorteilhaft erwiesen, die zu befüllende Form sehr genau auf ihre Dichtigkeit zu überprüfen. Üblicherweise werden die Schichten (i) und (iii) in geeigneter Anordnung, beispielsweise parallel zueinander, fixiert. Der Abstand wird üblicherweise so gewählt, daß der Raum (R) zwischen (i) und (iii) eine Dicke von 10 bis 300 mm aufweist. Die Fixierung von (i) und (iii) kann bei- spielsweise durch Abstandshalter z. B. in einer Form oder geeigne- ten Halterung erfolgen. Die Ränder des Zwischenraumes werden üblicherweise derart abgedichtet, daß der Raum zwischen (i) und (iii) zwar mit der Flüssigkeit bzw. den Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) vollständig gefüllt werden kann, ein Heraus- fließen dieser Ausgangskomponenten vor der vollständigen Befül- lung aber verhindert wird. Das Abdichten kann mit üblichen Kunst- stoff-, Papier-oder Metallfolien und/oder-platten, die bei- spielsweise verklebt, verschweißt oder angepresst werden und die gegebenenfalls auch als Abstandshalter dienen können, erfolgen.

Dieses bevorzugte Abdichten bezieht sich nicht auf die bevorzug- ten Öffnungen (iv) und (v), die eingangs dargestellt wurden.

Die Überprüfung der Dichtigkeit von (R) vor der Befüllung mit den Ausgangskomponenten erfolgt bevorzugt durch Druckdifferenzmes- sung. Unter dem Ausdruck Druckdifferenzmessung ist zu verstehen, daß man versucht, eine Druckdifferenz zwischen dem Raum (R) und der äußeren Umgebung über einen bestimmten Zeitraum aufzubauen, beispielsweise indem man versucht, in (R) einen Unter-oder Über- druck im Verhältnis zur äußeren Umgebung zu erreichen. Dies kann durch übliche Vakuumpumpen oder allgemein bekannte Kompressoren, die Luft oder Gas in den Raum (R) pumpen, erreicht werden. Kann ein stabiler Über-oder Unterdruck in (R) erzeugt werden, so deu- tet dies auf eine ausreichend dichte Kavität hin, die mit den Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) gefüllt werden kann.

Dabei ist bevorzugt zu beachten, daß man die Öffnungen (iv) bzw.

(v), die man zum Befüllen von (R) mit den Ausgangskomponenten bzw. als Entlüftungsöffnungen bzw. als Überlauföffnungen zum Aus- tritt von überschüssigen Ausgangskomponenten vorsieht, ebenfalls vorübergehend abdichtet. Dabei kann gegebenenfalls mindestens eine dieser Öffnungen dazu dienen, Vakuumpumpe oder Kompressor an (R) anzuschließen.

Die zu befüllende Form besteht bevorzugt aus den angegebenen Schichten (i) und (iii), die bevorzugt parallel angeordnet sind, sowie bevorzugt aus Abdichtungen zwischen den Schichten (i) und

(iii), die ein Herauslaufen der Flüssigkeit beim Einfüllen ver- hindern. Die Schicht (ii) ist somit bevorzugt haftend zwischen den Schichten (i) und (iii) angeordnet.

Bevorzugt enthält die Flüssigkeit zur Herstellung von (ii) (a) Isocyanate und (b) gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen.

Die Schicht (ii) stellt somit bevorzugt Polyisocyanat-Polyadditi- onsprodukte dar. In dieser Schrift sind unter den Ausdrücken "Ausgangsstoffe"oder"Ausgangskomponenten"insbesondere (a) Iso- cyanate und (b) gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen zu verstehen, aber gegebenenfalls, soweit sie zum Einsatz kommen, auch (c) Gase, (d) Katalysatoren, (e) Hilfsmittel und/oder (f) Treibmittel.

Bevorzugt führt man die Umsetzung von (a) mit (b) zu (ii) in Ge- genwart von 1 bis 50 Volumen-% Gase (c) durch. Bevorzugt setzt man als (b) Polymerpolyole ein. Bevorzugt führt man die Umsetzung von (a) mit (b) in Gegenwart von (f) Treibmitteln durch.

Die Ausgangskomponenten zur Herstellung der Polyisocyanat-Poly- additionsprodukte werden üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise von 20 bis 60°C, gemischt und wie bereits beschrieben in den Raum zwischen (i) und (iii) eingebracht. Die Vermischung kann mechanisch mittels eines Rührers oder einer Rührschnecke, bevorzugt aber durch das bei Hochdruckmaschinen üb- liche Gegenstromprinzip erfolgen, bei dem A-und B-Komponenten- Strahl sich im Mischkopf unter jeweils hohem Druck treffen und vermischen, wobei der Strahl einer jeden Komponente auch geteilt sein kann. Die Reaktionstemperatur, d. h. die Temperatur, bei die Umsetzung erfolgt, beträgt in Abhängigkeit von der Materialdicke üblicherweise > 20°C, bevorzugt 50 bis 150°C.

Die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte (ii) der erfindungsgemäß hergestellten Verbundelemente weisen bevorzugt ein Elastizitäts- modul von >275 MPa im Temperaturbereich von-45 bis +50°C (nach DIN 53457), eine Adhäsion zu (i) und (iii) von >4 MPa (nach DIN 53530), eine Dehnung von >30 % im Temperaturbereich von-45 bis +50°C (nach DIN 53504), eine Zugfestigkeit von >20 MPa (nach DIN 53504) und eine Druckfestigkeit von >20 MPa (nach DIN 53421) auf.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundelemente kann man derart durchführen, daß man zwischen (i) und (iii) Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte (ii), üblicherweise Polyurethane, die gege- benenfalls Harnstoff-und/oder Isocyanuratstrukturen aufweisen können, durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen gegebenenfalls in Gegenwart von Treibmitteln (f), 1 bis 50 Volumen-%, bezogen auf das Volumen

der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, mindestens eines Gases (c), (d) Katalysatoren und/oder (e) Hilfsmittel herstellt, wobei bevorzugt (ii) an (i) und (iii) haftet. Die Herstellung derar- tiger Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte (ii) ist vielfach be- schrieben worden.

Die Oberflächen von (i) und (iii) können vor der Herstellung der Verbundelemente zur Reinigung und Erhöhung der Oberflächenrauhig- keit mit Sand oder Stahlkugeln bevorzugt mit Korund oder Eisen- kies gestrahlt werden. Dieses Strahlen kann nach den üblichen Verfahren erfolgen, bei denen das Strahlgut beispielsweise unter hohem Druck auf die Oberflächen auftrifft. Geeignete Apparaturen für eine solche Behandlung sind kommerziell erhältlich.

Durch diese Behandlung der Oberflächen von (i) und (iii), die nach der Umsetzung von (a) mit (b) in Kontakt mit (ii) stehen, führt zu einer deutlich verbesserten Haftung von (ii) an (i) und (iii). Das Strahlen wird bevorzugt direkt vor der Einbringung der Komponenten zur Herstellung von (ii) in den Raum zwischen (i) und (iii) durchgeführt. Die Oberflächen von (i) und (iii), an die (ii) haften soll, sind bevorzugt frei von anorganischen und/oder organischen Stoffen, die eine Haftung vermindern, beispielsweise Staub, Schmutz, Ölen und Fetten oder allgemein als Formtrennmit- teln bekannten Stoffen.

Die Ausgangsstoffe (a), (b), (c), (d), (e) und (f) in dem erfin- dungsgemäßen Verfahren werden im Folgenden beispielhaft beschrie- ben : Als Isocyanate (a) kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Isocya- nate, bevorzugt Diisocyanate in Frage, die gegebenenfalls nach allgemein bekannten Verfahren biuretisiert und/oder iscyanurati- siert worden sein können. Im einzelnen seien beispielhaft ge- nannt : Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Al- kylenrest, wie 1, 12-Dodecandiisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylendii- socyanat-1,4, 2-Methylpentamethylendiisocyanat-1, 5, Tetramethy- lendiisocyanat-1,4, Lysinesterdiisocyanate (LDI), Hexamethylen- diisocyanat-1,6 (HDI), Cyclohexan-1, 3- und/oder 1,4-diisocyanat, 2, 4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie die entsprechen- den Isomerengemische, 4, 4'-, 2, 2'- und 2, 4'-Dicyclohexylmethan- diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 1-Isocya- nato-3,3, 5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 4, 4'-, 2, 4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Polyphenylpolymethylen-po- lyisocyanate und/oder Mischungen enthaltend mindestens zwei der genannten Isocyanate. Außerdem können Ester-, Harnstoff-, Allo-

phanat-, Carbodiimid-, Uretdion-und/oder Urethangruppen enthal- tende Di-und/oder Polyisocyanate in dem erfindungsgemäßen Ver- fahren eingesetzt werden. Bevorzugt werden 2, 4'-, 2, 2'- und/oder 4, 4'-MDI und/oder Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate einge- setzt, besonders bevorzugt Mischungen enthaltend Polyphenylpoly- methylen-polyisocyanate und mindestens eines der MDI-Isomere.

Als (b) gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können bei- spielsweise Verbindungen eingesetzt werden, die als gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen Hydroxyl-, Thiol-und/oder primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisen und üblicherweise ein Moleukargewicht von 60 bis 10000 g/mol aufweisen, z. B. Polyole ausgewählt aus der Gruppe der Polymerpolyole, Polyetherpolyalko- hole, Polyesterpolyalkohole, Polythioether-polyole, hydroxylgrup- penhaltigen Polyacetale und hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole. Diese Verbindungen weisen üblicherweise eine Funktiona- lität gegenüber Isocyanaten von 2 bis 6 und ein Molekulargewicht von 400 bis 8000 auf und sind dem Fachmann allgemein bekannt.

Beispielsweise kommen als Polyetherpolyalkohole, die nach bekann- ter Technologie durch Anlagerung von Alkylenoxiden, beispiels- weise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1, 2- bzw. 2,3-Butyleno- xid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und/oder 1,2-Propy- lenoxid an übliche Startersubstanzen erhältlich sind. Als Star- tersubstanzen können beispielsweise bekannte aliphatische, arali- phatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Verbindungen eingesetzt werden, die mindestens eine, bevorzugt 2 bis 4 Hydro- xylgruppen und/oder mindestens eine, bevorzugt 2 bis 4 Aminogrup- pen enthalten. Beispielsweise können als Startersubstanzen Ethan- diol, Diethylenglykol, 1, 2- bzw. 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, Glycerin, Trime- thylolpropan, Neopentylglykol, Zucker, beispielsweise Saccharose, Pentaerythrit, Sorbitol, Ethylendiamin, Propandiamin, Neopentan- diamin, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, 4, 4'-Diaminodicyclo- hexylmethan, 2- (Ethylamino) ethylamin, 3- (Methylamino) propylamin, Diethylentrimamin, Dipropylentriamin und/oder N, N'-Bis (3-amino- propyl) -ethylendiamin eingesetzt werden.

Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugt werden Alkylenoxide verwendet, die zu primären Hydroxylgruppen in dem Polyol führen.

Besonders bevorzugt werden als Polyole solche eingesetzt, die zum Abschluss der Alkoxylierung mit Ethylenoxid alkoxyliert wurden und damit primäre Hydroxylgruppen aufweisen.

Als Polymerpolyole, einer speziellen Klasse der Polyetherpolyole, können allgemein aus der Polyurethanchemie bekannte Verbindungen eingesetzt werden, bevorzugt Styrol-Acrylnitril-Pfropfpolyole.

Gerade der Einsatz von Polymerpolyolen kann den Schrumpf des Polyisocyanat-Polyadditionsproduktes, beispielsweise des Polyure- thans deutlich vermindern und somit zu einer verbesserten Haftung von (ii) an (i) und (iii) führen. Gegebenenfalls können als wei- teren Maßnahmen, den Schrumpf zu verringern, bevorzugt Treibmit- tel (f) und/oder Gase (c) eingesetzt werden.

Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ali- phatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlen- stoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Die Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktio- nalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, und ein Molekularge- wicht von 480 bis 3000, vorzugsweise 600 bis 2000 und insbeson- dere 600 bis 1500.

Die erfindungsgemäßen Verbundelemente werden bevorzugt unter Ver- wendung von Polyetherpolyalkoholen als Komponente (b) zur Umset- zung mit den Isocyanaten hergestellt, zweckmäßigerweise solche mit einer mittleren Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 1,5 bis 8, bevorzugt 2 bis 6, und einem Molekulargewicht von 400 bis 8000.

Die Verwendung von Polyetherpolyalkoholen bietet erhebliche Vor- teile durch eine verbesserte Stabilität der Polyisocyanat-Poly- additionsprodukte gegen eine hydrolytische Spaltung und aufgrund der geringeren Viskosität, jeweils im Vergleich mit Polyester- polyalkoholen. Die verbesserte Stabilität gegen Hydrolyse ist insbesondere bei einem Einsatz im Schiffbau vorteilhaft. Die ge- ringere Viskosität der Polyetherpolyalkohole und der Reaktionsmi- schung zur Herstellung von (ii) enthaltend die Polyetherpolyalko- hole ermöglicht eine schnellere und einfachere Befüllung des Rau- mes zwischen (i) und (iii) mit der Reaktionsmischung zur Herstel- lung der Verbundelemente. Aufgrund der erheblichen Abmessungen insbesondere von Konstruktionsteilen im Schiffbau sind niedrig- viskose Flüssigkeiten von erheblichem Vorteil.

Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können des wei- teren zusätzlich zu den genannten Verbindungen mit einem üblichen Molekulargewicht von 400 bis 8000 gegebenenfalls Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten von 60 bis <400 als Kettenverlänge- rungs-und/oder Vernetzungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Ver-

fahren eingesetzt werden. Zur Modifizierung der mechanischen Ei- genschaften, z. B. der Härte, kann sich jedoch der Zusatz von Ket- tenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Die Kettenverlän- gerungs-und/oder Vernetzungsmittel weisen vorzugsweise ein Mole- kulargewicht von 60 bis 300 auf. In Betracht kommen beispiels- weise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Di- hydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugs- weise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis- (2-hydroxy-ethyl)-hy- drochinon, Triole, wie 1,2, 4-, 1,3, 5-Trihydroxy-cyclohexan, Gly- cerin und Trimethylolpropan, niedermolekulare hydroxylgruppenhal- tige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen-und/oder 1,2-Propyleno- xid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermole- küle und/oder Diamine wie z. B. Diethyltoluendiamin und/oder 3,5-Dimethylthio-2, 4-toluenediamin.

Sofern zur Herstellung der Polyisocyaynat-Polyadditionsprodukten Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen da- von Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 30 Gew.-%, be- zogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Iso- cyanaten reaktiven Verbindungen (b), zum Einsatz.

Außerdem können als (b) aliphatische, araliphatische, cycloali- phatische und/oder aromatische Carbonsäuren zur Optimierung des Härtungsverlaufes bei der Herstellung von (ii) eingesetzt werden.

Beispiele für solche Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Phenylessigsäure, Phthalsäure, Toluolsulfonsäure, Derivate der genannten Säuren, Isomere der genannten Säuren und beliebigen Mischungen der ge- nannten Säuren. Der Gewichtsanteil dieser Säuren kann 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge- wicht von (b), betragen.

Mit dem Einsatz von Amin-gestarteten Polyetherpolyalkoholen kann zudem das Durchhärteverhalten von der Reaktionsmischung zur Her- stellung von (ii) verbessert werden. Bevorzugt werden die Verbin- dungen (b), wie auch die anderen Komponenten zur Herstellung von (ii), mit einem möglichst geringen Gehalt an Wasser eingesetzt, um die Bildung von Kohlendioxid durch Reaktion des Wassers mit Isocyanatgruppen zu vermeiden.

Als Komponente (c) zur Herstellung von (ii) können allgemein bekannte Verbindungen eingesetzt werden, die einen Siedepunkt bei einem Druck von 1 bar von kleiner (d. h. bei niedrigeren Tempera- turen als)-50°C aufweisen, beispielsweise Luft, Kohlendioxid, Stickstoff, Helium und/oder Neon. Bevorzugt wird Luft eingesetzt.

Die Komponente (c) ist bevorzugt gegenüber der Komponente (a), besonders bevorzugt gegenüber den Komponenten (a) und (b) inert, d. h. eine Reaktivität des Gases gegenüber (a) und (b) ist kaum, bevorzugt nicht nachzuweisen. Der Einsatz des Gases (c) unter- scheidet sich grundlegend von dem Einsatz üblicher Treibmittel zur Herstellung von geschäumten Polyurethanen. Während übliche Treibmittel (f) flüssig eingesetzt werden oder im Falle der gas- förmigen physikalischen Treibmittel in der Polyol-Komponente bis zu einem geringen Prozentsatz löslich sind) und während der Um- setzung entweder aufgrund der Wärmeentwicklung verdampfen oder aber im Falle des Wassers aufgrund der Reaktion mit den Isocya- natgruppen gasförmiges Kohlendioxid entwickeln, wird in der vor- liegenden Erfindung die Komponente (c) bevorzugt bereits gasför- mig als Aerosol beispielsweise in der Polyolkomponente einge- setzt.

Als Katalysatoren (d) können allgemein bekannte Verbindungen ein- gesetzt werden, die die Reaktion von Isocyanaten mit den gegen- über Isocyanaten reaktiven Verbindungen stark beschleunigen, wobei vorzugsweise ein Gesamtkatalysatorgehalt von 0,001 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Ge- wicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, verwendet wird. Beispielsweise können folgende Ver- bindungen verwendet werden : Triethylamin, Tributylamin, Dimethyl- benzylamin, Dicyclohexylmethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N, N, N', N'-Tetramethyl-diamino-diethylether, Bis- (dimethylamino- propyl)-harnstoff, N-Methyl-bzw. N-Ethylmorpholin, N-Cyclohexyl- morpholin, N, N, N', N'-Tetramethylethylendiamin, N, N, N', N'-Tetrame- thylbutandiamin, N, N, N', N'-Tetramethylhexandiamin-1, 6, Pentame- thyldiethylentriamin, Dimethylpiperazin, N-Dimethylaminoethylpi- peridin, 1, 2-Dimethylimidazol, 1-Azabicyclo- (2, 2,0)-octan, 1, 4-Diazabicyclo- (2, 2,2)-octan (Dabco) und Alkanolaminverbindun- gen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-und N-Ethyl-diethanolamin, Dimethylaminoethanol, 2- (N, N-Dimethylami- noethoxy) ethanol, N, N', N"-Tris- (dialkylaminoalkyl) hexahydrotria- zine, z. B. N, N', N"-Tris- (dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, Eisen (II)-chlorid, Zinkchlorid, Bleioctoat und vorzugsweise Zinn- salze, wie Zinndioctoat, Zinndiethylhexoat, Dibutylzinndilaurat und/oder Dibutyldilaurylzinnmercaptid, 2,3-Dimethyl-3, 4,5, 6-te- trahydropyrimidin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethyl- ammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkalial- koholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat, und/oder Al-

kalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen.

Es hat sich als sehr vorteilhaft erwiesen, die Herstellung von (ii) in Gegenwart von (d) durchzuführen, um die Reaktion zu be- schleunigen.

Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadid- tionsprodukte (ii) können gegebenenfalls (e) Hilfsmittel einver- leibt werden. Genannt seien beispielsweise Füllstoffe, oberflä- chenaktive Substanzen, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische, bakteriostatisch wirkende Substanzen und Schaumstabilisatoren.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Be- tracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Aus- gangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Struktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien beispiels- weise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali-oder Ammoni- umsalze von Dodecylbenzol-oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicher- weise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindun- gen (b), angewandt.

Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphos- phat, Tris- (2-chlorethyl) phosphat, Tris- (2-chlorpropyl) phosphat, Tris- (1, 3-dichlorpropyl) phosphat, Tris- (2, 3-dibrompropyl) phos- phat, Tetrakis- (2-chlorethyl)-ethylendiphosphat, Dimethylmethan- phosphonat, Diethanolaminomethylphosphonsäurediethylester sowie handelsübliche halogenhaltige Flammschutzpolyole. Außer den be- reits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch an- organische oder organische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpoly- phosphat und Calciumsulfat, Blähgraphit oder Cyanursäurederivate, wie z. B. Melamin, oder Mischungen aus mindestens zwei Flamm- schutzmitteln, wie z. B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Maisstärke oder Ammoniumpolyphosphat, Melamin und Blähgraphit und/oder gegebenenfalls aromatische Polyester zum Flammfestmachen der Polyisocyanat-polyadditionsprodukte verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, der genannten Flamm-

schutzmittel, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, zu verwenden.

Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorgani- schen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Be- schichtungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen seien beispiel- haft genannt : anorganische Füllstoffe wie silikatische Minera- lien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil und Talkum, Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsul- fid und Zinksulfid, sowie Glas u. a.. Vorzugsweise verwendet wer- den Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und syntheti- sche faserförmige Mineralien wie Wollastonit, Metall-und Glasfa- sern geringer Länge. Als organische Füllstoffe kommen beispiels- weise in Betracht : Kohle, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadie- nylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestern und insbesondere Kohlenstoffasern. Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden.

Bevorzugt setzt man bei der Herstellung von (ii) 10 bis 70 Gew.-% Füllstoffe, bezogen auf das Gewicht von (ii), als (e) Hilfsmittel ein. Als Füllstoffe verwendet man bevorzugt Talkum, Kaolin, Cal- ziumcarbonat, Schwerspat, Glasfasern und/oder Mikroglaskugeln.

Die Größe der Partikel der Füllstoffe ist bevorzugt so zu wählen, daß das Eintragen der Komponenten zur Herstellung von (ii) in den Raum zwischen (i) und (iii) nicht behindert wird. Besonders be- vorzugt weisen die Füllstoffe Partikelgrößen von < 0,5 mm auf.

Die Füllstoffe werden bevorzugt in Mischung mit der Polyolkompo- nente bei der Umsetzung zur Herstellung der Polyisocyanat-Poly- additionsprodukte eingesetzt.

Die Füllstoffe können dazu dienen, den im Vergleich beispiels- weise zum Stahl größeren thermischen Ausdehnungskoeffizient der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte zu verringern und damit dem des Stahls anzupassen. Dies für einen nachhaltig festen Verbund zwischen den Schichten (i), (ii) und (iii) besonders vorteilhaft, da damit geringere Spannungen zwischen den Schichten bei thermi- scher Belastung auftreten.

Bevorzugt werden zur Herstellung von (ii) als (e) übliche Schaum- stabilisatoren eingesetzt, die kommerziell erhältlich und dem Fachmann allgemein bekannt sind, beispielsweise allgemein be- kannte Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere, z. B. Tegostab 2219 der Firma Goldschmidt. Der Anteil an diesen Schaumstabilisa- toren bei der Herstellung von (ii) beträgt bevorzugt 0,001 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0, 01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zur Herstellung von (ii) eingesetzten Komponenten (b), (e) und gegebenenfalls (d). Der Einsatz dieser Schaumstabilisatoren bewirkt, das die Komponente (c) in der Reaktionsmischung zur Herstellung von (ii) stabilisiert wird.

Als Treibmittel (f) können aus der Polyurethanchemie allgemein bekannte Treibmittel eingesetzt werden, beispielsweise physikali- sche und/oder chemische Treibmittel. Derartige physikalische Treibmittel weisen im allgemeinen einen Siedepunkt bei einem Druck von 1 bar von größer (d. h. bei höheren Temperaturen als) - 50°C auf. Beispiele für physikalische Treibmittel sind z. B. FCKW, HFCKW, HFKW, aliphatische Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, jeweils beispielsweise mit 4 bis 6 Kohlen- stoffatomen oder Gemische dieser Stoffe, beispielsweise Trichlor- fluormethan (Siedepunkt 24°C), Chlordifluormethan (Siedepunkt - 40. 8°C), Dichlorfluorethan (Siedepunkt 32°C), Chlordifluorethan (Siedepunkt-9. 2°C), Dichlortrifluorethan (Siedepunkt 27. 1°C), Terafluorethan (Siedepunkt-26. 5°C), Hexafluorbutan (Siedepunkt 24. 6°C), iso-Pentan (Siedepunkt 28°C), n-Pentan (Siedepunkt 36°C), Cyclopentan (Siedepunkt 49°C).

Als chemische Treibmittel, d. h. Treibmittel die aufgrund einer Reaktion, beispielsweise mit Isocyanatgruppen, gasförmige Pro- dukte bilden, kommen beispielsweise Wasser, Hydratwasser haltige <BR> <BR> Verbindungen, Carbonsäuren, tert. -Alkohole, z. B. t-Butanol, Carb- amate, beispielsweise die in der Schrift EP-A 1000955, insbeson- dere auf den Seiten 2, Zeilen 5 bis 31 sowie Seite 3, Zeilen 21 bis 42 beschrieben Carbamate, Carbonate, z. B. Ammoniumcarbonat und/oder Ammoniumhydrogencarbonat und/oder Guanidincarbamat in Betracht.

Bevorzugt werden als Treibmittel (f) Wasser und/oder Carbamate eingesetzt.

Bevorzugt werden die Treibmittel (f) in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um die bevorzugte Dichte von (ii) von 350 bis 1200 kg/m3 zu erhalten. Dies kann mit einfachen Routineexperimen- ten, die dem Fachmann allgemein geläufig sind, ermittelt werden.

Besonders bevorzugt werden die Treibmittel (f) in einer Menge von

0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyisocyanat-Polyadditionspro- dukte, eingesetzt.

Das Gewicht von (ii) entspricht per Definition dem Gewicht der zur Herstellung von (ii) eingesetzten Komponenten (a), (b) und gegebenenfalls (c), (d), (e) und/oder (f).

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Polyadditi- onsprodukte werden die Isocyanate und die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Isocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der gegenüber Isocyana- ten reaktiven Verbindungen (b) und gegebenenfalls (f) 0,85 bis 1, 25 : 1, vorzugsweise 0,95 bis 1, 15 : 1 und insbesondere 1 bis 1, 05 : 1, beträgt. Falls (ii) zumindest teilweise Isocyanurat- gruppen gebunden enthalten, wird üblicherweise ein Verhältnis von NCO-Gruppen zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome von 1,5 bis 60 : 1, vorzugsweise 1,5 bis 8 : 1, angewandt.

Die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte werden üblicherweise nach dem one shot-Verfahren oder nach dem Prepolymerverfahren, bei- spielsweise mit Hilfe der Hochdruck-oder Niederdruck-Technik hergestellt.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikom- ponentenverfahren zu arbeiten und die gegenüber Isocyanaten reak- tiven Verbindungen (b), gegebenenfalls die Treibmittel (f) und gegebenenfalls die Katalysatoren (d) und/oder Hilfsmittel (e) in der Komponente (A) (Polyolkomponente) zu vereinigen und bevorzugt innig miteinander zu vermischen und als Komponente (B) die Iso- cyanate (a) zu verwenden.

Die Komponente (c) kann der Reaktionsmischung enthaltend (a), (b) und gegebenenfalls (f), (d) und/oder (e) zugeführt werden, und/ oder den einzelnen, bereits beschriebenen Komponenten (a), (b), (A) und/oder (B). Die Komponente, die mit (c) gemischt wird, liegt üblicherweise flüssig vor. Bevorzugt wird die Komponenten in die Komponente (b) gemischt.

Das Mischen der entsprechenden Komponente mit (c) kann nach all- gemein bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann (c) durch allgemein bekannte Beladungseinrichtungen, beispielsweise Luftbeladungseinrichtungen, bevorzugt unter Druck, beispielsweise aus einem Druckbehälter oder durch einen Kompressor komprimiert, z. B. durch eine Düse der entsprechenden Komponente zugeführt wer- den. Bevorzugt erfolgt eine weitgehende Durchmischung der ent-

sprechende Komponenten mit (c), so daß Gasblasen von (c) in der üblicherweise flüssigen Komponente bevorzugt eine Größe von 0,0001 bis 10, besonders bevorzugt 0,0001 bis 1 mm aufweisen.

Der Gehalt an (c) in der Reaktionsmischung zur Herstellung von (ii) kann in der Rücklaufleitung der Hochdruckmaschine mit allge- mein bekannten Messgeräten über die Dichte der Reaktionsmischung bestimmt werden. Die Gehalt an (c) in der Reaktionsmischung kann über eine Kontrolleinheit bevorzugt automatisch auf der Grundlage dieser Dichte reguliert werden. Die Komponentendichte kann wäh- rend der üblichen Zirkulation des Materials in der Maschine auch bei sehr niedriger Zirkulationsgeschwindigkeit online bestimmt und reguliert werden.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbundelemente finden Verwen- dung vor allem in Bereichen, in denen Konstruktionselemente benö- tigt werden, die großen Kräften standhalten, beispielsweise als Konstruktionsteile im Schiffsbau, z. B. in Schiffsrümpfen, bei- spielsweise Schiffsdoppelrümpfe mit einer äußeren und einer inne- ren Wand, und Laderaumabdeckungen, Laderaumtrennwänden, Ladeklap- pen oder in Bauwerken, beispielsweise Brücken oder als Konstruk- tionselemente im Hausbau, insbesondere in Hochhäusern.

Die erfindungsgemäßen Verbundelemente sind nicht mit klassischen Sandwichelementen zu verwechseln, die als Kern einen Polyurethan- und/oder Polyisocyanurathartschaumstoff enthalten und üblicher- weise zur thermischen Isolierung eingesetzt werden. Derartige be- kannte Sandwichelemente wären aufgrund ihrer vergleichsweise ge- ringeren mechanischen Belastbarkeit nicht für die genannten An- wendungsbereiche geeignet.