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Title:
METHOD FOR PRODUCING ETHYLENE OXIDE WITH INTEGRATED CARBON DIOXIDE WASH
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2003/082844
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for producing ethylene oxide, comprising the following steps; I) a gas flow I containing ethylene, oxygen and optionally inert components is guided to a reactions zone and said flow is brought into contact with a catalyst (catalyst K) suitable for the production of ethylene oxide at a temperature between 200 - 300 °C, wherein ethylene oxide and carbon dioxide is produced forming a gas flow II, which is removed from the reaction zone (step I); II) a gas flow III is produced from the gas flow II by removing ethylene oxide, wherein the main amount or total amount of the gas flow II is brought into contact with an aqueous solution in an absorption zone I and the non-absorbed parts of the absorption zone I are removed as gas flow III (step II); III) a gas flow IV is produced by at least one part of the gas flow III, wherein a partial amount of the gas flow III or the total amount of the gas flow III is brought into contact with an aqueous solution L in an absorption zone II, containing (i) a tertiary alkanolamine and optionally (ii) a secondary aliphatic amine and the solution L charged with carbon dioxide is removed and the non-absorbed parts of the absorption zone II are removed as gas flow IV and the gas flow is optionally cleaned (step III); IV) the gas flow I is prepared by mixing (step V) the main amount or total amount of gas flow IV, oxygen, ethylene, optionally inert components and optionally the main or total amount of parts of gas flow III which was not added in step III.

Inventors:
ASPRION NORBERT (DE)
GROSSMANN CHRISTOPH (US)
HOELEMANN KARL (DE)
THEIS GERHARD (DE)
WAHL PETER (DE)
HEFNER WERNER (DE)
BORCHERT HOLGER (DE)
Application Number:
PCT/EP2003/003086
Publication Date:
October 09, 2003
Filing Date:
March 25, 2003
Export Citation:
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Assignee:
BASF AG (DE)
ASPRION NORBERT (DE)
GROSSMANN CHRISTOPH (DE)
HOELEMANN KARL (DE)
THEIS GERHARD (DE)
WAHL PETER (DE)
HEFNER WERNER (DE)
BORCHERT HOLGER (DE)
International Classes:
C07D301/32; (IPC1-7): C07D301/32
Domestic Patent References:
WO2001098285A12001-12-27
Foreign References:
US5312931A1994-05-17
US3523957A1970-08-11
GB2266306A1993-10-27
Attorney, Agent or Firm:
BASF AKTIENGESELLSCHAFT (Ludwigshafen, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid, umfassend die nachstehende Schrittsequenz : I) man führt einen Gasstrom I, enthaltend Ethylen, Sauer stoff und ggf. inerte Bestandteile, in eine Reaktionszone und bringt sie dort mit einem für die Herstellung von Ethylenoxid geeigneten Katalysator (Katalysator K) bei einer Temperatur von 200 bis 300°C in Kontakt, wobei unter Bildung von Ethylenoxid und Kohlendioxid eine Gas strom II entsteht, den man aus der Reaktionszone entfernt (Schritt I) II) man stellt aus dem Gasstrom II durch Entfernung von Ethylenoxid einen Gasstrom III her, indem man die Haupt oder Gesamtmenge von Gasstrom II in einer Absorptionszone I in innigen Kontakt mit einer wässrigen Absorptionslö sung bringt und die nicht absorbierten Teile als Gasstrom III aus der Absorptionszone I entfernt (Schritt II) III) man stellt zumindest aus einem Teil des Gasstroms III einen Gasstrom IV her, indem man eine Teilmenge des Gas strom III oder die Gesamtmenge des Gasstroms III in einer Absorptionszone II mit einer wässrigen Lösung L, enthal tend (i) ein tertiäres Alkanolamin, und ggf. (ii) ein se kundäres aliphatisches Amin in innigen Kontakt bringt und die mit Kohlendioxid beladene Lösung L und die nicht ab sorbierten Teile als Gasstrom IV aus der Absorptionszone II entfernt und den Gasstrom IV ggf. weiter reinigt (Schritt III) IV) man stellt Gasstrom I bereit, indem man die Hauptoder Gesamtmenge von Gasstrom IV, Sauerstoff, Ethylen, ggf. inerte Bestandteile und ggf. die Hauptoder Gesamtmenge des Teils von Gasstrom III, der Schritt III nicht durch laufen hat, vermischt (Schritt IV).
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Gasstrom I die folgende Zusammensetzung aufweist : 20 bis 40 % Ethylen 1 bis 10 % Sauerstoff 35 bis 70 % sonstige inerte Gase 0 bis 10 % Kohlendioxid 0 bis 5 % sonstige Oxidationsprodukte des Ethylens.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Gasstrom II die folgende Zusammensetzung aufweist : 10 bis 35 % Ethylen 1 bis 9 % Sauerstoff, 1 bis 5 % Ethylenoxid 40 bis 70 % sonstige inerte Gase 0, 5 bis 15 % Kohlendioxid 0 bis 5 % sonstige Oxidationsprodukte des Ethylens.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Gas strom III die folgende Zusammensetzung aufweist : 10 bis 35 % Ethylen 1 bis 9 % Sauerstoff, 0 bis 5000 ppm Ethylenoxid 0, 5 bis 15 % Kohlendioxid 35 bis 70 % sonstige inerte Gase 0 bis 5 % sonstige Oxidationsprodukte des Ethylens.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Gas strom IV die folgende Zusammensetzung aufweist : 10 bis 40 % Ethylen 1 bis 10 % Sauerstoff, 40 bis 70 % sonstige inerte Gase 0 bis 5000 ppm Ethylenoxid 0 bis 5 % Kohlendioxid 0 bis 5 % sonstige Oxidationsprodukte des Ethylens.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei es sich bei dem Katalysator K um einen alphaAl203geträgerten Silber katalysator, enthaltend Rhenium als Promotor, handelt.
7. Verfahren nach nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Katalysator K als Promotor zusätzlich ein Alkalimetall ent hält.
8. Verfahren nach nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Katalysator K als Promotor zusätzlich ein Alkalimetall und ein Element, ausgewählt aus der Gruppe Schwefel, Molybdän, Wolfram und Chrom enthält.
9. Verfahren nach nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Katalysator als Promotor Cäsium und Schwefel enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei es sich bei den inerten Gasen um Stickstoff, Edelgase oder gesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen handelt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei man die mit Kohlendioxid beladene Lösung L in einem Regenerationsver fahren, umfassend eine einoder mehrstufige Entspannung, re generiert und das dabei freigewordene Kohlendioxid entfernt, und die regenerierte Lösung L, ggf. nach Ausschleusen eines Teilstroms, in Schritt III zurückführt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei sich im Regenerations schritt an das Entspannen ein Strippen mit einem inerten Gas anschließt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei sich bei dem inerten Gas um Stickstoff oder Wasserdampf handelt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei man den aus der regenerierten Lösung L ausgeschleusten Teilstrom in einer Vakuumdestillation destillativ aufarbeitet, wobei Um setzungsprodukte des Ethylenoxids oder dessen in Schritt I gebildeten Nebenprodukten mit den Komponenten der Lösung L entfernt werden und den so aufgearbeitete Teilstrom ebenfalls in Schritt III zurückführt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei sich bei den in Schritt I gebildeten Nebenprodukten um Acetaldehyd handelt.
16. Verfahren nach Anspruch 14, wobei sich bei den Umsetzungspro dukten des Ethylenoxids mit Lösung L um Hydroxypiperazin han delt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei man zur weiteren Reinigung den Gasstrom IV nach dem Verlassen der Ab sorptionszone II in einer Absorptionszone III in innigen Kon takt mit einer Absorptionslösung III bringt, beider es sich um eine wässrige Lösung, enthaltend eine Mineralsäure oder höhere Glycole, handelt, und ihn anschließend aus der Absorp tionszone III entfernt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei es sich bei den Glycolen um Diethylenglykol oder Triethylenglykol handelt.
Description:
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ETHYLENOXID MIT INTEGRIERTER KOHLENDIOXIDWASCHE Beschreibung Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid, umfassend die nachste- hende Schrittsequenz : I) man führt einen Gasstrom I, enthaltend Ethylen, Sauerstoff und ggf. inerte Bestandteile, in eine Reaktionszone und bringt sie dort mit einem für die Herstellung von Ethylenoxid geeigneten Katalysator (Katalysator K) bei einer Temperatur von 200 bis 300°C in Kontakt, wobei unter Bildung von Ethylenoxid und Kohlendioxid eine Gasstrom II entsteht, den man aus der Reaktionszone entfernt (Schritt I) II) man stellt aus dem Gasstrom II durch Entfernung von Ethylen- oxid einen Gasstrom III her, indem man die Haupt-oder Gesamtmenge von Gasstrom II in einer Absorptionszone I in in- nigen Kontakt mit einer wässrigen Absorptionslösung bringt und die nicht absorbierten Teile als Gasstrom III aus der Ab- sorptionszone I entfernt (Schritt II) III) man stellt zumindest aus einem Teil des Gasstroms III einen Gasstrom IV her, indem man eine Teilmenge des Gasstrom III oder die Gesamtmenge des Gasstroms III in einer Absorptions- zone II mit einer wässrigen Lösung L, enthaltend (i) ein ter- tiäres Alkanolamin, und ggf. (ii) ein sekundäres aliphati- sches Amin in innigen Kontakt bringt und die mit Kohlendioxid beladene Lösung L und die nicht absorbierten Teile als Gas- strom IV aus der Absorptionszone II entfernt und den Gasstrom IV ggf. weiter reinigt (Schritt III) IV) man stellt Gasstrom I bereit, indem man die Haupt-oder Gesamtmenge von Gasstrom IV, Sauerstoff, Ethylen, ggf. inerte Bestandteile und ggf. die Haupt-oder Gesamtmenge des Teils von Gasstrom III, der Schritt III nicht durchlaufen hat, ver- mischt (Schritt IV).

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid, bei dem Verfahren zur Herstellung von Ethylen- oxid durch Oxidation von Ethylen mit Sauerstoff in einem Kreis- prozess sind allgemein bekannt (vgl K. Weissermehl, H. -J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, 5. Auflage, 1998, Wiley-VCH, Ka- pitel 7.1. 2. Insbesondere ist auch bekannt, dass das bei der Oxi- dation als Nebenprodukt gebildete Kohlendioxid durch Auswaschen

aus dem Kreisgas mittels einer Pottaschelösung entfernt werden kann (vgl. loc. cit. S. 164).

Weiterhin ist es bekannt, mittles wässriger Lösungen von Alkanol- aminen Sauergase aus Gasströmen wie Synthesegas, Raffineriegas oder Ammoniak oder Erdgas zu entfernen. Das Lösungsmittel kann durch Erhitzen oder Strippen regeneriert werden, wobei die Sauer- gassalze thermisch zersetzt und/oder mittels Dampf abgestrippt werden. Nach dem Regenerationsprozess kann das Lösungsmittel wie- derverwendet werden. Bevorzugte, beim Entfernen von Sauergasve- runreinigungen aus Kohlenwasserstoffgasströmen verwendete Alkanolamine umfassen Monoethanolamin (MEA), Diethanolamin (DEA), Triethanolamin (TEA), Diethylethanolamin (DEEA), Diisopropylamin (DIPA), Aminoethoxyethanol (AEE) und Methyldiethanolamin (MDEA).

In dem US-Patent US 4,336, 233 wird eine der derzeit wirksamsten Waschflüssigkeiten zum Entfernen von Kohlendioxid und H2S aus einem Gasstrom beschrieben. Es handelt sich dabei um eine wäss- rige Lösung von Methyldiethanolamin (MDEA) und Piperazin als Ab- sorptionsbeschleuniger oder Aktivator (aMDEA (R), BASF AG, Ludwigshafen). Das Entfernen von Kohlendioxid und H2S unter Verwendung von MDEA wird ferner in den folgenden Patenten der Anmelderin detaillierter beschrieben : US 4,551, 158 ; US 44,553, 984 ; US 4,537, 753 ; US 4,999, 031 ; CA 1 291 321 und CA 1 295 810.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb darin, ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid bereitzustel- len.

Demgemäß wurde die vorstehend definierte Erfindung gefunden.

Die Vorgehensweise in Schritt I und II ist allgemein bekannt und beispielsweise in K. Weissermehl, H. -J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, 5. Auflage, 1998, Wiley-VCH, Kapitel 7.1. 2. oder Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry, edition 5, 1987, volume A 10, Seiten 117 bis 134 beschrieben.

Im allgemeinen weist der Gasstrom I die folgende Zusammensetzung auf : - 20 bis 40 % Ethylen - 1 bis 10 % Sauerstoff - 35 bis 70 % sonstige inerte Gase - 0 bis 10 % Kohlendioxid - 0 bis 5 % sonstige Oxidationsprodukte des Ethylens

Als inerte Gase werden im allgemeinen Stickstoff, Edelgase oder gesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen wie Methan eingesetzt.

Sonstige Oxidationsprodukte des Ethylens sind Stoffe, die üblicherweise bei der Oxidation des Ethylens zu Ethylenoxids unter den Bedingungen des Schritts I entstehen. Hierzu zählen Acetaldehyd und Essigsäure.

Geeignete Katalysatoren und deren Herstellung sind beispielsweise in der WO 00/15335, WO 00/15334, WO 97/46317, US 4728634, US 4761394 beschrieben.

Bei dem Katalysator K handelt es sich im Allgemeinen um einen al- pha-A1203-geträgerten Silberkatalysator, enthaltend Rhenium als Promotor.

Dieser enthält bevorzugt als Promotor zusätzlich ein Alkalimet- all, z. B. Natrium. Weiterhin entalten die Katalysatoren K neben deM Alkalimetall bevorzugt ein Element, ausgewählt aus der Gruppe Schwefel, Molybdän, Wolfram und Chrom. Ganz besonders bevorzugt enthalten die Katalysatoren K neben Rhenium als weitere Promotoren Cäsium und Schwefel.

Die Verweilzeit in der Reaktionszone, eine Funktion der Strö- mungsgeschwindigkeit und der Dicke des Katalysatorbettes, wird im allgemeinen so bemessen, dass der Gasstrom, der die Reaktionszone in Schritt I verlässt (Gasstrom II), folgende Zusammensetzung aufweist : - 10 bis 35 % Ethylen - 1 bis 9 % Sauerstoff, - 1 bis 5 % Ethylenoxid - 40 bis 70 % sonstige inerte Gase - 0, 5 bis 15 % Kohlendioxid - 0 bis 5 % sonstige Oxidationsprodukte des Ethylens Bevor der Gasstrom II in die Absorptionszone I überführt wird, wird im ggf. ein kleiner Teilgasstrom, üblicherweise weniger als 0, 5%, entnommen, um zu verhindern, dass sich unerwünschte Neben- produkte und inerte Bestandteile im Gastrom I durch die Rückfüh- rung von Gasstrom IV in den Stoffstrom der Ausgangsprodukte (Gas- strom I) mit der Zeit kontinuierlich erhöht. In Schritt II wird der Gasstrom I durch eine Wasserwäsche üblicherweise praktisch vollständig von Ethylenoxid befreit, indem das Ethylenoxid sich in der wässrigen Phase löst.

Nach der Wasserswäsche weist der Gasstrom III üblicherweise fol- gende Zusammensetzung auf : - 10 bis 35 % Ethylen - 1 bis 9 % Sauerstoff, - 0 bis 5000 ppm Ethylenoxid - 0, 5 bis 15 % Kohlendioxid - 35 bis 70 % sonstige inerte Gase - 0 bis 5 % sonstige Oxidationsprodukte des Ethylens Der verbleibende Gasstrom III wird zur Kohlendioxid-Entfernung einer Wäsche mit Lösung L unterzogen.

Dabei kann, abgesehen von den nachfolgend beschriebenen bevorzug- ten Varianten für die Aufarbeitung der beladenen Lösung L sowie die Nachbehandlung des Gasstroms IV, in Schritt III analog vorge- gangen werden, wie es bei der Entfernung von Sauergasen wie Koh- lendioxid aus Gasströmen wie Ammoniak oder Erdgas mittels Lösung L allgemein üblich ist.

Alkanolamine, die als Komponente von Lösung L in Betracht kommen, umfassen Monoethanolamin (MEA), Diethanolamin (DEA), Triethanol- amin (TEA), Diethylethanolamin (DEEA), Diisopropylamin (DIPA), Aminoethoxyethanol (AEE) und Methyldiethanolamin (MDEA).

In dem US-Patent US 4, 336,233 wird eine der derzeit wirksamsten Waschflüssigkeiten zum Entfernen von Kohlendioxid und H2S aus einem Gasstrom beschrieben. Es handelt sich dabei um eine wäss- rige Lösung von Methyldiethanolamin (MDEA) und Piperazin als Ab- sorptionsbeschleuniger oder Aktivator aMDEA (R) (BASF AG, Ludwigshafen). Das Entfernen von Kohlendioxid und H2S unter Verwendung von MDEA wird ferner in den folgenden Patenten der Anmelderin detaillierter beschrieben : US 4,551, 158 ; US 44,553, 984 ; US 4,537, 753 ; US 4,999, 031 ; CA 1 291 321 und CA 1 295 810.

Der Schritt III kann mit den üblichen, in der Gaswäsche oder der LPG-Wäsche eingesetzten Waschvorrichtungen durchgeführt werden.

Geeignete Waschvorrichtungen, die in einer Absorptionszone einen innigen Kontakt zwischen dem Gasstrom III und der Waschflüssig- keit, der Lösung L, gewährleisten, sind beispielsweise Füll- körper-, Packungs-und Bodenkolonnen, Radialstromwäscher, Strahl- wäscher, Venturiwäscher und Rotations-Sprühwäscher, bevorzugt Packungs-, Füllkörper-und Bodenkolonnen.

Üblicherweise wird die mit Kohlendioxid beladene Lösung L in ei- nem Regenerationsverfahren, umfassend eine ein-oder mehrstufige Entspannung, regeneriert und das dabei freigewordene Kohlendioxid entfernt, und die regenerierte Lösung L, ggf nach Ausschleusen eines Teilstroms, in Schritt III zurückgeführt.

In dem Regenerationsschritt schließt sich an das Entspannen bevorzugt ein Strippen mit einem heißen inerten Gas an, wobei das Strippgas im Gegenstrom zur zu regenerierenden Lösung L durch eine mit Füllkörpern, Packungen oder Böden versehene Desorptions- kolonne geleitet wird. Das Strippen wird üblicherweise mit einem inerten Gas wie Stickstoff oder Wasserdampf durchgeführt.

Bei dem In-Kontakt-Bringen des Gasstroms I mit der Lösung L lässt es sich oftmals nicht vermeiden, dass ein kleiner Teil des Ethylenoxids oder sonstigen Oxidationsprodukten des Ethylenoxids, die in Schritt I gebildet werden, z. B. Acetaldehyd, in uner- wünschter Weise mit dem sekundären Amin reagieren. Um zu vermei- den, dass sich die Menge dieser Umsetzungprodukte durch die Rück- führung der beladenen Lösung L, die das Regenerationsverfahren durchlaufen hat, in der Lösung L kontinuierlich vergrößert, wird ein Teilstrom der beladenen Lösung L, üblicherweise weniger als 10% des Gesamtstromes, ausgeschleust.

Der ausgeschleuste Teilstrom kann jedoch im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens weiter als Lösung L genutzt werden, sofern man ihn z. B. in einer Vakuumdestillation destillativ auf- arbeitet, wobei Umsetzungsprodukte des Ethylenoxids oder dessen in Schritt I gebildeten Nebenprodukten mit den Komponenten der Lösung L, insbesondere dem sekundären Amin entfernt werden und man den so aufgearbeiteten Teilstrom als Lösung L ebenfalls in Schritt III zurückführt.

Bei den zu entfernenden Produkten handelt es sich z. B. um Hydro- xypiperazin.

Der Gasstrom IV weist im Allgemeinen folgende Zusammensetzung auf : - 10 bis 40 % Ethylen - 1 bis 10 % Sauerstoff, - 40 bis 70 % sonstige inerte Gase - 0 bis 5000 ppm Ethylenoxid - 0 bis 5 % Kohlendioxid - 0 bis 5 % sonstige Oxidationsprodukte des Ethylens

Es lässt sich mitunter nicht verhindern, dass die Aminkomponenten der Lösung L in Spuren im Gasstrom IV mitgerissen werden und durch die Recyclierung des Gasstroms IV Bestandteil des Gasstroms I werden. Hierdurch kann die Katalysatoraktivität des Katalysa- tors K negativ beeinflusst werden.

Um dies zu verhindern, empfiehlt es sich, Gasstrom IV nach dem Verlassen der Absorptionszone II in einer Absorptionszone III zu reinigen, indem man ihn in innigen Kontakt mit einer Absorptions- lösung III bringt, bei der es sich um eine wässrige Lösung ent- haltend eine Mineralsäure oder höhere Glycole handelt und den Gasstrom IV anschließend aus der Absorptionszone III entfernt.

Bei den höheren Glycolen handelt es sich bevorzugt um solche, die sich von Ethylenoxid ableiten und 2 bis 6 Ethylenoxid-Wiederho- lungseinheiten aufweisen, besonders bevorzugt um Di-oder Tri- ethylenglycol.

Aus der Hauptmenge, bevorzugt der Gesamtmenge von Gasstrom IV, wird anschließend durch Vermischung mit Sauerstoff, Ethylen, ggf. inerten Bestandteilen und ggf. der Haupt-oder Gesamtmenge des Teils von Gasstrom III, der Schritt III nicht durchlaufen hat, Gasstrom I hergestellt.

Die Schritte I bis IV bilden einen kontinuierlich durchlaufenen Kreisprozess. Bei diesem Kreisprozess wird in Schritt IV durch Verminderung von frischen Ausgangsprodukten (Stoffen, die Schritt II noch nicht durchlaufen haben) -also Sauerstoff, Ethylen, ggf. inerte Bestandteile-mit einem Kreisgasstrom-also dem Gasstrom IV und dem Teil von Gasstrom III, der Schritt III nicht durchlau- fen hat-Gasstrom I bereitgestellt, der dann wiederum gemäß Schritt I umgesetzt wird.