Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Isocyanates Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Isocyanates (B) ausgehend von einer Zusammensetzung (Z), die mindestens eine Komponente (A), die mindestens einen Cycloalkanring mit mindestens 4 Ringkohlenstoffatomen aufweist, wobei der Cycloalkanring als Substituenten zwei zueinander ß-ständige oder γ-ständige NH ₂ -Gruppen aufweist und bei über 50 Mol-% bezogen auf die Gesamtmenge an Komponente (A) die zwei zueinander ß-ständigen oder γ-ständigen N H ₂ -Gruppen eine trans-Konfiguration zueinander einnehmen. Diese Zusammensetzung (Z) wird im erfindungsgemäßen Verfahren mit Phosgen unter Erhalt einer Zusammensetzung (ZP), die mindestens ein cyclisches Isocyanat (B) mit Isocyanat-Gruppen aufweist, umgesetzt.

Darüber hinaus beinhaltet die Erfindung die Verwendung der Isocyanat-Mischung (M) als Monomer in Verfahren zur Herstellung von Polymeren, insbesondere zur Herstellung von Polyurethanen und Polyharnstoffen. Die Herstellung von Isocyanaten aus Aminen durch direkte Phosgenierung ist ein im Stand der Technik gut etabliertes Verfahren.

So beschreibt zum Beispiel US 2013/0060062 A1 ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten in der Flüssig- und in der Gasphase.

Die Gewinnung von cycloaliphatischen 1 ,2- und 1 ,3- Diisocyanaten in wirtschaftlich vertretbaren Ausbeuten stellt aber nach wie vor eine technische Herausforderung dar. Grund für die verminderten Erträge sind Nebenreaktionen, die insbesondere auch bei cycloaliphatischen 1 ,2- und 1 ,3-Diaminen als Edukt auftreten können. So offenbart US-A 3,351 ,650 die direkte Phosgenierung eines Gemisches aus 2,4- und 2,6- Diamino-1 -methylcyclohexan, wobei aber lediglich eine Ausbeute von 21 ,2 % erzielt werden konnte.

In DE-A 2005309 wird als mögliche Lösung für dieses Problem die Umsetzung von 1 ,3- Cyclohexandiaminen mit einer Mischung aus Phosgen und Chlorwasserstoff vorgeschlagen, was in erhöhten Ausbeuten an den entsprechenden 1 ,3-Diisocyanaten resultiert.

EP 0676392 A1 offenbart eine Gasphasenphosgenierung zur Herstellung von Diisocyanaten, ausgehend von aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diaminen, mit Aminogruppen in 1 ,2- oder 1 ,3-Stellung zueinander. In dem kontinuierlichen Verfahren werden die dampfförmigen Diamine, verdünnt mit einem Inertgas oder mit den Dämpfen eines inerten Lösungsmittels, bei Temperaturen von 200 bis 600 °C mit Phosgen zur Reaktion gebracht. Unter diesen Bedingungen wurden deutlich erhöhte Ausbeuten der entsprechenden Diisocyanate erhalten. EP 0928785 A1 beschreibt ein Verfahren zur Phosgenierung von (cyclo)aliphatischen Diaminen in der Gasphase, umfassend unter anderem auch Diamine, deren Aminogruppen in 1 ,3-Position zueinander stehen können. Erhöhte Ausbeuten, durch die Verminderung von Nebenprodukten, werden hier durch eine schnelle und effiziente Vermischung von Edukt und Phosgen mittels Mikrostrukturmischern erhalten.

In EP 0289840 A1 wird ein generelles Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten durch Phosgenierung von Diaminen in der Gasphase offenbart. Obwohl auch die Phosgenierung von (cyclo)aliphatischen Diaminen mit Aminogruppen in 1 ,2- oder 1 ,3-Stellung zueinander mit umfasst ist, werden keine speziellen Maßnahmen zur Verringerung der Nebenproduktbildung und/oder Ausbeutesteigerung speziell bei diesen Substraten beschrieben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines cyclischen Isocyanates.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Isocyantes (B) umfassend die Schritte a) und b): a) Bereitstellung einer Zusammensetzung (Z), die mindestens eine Komponente (A) umfasst, die mindestens einen Cycloalkanring mit mindestens

4 Ringkohlenstoffatomen aufweist, wobei der Cycloalkanring als Substituenten zwei zueinander ß- oder γ-ständige NH ₂ -Gruppen aufweist und bei über 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Komponente (A) die zwei zueinander ß-ständigen oder γ-ständigen NH ₂ -Gruppen eine trans-Konfiguration zueinander einnehmen und b) Umsetzung der Zusammensetzung (Z) mit Phosgen unter Erhalt einer Zusammensetzung (ZP), die mindestens ein cyclisches Isocyanat (B) mit zwei Isocyanat-Gruppen aufweist.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass sich die Bildung von Nebenprodukten bei der direkten Umsetzung von cycloaliphatischen Diaminen, bei denen die NH ₂ - Gruppen ß- oder γ-ständig, vorzugsweise γ-ständig zueinander sind, mit Phosgen zu Isocyanaten signifikant verringern lassen, wenn bei über 50 Mol-% dieser Amine die NH ₂ -Gruppen eine trans-Konfiguration zueinander aufweisen. Im Gegensatz zu den im vorstehend diskutierten Stand der Technik offenbarten, bekannten Verfahren kann die direkte Phosgenierung der Amine zu Isocyanaten, unter Verringerung von Nebenproduktbildung, nun nicht mehr nur notwendigerweise in der Gasphase, sondern auch bei deutlich niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden.

Nachfolgend wird die Erfindung im Detail erläutert.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Isocyanates (B). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter dem cyclischen Isocyanat (B) eine Verbindung verstanden, die mindestens einen Cycloalkanring und mindestens zwei Isocyanat-Gruppen aufweist. Solche Verbindungen sind dem Fachmann bekannt.

Das Verfahren umfasst die Schritte a) und b). Schritt a) umfasst die Bereitstellung einer Zusammensetzung (Z), die mindestens eine Komponente (A) umfasst, die mindestens einen Cycloalkanring mit mindestens 4 Ringkohlenstoffatomen aufweist, wobei der Cycloalkanring als Substituenten zwei zueinander ß- oder γ-ständige NH ₂ -Gruppen aufweist und bei über 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Komponente (A) die zwei zueinander ß-ständigen oder γ- ständigen NH ₂ -Gruppen eine trans-Konfiguration zueinander einnehmen.

Diese Zusammensetzung (Z) umfasst mindestens eine Komponente (A).

Vorzugsweise umfasst die Komponente (A) mehrere strukturell unterschiedliche Teilkomponenten, die individuell der Definition der Komponente (A) entsprechen.

Die Komponente (A) weist mindestens einen Cycloalkanring mit mindestens 4 Ringkohlenstoffatomen auf. Der Cycloalkanring weist als Substituenten zwei zueinander ß-ständige oder γ-ständige, vorzugsweise γ-ständige, NH ₂ -Gruppen auf.

Vorzugsweise macht der Anteil der Komponente (A), mindestens 90 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 98 Gew-% an der Gesamtmenge der Zusammensetzung (Z) aus. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter ß-ständig beziehungsweise v- ständig ein bestimmter relativer Abstand, bezüglich der Anzahl der Ringkohlenstoffatome, zwischen den als Substituenten an den Cycloalkanring gebundenen NH ₂ -Gruppen verstanden. Im Falle von ß-Ständigkeit beträgt der Abstand der NH ₂ -Gruppen zueinander zwei Kohlenstoffatome, wie auch in den nachfolgenden Formeln (IV), (V) und (VI) für mögliche Ausführungsformen der Erfindung dargestellt. Bei γ-Ständigkeit beträgt der Abstand zwischen den NH ₂ -Gruppen drei Ringkohlenstoffatome, wie in den nachfolgenden Formeln (I), (II) und (III) für mögliche Ausführungsformen der Erfindung dargestellt. Bei über 50 Mol-%, vorzugsweise bei über 60 Mol-%, noch mehr bevorzugt bei über 65 Mol-%, besonders bevorzugt bei über 70 Mol-% der mindestens einen Komponente (A), bezogen auf die Gesamtmenge an Komponente (A), nehmen die zwei zueinander ß-ständigen oder γ-ständigen NH ₂ -Gruppen eine trans-Konfiguration zueinander ein. In einer weiteren Ausführungsform nehmen bei 60 bis 98 Mol-%, vorzugsweise 65 bis 95 Mol-%, noch mehr bevorzugt 70 bis 90 Mol-%, der mindestens einen Komponente (A), bezogen auf die Gesamtmenge an Komponente (A), die zwei zueinander ß- ständigen oder γ-ständigen NH ₂ -Gruppen eine trans-Konfiguration zueinander ein. Vorzugsweise wird Komponente (A) aus einer der Verbindungen ausgewählt, gemäß den Formeln (I), (II), (III), (IV), (V) oder (VI)

R-ι, Ri',R ₂ , R ₂ ',R3, Rs', R ₄ , R ₄ ' sind H, d-dz-Alkyl, C ₂ -C ₁₀ -Alkenyl, Aryl, Arylalkyl oder -OR ₅ ; R ₅ ist CrCi ₂ -Alkyl, wobei die Substituenten für R-i , Ri', R _2, R ₂ ', R ₃ , R3', R ₄ , R ₄ ' identisch sind oder unabhängig voneinander ausgewählt werden.

Noch mehr bevorzugt wird Komponente (A) aus einer der Verbindungen ausgewählt, gemäß den Formeln (I), (II), (III), (IV), (V) oder (VI), wobei n ist 0 bis 5

R-i , Ri',R _{2, 2} ', R3, R3', R ₄ , R4' sind H, Ci-C ₅ -Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, Aryl, Arylalkyl, oder - OR ₅

R ₅ ist d-Cs-Alkyl.

Die Substituenten für R-i , R , R _2i R ₂ ', R ₃ , R ₃ ', R ₄ , R ₄ ' sind identisch oder werden unabhängig voneinander ausgewählt.

Noch mehr bevorzugt wird Komponente (A) ausgewählt aus einer der Verbindungen gemäß den Formeln (I), (II) oder (III).

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeuten Definitionen wie C-|-C ₁₂ -Alkyl, wie beispielsweise für den Rest Ri in Formel (I) definiert ist, dass dieser Substituent ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein kann. Dieser kann linear, verzweigt oder zyklisch sein, aber auch gleichzeitig, anteilig, alle drei Formen aufweisen. Beispiele für Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Cyclohexyl, Octyl, Nonyl oder Decyl.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeuten Definitionen wie C ₂ -C ₁₀ -Alkenyl, wie beispielsweise für den Rest Ri in Formel (I) definiert ist, dass dieser Substituent (Rest) ein Alkenylrest mit einer Kohlenstoffatomanzahl von 2 bis 10 ist. Dieser Kohlenstoffrest ist vorzugsweise einfach ungesättigt, gegebenenfalls kann er aber auch zwei- oder mehrfach ungesättigt sein. Hinsichtlich Linearität, Verzweigungen sowie zyklischer Anteile gelten die sinngemäßen Angaben wie vorstehend anhand der C-|-C ₁₂ -Alkyl- Reste definiert. Vorzugsweise ist C ₂ -C ₁₀ -Alkenyl im Rahmen der vorliegenden Erfindung Vinyl, 1 -Allyl, 3-Allyl, 2-Allyl, eis- oder trans-2-Butenyl, ω-Butenyl.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „Aryl", wie beispielsweise vorstehend für den Rest Ri in Formel (I) definiert, dass der Substituent (Rest) ein Aromat ist. Bei dem Aromat kann es sich um einen monozyklischen, bizyklischen oder gegebenenfalls polyzyklischen Aromaten handeln. Im Fall von polyzyklischen Aromaten können gegebenenfalls einzelne Zyklen ganz oder teilweise gesättigt sein. Bevorzugte Beispiele für Aryl sind Phenyl, Naphthyl oder Anthracyl, insbesondere Phenyl.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „Arylalkyl", wie beispielsweise für den Rest R-i in Formel (I) definiert ist, dass dieser Substituent (Rest) ein Alkylrest ist, der endständig mit einem Aromat substituiert ist. Der Alkylrest in dem Arylalkylrest ist linear und weist eine Kohlenstoffanzahl von 1 bis 5 auf. Der Aromat im Arylalkylrest kann monozyklisch, bizyklisch oder gegebenenfalls polyzyklisch sein. Im Fall von polyzyklischen Aromaten können gegebenenfalls einzelne Zyklen ganz oder teilweise gesättigt sein. Ein bevorzugtes Beispiel für einen Arylalkylrest ist Benzyl.

Die Komponente (A) kann auch mehrere strukturell unterschiedliche Teilkomponenten umfassen, die individuell der Definition der Komponente (A) entsprechen. In einer möglichen Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung (Z) mindestens zwei Komponenten (A1 ) und (A2), wobei

Komponente (A1 ) definiert ist gemäß Formel (I II), wobei R-ι C"|-C ₁₂ -Alkyl, vorzugsweise Methyl, ist und R ₂ , R ₃ , R _4, R- , R2', R ₃ ' und R ₄ ' H sind; und

Komponente (A2) definiert ist gemäß Formel (II I), wobei R ₂ C"|-C ₁₂ -Alkyl, vorzugsweise Methyl ist und R-, , R ₃ , R ₄ , R- , R ₂ ', R ₃ ' und R ₄ ' H sind.

Vorzugsweise umfasst die Zusammensetzung (Z) 5 bis 50 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% der Komponente (A1 ), bezogen auf die Gesamtmenge an der Zusammensetzung (Z), und

50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 90 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 70 bis 85 Gew.-% der Komponente (A2), bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung (Z).

Die Bereitstellung der Zusammensetzung (Z) kann nach allen dem Fachmann für diesen Zweck als geeignet bekannten Methoden erfolgen. Je nach gewählter Ausführungsform kommt die gezielte Synthese der Komponente (A) in Betracht, wobei der Anteil der Komponente (A), in der die zwei ß- oder γ-ständigen NH ₂ -Gruppen eine trans-Konfiguration zueinander einnehmen, über 50 Mol-% bezogen auf die Gesamtmenge an der Komponente (A) beträgt. Alternativ kann aus einer Zusammensetzung (Z0), in der der Anteil der Komponente (A) in dem die zwei ß- oder γ-ständigen NH ₂ -Gruppen eine trans-Konfiguration zueinander einnehmen, höchstens 50 Mol-% bezogen auf die Gesamtmenge an der Komponente (A) beträgt, eine hinreichende Menge an cis-lsomeren der Komponente (A) bezüglich der zwei NH ₂ -Gruppen abgetrennt werden, so dass die Zusammensetzung (Z) erhalten wird. Die Abtrennung der cis-lsomeren kann nach allen, dem Fachmann für diesen Zweck als geeignet bekannten Methoden erfolgen.

Beispielsweise kann die Abtrennung in einzelnen Ausführungsformen über chromatographische Methoden erfolgen, wie die Säulenchromatographie oder die Präparative High Performance Liquid Chromatography (HPLC). Die jeweils erforderlichen technischen Parameter bei Anwendung der aufgeführten chromatographischen Methoden sind von den konkret eingesetzten Verbindungen abhängig. Die Vorgehensweise zu deren routinemäßiger Ermittlung entspricht dem allgemeinen Fachwissen des Fachmanns auf diesem Gebiet.

Alternativ ist auch eine destillative Abtrennung der cis-lsomeren möglich.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines cyclischen Isocyanates (B), bei dem die Zusammensetzung (Z) die Komponente (A1 ) gemäß vorstehender Definition umfasst, wobei R-ι Methyl ist, und die Komponente (A2) umfasst, wobei R ₂ Methyl ist, erfolgt die Bereitstellung der Zusammensetzung (Z) durch Destillation einer Zusammensetzung (Z0), in Gegenwart eines Hilfsstoffes, der mindestens eine Alkoholgruppe aufweist. Die Zusammensetzung (Z0) umfasst bezüglich der NH ₂ -Gruppen sowohl eis als auch trans-lsomere der Komponenten (A1 ) und (A2). Der Anteil der trans-lsomere an (A1 ) und (A2), bezogen auf deren NH ₂ - Gruppen, beträgt aber nicht mehr als 50 Mol-% bezüglich der Gesamtmenge an (A1 ) und (A2). Die Bereitstellung der Zusammensetzung (Z) für diese Ausführungsform ist im Detail in EP 14194717, angemeldet am 25.1 1 .2014, offenbart. In Schritt b) wird die Zusammensetzung (Z) mit Phosgen unter Erhalt einer Zusammensetzung (ZP) umgesetzt. Die Zusammensetzung (ZP) weist mindestens ein cyclisches Isocyanat (B) auf.

Die Umsetzung der Zusammensetzung (Z) mit Phosgen in der Gasphase oder der Flüssigphase, vorzugsweise in der Flüssigphase, kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden.

Die Umsetzung kann in der Gegenwart eines Lösungsmittels (L) durchgeführt werden. Vorzugsweise verhält sich das Lösungsmittel (L) unter den Reaktionsbedingungen des Schrittes b) inert gegenüber Phosgen. Noch mehr bevorzugt wird das Lösungsmittel (L) ausgewählt aus der Gruppe Dichlorbenzol (DCB), Chlorbenzol, THF, Toluol, Methylenchlorid, Chlortoluol und Xylen. Besonders bevorzugt wird das Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe Dichlorbenzol (DCB), Chlorbenzol und Chlortoluol.

Vorzugsweise wird die Zusammensetzung (Z) gelöst in einem Lösungsmittel (L) zur Reaktionslösung gegeben.

In einer Ausführungsform wird das Phosgen in Schritt b) vorgelegt und die Zusammensetzung (Z) gelöst in dem Lösungsmittel (L) zugegeben.

Vorzugsweise wird die Zusammensetzung (Z) in Schritt b) mit dem Phosgen bei einer Temperatur von 25 bis 400°C, noch mehr bevorzugt von 30 bis 300°C, besonders bevorzugt bei 40 bis 200°C und ganz besonders bevorzugt bei 40 bis 150°C umgesetzt.

Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Schritt b) bei einem Druck von 0,5 bis 50 bar.

Vorzugsweise wird die Zusammensetzung (Z) in Schritt b), optional gelöst in einem Lösungsmittel (L), mit einer Zutropfrate von 0,2 bis 100 ml/ min, noch mehr bevorzugt von 0,4 bis 40 ml/min, besonders bevorzugt von 0,6 bis 20 ml/min und ganz besonders bevorzugt von 0,65 bis 4 ml/min zur Reaktionslösung gegeben.

Vorzugsweise beträgt der Anteil der Zusammensetzung (Z), der in dem Lösungsmittel (L) gelöst ist, bezogen auf die Konzentration der Zusammensetzung (Z) in der Reaktionsmischung nach vollständiger Zugabe der Zusammensetzung (Z) zur Reaktionsmischung, 0,1 bis 20 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 0,5 bis 6 Gew. %, und besonders bevorzugt 0,8 bis 2 Gew.-%. Der Begriff „Reaktionsmischung" bezeichnet hier die Reaktionslösung im Reaktionsgefäß in der die Edukte reagieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann einen weiteren Schritt c) umfassen. In dem optionalen Schritt c) wird eine Isocyanat-Mischung (M) umfassend mindestens ein cyclisches Isocyanat (B), das mindestens zwei Isocyanat-Gruppen aufweist, durch Aufreinigung der Zusammensetzung (ZP) erhalten.

Aufreinigung im Rahmen der Erfindung bedeutet, dass das mindestens eine cyclische Isocyanat (B) zumindest teilweise von Nebenprodukten, den Edukten und dem Lösungsmittel (L) abgetrennt wird, bis eine Isocyanat-Mischung (M) erhalten wird deren Mindestgehalt an dem mindestens einen cyclischen Isocyanat (B) den nachfolgend definierten Mindestgehalt aufweist. Der Anteil des cyclischen Isocyanates (B) an der Gesamtmenge der Isocyanat-Mischung (M) macht vorzugsweise mindestens 80 Gew.- %, mehr bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 Gew-% und insbesondere mindestens 98 Gew.-% aus.

Demnach weist die Zusammensetzung (ZP) vorzugweise weniger als 80 Gew.-%, noch mehr bevorzugt weniger als 70 Gew-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 50 Gew.-% an dem mindestens einen cyclischen Isocyanat (B), bezogen auf die Gesamtmenge an der Zusammensetzung (ZP) auf.

Die Aufreinigung der Zusammensetzung (ZP) kann nach allen dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen.

Bevorzugt wird die Isocyanat-Mischung (M) durch Destillation der Zusammensetzung (ZP) erhalten.

Die Destillation kann nach allen dem Fachmann bekannten und bezogen auf die jeweilige Ausführungsform als technisch angebracht bewerteten Methoden erfolgen. Der zu wählende Druck und die zu verwendende Temperatur sind abhängig von den konkret zu destillierenden Verbindungen. Die Methoden zur Ermittlung dieser Parameter entsprechen dem allgemeinen Fachwissen des Fachmanns.

Die Destillation kann beispielsweise unter anderem an einem Rotationsverdampfer, einer Destillationskolonne, durch Kugelrohrdestillation oder Kurzwegdestillation erfolgen.

Die Destillation kann auch in mehreren Schritten mittels einer oder einer Kombination von verschiedenen Destillationstechniken erfolgen, bis die Zusammensetzung (ZP) den vorstehenden Mindestgehalt an dem cyclischen Isocyanat (B) aufweist und somit als Isocyanat-Mischung (M) bezeichnet werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann einen weiteren Schritt d) umfassen. In diesem Schritt d) erfolgt die Polymerisation des mindestens einen cyclischen Isocyanates (B) unter Verwendung der Isocyanat-Mischung (M) aus Schritt c) mit mindestens einer weiteren Komponente (K), die mindestens eine Amino- und/oder Hydroxylgruppe aufweist, und/oder Wasser zu Polyurethanen oder Polyharnstoffen.

Die Polymerisation kann nach allen, dem Fachmann für diesen Zweck als geeignet bekannten Methoden erfolgen. Die Polymerisation kann beispielsweise nach der in EP 0 792 899 A, EP 0792 900 A1 und EP 0 729 991 A1 beschriebenen Vorgehensweise durchgeführt werden. Vorzugsweise weist die mindestens eine Komponente (K) mindestens zwei Hydroxylgruppen, mindestens zwei Aminogruppen oder mindestens eine Aminogruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe auf.

Als Komponente (K) kommen beispielweise Verbindungen in Betracht, ausgewählt der Gruppe Ethylendiamin, 1 ,2- und 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,3-Diamino- 2,2-dimethylpropan, Isophorondiamin, 1 ,3- und 1 ,4-Diaminohexan, 4,4'-Diamino- dicyclohexylmethan, 2,4- und/oder 2,6-Diamino-1-methyl-cyclohexan, 4,4'-Diamino- 3,3'dimethyl-dicyclohexylmethan, 1 ,4-Bis(2-amino-prop-2-yl)-cyclohexan, 3,3'- Dimethyl-4,4'diamino-dicyclohexylmethan, Hydrazin, Hydrazide bzw. beliebige Gemische derartiger Diamine und Hydrazine; höherfunktionelle Polyamine wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, hydrierte Anlagerungsprodukte von Acrylnitril an aliphatische oder cycloaliphatische Diamine, vorzugsweise entsprechender Anlagerungsverbindungen einer Acrylnitrilgruppe an ein Molekül eines Diamins, z.B. Hexamethylenpropylenriamin,

Tetramethylenpropylentriamin, Isophoronpropylentriamin, 1 ,4- oder 1 ,3- Cyclohexanpropylentriamin oder beliebige Gemische derartiger Polyamine.

Weiterhin sind als Komponente (K) zum Beispiel Verbindungen einsetzbar, ausgewählt aus der Gruppe Ethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, die isomeren Hexantriole oder Pentaerythrit und Anlagerungsprodukte von Propylenoxid und/ oder Ethylenoxid an diese Verbindungen.

Die Polymerisation kann in Gegenwart eines unter den Bedingungen der Polymerisation, insbesondere gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittels (L2) erfolgen.

Wasser wird im Rahmen der Polymerisation nicht als Lösungsmittel (L2) verstanden.

Vorzugsweise wird ein aprotisches Lösungsmittel als Lösungsmittel (L2) eingesetzt.

Besonders bevorzugt werden als Lösungsmittel (L2), Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe Dichlorbenzol (DCB), Chlorbenzol, THF, Methylenchlorid, Chlortoluol, N- Methylpyrrolidon, Diethylenglycoldimethylether, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Aceton, Toluol, Xylol, Butylacetat und/oder Methoxypropylacetat eingesetzt.

Ganz besonders bevorzugt werden als Lösungsmittel (L2) Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe N-Methylpyrrolidon, Diethylenglycoldimethylether, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Aceton, Toluol, Xylol, Butylacetat und/oder Methoxypropylacetat eingesetzt. Die Polymerisation in Schritt d) kann in der Gegenwart von mindestens einem Katalysator durchgeführt werden. Vorzugsweise sind diese Katalysatoren tertiäre Amine und/oder Zinnverbindungen. Noch mehr bevorzugt ist dieser Katalysator Triethylamin und/oder eine Zinnverbindung ausgewählt aus der Gruppe Zinn-(l l)- octoat, Dibutylzinnoxid und/oder Dibutylzinndilaurat.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter verdeutlichen.

Ausführungsbeispiel 1

Zusammensetzung (Z): 64 Gew.-% 1 -Methyl-2,4-Diaminocyclohexan und 36 Gew.-% 1 -Methyl-2,6-Diaminocyclohexan, 74 Gew.-% trans-lsomere und 26 Gew.-% cis- Isomere hinsichtlich der Stellung der NH ₂ -Gruppen zueinander, bezogen auf die Gesamtmenge an 1 -Methyl-2,4-Diaminocyclohexan und 1 -Methyl-2,6- Diaminocyclohexan.

395 g Dichlorbenzol werden auf eine Temperatur von 43°C (in der Reaktionslösung gemessen) erhitzt. In dieses wird insgesamt 35 g Phosgen eingeleitet. Bereits nach Einleitung von 16 g Phosgen wird ein Sieden unter Rückfluss beobachtet und es wird mit dem Zutropfen einer Lösung aus 5 g der Zusammensetzung (Z) in 100 g Dichlorbenzol über insgesamt 1 h und 10 min begonnen, wobei die Temperatur in der Reaktionslösung 52 bis 58°C beträgt. Parallel zur Zugabe der Zusammensetzung (Z) werden die verbleibenden 19 g Phosgen eingeleitet. Nach Beendigung des Zutropfens wird über 1 h bei 55°C nachgerührt. Nach Beendigung des Zutropfens beträgt die Konzentration der Zusammensetzung (Z) in der Reaktionslösung 1 Gew.-%. Anschließend wird die Temperatur in der Reaktionslösung auf 126 bis 131 °C eingestellt und über 1 h und 25 min bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktion wird im Anschluss für 15h und 30 min bei 20°C gerührt. Dann wird die Reaktionslösung erneut für 2 h 30 min bei 131 bis 134°C gerührt. Als nächstes wird für 21 h bei einer Temperatur von 80°C in der Reaktionslösung, Stickstoff durch die Reaktionslösung geleitet. Nach dieser Zeit wird erneut für 3h auf 160°C aufgeheizt und der Ansatz in Gänze bei 85° C und bis zu 7 mbar am Rotationsverdampfer eingeengt. Man erhält 6.9 g der Zusammensetzung (ZP). 6,4 g der Zusammensetzung (ZP) werden durch Kugelrohrdestillation weiter aufgereinigt unter Erhalt der Isocyanat-Mischung (M). Im konkreten Fall der hier dargestellten Ausführungs- und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 destilliert die Isocyanat- Mischung (M) bei 200°C und einem Druck von 0,86 mbar. Es wird 5,0 g Destillat und 0,99 g Destillationsrückstand erhalten entsprechend einem prozentualen Verlust bezogen auf die Menge an destillierter Zusammensetzung (ZP) von 14%. Die Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und die weiteren Ausführungsbeispiele 2 und 3 gemäß Tabelle 1 wurden analog dem Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt, allerdings mit den in der Tabelle 1 aufgeführten Abweichungen im Verhältnis der trans- und eis- Isomeren in der Zusammensetzung (Z) und/oder variierenden Konzentrationen der Zusammensetzung (Z) in der Reaktionslösung. Die Anteile von 1 -Methyl-2,4- Diaminocyclohexan und 1 -Methyl-2,6-Diaminocyclohexan in den Ausführungsbeispielen 2 und 3 entsprechen denen des Ausführungsbeispiels 1 . Im Fall der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 beträgt der Anteil an 1 -Methyl-2,4-Diaminocyclohexan 85 Gew.-% und von 1 -Methyl-2,6-Diaminocyclohexan 15 Gew.-%.

Tabelle 1

Ein höherer Anteil an Destillationsrückstand und damit ein höherer Produktverlust während der Aufreinigung durch Kugelrohrdestillation korreliert mit einer erhöhten Bildung von hochsiedenden Nebenprodukten während der Umsetzung der Zusammensetzung (Z) mit Phosgen in Schritt b), die im Destillationsrückstand verbleiben. Die Ergebnisse zeigen, dass bei Verwendung einer Zusammensetzung (Z), in der der Anteil der trans-lsomeren der Komponente (A), bezüglich der Stellung der NH ₂ - Gruppen zueinander, über 50 Mol% an der Gesamtmenge der Zusammensetzung (Z) ausmacht, die Bildung von hochsiedenden Nebenprodukten deutlich verringert ist (Ausführungsbeispiele 1 bis 3), im Vergleich zu Beispielen in denen diese Bedingung nicht gegeben ist (Vergleichsbeispiele 1 bis 3).

Außerdem lässt sich aus den Ergebnissen ableiten, dass die Bildung der hochsiedenden Nebenprodukte zusätzlich mit zunehmender Konzentration der Zusammensetzung (Z) in der Reaktionslösung zunimmt.