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Title:
METHOD FOR PRODUCING ENVIRONMENTALLY STABLE ALUMINUM MIRRORS ON PLASTIC
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2021/013378
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a method for producing a mirror on a plastic substrate. The method comprises the steps of: - providing a plastic substrate having a surface, - coating the plastic substrate with an adhesion layer, - coating with an aluminum alloy, - coating with a dielectric layer system which has at least two layers having different refractive indices. The method is characterized in that the aluminum alloy has a chromium fraction of at least 0.5 at.% and at most 5 at.%.

Inventors:
GELDHAUSER TOBIAS (CH)
FUCHS PETER (CH)
EISENHAMMER THOMAS (CH)
VANDENBOSSCHE MARIANNE (CH)
Application Number:
PCT/EP2020/025285
Publication Date:
January 28, 2021
Filing Date:
June 15, 2020
Export Citation:
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Assignee:
OPTICS BALZERS AG (LI)
International Classes:
G02B5/08; C03C17/36; C22C21/00; C23C14/02; C23C14/08; C23C14/10; C23C14/20; C23C14/34
Foreign References:
US20140055857A12014-02-27
JP2000260066A2000-09-22
US4085248A1978-04-18
JP4453886B22010-04-21
EP0456488A11991-11-13
US20040198898A12004-10-07
US4085248A1978-04-18
US6939018B22005-09-06
GB2281411A1995-03-01
US20040120060A12004-06-24
US6258218B12001-07-10
Attorney, Agent or Firm:
KEMPKENS, Anke (DE)
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Claims:
Ansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Spiegels auf einem Kunststoffsubstrat,

umfassend die Schritte:

- Bereitstellen eines Kunststoffsubstrats mit Oberfläche

- Beschichten des Kunststoffsubstrats mit einer Haftschicht

- Beschichten mit einer Aluminium Legierung

- Beschichten mit einem dielektrischen Schichtsystem das zumindest zwei Schichten mit unterschiedlichem Brechungsindex umfasst.

dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumlegierung einen Chromanteil von mindestens 0.5 at% und maximal 5 at% umfasst.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminium Legierung abgesehen von Verunreinigungen keine Metalle ausser Aluminium und Chrom umfasst.

3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch

gekennzeichnet, dass die Haftschicht und/oder die Aluminium Legierung und/oder das dielektrische Schichtsystem mittels Sputtern aufgebracht wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren einen Schritt umfasst in dem mindestens eine

hydrophobe Schicht aufgebracht wird, vorzugsweise auf das dielektrische Schichtsystem.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Schicht eine organische Schicht und bevorzugt ein Fluorpolymer und besonders bevorzugt ein Perfluorpolyether mit Ankergruppe umfasst.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Schicht eine organische Schicht und bevorzugt ein Fluorpolymer und besonders bevorzugt ein Perfluorpolyether mit Ankergruppe ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Schicht mittels Verdampfen im Vakuum aufgebracht wird. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass alle Schichten in derselben Beschichtungskammer aufgebracht werden und

dementsprechend die Beschichtungskammer vom Beschichten der ersten, nämlich der Haftschicht bis zur letzten, nämlich der hydrophoben Schicht nicht geöffnet werden muss, so dass das Vakuum nicht gebrochen werden muss.

9. Kunststoffsubstrat dessen Oberfläche zumindest teilweise eine Verspiegelung umfasst, wobei die Verspiegelung eine Haftschicht, eine Aluminiumlegierung und ein dielektrisches Schichtsystem als Schutzschicht umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumlegierung einen Chromanteil von mindestens 0.5 at% und maximal 5 at% umfasst.

10. Kunststoffsubstrat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet dass die

Verspiegelung eine hydrophobe Schicht umfasst, wobei die hydrophobe Schicht bevorzugt ein Fluorpolymer und besonders bevorzugt ein

Perfluorpolyether mit Ankergruppe umfasst

Description:
Verfahren zur Herstellung umweltstabiler Aluminium Spiegel auf Kunststoff

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von umweltstabilen Aluminium Spiegeln durch kombiniertes Sputtern von Haftschichten, AI:Cr, dielektrischen Schutzschichten und vorzugsweise Aufdampfen von organischen Schutzschichten. Besonders bevorzugt wird das Verfahren in einem Beschichtungs- Batch durchgeführt.

Aluminium Spiegel sind die am weitesten verbreiteten Metallspiegel. Aufgrund der hohen Reflexion über einen breiten Spektralbereich, können AI Spiegel für den sichtbaren (VIS) wie auch den nahen Infrarot (NIR) Bereich ausgelegt werden. AI Spiegel werden typischerweise mittels Physical vapor deposition (PVD) Verfahren abgeschieden (vorwiegend Aufdampfen oder Sputtern).

Die Umweltstabilität reiner AI Schichten ist nicht sonderlich hoch, da Aluminium aufgrund von Verunreinigungen in der Umgebungsluft zur Korrosion neigt. Des Weiteren haben reine AI Schichten eine geringe Abriebfestigkeit. Daher werden AI Spiegel zur Steigerung der Umweltstabilität mit dielektrischen [z.B. JP4453886B2, EP0456488A1] und/oder organischen Schutzschichten [US20040198898A1 , US4085248A, US6939018B2] versehen («enhanced aluminium mirrors»).

Die dielektrischen Schutzschichten dienen zusätzlich zur Erhöhung der Reflexion der AI Spiegel in einem definierten Spektralbereich. Die Grenzen des Spektralbereichs mit gesteigerter Reflexion werden durch die Abfolge und Dicke der dielektrischen Schutzschichten mit tiefem (L) und hohem (H) Brechungsindex bestimmt.

Ein mögliches Anwendungsfeld für AI Spiegel liegt im Automobilbereich bei der Spiegelkomponente für Head-up-Displays (HUD), wo die AI Spiegelschichten direkt auf Kunststoffsubstrate (z.B. Topas COC) abgeschieden werden. Die Beständigkeit solcher AI Spiegel wird im Automobilbereich durch verschiedene beschleunigte Alterungs-Tests überprüft: Tabelle 1 zeigt solche typischen beschleunigten Alterungstests für Aluminiumspiegel. Um eine genügend grosse Umweltbeständigkeit auf Kunststoffsubstraten zu erzielen, sind verschiedene Massnahmen notwendig. Ein wichtiger Schritt ist dabei die Aufbringung einer Haftschicht zwischen dem Polymer Substrat und der AI Spiegelschicht [GB2281411A, US20040120060A1].

Die Funktionalität der Haftschicht basiert auf verschiedenen Faktoren:

Die Haftschicht verbessert die Adhesion des Schichtstapels aufgrund einer besseren chemischen Bindung des Haftlayermaterials zur Substratoberfläche im Vergleich zu AI.

· Die Haftschicht dient als Diffusions-Barriere, die den Transport von Wasser zur

Substratoberfläche einschränkt, was ein Aufschwellen der Kunststoffoberfläche verhindert oder vermindert.

Die Haftschicht schützt die AI Schicht vor korrosiven Medien, die am interface zur Kunststoffoberfläche eindringen können.

· Mit der Haftschicht kann die intrinsische Schichtspannung des gesamten

Schichtstapels beeinflusst werden.

Ohne Haftschicht kann es zur vollständigen oder lokalen Delamination (Pinholes) des Spiegel-Schichtstapels während den Umwelttests kommen.

Wie bereits oben dargestellt können auf der substratfernen Seite der AI Schicht zur weiteren Steigerung der Umweltbeständigkeit dielektrische Schutzschichten (H/L Stapel) abgeschieden werden. Die Reflexion erhöht sich bei der Design-Wellenlänge als Funktion der Anzahl dielektrischen Schutzschichten (L/H). Soll der Spiegel auf Polymersubstrate aufgebracht werden, so ist aufgrund des unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizient zwischen den Polymersubstraten und den dielektrischen Schichten darauf zu achten, dass die Anzahl der dielektrischen Schutzschichten auf den Polymersubstraten nicht zu hoch gewählt werden, da es ansonsten zu Delamination aufgrund zu hoher Schichtspannung kommt.

Die Herausforderung besteht nun darin, kostengünstige AI Spiegel auf Kunststoff Substraten abzuscheiden, die die im Automobil-Bereich gängigen Umwelttests bestehen (Tabelle 1 ). Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch Spiegel gemäss Anspruch 9 gelöst. Dieser kann durch das Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellt werden. Die Unteransprüche beziehen sich auf bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.

Erfindungsgemäss umfasst ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Oberfläche die Schritte:

- Aufbringen einer Haftschicht

- Aufbringen einer Al-Cr Legierung mittels Zerstäubung (Sputtern)

- Aufbringen dielektrischer Schutzschichten mittels physikalischer Abscheidung aus der Gasphase

- Aufdampfen einer hydrophoben organischen Schutzschicht

Bevorzugt wird das Sputtern, die physikalische Abscheidung aus der Gasphase und das Aufdampfen aus derselben Beschichtungskammer heraus durchgeführt. Besonders bevorzugt wird auch die Haftschicht mittels physikalischer Abscheidung aus der Gasphase aufgebracht, wobei idealer Weise ebenfalls dieselbe Kammer verwendet wird. Die Erfindung wird nun anhand konkreter Beispiele und mit Hilfe der Figuren im Detail erläutert.

Tabelle 1 zeigt typische beschleunigte Alterungstests für AI Spiegel

Tabelle 2 zeigt das Resultat von Alterungstests für 3 unterschiedliche Designs wie unten definiert.

Figur 1 a zeigt die Reflexion in Abhängigkeit der Wellenlänge für Al-Spiegel mit unterschiedlichen Cr-Konzentrationen (Einfallswinkel = 45°, unpolarisiertes Licht). Figur 1 b zeigt die über drei Beschichtungs-Chargen gemittelte Reflexion in Abhängigkeit der Cr-Konzentration bei unterschiedlichen Wellenlängen (Einfallswinkel = 45°, unpolarisiertes Licht).

Figur 2 zeigt den schematischen Schichtaufbau einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (Design 2)

Figur 3 zeigt die Reflexion in Abhängigkeit der Wellenlänge von Design 2 für zwei unterschiedliche Substrate (Einfallswinkel = 45°, unpolarisiertes Licht). Figur 4 zeigt den schematischen Schichtaufbau einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (Design 3)

Figur 5 zeigt die Reflexion in Abhängigkeit der Wellenlänge von Design 3 (Einfallswinkel = 45°, unpolarisiertes Licht).

In einem ersten Schritt erfolgt das Aufbringen einer Haftschicht auf ein Kunststoffsubstrat (hier Topas) mittels Magnetron Sputtern in einer Trommelanlage. Das Grundkonzept einer solchen Beschichtungsanlage ist zum Beispiel in US6258218 beschrieben. Im vorliegenden Beispiel wird als Haftschicht S1O2 mit einer Dicke 50nm gesputtert. Dicken zwischen 10-100 nm liegen in einem vernünftigen Rahmen. Vor dem Prozess ist keine Plasmabehandlung der Topas Oberfläche notwendig, vermutlich kommt es aufgrund des reaktiven Plasmaprozesses zu Prozessbeginn zu einer kurzen, intrinsischen Plasmabehandlung der Oberfläche. Das Legieren mit geringen Mengen Cr (erfindungsgemäss £5 at.%) erhöht sich die Umweltstabilität der Al-Schichten. AI:Cr kann beispielsweise entweder durch Co- Sputtern eines AI und Cr Targets oder durch Sputtern eines legierten AI:Cr Targets erzielt werden. Die Reflexion sinkt pro legiertes at.% Cr um leicht mehr als 1 abs.%, wie Figuren 1 a und 1 b verdeutlichen.

Mit 1 at.% Cr wird schon eine signifikante Verbesserung der Umweltstabilität erzielt (Tabelle 2), während die Reduktion der Reflexion für viele Anwendungen noch akzeptabel ist. Daher liegt die Zusammensetzung des legierten Targets vorzugsweise bei ca. AI0.99Cr0.01 .

Im vorliegenden Beispiel wurde eine 85nm dicke AI0.99Cr0.01 Schicht aufgebracht

Anschliessend wurde ebenfalls mittels Sputtern auf die AlCr Schicht eine dielektrische tiefbrechende Si02 Schicht mit einer Dicke von 90nm aufgebracht. Auf diese wurde eine dielektrische Nb205 Schicht mit einer Dicke von 57nm aufgebracht. Das so entstandene entsprechende Schichtsystem ist schematisch in Figur 2 dargestellt. In Figur 3 ist die gemessene Reflexion in Abhängigkeit der Wellenlänge dargestellt. Das entsprechende Beispiel wird im Folgenden Design 2 genannt. Gemäss einer zweiten Variante wurden 5 dielektrischen Schutzschichten mittels Sputtern aufgebracht. Dies waren 2 Nb205 Schichten als hochbrechendes Material (H) die zwischen 3 SiO2 Schichten als tiefbrechendes Material (L) angeordnet wurden. Die dielektrischen Schutzschichten hatten die folgenden Dicken: 90nm Si02 - 57nm Nb205 - 95nm Si02 - 50nm Nb205 - 40nm Si02.

Anschliessend erfolgte in dieser Variante zur weiteren Verbesserung der Umweltbeständigkeit in feuchter Umgebung (Festklima, Salznebel, Kondenswasser), das Aufdampfen einer hydrophoben Schutzschicht. Im vorliegenden Fall war dies ein Fluoropolymer, nämlich Perfluorpolyether mit Ankergruppe (Dicke = 1 Monolayer). Die hydrophobe Schutzschicht verbessert aufgrund des tiefen Reibungskoeffizienten auch die Abriebbeständigkeit in signifikanter Weise. Das entsprechende Schichtsystem ist schematisch in Figur 4 dargestellt. In Figur 5 ist die gemessene Reflexion in Abhängigkeit der Wellenlänge dargestellt. Das entsprechende Beispiel wird im Folgenden Design 3 genannt.

Im vorliegenden Beispiel wurden die Haftschicht, die AlCr-Schicht und auch die dielektrischen Schutzschichten gesputtert während die hydrophobe Schutzschicht aufgedampft wurde. Hierzu wurde die Trommelbeschichtungsanlage mit zusätzlichen Verdampferschiffchen ausgestattet. Die Schiffchen sind mit einer Platte mit vielen kleinen Öffnungslöchern abgedeckt. Die Schiffchen sind in der Nähe der Kammerwand in einem Abstand von ca. 13cm zu der Substrataussenseite montiert und zeigen mit den Öffnungslöchern in Richtung der Substrate. Für eine homogene Beschichtung der Substrate sind mehrere Schiffchen nötig, die in einem Abstand von ca. 20cm zueinander montiert sind. Die Schiffchen werden mit Tabletten, die das hydrophobe Material enthalten, gefüllt und das hydrophobe Material wird bei einer elektrischen Leistung von ca. 300-500W verdampft. Da alle Schichten in der gleichen Trommelanlage aufgebracht wurden, musste lediglich einmal die Kammer belegt und ein Vakuum aufgebaut werden. Hierdurch konnte die Prozessdauer erheblich reduziert werden.

Wie bereits beschrieben verbessert das Sputtern von legiertem AlCr die Umweltbeständigkeit signifikant im Vergleich zu etablierten Lösungen, bei denen nur reines AI verwendet wird. Durch die Kombination von gesputterten, dichten dielektrischen Schutzschichten und aufgedampfter organischer Schutzschicht wird die Umwelttestbeständigkeit weiter verbessert. Um eine kostengünstige Lösung sicherzustellen, werden die metallischen, dielektrischen und organischen Schichten in der gleichen Kammer gesputtert/verdampft. Dabei ist darauf hinzuweisen, dass bis anhin die organische Schicht nicht gesputtert werden kann, da es beim Sputtern eines Fluoropolymers zur Zersetzung der Moleküle käme. Das Aufträgen der organischen Schutzschicht (Brechungsindex n = 1.3) führt zu einer geringfügigen Verschiebung des spektralen Bereichs mit maximaler Reflexion. Das kann aber im Design des dielektrischen Schichtaufbaus berücksichtigt werden,

Zu Vergleichszwecken wurde auch noch ein Schichtaufbau mit einem reinen Aluminiumspiegel hergestellt. D.h. auf ein Topas Substrat wurde eine Si02 Haftschicht aufgebracht, anschliessend eine Aluminiumschicht gesputtert und dann noch dielektrische Schutzschichten aufgetragen. Die so entstandene Referenz wird im Folgenden Design 1 genannt. Design 1 unterscheidet sich von Design 2 und Design 3 in der spiegelnden Metallschicht insofern, dass die Metallschicht eine Aluminiumschicht ohne Chromzusatz ist.

An den verschiedenen Designs des AI Spiegel Schichtstapels wurden nun Umwelttests durchgeführt. Die entsprechenden Resultate sind in der Tabelle 2 aufgelistet. Als bestanden gilt, wenn die folgenden Faktoren erfüllt sind: Reflexionsverlust <1 abs.% nach Umwelttest und visuelle Inspektion ok. Als bestanden markiert wurde mit einem Haken. Als durchgefallen markiert wurde mit einem Kreuz. Dabei ist deutlich zu sehen, dass Design 1 in der Mehrzahl der Tests durchfällt und Design 2 in der Mehrzahl der Tests besteht. Demgegenüber hat Design 3 alle Tests bestanden.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Spiegels auf einem Kunststoffsubstrat, offenbart, umfassend die Schritte:

- Bereitstellen eines Kunststoffsubstrats mit Oberfläche

- Beschichten des Kunststoffsubstrats mit einer Haftschicht

- Beschichten mit einer Aluminium Legierung

- Beschichten mit einem dielektrischen Schichtsystem das zumindest zwei Schichten mit unterschiedlichem Brechungsindex umfasst.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumlegierung einen Chromanteil von mindestens 0.5 at% und maximal 5 at% umfasst.

Das Verfahren kann so durchgeführt werden, dass die Aluminium Legierung abgesehen von Verunreinigungen keine Metalle ausser Aluminium und Chrom umfasst.

Verfahren kann so durchgeführt werden, dass die Haftschicht und/oder die

Aluminium Legierung und/oder das dielektrische Schichtsystem mittels Sputtern aufgebracht wird

Verfahren kann so durchgeführt werden, dass es einen Schritt umfasst in dem mindestens eine hydrophobe Schicht aufgebracht wird, vorzugsweise auf das dielektrische Schichtsystem. Das Verfahren kann so durchgeführt werden, dass die hydrophobe Schicht eine organische Schicht und bevorzugt ein Fluorpolymer und besonders bevorzugt ein Perfluorpolyether mit Ankergruppe umfasst.

Das Verfahren kann so durchgeführt werden, dass hydrophobe Schicht eine organische Schicht und bevorzugt ein Fluorpolymer und besonders bevorzugt ein Perfluorpolyether mit Ankergruppe ist.

Das Verfahren kann so durchgeführt werden, dass die hydrophobe Schicht mittels Verdampfen im Vakuum aufgebracht wird.

Das Verfahren kann so durchgeführt werden, dass alle Schichten in derselben Beschichtungskammer aufgebracht werden und dementsprechend die

Beschichtungskammer vom Beschichten der ersten, nämlich der Haftschicht bis zur letzten, nämlich der hydrophoben Schicht nicht geöffnet werden muss, so dass das Vakuum nicht gebrochen werden muss.

Es wurde Kunststoffsubstrat offenbart, dessen Oberfläche zumindest teilweise eine Verspiegelung umfasst, wobei die Verspiegelung eine Haftschicht, eine

Aluminiumlegierung und ein dielektrisches Schichtsystem als Schutzschicht umfasst, und die Aluminiumlegierung einen Chromanteil von mindestens 0.5 at% und maximal 5 at% umfasst.

Die Verspiegelung des Kunststoffsubstrats kann eine hydrophobe Schicht umfassen, wobei die hydrophobe Schicht bevorzugt ein Fluorpolymer und besonders bevorzugt ein Perfluorpolyether mit Ankergruppe umfasst

Tabelle 1

Tabelle 2