Verfahren zur Herstellung von Faserwerkstoffen

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Faserwerkstoffen in dem für die Herstellung der Faserwerkstoffe mindestens eine hydrolytisch wirkende Proteinmischung und mindestens ein polyamin- oder polyiminhaltiges Bindemittel oder eine beliebige Mischung von diesen Bindemitteln verwendet wird.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von mindestens einer hydrolytisch wirkenden Proteinmischung und mindestens einem polyamin- oder polyiminhaltiges Bindemittel oder eine beliebigen Mischung von diesen Bindemitteln alleine oder in Kombination mit mindestens einem anderen Bindemittel oder mindestens einem Hilfsstoff oder mindestens einem anderen Bindemittel und mindestens einem Hilfsstoff zur Her- Stellung von Faserwerkstoffen.

Die Erfindung betrifft auch Faserwerkstoffe, die mittels eines Verfahrens, in dem für die Herstellung der Faserwerkstoffe mindestens eine hydrolytisch wirkende Proteinmischung und mindestens ein Polyamin-Bindemittel oder mindestens ein Polyimin- Bindemittel oder mindestens ein polyaminhaltiges oder polyiminhaltiges Bindemittel oder eine beliebige Mischung von diesen Bindemitteln verwendet wurde, erhältlich sind.

Faserwerkstoffe sind Werkstoffe, die aus kleinen Einheiten cellulosehaltigen Pflanzen- materials zusammengefügt werden. Diese kleinen Einheiten werden als Faserstoff bezeichnet und können aus zahlreichen Cellulosefasern, beziehungsweise Lignocellulose enthaltenden Materialien, hergestellt werden. Unter Verwendung von hohem Druck, Hitze oder Bindemitteln wird der Faserstoff zu neuen Werkstoffen, den sogenannten Faserwerkstoffen, geformt und neu verbunden. Wird der Faserstoff bei der Herstellung der Faserwerkstoffe verpresst, so können je nach verwendetem Druck unterschiedliche Faserwerkstoffe mit unterschiedlicher Dichte hergestellt werden. Bei einer Dichte im Bereich von etwa 200 bis etwa 400 kg/m ³ bezeichnet man die Faserwerkstoffe im Allgemeinen als Dämmplatten, bei einer Dichte von etwa 350 bis etwa 800 kg/m ³ spricht man in der Regel von mittelharten Faserplatten, bei einer Dichte von etwa 650 bis etwa 900 kg/m ³ im Allgemeinen von MDF-Faserplatten (mitteldichte Faserplatten) und wird eine Dichte von etwa 800 bis etwa 1200 kg/m ³ erreicht, so spricht man in der Regel von HDF-Faserplatten (high-density-fibre-boards).

Die Herstellung von Faserwerkstoffen verläuft in der Regel in einem mehrstufigen Ver- fahren. In der Regel wird der Faserstoff durch thermo-mechanische Zerfaserung von Holzhackschnitzeln gewonnen. Dem folgt ein Trocknungs- und Beleimschritt, wobei die Beleimung vor oder nach der Trocknung erfolgen kann. Dann wird der Faserstoff zu

einem Vlies (Faservlies) gestreut und in einer Presse unter dem Einfluss von Druck und Temperatur zu einem Faserwerkstoff geformt. Je nach Form des Presswerkzeuges werden plattenförmige oder mehrdimensional gestaltete Faserwerkstoffe gefertigt. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, dass der Faserstoff vorgeformt und an- schließend in Doppelbandpressen oder mit mehrdimensional gestalteten Presswerkzeugen zu den fertigen Faserwerkstoffen nachgeformt wird. Die Faserwerkstoffe werden beispielsweise in der Kraftfahrzeug-, Bau-, Verpackungs- oder Möbelindustrie verwendet. Die Faserwerkstoffe können hierbei als Wand- und Fußbodenelemente für den Innenausbau, beispielsweise als Innenverkleidungen oder Fußbodenlaminat, als Mö- belelement. Faserwerkstoffe mit geringer Dichte, werden bevorzugt auch als Dämmplatten an oder in Gebäuden eingesetzt. Ein anderes Anwendungsfeld von Faserwerkstoffen sind Formteile, die beispielsweise im Kraftfahrzeugbau Anwendung finden. Als Kraftfahrzeuge gelten alle Fahrzeuge, die sich durch Maschinenkraft fortbewegen könne. Dies sind beispielsweise Automobile, Flugzeuge, Schienenfahrzeuge oder selbst- fahrende Baumaschinen, wie Bagger, Raupen oder Kräne.

Die zahlreichen Verwendungszwecke können hohe Anforderungen an einzelne oder mehrere Qualitätseigenschaften der Faserwerkstoffe bedingen. Ein Mittel zur Verbesserung der Qualitätseigenschaften von Faserwerkstoffen ist die Verwendung von Bin- demitteln. Als Bindemittel können beispielsweise synthetische Harze, wie Diisocyanate oder Harnstoff-, Phenol- oder Melamin-Fomaldehyd-Harze verwendet werden. Werden formaldehydhaltige Bindemittel verwendet, kann Formaldehyd an die Umgebungsluft abgegeben werden und besonders in geschlossenen Räumen zu gesundheitlichen Beeinträchtigungen führen. Man versucht daher, den Anteil formaldehydhaltiger Bin- demittel in Faserwerkstoffen zu reduzieren oder die formaldehydhaltigen Bindemittel vollständig zu ersetzen.

Als Alternative zu formaldehydhaltigen Bindemitteln werden in der Schrift EP 1 192 223 B1 Polyamine und polyaminhaltige Aminoplastharze als Bindemittel zur Herstellung von Faserplatten vorgestellt.

Die Schrift DE 43 08 089 A1 beschreibt die Verwendung eines Mittels zur Herstellung von Bindemitteln zur Holzverleimung, welches ein Polyamin, einen Zucker und eine oder mehrere Komponenten aus der Gruppe, die von Dicarbonsäurederivaten, Aldehy- den mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen und Epoxiden gebildet wird, enthalten.

Alternativ hierzu wurde versucht die Bindewirkung von Stoffen zu verbessern, die üblicherweise in cellulosehaltigen Pflanzenmaterialien vorkommen.

So wird in DE 43 05 41 1 A1 beschrieben, dass Oxidasen, insbesondere Phenoloxid- asen, die Neuverknüpfung von Lignin in den Faserwerkstoffen fördern können und somit eine bindende Wirkung entfalten.

In EP 1 184 144 A2 werden hydrolytische Enzyme wie Hemicellulasen oder Cellulasen eingesetzt, um die Faserstruktur von Holzfasern positiv zu beeinflussen und Faserwerkstoffe ohne oder mit reduziertem Anteil von synthetischen Bindemitteln herzustel- len.

Weiterhin können hydrolytisch wirkende Enzyme für die Herstellung formaldehydfreier Bindemittel verwendet werden. So beschreibt DE 43 40 518 A1 , dass Kartoffelpülpe, sofern sie mit Pektinasen, Hydrolasen oder Cellulasen behandelt wurde, eine bindende Wirkung in Faserwerkstoffen entfaltet.

Bisher scheiterte die breite Verwendung von Enzymen zur Herstellung von Faserwerkstoffen an den hohen Kosten, die durch die benötigten Enzymmengen verursacht werden. Die große Menge der Enzyme führt in der Regel auch zu einem höheren Feuch- tigkeitseintrag bei der Herstellung der Faserwerkstoffe, was wiederum eine längere und energieintensive Trocknung der Faservliese notwendig werden last. Gleichzeitig erfüllen die Qualitätseigenschaften der mit Enzymen hergestellten Faserwerkstoffe nicht alle für die technischen Verwendungen vorgeschriebenen Normwerte.

Folglich stellte sich die Aufgabe, eine Kombination aus einer hydrolytisch wirkenden Proteinmischung mit einem oder mehreren Bindemitteln zu entwickeln, welche in möglichst geringen Mengen verwendet werden kann und trotzdem zu Faserwerkstoffen mit akzeptablen Qualitätseigenschaften führt. Weiterhin stellte sich die Aufgabe, mindestens eine Eigenschaft von Faserwerkstoffen, wie die Querzugsfestigkeit, die Biegefes- tigkeit, den Biege-E-Modul, die 24-h-Dickenquellung, die Wasseraufnahme oder die Menge des extrahierbaren Formaldehyds durch die Verwendung von hydrolytisch wirkenden Proteinmischungen in Kombination mit einem oder mehreren Bindemitteln oder in Kombination mit einem oder mehreren Bindemitteln und einem oder mehreren Hilfs- stoffen zu verbessern.

Diese Aufgabe konnte durch die Verwendung von hydrolytisch wirkenden Proteinmischungen in Kombination mit mindestens einem polyamin- oder polyiminhaltigem Bindemittel oder einer beliebige Mischung von diesen Bindemitteln gelöst werden. Es wurde gefunden, dass hydrolytisch wirkende Proteinmischungen in Kombination mit einem oder mehreren polyamin- oder polyiminhaltigem Bindemitteln oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Bindemitteln und einem oder mehreren Hilfsstof- fen, nicht nur die benötigte Menge der benötigten hydrolytisch wirkenden Proteinmischung und die benötigte Menge Bindemittel reduziert, sondern auch die Querzugsfestigkeit oder die Biegefestigkeit oder den Biege-E-Modul oder die 24-h-Dickenquellung oder die Wasseraufnahme oder die Menge des extrahierbaren Formaldehyds verbessern kann. In der Regel wird eine Kombination dieser Eigenschaften verbessert.

Faserwerkstoffe werden in der Regel aus Faserstoff hergestellt. Faserstoff wiederum kann aus lignocellulosehaltigen Materialien durch thermo-mechanischen Aufschluss oder durch chemischen Aufschluss nach beispielsweise durch Sulfit-, Sulfat- oder Or- ganosolv-Verfahren oder durch das Dampfexplosionsverfahren nach Mason gewonnen werden. Der thermo-mechanische Aufschluss wird üblicherweise in einem Defibrilator oder einem Refiner durchgeführt. Für die Zerfaserungen werden lignocellulosehaltigen Materialien verwendet, die in der Regel aus Holzhackschnitzeln Sägespänen oder anderen Materialien mit mehr oder weniger großen Ansammlungen von Cellulosefasern beziehungsweise Lignocellulose bestehen. Andere Materialien sind beispielsweise Altholz, Rapsstroh, Flachs, Hanf, Getreidestroh, Kokosfasern, Bambus, Reisstroh oder Bagasse. Sie können allein oder in Mischungen verwendet werden. Unter Altholz werden hierbei alle Holzmaterialien verstanden, die bereits in Form von Bauholz, Möbeln, Paletten, Faserwerkstoffen oder ähnlichem verwendet wurden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Faserstoff mit einer oder mehreren hydrolytisch wirkenden Proteinmischungen, dem oder den Bindemitteln und eventuell benötigten Hilfsstoffen in Kontakt gebracht beziehungsweise vermengt. Dies kann einzeln oder in Mischungen und zu einem oder mehreren Zeitpunkten geschehen. Bevorzugt werden zu verschiedenen Zeitpunkten hydrolytisch wirkende Proteinmischungen mit unterschiedlichen Eigenschaften beziehungsweise Zusammensetzungen verwendet. Die jeweils benötigte Art und Menge an Bindemittel und Hilfsstoffen richtet sich nach den Anforderungen und Qualitätsstandards, die der hergestellte Faserwerkstoff erfüllen muss. Je nachdem unter welchen Bedingungen, insbesondere Feuchtebedingungen, der Faserstoff mit der hydrolytisch wirkenden Proteinmischung, dem Bindemit- tel oder den Bindemitteln und dem Hilfsstoff oder den Hilfsstoffen behandelt wird, unterscheidet man das Nass-, Halbtrocken- und das Trockenverfahren. Für das Trockenverfahren sollte beispielsweise der behandelte Faserstoff eine Vliesfeuchte von 25 Gew.-%, nicht überschreiten. Die Vliesfeuchte ist ein Maß für den Feuchtigkeitsgehalt des Faserstoffs und bezieht sich auf das Gesamtgewicht des feuchten Faserstoffs. Die Vliesfeuchte kann mittels Thermogravimetrie, beispielsweise mit einem IR-Feuchte- Messgerät, oder durch die Bestimmung der Massedifferenz zwischen feuchtem Faserstoff und dem bis zur Massekonstanz getrockneten Faserstoff ermittelt werden.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten hydrolytisch wirkenden Prote- inmischungen können auf verschiedene Art und Weise, beispielsweise durch Sprühen, Tauchen oder Tränken mit dem Faserstoff in Kontakt gebracht oder mit dem Faserstoff vermengt werden. Aufgrund der geringeren Flüssigkeitsmenge wird im Trockenverfahren das Sprühen bevorzugt. Für das Nass- oder Halbtrockenverfahren können die hydrolytisch wirkenden Proteinmischungen auch mittels Tauchen oder Tränken mit dem Faserstoff in Kontakt gebracht werden.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten hydrolytisch wirkenden Proteinmischungen weisen eine Xylanase oder AZO-CMC Aktivität auf. Bevorzugt weisen sie eine Xylanase- und eine AZO-CMC Aktivität auf. Die Xylanase oder die AZO CMC- Aktivität oder beide können jeweils auf die Aktivität einzelner Enzyme oder auf ver- schiedenen Enzymen oder Isoenzymen gleicher oder ähnlicher Aktivität beruhen. Diese Enzyme oder Isoenzyme können in einer hydrolytisch wirkenden Proteinmischung in unterschiedlichen Konzentrationen vorhanden sein.

Sofern nicht anders angegeben werden die Aktivitäten aller in der Patentbeschreibung genannten Enzyme oder Isoenzyme nach den Empfehlungen der ILJPAC-Commission on Biotechnology bestimmt.

Alle in der Patentbeschreibung erwähnten Proteine und Enzyme können viraler, mikro- bieller, pflanzlicher oder tierischer Herkunft sein. Insbesondere können sie mikrobieller, beispielsweise prokaryotischer oder pilzlicher Herkunft sein.

Xylanase-Aktivität wird durch Xylanasen hervorgerufen. Xylanasen sind Hemicellula- sen, die Polysaccharide aus 1 ,4-ß-glycosidisch verknüpften D-Xylanopyranosen mit kurzen, unterschiedlich zusammengesetzten Seitengruppen (sogenannte Xylane) hydrolysieren können. Sie haben eine große Strukturvielfalt und werden von zahlreichen Organismen gebildet. Je nach Art der jeweiligen Xylanase können sie Endo- oder Exo-Aktivität oder Endo- und Exo-Aktivität besitzen. Xylanasen werden in der Regel in drei Gruppen eingeteilt, die jeweils Xylanasen mit vorwiegend oder ausschließlicher Endo-1 ,4-ß-D-Xylanase-, oder vorwiegend oder ausschließlicher Endo-1 ,3-ß-Xylanase- oder vorwiegend oder ausschließlicher Xylan-1 ,4-ß-Xylosidase-Aktivität enthalten. Die Xylanase-Aktivität kann durch Enzyme, die Acetylxylan deacetylieren können unterstützt beziehungsweise synergistisch gefördert werden.

Methoden zur Bestimmung der Xylanase-Aktivität sind beispielsweise in Pure & Appl. Chem, Vol. 59, Nr.12, Seiten 1739-1752 beschrieben. Die Aktivität sollte hierbei in einem Bereich von 100 bis 30.000 U/ml liegen. Bevorzugt liegt sie im Bereich von 10.000 bis 21.000 U/ml und besonders bevorzugt im Bereich von 17.000 bis 21.000 U/ml.

Die AZO CMC-Aktivität wird hauptsächlich durch eine Untergruppe von Cellulasen her- vorgerufen. Cellulasen sind Enzyme, die Cellulose abbauen können. Cellulasen werden in der Regel in vier Gruppen eingeteilt, die jeweils Enzyme mit vorwiegend oder ausschließlicher Endo-1 ,4-ß-Glucanase-, vorwiegend oder ausschließlich Exo- Cellobiohydrolase-, vorwiegend oder ausschließlich Cellobiase- oder vorwiegend oder ausschließlich Exo-Glucohydrolase-Aktivität besitzen. Die AZO CMC-Aktivität wird hauptsächlich durch Enzyme mit vorwiegend oder ausschließlicher Endo-1 ,4-ß-

Glucanase-Aktivität hervorgerufen, die folglich auch als Endo-Cellulasen bezeichnet werden.

Die AZO CMC-Aktivität kann mittels CM-Cellulose, insbesondere CM-Cellulose 4M, bei einem pH-Wert von 4,5 und einer Temperatur von 40 ⁰ C bestimmt werden. Die Aktivität sollte hierbei in einem Bereich von 50 bis 700 U/ml liegen. Bevorzugt liegt sie im Be- reich von 100 bis 500 U/ml und besonders bevorzugt im Bereich von 300 bis 450 U/ml.

Zur Aktivitätsbestimmung hydrolytische wirkender Proteinmischungen können weitere Aktivitäten bestimmt werden. Hierzu können verschiedene Substrate verwendet werden. Die Aktivität wird in der Regel in Form von Internationalen Einheiten (IU) be- stimmt. Eine Internationale Einheit entspricht einem Substratumsatz von 1 μMol pro Minute. Beispielsweise entspricht 1 IU Filterpapieraktivität (FPA) der Bildung von 1 μMol Glucose, mit Filterpapier als Substrat.

In weiteren Ausführungsformen enthalten die hydrolytisch wirkenden Proteinmischun- gen weitere Enzyme, die Acetylxylan deacetylieren können oder weitere Enzyme mit Exo-Cellobiohydrolase-Aktivität oder weitere Enzyme mit Cellobiase-Aktivität oder weitere Enzyme mit Phenoloxidase-Aktivität, beispielsweise Laccase-Aktivität, oder weitere Enzyme mit Peroxidase-Aktivität.

Bevorzugt enthalten die hydrolytisch wirkenden Proteinmischungen weitere Enzyme für zwei oder mehr dieser Aktivitäten. In einer Ausführungsform enthalten die Proteinmischungen Enzyme für Xylanase-, AZO CMC-, Laccase- und Peroxidase-Aktivität.

Phenoloxidasen sind Enzyme, die unter Beteiligung von Sauerstoff Mono-, Oligo- oder Polyphenole in die entsprechenden Chinone überführen können. Eine besonders wich- tige Gruppe der Phenoloxidasen sind Laccasen, die Laccase-Aktivität wird in der Regel mit Syringaldehydazin oder ABTS bestimmt.

Peroxidasen sind Enzyme, die die Oxidation verschiedener Substrate mit Wasserstoffperoxid (H2O2) als Oxidationsmittel katalysieren. Sie können mittels des ABTS Tests nachgewiesen werden.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten hydrolytisch wirkenden Proteinmischungen können Proteine mit bindender Wirkung enthalten. Dies sind Proteine die Bestandteile pflanzlicher Zellwände, beispielsweise Lignocellulose, Cellulose, He- micellulose oder vergleichbare Materialien binden können, beziehungsweise deren

Bindung unterstützen. Beispiele solcher Proteine sind Lectine, Albumine oder Keratine.

Proteine mit bindender Wirkung können alternativ auch dem Faserstoff vor, nach oder während der Verwendung der hydrolytisch wirkenden Proteinmischungen zugesetzt werden.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten hydrolytisch wirkenden Proteinmischungen werden in der Regel aus mikrobiellen Kulturüberständen gewonnen. Der Begriff Kulturüberstand umfasst alle Bestandteile einer mikrobiellen Kultur außer dem kultivierten Organismus. Sie sind in der Regel flüssig und können vom kultivierten Or- ganismus durch Verfahren, wie Filtrationen oder Zentrifugationen abgetrennt werden. Für die Gewinnung der hydrolytisch wirkende Proteinmischungen aus den Kulturüberständen können diese mit anderen Kulturüberständen oder Proteinfraktionen kombiniert, fraktioniert, gereinigt, konzentriert oder mit weiteren üblichen Techniken behandelt werden. Entsprechende Techniken sind dem Fachmann bekannt.

Alternativ können die Proteinmischungen ganz oder teilweise durch den Aufschluss von Organismen gewonnen werden. Diese Organismen sind in der Regel mikrobieller Natur, können aber prinzipiell aus allen Organismenreichen stammen.

Die hydrolytisch wirkenden Proteinmischungen können ganz oder teilweise in einem Lösungsmittel gelöst sein, als Feststoff mit einer mehr oder weniger großen Flüssigkeitsmenge vorliegen oder getrocknet sein. In getrockneter Form können die hydrolytisch wirkenden Proteinmischungen als Pulver, Granulat oder in eine mehr oder weniger bestimmte Form gebracht worden sein. Solche Formen sind beispielsweise Tablet- ten oder Pellets.

Als Quelle für die hydrolytisch wirkenden Proteinmischungen, beziehungsweise für die mikrobiellen Kulturen sind besonders bakterielle oder pilzliche Organismen geeignet, die sich von lignocellulosehaltigen Substraten ernähren können, wie Braun- oder Weis- fäulepilze. Geeignete Enzyme kommen beispielsweise auch in Insekten, wie der Kleidermotte, oder in Mollusken oder in prokaryontischen oder eukaryontischen Einzellern der Intestinalflora anderer Organismen, beispielsweise der Intestinalflora von Insekten oder Wiederkäuern, vor. Der Begriff mikrobielle Kulturen, soll daher auch Zellkulturen pflanzlicher Herkunft oder Kulturen von Zellen wirbelloser Tiere umfassen. Beispiele solcher Kulturen sind Kulturen einzelliger oder mehrzelliger Algen, Protozoen, Zellkulturen mehrzelliger Pflanzen oder Insektenzellkulturen.

Als bakterielle Organismen können beispielsweise Bacillus-, Streptomyces-, oder CeI- lumonasarten verwendet werden. Beispiele sind: Bacillus subtilis, Bacillus pumilus, Bacillus coagulans, Bacillus stearothermophilus oder Streptomyces lividans.

Als pilzliche Organismen können Hefen, wie Aureobasidium pullulans, Cryptococcus albidus oder Trichosporon cutaneum, oder filamentöse Pilze wie Trichoderma-, Tri- chothetium-, Aspergillus- oder Penicilliumarten verwendet werden. Beispielsweise sind dies Trichoderma reesei, Trichoderma viride, Trichoderma harzianum, Aspergillus ni- ger, Aspergillus terreus, Aspergillus japonicus, Aspergillus fumigatus, Trichothecium

roseum, Thermosascus aurantiacus, Penicillium simplicissimus, Penicillium verruculo- sum oder Penicillium janthinellum.

Bevorzugt werden Trichoderma reesei, Trichoderma harzianum, Trichoderma viride, Aspergillus niger, Aspergillus terreus, Bacillus pumilus, Bacillus coagulans oder Bacil- lus subtilis verwendet. Besonders bevorzugt wird Trichoderma reesei verwendet.

Zellen oder Organismen, die für die mikrobiellen Kulturen verwendet werden, können von in der Natur vorkommenden Stämmen beziehungsweise Varietäten, aus Kreuzungsprodukten, Mutanten oder rekombinanten Formen stammen. Das Genom dieser Stämme beziehungsweise Varietäten, Kreuzungsprodukten, Mutanten oder rekombinanten Formen kann ganz oder teilweise in haplo-, die- oder polyploider Form auftreten.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten hydrolytisch wirkenden Prote- inmischungen stammen in der Regel aus einem Kulturüberstand einer mikrobiellen Reinkultur, d.h. aus einer mikrobiellen Kultur, die nur eine Art von Organismus enthält. Die hydrolytisch wirkenden Proteinmischungen können aber auch aus Kulturüberständen von Mischkulturen, d.h. aus Kulturen von zwei oder mehr Arten von Organismen oder aus Mischungen von zwei oder mehr Kulturüberständen oder aus Mischungen von zwei oder mehr Proteinen oder aus Proteinmischungen von zwei oder mehr Kulturüberständen zusammengestellt werden. Kulturüberstände werden als verschiedene Kulturüberstände betrachtet, wenn sie aus mikrobiologischen Kulturen von Organismen verschiedener Art stammen. Oder aus Kulturüberständen von Organismen gleicher biologischer Art gewonnen wurden, die sich im jeweils verwendeten Stamm bezie- hungsweise der Varietät, des Kreuzungsproduktes, der Mutante oder der rekombinanten Form oder in den verwendeten Kulturbedingungen unterscheiden.

Zu den Kulturbedingungen gehören alle Parameter, in denen sich mikrobielle Kulturen unterscheiden können und die einen Einfluss auf die Zusammensetzung des Kultur- überstandes haben. Als Beispiele solcher Parameter können die Zusammensetzung des Kulturmediums, der pH-Wert, die Inkubationstemperatur, die Kulturdauer, die Kulturdichte oder die änderung von einem oder mehr solcher Parameter sowie die zeitliche Abfolge dieser änderungen genannt werden.

Für die Zusammenstellung der hydrolytisch wirkenden Proteinmischungen können Proteine aus verschiedenen Kulturüberständen vor oder nach ihrer Zugabe zum Faserstoff gemischt werden. Dies kann beispielsweise dadurch bewirkt werden, dass hydrolytisch wirkende Proteinmischungen aus verschiedenen Kulturüberständen in flüssiger oder fester Form zu unterschiedlichen Zeitpunkten dem Faserstoff zugegeben werden.

Je nach absoluter Höhe der einzelnen enzymatischen Aktivitäten, deren Verhältnis zueinander oder der Art des Faserstoffs können die Inkubationsbedingungen und die

Inkubationszeit angepasst werden. Die Inkubationszeit kann beispielsweise von wenigen Minuten bis zu einigen Tagen dauern. Inkubationsbedingungen, wie pH-Wert, Temperatur, Konzentration der hydrolytisch wirkenden Proteinmischung oder die Konzentration von Salzen, können variieren und auf die jeweiligen Produktionsbedingun- gen angepasst werden.

Die optimalen Inkubationsdingungen können über Routineexperimente ermittelt werden. Beispielsweise liegen günstige Inkubationsbedingungen für hydrolytisch wirkende Proteinmischungen aus Trichoderma reesei im Bereich von 20 bis 65 ⁰ C. Bevorzugt wird eine Temperatur im Bereich von 40 bis 55 ⁰ C und besonders bevorzugt im Bereich von 45 bis 55 ⁰ C. Meist bevorzugt ist eine Temperatur von 50 ⁰ C. Der pH-Wert liegt üblicherweise im Bereich von 3 bis 7, bevorzugt in einem Bereich von 4,5 bis 6,0 und besonders bevorzugt in einem Bereich von 4,5 bis 5,0.

Die hydrolytisch wirkende Proteinmischung oder die hydrolytisch wirkenden Proteinmischungen werden erfindungsgemäß in Kombination mit mindestens einem polyamin- haltigen oder polyiminhaltigen Bindemittel verwendet. Bevorzugt sind polyethylenimin- haltige Bindemittel.

Die polyaminhaltigen oder polyiminhaltigen Bindemittel können entweder nur Polyami- ne oder nur Polyimine oder eine beliebige Mischung von diesen enthalten. Der Anteil der Polyamine oder der Polyimine kann bis zu 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polyaminhaltigen oder polyiminhaltigen Bindemittel, betragen.

Die polyaminhaltigen oder polyiminhaltigen Bindemittel können Amid-, Amin-, Säure-, Ester-, Halogen-, Acetal-, Halbacetal-, Aminal-, Halbaminal, Carbamat oder Imin- Gruppen oder eine Mischung von diesen enthalten. Bevorzugt enthalten sie Amin-, Amid-, Ester- oder Acetal-Gruppen oder eine Mischung aus mindestens zwei dieser Gruppen. Besonders bevorzugt enthalten sie nur Amingruppen.

Unter den Polyiminen werden Polyethylenimine bevorzugt.

Bei Polyethyleniminen handelt es sich Polymere von Ethylenimin, die durch Polymeri- sieren von Ethylenimin in wässrigem Medium in Gegenwart geringer Mengen an Säuren oder säurebildenden Verbindungen wie halogenierten Kohlenwasserstoffen z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlorethan oder Ethylchlorid hergestellt werden oder um Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Aminogruppen enthaltenden Verbindungen wie Mono- und Polyaminen z.B. Dimethylamin, Diethylamin, E- thylendiamin, Diethylentriamin und Triethylentetramin oder Ammoniak.

Zu dieser Gruppe von kationischen Polymeren gehören auch Pfropfpolymerisate von Ethylenimin auf Verbindungen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, z.B. Polyamidoamine aus Dicarbonsäuren und Polyaminen. Die mit Ethylenimin

gepfropften Polyamidoamine können gegebenenfalls noch mit bifunktionellen Vernetzer umgesetzt werden, beispielsweise mit Epichlorhydrin oder Bis-chlorhydrinethern von Polyalkylenglykolen.

Wasserlösliche, vernetzte, teilweise amidierte Polyethylenimine, sind aus der WO-A- 94/12560 bekannt. Sie sind erhältlich durch Reaktion von Polyethyleniminen mit einbasischen Carbonsäuren oder ihren Estern, Anhydriden, Säurechloriden oder Säureami- den unter Amidbildung und Umsetzung der amidierten Polyethylenimine mit mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden Vernetzern.

Die mittleren Molmassen M _w der in Betracht kommenden Polyethylenimine haben üblicherweis eine breite Molmassenverteilung und eine mittlere Molmasse (M _w ) von beispielsweise 129 bis 2 Millionen g/mol, vorzugsweise 430 bis 1 Million g/mol, besonders bevorzugt liegen sie in einem Bereich von 1 000 bis 500 000 g/mol. In einer anderen Ausführungsform liegen sie in einem Bereich von 800 bis 100 000 g/mol. Die Molmasse kann durch Lichtstreuung ermittelt werden.

Die Polyethylenimine werden partiell mit einbasischen Carbonsäuren amidiert, so dass beispielsweise 0,1 bis 90, vorzugsweise 1 bis 50 %, der amidierbaren Stickstoffatome in den Polyethyleniminen als Amidgruppe vorliegt. Geeignete, mindestens zwei funktionelle Doppelbindungen enthaltende Vernetzer sind Epichlorhydrin oder Bis- chlorhydrinethern von Polyalkylenglykolen. Vorzugsweise werden halogenfreie Vernetzer eingesetzt.

Die Polyethylenimine können quaternisierte Polyethylenimine sein. Es kommen hierfür z.B. sowohl Homopolymerisate von Ethylenimin als auch Polymere in Betracht, die beispielsweise Ethylenimin (Aziridin) aufgepfropft enthalten. Die Homopolymerisate werden beispielsweise durch Polymerisieren von Ethylenimin in wässriger Lösung in Gegenwart von Säuren, Lewis-Säuren oder Alkylierungsmitteln wie Methylchlorid, E- thylchlorid, Propylchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorethylen hergestellt.

Die Quaternisierung der Polyethylenimine kann beispielsweise mit Alkylhalogeniden wie Methylchlorid, Ethylchlorid, Hexylchlorid, Benzylchlorid oder Laurylchlorid sowie mit beispielsweise Dimethylsulfat vorgenommen werden. Weitere geeignete Polyethylenimine sind durch Strecker-Reaktion modifizierte Polyethylenimine, z.B. die Umsetzungsprodukte von Polyethyleniminen mit Formaldehyd und Natriumcyanid unter Hydrolyse der dabei entstehenden Nitrile zu den entsprechenden Carbonsäuren. Diese Produkte können gegebenenfalls mit einem mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden Vernetzer (siehe oben) umgesetzt sein.

Außerdem eignen sich phosphonomethylierte Polyethylenimine und alkoxylierte Polyethylenimine, die beispielsweise durch Umsetzung von Polyethylenimin mit Ethylenoxid

und/oder Propylenoxid erhältlich und in der WO 97/25367 beschrieben sind. Die phosphonomethylierten und die alkoxylierten Polyethylenimine können gegebenenfalls mit einem mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden Vernetzer (siehe oben) umgesetzt sein.

Polyaminhaltige Bindemittel enthalten bevorzugt ein aliphatischen Polyamin mit mindestens drei funktionellen Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe der primären und sekundären Aminogruppen und welches abgesehen von tertiären Aminogruppen im wesentlichen frei von sonstigen funktionellen Gruppen ist.

Polyamine können aus Polyvinylamiden hergestellt werden.

Polyvinylamide sind bekannt, vgl. US-A-4,421 ,602, US-A-5,334,287, EP-A-O 216 387, US-A-5,981 ,689, WO-A-00/63295, US-A-6,121 ,409 und US-A-6, 132,558. Sie werden durch Hydrolyse von offenkettigen N-Vinylcarbonsäure-amideinheiten enthaltenden Polymeren hergestellt. Diese Polymeren sind z.B. erhältlich durch Polymerisieren von N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinyl-acetamid, N-Vinyl-N- methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid und N-Vinylpropion-amid. Die genannten Monomeren können entweder allein oder zusammen mit anderen Monomeren polyme- risiert werden. Bevorzugt ist N-Vinylformamid.

Um Polyvinylamine herzustellen, geht man vorzugsweise von Homopolymerisaten des N-Vinylformamids oder von Copolymerisaten aus, die durch Copolymerisieren von N- Vinylformamid mit Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, Methylacrylat, Ethylacrylat und/oder Methylmethacrylat und anschließende Hydrolyse der Homo- oder der Copolymerisate unter Bildung von Vinylamineinheiten aus den einpolymerisierten N-Vinylformamideinheiten erhältlich sind, wobei der Hydrolysegrad beispielsweise 1 bis 100 mol-%, vorzugsweise 25 bis 100 mol-%, besonders bevorzugt 50 bis 100 mol-% und insbesondere bevorzugt 70 bis 100 mol-% beträgt.

Die Hydrolyse der oben beschriebenen Polymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren durch Einwirkung von Säuren (z.B. Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure, Carbonsäuren wie Ameisensäure oder Essigsäure, bzw. Sulfonsäuren oder Phsophonsäuren), Basen oder Enzymen, wie beispielsweise in DE-A 31 28 478 und U S-A-6, 132,558 beschrieben. Bei Verwendung von Säuren als Hydrolysemittel liegen die Vinylamineinheiten der Polymerisate als Ammoniumsalz vor, während bei der Hydrolyse mit Basen die freie Aminogruppen entstehen.

Der Hydrolysegrad der Homopolymerisate ist gleichbedeutend mit dem Gehalt der Polymerisate an Vinylamineinheiten. Bei Copolymerisaten, die Vinylester einpolymerisiert enthalten, kann neben der Hydrolyse der N-Vinylformamideinheiten eine Hydrolyse der Estergruppen unter Bildung von Vinylalkoholeinheiten eintreten. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn man die Hydrolyse der Copolymerisate in Gegenwart von Natron-

lauge durchführt. Einpolymerisiertes Acrylnitril wird ebenfalls bei der Hydrolyse chemisch verändert. Hierbei entstehen beispielsweise Amidgruppen oder Carboxylgrup- pen. Die Vinylamineinheiten enthaltenden Homo- und Copolymeren können gegebenenfalls bis zu 20 mol-% an Amidineinheiten enthalten, die z.B. durch Reaktion von Ameisensäure mit zwei benachbarten Aminogruppen oder durch intramolekulare Reaktion einer Aminogruppe mit einer benachbarten Amidgruppe z.B. von einpolymerisier- tem N-Vinylformamid entsteht.

Die mittleren Molmassen Mw der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate betra- gen z.B. 500 bis 10 Millionen, vorzugsweise 750 bis 5 Millionen und besonders bevorzugt 1 000 bis 2 Millionen g/mol (bestimmt durch Lichtstreuung). In alternativen Ausführungsformen betragen die mittleren Molmassen 5 000 bis 200 000 g/mol oder 600 bis 1 Million g/mol Dieser Molmassenbereich entspricht beispielsweise K-Werten von 30 bis 150, vorzugsweise 60 bis 100 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 %iger wässriger Kochsalzlösung bei 25 ⁰ C, einen pH-Wert von 7 und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%).

Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren haben beispielsweise eine Ladungsdichte (bestimmt bei pH 7) von 0 bis 18 meq/g, vorzugsweise von 5 bis 18 meq/g und insbesondere von 10 bis 16 meq/g.

Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren werden vorzugsweise in salzfreier Form eingesetzt. Salzfreie wässrige Lösungen von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten können beispielsweise aus den oben beschriebenen salzhaltigen PoIy- merlösungen mit Hilfe einer Ultrafiltration an geeigneten Membranen bei Trenngrenzen von beispielsweise 1 000 bis 500 000 Dalton, vorzugsweise 10 000 bis 300 000 Dalton hergestellt werden.

Als Comonomere kommen monoethylenisch ungesättigte Monomere in Betracht. Bei- spiele hierfür sind Vinylester von gesättigten Carbonsäuren von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Vinylformiat, Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon, Vinylpropionat und Vinylbutyrat und Vinylether wie C1- bis C6-Alkylvinylether, z.B. Methyl- oder Ethylvinylether. Weitere geeignete Comonomere sind Ester von Alkoholen mit beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Amide und Nitrile von ethylenisch ungesättigten C3- bis C6- Carbonsäuren, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethyl- methacrylat und Maleinsäuredimethylester, Acrylamid und Methacrylamid sowie Acrylnitril und Methacrylnitril.

Weitere geeignete Comonomere leiten sich von Glykolen oder bzw. Polyalkylenglyko- len ab, wobei jeweils nur eine OH-Gruppe verestert ist, z.B. Hydroxyethylacrylat,

Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypropyl- methacrylat, Hydroxybutylmethacrylat sowie Acrylsäuremonoester von Polyalkylengly-

kolen einer Molmasse von 500 bis 10 000. Weitere geeignete Comonomere sind Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen wie beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropyl- methacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat und Diethylamino- butylacrylat. Die basischen Acrylate können in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, der Salze mit organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder der Sulfonsäuren oder in quaternierter Form eingesetzt werden. Geeignete Quaternierungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzyl- chlorid.

Weitere geeignete Comonomere sind Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Alkylmono- und Diamide von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen, z.B. N-Methylacry- lamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propyl- acrylamid und tert.-Butylacrylamid sowie basische (Meth)acrylamide, wie z.B. Di- methylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacry- lamid, Diethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Diethylami- nopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diethylaminopropyl- methacrylamid.

Weiterhin sind als Comonomere geeignet: N-Vinylcaprolactam, Acrylnitril, Methacryl- nitril, N-Vinylimidazol sowie substituierte N-Vinylimidazole wie z.B. N-Vinyl-2- methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5-methylimidazol, N-Vinyl-2- ethylimidazol und N-Vinylimidazoline wie N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazo- Nn und N-Vinyl-2-ethylimidazolin.

N-Vinylimidazole und N-Vinylimidazoline werden außer in Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren oder organischen Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form eingesetzt, wobei die Quaternisierung vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid vorgenommen wird. In Frage kommen auch Diallyldialkylammoniumhalogenide wie z.B. Diallyldimethylammoniumchlorid.

Die Polymerisation der Monomeren wird üblicherweise in Gegenwart von Radikale bil- denden Polymerisationsinitiatoren durchgeführt. Man kann die Homo- und Copolymeri- sate nach allen bekannten Verfahren erhalten, beispielsweise erhält man sie durch Lösungspolymerisation in Wasser, Alkoholen, Ethern oder Dimethylformamid oder in Gemischen aus verschiedenen Lösungsmitteln, durch Fällungspolymerisation, umgekehrte Suspensionspoylmerisation (Polymerisieren einer Emulsion einer monomerhal- tigen wässrigen Phase in einer ölphase) und Polymerisieren einer Wasser-in-Wasser- Emulsion, beispielsweise bei der man eine wässrige Monomerlösung in einer wässrigen Phase löst oder emulgiert und unter Bildung einer wässrigen Dispersion eines

wasserlöslichen Polymeren polymerisiert, wie beispielsweise in WO 00/27893 beschrieben. Im Anschluss an die Polymerisation werden die Homo- und Copopolymeri- sate, die einpolymerisierte N-Vinylcarbonsäureamideinheiten enthalten, wie beschrieben partiell oder vollständig hydrolysiert.

Auch Derivate von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren können als polyamin- haltige Bindemittel eingesetzt werden. So ist es beispielsweise möglich, aus den Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren durch Amidierung, Alkylierung, Sulfonamidbil- dung, Harnstoffbildung, Thioharnstoffbildung, Carbamatbildung, Acylierung, Carboxi- methylierung, Phosphonomethylierung oder Michaeladdition der Aminogruppen des Polymeren eine Vielzahl von geeigneten Derivaten herzustellen. Von besonderem Interesse sind hierbei unvernetzte Polyvinylguanidine, die durch Reaktion von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren, vorzugsweise Polyvinylaminen, mit Cyanamid (R1 R2N-CN, wobei R1 , R2 = H, C1- bis C4-Alkyl, C3- bis Cθ-Cycloalkyl, Phenyl, Ben- zyl, alkylsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeuten) zugänglich sind, vgl. US-A- 6,087,448, Spalte 3, Zeile 64 bis Spalte 5, Zeile 14.

Zu den Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren gehören auch hydrolysierte Pfropfpolymerisate von beispielsweise N-Vinylformamid auf Polyalkylenglykolen, PoIy- vinylacetat, Polyvinylalkolhol, Polyvinylformamiden, Polysacchariden wie Stärke, Oligosacchariden oder Monosacchariden. Die Pfropfpolymerisate sind dadurch erhältlich, dass man beispielsweise N-Vinylformamid in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens einer der genannten Pfropfgrundlagen gegebenenfalls zusammen mit copoly- merisierbaren anderen Monomeren radikalisch polymerisiert und die aufgepfropften Vinylformamideinheiten anschließend in bekannten Weise zu Vinylamineinheiten hydrolysiert.

Die Kombinationen aus hydrolytisch wirkenden Proteinmischungen und polyaminhalti- gen oder polyiminhaltigen Bindemitteln können mit einem oder mehreren anderen Bin- demitteln kombiniert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden polya- minhaltige oder polyiminhaltige Bindemittel alleine verwendet.

Mögliche andere Bindemittel können sein: Harnstoff-, Phenol-, oder Melamin-Harnstoff- Formaldehydharze oder Alkyd-, Epoxid-, ungesättigte Polyester-, Polyurethan-, Keton-, Isocyanat-, Polyamid-, Polyester- oder Diisocyanat-Harze.

Vorteilhaft sind beispielsweise Harnstoff-Formaldehydharze und Melamin-Harnstoff- Formaldehydharze. Bevorzugt sind Harnstoff-Formaldehydharze. Beispielsweise solche, die unter den Handelsnamen der BASF Aktiengesellschaft vertrieben werden wie Kaurit® 347, Kaurit® 403 oder Kauramin® 620. Unter den Melamin-Harnstoff-

Formaldehydharzen sind solche mit mehr als 20 Gew.-% Melamin, bezogen auf das Gesamtgewicht des Melamin-Harnstoff-Formaldehydharzes, bevorzugt.

Werden Harnstoff-, Phenol-, oder Melamin-Harnstoff-Formaldehydharze in Kombination mit hydrolytisch wirkenden Proteinmischungen verwendet, so ist eine Kombination von 3 bis 15 Gew.-% Bindemittel und 0,1 bis 10 Gew.-% hydrolytisch wirkende Prote- inmischung vorteilhaft. Bevorzugt wird eine Kombination aus 5 bis 12 Gew.-% Bindemittel und 0,1 bis 5 Gew.-% hydrolytisch wirkende Proteinmischung. Besonders bevorzugt ist eine Kombination aus 5 bis 8 Gew.-% Bindemittel und 0,3 bis 3 Gew-% hydrolytisch wirkende Proteinmischung.

Werden polyaminhaltige oder polyiminhaltige Bindemittel in Kombination mit hydrolytisch wirkenden Proteinmischungen verwendet, so ist eine Kombination von 0,3 bis 10 Gew.-% polyaminhaltiges oder polyiminhaltiges Bindemittel und von 0,1 bis 10 Gew.-% hydrolytisch wirkende Proteinmischung vorteilhaft, bevorzugt ist eine Kombination von 0,5 bis 6 Gew-% polyaminhaltiges oder polyiminhaltiges Bindemittel und von 0,1 bis 5 Gew.-% hydrolytisch wirkende Proteinmischung. Besonders bevorzugt ist eine Kombination von 0,8 bis 4 Gew-% polyaminhaltiges oder polyiminhaltiges Bindemittel und von 0,3 bis 3 Gew-% hydrolytisch wirkende Proteinmischung.

Zusätzlich zu den erwähnten Bindemitteln können Zucker, Dicarbonsäurederivate, Al- dehyde mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen oder Epoxide oder Mischungen von diesen verwendet werden. Dies kann dadurch geschehen, dass man ein oder mehrere Zucker, ein oder mehrere Dicarbonsäurederivate oder ein oder mehrere Aldehyde mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen oder ein oder mehrere Epoxide einzeln oder in Mischung mit den Bindemitteln dem Faserstoff zusetzt.

Als Zucker können sowohl Monosacharide, als auch Di- oder Polysaccharide verwendet werden. Beispiele solcher Zucker sind: Hydrolysate von Stärke, Saccharose oder Glucose.

Als Dicarbonsäurederivate eignen sich Dicarbonsäurederivate von Alkyl- oder Aryldi- carbonsäuren. Unter dem Begriff Dicarbonsäurederivate sind sowohl die freien Dicar- bonsäuren, als auch die entsprechenden Anhydride oder Ester zu verstehen. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Maleinsäuren, Fumarsäure, Phthalsäure und Glutarsäure. Vorteilhaft sind Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhyrid und Phthal- säureanhydrid.

Unter den Aldehyden mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen werden Aldehyde mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen bevorzugt. Bevorzugte Aldehyde mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen sind Propanal, Butanal, Pentanal und ganz besonders bevorzugt 2- Methoxyacetaldehyd.

Als Epoxide sind besonders Epoxide mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen geeignet. Dies sind insbesondere Propylenoxid, Isobutenoxid, Butenoxid, Cyclohexenoxid und Styroloxid.

Die Verwendung der Zucker, Dicarbonsäurederivate, Aldehyde mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen oder Epoxide sind dem Fachmann bekannt. Weitere Hinweise finden sich in DE 43 08 089 A1

Das oder die Bindemittel werden in der Regel in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Faserwerkstoffs und gemessen als Gesamtgewicht aller verwendeten Bindemittel, in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet. Die benötigte Menge des Bindemittels hängt stark von der Art des Bindemittels beziehungsweise der Kombination aus Bindemittel und anderen Bindemitteln ab. Beispielsweise werden Polyvinylamine oder Polyethylenimine, üblicherweise in einem Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% und bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Faserstoffs verwendet.

Je nach verwendetem Bindemittel oder Kombination aus Bindemittel und anderen Bindemitteln und den angestrebten Qualitätseigenschaften der Faserwerkstoffe können die verwendeten Mengen aber auch von den genannten Mengen abweichen.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Faserwerkstoffe können dem Faserstoff Hilfsstoffe zugesetzt werden. Als Hilfsstoffe werden alle Stoffe bezeichnet, die nicht Bindemittel, hydrolytisch wirkende Proteinmischungen oder Faserstoff sind und die Eigenschaften, insbesondere Qualitätseigenschaften, der Faserwerkstoffe, bezogen auf den jeweiligen Verwendungszweck des Faserwerkstoffs, verbessern.

Hilfsstoffe können beispielsweise sein: Hydrophobiermittel, Salze, Wasserglas, Biozi- de, Farbstoffe, Brandschutzmittel, Tenside, Stabilisatoren oder Formaldehydfänger.

Als Hydrophobiermittel können beispielsweise Paraffinwachse, Parafinemulsionen, öle oder Silicone verwendet werden. Bevorzugt werden Paraffinwachse oder Paraffinemulsionen, besonders bevorzugt werden Parafinemulsionen.

Typischerweise verwendete Biozide sind Fungizide oder Insektizide. Beispiele für Bio- zide sind Na-Benzoat, Bor-, Fluor- und Arsenverbindungen, Kupfersalze, quartäre Ammoniumverbindungen oder Chromate. Formaldehyd hat ebenfalls biozide Wirkung und könnte daher in dieser Funktion

Weitere Hilfsstoffe und die vorteilhaften Mengen des jeweiligen Hilfsstoffs sind dem Fachmann bekannt. Weitere Hinweise kann der Fachmann in DIN 68800-3 oder in M.

Dunky, P. Niemz, Holzwerkstoffe und Leime, Springer Verlag, 2002, beispielsweise auf Seiten 330 bis 321 , Seite 367 oder Seiten 436 bis 444 finden.

Paraffin wird in der Regel mit einem Mengenanteil von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Faserwerkstoffs, verwendet. Bevorzugt wird es mit einem Mengenanteil von 0,1 bis 2 Gew.-% verwendet. Besonders bevorzugt wird es mit einem Mengenanteil von 0,3 bis 1 ,5 Gew.-% verwendet. Meist bevorzugt mit einem Mengenanteil von 0,5 to 1 Gew.-%. In einer Ausführungsform wird es mit einem Mengenanteil von 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Faserstoffs ver- wendet.

Die Hilfsstoffe können gemeinsam oder getrennt von den Bindemitteln oder der oder den hydrolytisch wirkenden Proteinmischungen oder von alle diesen zugegeben werden. Die bevorzugte Vorgehensweise ist von der Art des Hilfsstoffs und dem verwen- deten Verfahren zur Herstellung der Faserwerkstoffe abhängig und dem Fachmann bekannt. Hinweise kann der Fachmann in DIN 68800-3 oder in M. Dunky, P. Niemz, Holzwerkstoffe und Leime, Springer Verlag, 2002, beispielsweise auf Seiten 436 bis 444 finden.

Beispielsweise kann Paraffin gemeinsam oder getrennt mit einem oder mehreren Bindemitteln zugegeben werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Paraffin getrennt von dem oder den Bindemitteln zugegeben.

Der mit der hydrolytisch wirkenden Proteinmischung, dem oder den Bindemitteln und den eventuell benötigten Hilfsstoffen in Kontakt gebrachte beziehungsweise vermengte Faserstoff wird vor dem Verpressen in Strom- oder Bandtrocknern bei Temperaturen zwischen 30 und 150 ⁰ C, bevorzugt zwischen 40 und 90 ⁰ C getrocknet und unter Ein- fluss von Wärme und Druck verpresst. Im Falle, dass die enzymatischen Aktivitäten der hydrolytisch wirkenden Proteinmischungen während des Trocknungsprozesses erhal- ten bleiben sollen, ist darauf zu achten, dass die verwendeten Temperaturen nicht zu einer Inaktivierung der jeweiligen Enzyme führen. Insbesondere in diesem Fall wird daher die Trockenbeleimung der Blow-Iine-Beleimung vorgezogen. In einer anderen Ausführungsform wird die hydrolytisch wirkende Proteinmischung in Kombination mit dem oder den Bindemitteln und/oder den eventuell benötigten Hilfsstoffen nach dem Trocknungsprozess auf den Faserstoff aufgebracht.

Die jeweils maximale Temperatur hängt von der Art der in den hydrolytisch wirkenden Proteinmischungen enthaltenen Enzymen ab. Die maximal verwendbare Temperatur sollte zu keiner oder nur zu einer geringen Inaktivierung der enzymatischen Aktivität führen. Im Falle, dass hohe Temperaturen verwendet werden, sollten hydrolytisch wirkende Proteinmischungen mit hohem Temperaturoptimum verwendet werden. Diese

sind in der Regel bei thermophilen oder hyperthermophilen Organismen zu finden. Ein Beispiel eines solchen Organismus ist Pyrococcus horikoshii.

Zur Beendigung der Inkubationszeit eignen sich prinzipiell alle Methoden, die geeignet sind enzymatische Aktivität zu zerstören oder zeitweilig zu unterbinden, diese sind beispielsweise Hitzeinaktivierung, Zugabe von Inhibitoren oder eine Veränderung des pH- Wertes. Die bevorzugte Methode hängt von den Eigenschaften der verwendeten hydrolytisch wirkenden Proteinmischung und den Produktionsbedingungen ab.

Das Heißpressen kann nach den üblichen Verfahren erfolgen. Diese Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Weitere Informationen finden sind beispielsweise in M. Dun- ky, P. Niemz, Holzwerkstoffe und Leime, Springer Verlag, 2002, Seiten 91 bis 158.

Die Dichte der hergestellten Faserwerkstoffe kann im Bereich von 100 bis 1200 kg/m ³ liegen. MDF-Platten oder Formkörper haben vorzugsweise eine Dichte von 650 bis 900 kg/m ³ , während Dämmplatten bevorzugt eine Dichte im Bereich von 200 bis 400 kg/m ³ haben.

Da Faserwerkstoffe für zahlreiche Zwecke Verwendung finden, müssen sie zahlreiche Qualitätsanforderungen erfüllen können. Die Qualität von Faserwerkstoffen wird daher mittels verschiedener Messmethoden bestimmt, die jeweils unterschiedliche Qualitätseigenschaften der Faserwerkstoffe beschreiben. Solche Qualitätseigenschaften sind beispielsweise die Wasserdampfdurchlässigkeit nach DIN EN ISO 12572, die Abhebefestigkeit der Oberfläche nach DIN EN 31 1 , die Scherfestigkeit parallel zur Plattenebe- ne nach DIN 52371 , die Zugfestigkeit senkrecht zur Plattenebene nach DIN EN 319, der Schraubenausziehwiederstand nach DIN EN 320, der Feuchtigkeitsgehalt nach DIN 52351 , die Wasseraufnahme nach DIN EN 317, die Biegefestigkeit nach DIN EN 310, das Biege-E-Modul nach DIN EN 310, die 24-h-Dickenquellung nach DIN EN 317, die Querzugsfestigkeit nach DIN EN 319 oder die Menge des extrahierbaren Formal- dehyds nach DIN EN 120.

Mittels dem erfindungsgemäßen Verfahren können verschiedene Qualitätseigenschaften der Faserwerkstoffe abgestimmt auf denen Verwendungszweck beeinflusst werden.

Bevorzugt wird eine oder mehrere der folgenden Qualitätseigenschaften verbessert: Die, die Wasseraufnahme nach DIN EN 317, die Biegefestigkeit nach DIN EN 310, der Biege-E-Modul nach DIN EN 310, die 24-h-Dickenquellung nach DIN EN 317, Querzugsfestigkeit nach DIN EN 319 und die Menge des extrahierbaren Formaldehyds nach DIN EN 120. Ganz besonders bevorzugt wird die Querzugsfestigkeit nach DIN EN 319 verbessert.

Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden, Beispiele erläutert.

Beispiele:

Sofern nicht anders angegeben, wurden die Qualitätseigenschaften der in den Beispielen hergestellten Faserwerkstoffe mit den oben erwähnten Standardverfahren bestimmt.

Die angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Faserstoffs im absolut trockenen Zustand (atro), sofern keine abweichenden Angaben ge- macht werden.

Wenn nicht anders angegeben wurde eine von Novozym hergestellte hydrolytisch wirkende Proteinmischung aus einer mikrobiellen Kultur von Trichoderma reesii mit folgenden Eigenschaften verwendet: 334 g/l Proteingehalt, 355,8 U/ml AZO CMC Aktivität, 13404 I U/ml Xylanase-Aktivität

Beispiel 1 (Kombination von hydrolytisch wirkenden Proteinmischungen mit Polyethy- lenimin-Bindemitteln):

Zur Herstellung des Faserwerkstoffs wurde ein Faserstoff verwendet. Dieser Faserstoff wurde aus Kiefernholzhackschnitzeln hergestellt, die bei 170 ⁰ C und einem Mahlspalt von 0,2 mm zerfasert wurden. Die Faserstoff-Feuchte betrug nach einer Zwischentrocknung im Stromrohrtrockner 3,3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Fa- serstoffs. Je nach Versuchsvariante wurden zu diesem Faserstoff wechselnde Arten von Bindemitteln und hydrolytisch wirkenden Proteinmischungen gegeben. In den Versuchsvarianten 6 bis 8 wurden die hydrolytisch wirkenden Proteinmischungen und das Bindemittel zuerst gemischt und erst danach zum Faserstoff gegeben.

Das verwendete Polyethylenimin bestand aus einem kationischen, dendritisch verzweigten, nicht modifizierten Homopolymer mit einer, mittels Lichtstreuung gemessen, Molmasse (M _w ) von 5000.

U/ml bedeutet units/ml, IU/ml bedeutet international units/ml, jeweils bestimmt nach den IUPAC Regeln zur Bestimmung der jeweiligen Enzymaktivität.

a) Vormischung aus hydrolytischer Proteinmischung und Bindemittel

Die Gew.-% Angaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Faserstoffs im absolut trockenem Zustand (atro). Die Mischung mit dem Faserstoff erfolgte in jeder Variante mittels einer Beleimtrommel im Trockenverfahren. Zur Einstellung der Faserfeuchte wurden diese mit ca. 8 Gew.-% Puffer, versehen. Nach erfolgter Mischung wurde der Faserstoff per Hand zu einem Vlies gestreut. Die Vliesfeuchte lag bei allen Varianten zwischen 8 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Vlieses. Das Vlies wurde in eine Heißpresse überführt und zu 4 mm dünnen Faserwerkstoffen mit den Abmessungen 20 x 20 cm verpresst. Das Heißpressen erfolgte bei einer Temperatur von 180 ⁰ C und 90 Sekunden Presszeit (22 Sekunden pro mm). Nach dem Heißpressen wurden die Platten 24 Stunden klimatisiert.

Beispiel 2 (Vergleich unterschiedlicher Kombinationen aus Bindemittel und hydrolytisch wirkender Proteinmischung):

Als Ausgangsmaterial wurde Faserstoff aus Fichtenholz verwendet, der 24 Stunden lang bei 25 ⁰ C und 65 % relativer Luftfeuchte äquilibriert worden war. Von diesem Faserstoff wurden 1000 g mit gasförmigen Stickstoff gespült. Nach einer Minute wurden je nach Versuchsvariante Bindemittel oder hydrolytisch wirkende Proteinmischung oder

beides mit einer konstanten Fliesgeschwindigkeit von 20 ml/Minute eingebracht. Die verwendete hydrolytische Proteinmischung hatte einen Proteingehalt von 71 ,4 g/l, eine AZO CMC-Aktivität von 141 ,62 U/ml, eine Filterpapieraktivität von 29,21 IU/ml, eine Xylanaseaktivität von 2032,84 IU/ml und einen Gehalt an reduzierten Zucker von 9,84 g/ι.

Die hydrolytisch wirkende Proteinmischung wurde jeweils zuerst eingebracht. Hiernach wurde nach weiteren 10 Minuten Reaktionszeit das jeweils verwendete Bindemittel hinzugegeben. Nach einer Nachmischzeit von einer Minute wurde das enthaltene Gemisch für eine weitere Stunde inkubiert. Anschließend wurde das Gemisch in einer technischen Heißpresse zu 30 x 30 cm eingebracht und bei einer Temperatur von 180 0C und einer Zeit von 60 Sekunden und einer Kraft von 10 kN geformt. Hierdurch entstanden Faserwerkstoffe mit 4,0 mm Dicke und einer Dichte von 800 kg/m ³ . Die Faserwerkstoffe wurden 16 Stunden bei Raumtemperatur gelagert, bevor ihre Qualitätseigenschaften gemessen wurden.

Das verwendete Polyvinylamin wurde aus Vinylformamid hergestellt und hatte einen Hydrolysegrad von 95 sowie einen K-Wert von 45. Der K-Wert wurde nach H. Fikent- scher in 5 %iger wässriger Kochsalzlösung bei 25 ⁰ C, einen pH-Wert von 7 und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%, bestimmt.