Изобретение относится к средствам тушения огня, а именно микрокапсулированному огнегасящему агенту, содержащему полимерную оболочку и ядро из огнегасящей жидкости.

В патенте RU 2109559 предложен способ получения микрокапсул с гидрофобным органическим растворителем, оболочки которых формируют из меламиноформальдегидной смолы и поливинилового спирта, пространственно сшитых соответственно аммонийной солью сополимера бутилакрилата с метакриловой кислотой и ортоборной кислотой, образующих взаимопроникающие сетки. При этом поливиниловый спирт входит в структуру оболочки в виде пространственно сшитого гидрогеля. Такой гидрогель способен удерживать до 90% воды и не разрушаться при нагревании до 230°С.

В патенте США N 4444699 описаны микрокапсулы, содержащие раствор красителя, которые получают полимеризацией "in situ" в водной системе меламина и формальдегида или поликонденсацией при 40-95°С мономерного метиллированного метилолмеламина или низмолекулярного полимера на его основе в присутствии отвердителя - отрицательно заряженного карбоксизамещенного полиэлектролита типа полиакриловой кислоты, сополимера на основе этилена, пропилена, изобутилена, метилвинилового эфира с малеиновым ангидридом или их солями, а также катионов I группы металлов и четвертичного аммония и анионов типа хлорида, сульфата, нитрата, полифосфата, цитрата, малеината и фумарата с введением в водную систему частичек нерастворимого в воде капсулируемого вещества.

В заявке Великобритании N 2192169, описан способ получения микрокапсул с маслянистой жидкостью полимеризацией меламина и формальдегида или их предварительного конденсата на поверхности капель. Капли жидкости содержат алифатический полиамин и полиизоцианат или его форполимер. Смесь эмульгируют в водном растворе высокомолекулярного вещества, добавляют к эмульсии меламин и водный раствор формальдегида или их конденсат. При рН 7 и повышении температуры получают микрокапсулы, в которых жидкая фаза заключена в оболочку из меламиноформальдегидной смолы. В патенте Германии N 2940786 предложен способ получения микрокапсул путем конденсации преполимеров меламиноформальдегида или их алкилэфиров в воде с водорастворимым полимером, содержащим сульфогруппы, например, на основе сульфоэтил (мет)акрилата, сульфопропил (мет)арилата, малеинимидэтансульфокислоты или 2-акрилоамидо-2-метил-пропансульф окислоты, и диспергирования при этом капсулируемого вещества.

Недостатком известных изобретений являются многостадийность способа получения, а также наличие у капсул высокой температуры взрывоподобного вскрытия.

Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является решение, известное из RU 2469761 , в котором описываются средства тушения огня, а именно микрокапсулированный огнегасящий агент, содержащий полимерную оболочку и ядро из огнегасящей жидкости, такой как перфтор(этил-изопропилкетон) или дибромметан, или смеси с другими бромфторсодержащими жидкостями. При этом полимерная оболочка выполнена из отвержденного пространственно сшитого полимерного материала, наполненного наночастицами минерального наполнителя в форме пластинок, имеющих толщину 1 -5 нм, и обладает способностью взрывоподобного разрушения в диапазоне температур 90-270°С. В частности, оболочка может быть образована комплексом поливинилового спирта с мочевино- резорцино-формальдегидной смолой или сшитым желатином, которые наполнены эксфолиированным монтмориллонитом. В данном изобретении раскрыт также способ получения микрокапсулированного огнегасящего агента и огнегасящие композиционные материалы, например, выполненные в форме паст, пластин, пленок, изделий, твердых пен, тканей, и огнегасящее покрытие, содержащие в своем составе указанный микрокапсулированный огнегасящий агент. Изобретения обеспечивают получение огнегасящего агента, обладающего повышенными барьерными свойствами при использовании его в качестве эффективного реактивного огнетушащего наполнителя и имеющего высокую стабильность в условиях хранения и эксплуатации.

Недостатком данного решения является высокий диапазон взрывоподобного вскрытия в узком интервале температур.

Техническим результатом настоящего изобретения является устранение недостатков изобретений из предшествующего уровня техники и получение микрокапсул, обладающих способностью взрывоподобного вскрытия в узком заданном интервале температур.

Технический результат достигается тем, что способ получения огнегасящих микрокапсул, содержащих огнегасящий агент и полимерную оболочку, характеризуется тем, что включает стадии эмульгирования огнегасящего агента - перфтор(этил-изопропилкетона) в растворе поливинилового спирта и добавления в раствор полимера - реактивной меламино-формальдегидной смолы с последующим добавлением кислоты при интенсивном перемешивании в 450-500 мл воды при 40- 45°С в течение 7- 15 мин для выделения коацерватной фазы с образованием полимерной жидко-вязкой стенки на поверхности капсул с последующей постконденсацией в течение 1 10- 130 мин при перемешивании, с дальнейшим нагреванием, приводящим к формированию твердой стенки капсулы с огнегасящим агентом, характеризующейся способностью взрывоподобного вскрытия в интервале температур 90-1 10°С, после чего капсулы промывают дистиллированной водой и сушат.

Кроме того, полимер может быть выбран из группы, состоящей из поликарбамида, полиуретана, полисилоксана, желатина, фенопласта, полиэфира, огнегасящий агент может быть выбран из группы, состоящей из 2-йодгептафторпропана, 1 , 1 ,2,2- тетрафтордибромэтана, 1 ,2-дибромгексафторпропана, 1 ,4-дибромоктафторбутана, 1 , 1 , 1 ,2,3,3,3-гептафторпропана, трифторметана, пентафторэтана, октафторциклобутана, а также их смеси, а стенка капсулы может быть многослойной.

Дополнительно способ включает стадии эмульгирования огнегасящего агента - перфтор(этил-изопропилкетона) в количестве 86- 106 г в 150-25-мл 2,5% раствора поливинилового спирта и добавления в раствор 25-35 г полимера - реактивной меламиноформальдегидной M/F смолы с последующим добавлением 5- 15 мл 10% серной кислоты и интенсивно перемешивают в 450-500 мл воды при 40-45°С в течение 7- 15 мин для выделения коацерватной фазы с образованием полимерной жидко-вязкой стенки на поверхности капсул с последующей постконденсацией в течение 1 10- 130 мин при перемешивании, дальнейшего нагревания, приводящего к формированию твердой стенки капсулы, с огнегасящим агентом, характеризующейся способностью взрывоподобного вскрытия в интервале температур 90- 1 10°С, после чего капсулы промывают дистиллированной водой и сушат.

Вторым вариантом изобретения является способ приготовления огнегасящих микрокапсул, содержащих огнегасящий агент и полимерную оболочку, отличающийся тем, что полимер образуется методом in situ взаимодействием меламина и формальдегида в воде с образованием меламино-формальдегидной смолы, после чего проводят ее нейтрализацию NaOH, добавляют перфтор(этил- изопропилкетон), эмульгированный в растворе поливинилового спирта и кислоты, и перемешивают в течение 7- 15 минут при 40-45°С, после чего для отверждения проводят постконденсацию еще в течение 1 10- 130 минут при перемешивании с дальнейшим нагреванием, приводящим к формированию твердой стенки капсулы с огнегасящим агентом, характеризующейся способностью взрывоподобного вскрытия в интервале температур 90- 1 10°С, после чего капсулы промывают дистиллированной водой и сушат.

При этом полимер также может быть выбран из группы, состоящей из поликарбамида, полиуретана, полисилоксана, желатина, фенопласта, полиэфира, огнегасящий агент может быть выбран из группы, состоящей из 2- йодгептафторпропана, 1 , 1 ,2,2-тетрафтордибромэтана, 1 ,2-дибромгексафторпропана, 1 ,4-дибромоктафторбутана, 1 , 1 , 1 ,2,3,3,3-гептафторпропана, трифторметана, пентафторэтана, октафторциклобутана, а также их смеси, а стенка капсулы может быть многослойной.

В частном случае осуществления способа 10- 15 г меламина, суспензированного в 350-450 мл воды, и 30-40 мл 37% раствора формальдегида конденсируют в воде в присутствии 4-5 мл 10%-ного водного NaOH при 65-75С, охлаждают до комнатной температуры и добавляют 90- 100 мл (этил-изопропилкетона) (фреона), эмульгированного в 150-250 мл 2,5% раствора поливинилового спирта и 10-20 мл 10% серной кислоты, и перемешивают в течение 7- 15 минут при 40-45°С, после чего для отверждения проводят постконденсацию еще в течение 1 10- 130 минут при перемешивании с дальнейшим нагреванием, приводящим к формированию твердой стенки капсулы с огнегасящим агентом, характеризующейся способностью взрывоподобного вскрытия в интервале температур 90- 1 10°С, после чего капсулы промывают дистиллированной водой и сушат.

Отдельным аспектом изобретения является новая огнегасящая микрокапсула, содержащая огнегасящий агент и полимерную оболочку, характеризующаяся способностью взрывоподобного вскрытия в интервале температур 90- 1 10°С, полученная способом по любому из предыдущих пунктов.

Таким образом, заключение огнегасящего агента в капсулу может быть осуществлено периодическим, полунепрерывным или непрерывным способом в реакторах традиционного типа с использованием способов перемешивания и эмульгирования, известных в технике капсулирования.

Во втором варианте способа компонент, образующий реактивную смолу, вводят в виде преполимера, т.е. реактивную смолу получают ex situ. В другом предпочтительном примере реализации реактивную смолу изготавливают in situ в первой операции способа из соединений, которые образуют реактивную смолу, т.е. из мономеров.

Примеры

Пример 1

В колбу, снабженную перемешивающим устройством, поместили 96 г перфтор(этил-изопропилкетона) - фреона, эмульгированного в 200 мл 2,5% раствора поливинилового спирта, 28 г меламиноформальдегидной смолы (M/F смола) типа PIAMID М 50 и 10 мл серной кислоты 10%. интенсивно перемешивали в 480 мл воды при 45°С для выделения коацерватной фазы. Образование стенки капсулы заканчивали спустя 10 мин. Затем для отверждения проводили постконденсацию еще в течение 120 минут при перемешивании. Капсулы извлекали, промывали дистиллированной водой, сушили и проверяли выход фреона на аппарате ТГА, а также утечку фреона. Выход капсул составил 90%. Утечка при 90°С за 24 часа составила 0,5%. Выход а составил 95% при 200°С.

Пример 2

Способ выполнен согласно примеру 1 , при этом добавляют перфтор(этил- изопропилкетон) в количестве 86 г в 150 мл 2,5% раствора поливинилового спирта и добавления в раствор 25 г полимера - реактивной меламино-формальдегидной M/F смолы с последующим добавлением 5 мл 10% серной кислоты и интенсивно перемешивают в 450 мл воды при 40°С в течение 7 мин для выделения коацерватной фазы с образованием полимерной жидко-вязкой стенки на поверхности капсул с последующей постконденсацией в течение 1 10 мин при перемешивании, дальнейшего нагревания, приводящего к формированию твердой стенки капсулы с огнегасящим агентом, характеризующейся способностью взрывоподобного вскрытия в интервале температур - 90- 1 10°С, после чего капсулы промывают дистиллированной водой и сушат.

Пример 3

Способ выполнен согласно примеру 1 , при этом добавляют перфтор(этил- изопропилкетон) в количестве 106 г в 250 мл 2,5% раствора поливинилового спирта и добавления в раствор 35 г полимера - реактивной меламино-формальдегидной M/F смолы с последующим добавлением 1 5 мл 1 0% серной кислоты и интенсивно перемешивают в 500 мл воды при 45°С в течение 1 5 мин для выделения коацерватной фазы с образованием полимерной жидко-вязкой стенки на поверхности капсул с последующей постконденсацией в течение 130 мин при перемешивании, дальнейшего нагревания, приводящего к формированию твердой стенки капсулы с огнегасящим агентом, характеризующейся способностью взрывоподобного вскрытия в интервале температур - 90- 1 10°С, после чего капсулы промывают дистиллированной водой и сушат.

Пример 4

В колбу, снабженную перемешивающим устройством, поместили 13,4 г меламина, суспензированного в 400 мл воды, и 34,7 мл 37%-ного раствора формальдегида и проводили конденсацию в воде в присутствии 4,4 мл 10%-ного водного NaOH при 70°С с образованием. Затем, после нейтрализации и охлаждения до комнатной температуры полученной смеси, к ней добавили 96 мл перфтор(этил- изопропилкетона) - фреона, эмульгированного в 200 мл 2,5% раствора поливинилового спирта и 15 мл серной кислоты 10%, и интенсивно перемешивали при 45°С. Образование стенки капсулы заканчивали спустя 10 мин. Затем для отверждения проводили постконденсацию еще в течение 120 минут при перемешивании. Капсулы извлекали, промывали дистиллированной водой, сушили и проверяли выход фреона на аппарате ТГА, а также утечку фреона. Выход капсул составил 92%. Утечка при 90°С за 24 часа составила 0,6%. Выход фреона составил 93% при 200°С.

Пример 5.

Способ выполнен согласно примеру 2, при этом 10 г меламина, суспензированного в 350 мл воды, и 30 мл 37% раствора формальдегида конденсируют в воде в присутствии 4 мл 10%-ного водного NaOH при 65°С, охлаждают до комнатной температуры и добавляют 90 мл перфтор(этил-изопропилкетона) (фреона), эмульгированного в 150 мл 2,5% раствора поливинилового спирта и 10-20 мл 10%серной кислоты, и перемешивают в течение 7 минут при 40С, после чего для отверждения проводят постконденсацию еще в течение 1 10 минут при перемешивании с дальнейшим нагреванием, приводящим к формированию твердой стенки капсулы с огнегасящим агентом, характеризующейся способностью взрывоподобного вскрытия в интервале температур 90- 1 10°С, после чего капсулы промывают дистиллированной водой и сушат.

Пример 6

Способ выполнен согласно примеру 2, при этом 1 5 г меламина, суспензированного в 450 мл воды и 40 мл 37% раствора формальдегида, конденсируют в воде в присутствии 5 мл 10%-ного водного NaOH при 75°С, охлаждают до комнатной температуры и добавляют 100 мл перфтор(этил-изопропилкетона) (фреона), эмульгированного в 250 мл 2,5% раствора поливинилового спирта и 20 мл 1 0% серной кислоты, и перемешивают в течение 15 минут при 45°С, после чего для отверждения проводят постконденсацию еще в течение 130 минут при перемешивании с дальнейшим нагреванием, приводящим к формированию твердой стенки капсулы с огнегасящим агентом, характеризующейся способностью взрывоподобного вскрытия в интервале температур 90- 1 10°С, после чего капсулы промывают дистиллированной водой и сушат.

Пример 7

Способ выполнен согласно примеру 1 , но в качестве огнегасящего агента использовали 2-йодгептафторпропан и поликарбамид для формирования оболочки капсулы. Реализуется возможность образования многослойной капсулы.

Пример 8

Способ выполнен согласно примеру 1 , но в качестве огнегасящего агента использовали 1 , 1 ,2,2-тетрафтордибромэтана и полисилоксан для формирования оболочки капсулы. Реализуется возможность образования многослойной капсулы.

Пример 9

Способ выполнен согласно примеру 1 , но в качестве огнегасящего агента использовали 1 ,2-дибромгексафторпропан и желатин для формирования оболочки капсулы. Реализуется возможность образования многослойной капсулы.

Пример 10

Способ выполнен согласно примеру 1 , но в качестве огнегасящего агента использовали 1 ,4-дибромоктафторбутан и фенопласт для формирования оболочки капсулы. Реализуется возможность образования многослойной капсулы.

Пример 1 1

Способ выполнен согласно примеру 1 , но в качестве огнегасящего агента использовали газ 1 , 1 , 1 , 2,3,3, 3-гептафторпропан и полиэфир для формирования оболочки капсулы. Процесс проводят под давлением для сжижения исходного газообразного фреона. Реализуется возможность образования многослойной капсулы. Пример 12

Способ выполнен согласно примеру 1 , но в качестве огнегасящего агента использовали газ трифторметан. Процесс проводят под давлением для сжижения исходного газообразного фреона.

Пример 13

Способ выполнен согласно примеру 1 , но в качестве огнегасящего агента использовали газ пентафторэтан. Процесс проводят под давлением для сжижения исходного газообразного фреона.

Пример 14

Способ выполнен согласно примеру 1 , но в качестве огнегасящего агента использовали октафторциклобутан.

Пример 1 5

Способ выполнен согласно примеру 1 , но в качестве огнегасящего агента использовали газ 1 , 1 , 1 ,2,3,3,3-гептафторпропан и полиэфир для формирования оболочки капсулы. Процесс проводят под давлением для сжижения исходного газообразного фреона.

Пример 16

Способ выполнен согласно примеру 1 , но в качестве огнегасящего агента использовали трифторметан и 1 ,4-дибромоктафторбутан, а также фенопласт для формирования оболочки капсулы.

Пример 17

Способ выполнен согласно примеру 1 , но в качестве огнегасящего агента использовали пентафторэтан и 1 ,2-дибромгексафторпропан, а также желатин для формирования оболочки капсулы.

Пример 18

Способ выполнен согласно примеру 4, но в качестве огнегасящего агента использовали 2-йодгептафторпропан.

Пример 19

Способ выполнен согласно примеру 4, но в качестве огнегасящего агента использовали 1 , 1 ,2,2-тетрафтордибромэтана.

Пример 20 Способ выполнен согласно примеру 4, но в качестве огнегасящего агента использовали 1 ,2-дибромгексафторпропан.

Пример 21

Способ выполнен согласно примеру 4, но в качестве огнегасящего агента использовали 1 ,4-дибромоктафторбутан.

Пример 22

Способ выполнен согласно примеру 4, но в качестве огнегасящего агента использовали газ 1 , 1 , 1 ,2,3,3,3-гептафторпропан. Процесс проводят под давлением для сжижения исходного газообразного фреона.

Пример 23

Способ выполнен согласно примеру 4, но в качестве огнегасящего агента использовали газ трифторметан. Процесс проводят под давлением для сжижения исходного газообразного фреона.

Пример 24

Способ выполнен согласно примеру 4, но в качестве огнегасящего агента использовали газ пентафторэтан. Процесс проводят под давлением для сжижения исходного газообразного фреона.

Пример 25

Способ выполнен согласно примеру 4, но в качестве огнегасящего агента использовали октафторциклобутан.

Пример 26

Способ выполнен согласно примеру 2, но в качестве огнегасящего агента использовали октафторциклобутан и пентафторэтан.

Пример 27

Способ выполнен согласно примеру 2, но в качестве огнегасящего агента использовали трифторметан и 1 ,4-дибромоктафторбутан. Реализуется возможность образования многослойной капсулы.