PITTER STEPHAN (DE)
JANSEN ACHIM (DE)
DINJUS ECKHARD (DE)
PITTER STEPHAN (DE)
JANSEN ACHIM (DE)
SÜSS-FINK, G. ET AL.: "anionische rutheniumcluster als katalysatoren bei der hydrosilylierung von kohlendioxid", JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, vol. 221, 1981, pages c36 - c38, XP002138254
JANSEN, A. ET AL.: "trans-(ru(II)Cl(MeCN)5)(RuCl4(MeCN)2): a reactive intermediate in the homogeneous catalyzed hydrosilylation of carbon dioxide", ORGANOMETALLICS, vol. 19, no. 2, 24 January 2000 (2000-01-24), pages 135 - 138, XP002138255
FORSCHUNGSZENTRUM KARLSRUHE GMBH (Stabsabteilung Patente und Lizenzen Postfach 3640 Karlsruhe, DE)
| 1. | Verfahren zur Herstellung eines Formoxysilans, bei dem ein Silan der Formel RnSiH4_n, wobei R einen organischen oder an organischen Substituenten und n = oder 3 darstellt, in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators beste hend aus einer Verbindung eines Ubergangsmetalls der Neben gruppe VIIIb des Periodischen Systems mit Kohlendioxid umge setzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Halogenid des Ubergangsmetalls eingesetzt wird. |
| 2. | Verfahren zur Herstellung eines Formoxysilans, bei dem ein Silan der Formel RnSiH4_n, wobei R einen organischen oder an organischen Substituenten und n = oder 3 darstellt, in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators beste hend aus einer Verbindung eines Ubergangsmetalls der Neben gruppe VIIIb des Periodischen Systems mit Kohlendioxid umge setzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Verbindung des Ubergangsmetalls einge setzt wird, die durch Umsetzung eines Halogenids des Uber gangsmetalls mit einem Nitril in Gegenwart des Silans der Formel RnSiri9n gebildet wird. |
| 3. | Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Halogenid von Ruthenium, Rhodium oder Palladium eingesetzt wird. |
| 4. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenid Chlorid verwendet wird. |
| 5. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß pro Aquivalent der SiHGruppe 1/10 bis 1/5000 Äquivalente des Katalysators, bezogen auf das Äquivalent des Übergangsme talls, eingesetzt werden. |
| 6. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Nitril, ein benzoider Aromat und/oder ein Halogenkohlenwasserstoff eingesetzt wird. |
Acyloxysilane der allgemeinen Formel RnSi [0-C (0) R'] 4-n, wo R und R'einen organischen Rest oder Wasserstoff und n = oder 3 darstellen, bilden eine Klasse von Verbindungen, die eine technisch wichtige Bedeutung besitzen. Die Silylester der Essig- säure (R'= CH3-) werden in industriellem Maßstab für die Her- stellung von vernetzten RTV (room temperature vulcanisation)-Si- liconen eingesetzt. Die Vernetzung der Acyloxysilane wird durch die leichte Hydrolysierbarkeit der Silylestergruppe eingeleitet.
In Dichtungsmaterialien, beispielsweise für Verfugungen im Sani- tärbereich, genügt bereits die Luftfeuchtigkeit, um eine Vernet- zung zu initiieren (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemi- <BR> <BR> <BR> stry, 4tt'ed., Vol. 22,77-80 und 119-120). Formoxysilane (R'= H) besitzen darüber hinaus ein Potential in der Herstellung de- finierter Si02-Schichten auf verschiedenen Substraten, die durch CVD (chemical vapour deposition) erreicht wird (EP 0778278 A) Ein Verfahren der eingangs genannten Art geht aus der Veröffent- lichung von H. Koinuma, F. Kawakami, H. Kato, H. Hirai, J. Chem.
Soc. Chem. Comm., 1981,213 ; und G. Süss-Fink ; J. Reiner, J. Or- ganomet. Chem., 221,1981, C36 hervor.
Bei diesem Verfahren wird ein Silan in einem Lösungsmittel in Anwesenheit eines Homogenkatalysators mit Kohlendioxid hydro- silyliert : RR'R"S i-H + O=C=O RR'R"Si-O-CHO Als Homogenkatalysator dienen Komplexverbindungen des Palladiums und Rutheniums. Für die Bildung von Formoxysilanen aus der Um- setzung von Silanen des Typs RR'R''SiH (R, R', R''= CH3-, C2H5-, -OCH3) werden bis zu 275 katalytische Zyklen pro Moläquivalent des Katalysators erzielt, wobei die Reaktionsbedingungen 60°C bis 120°C Reaktionstemperatur, 20 h bis 60 h Reaktionszeit sowie 30 bis 50 bar CO2-Druck betragen. Eine Aufarbeitung und Wieder- verwendung der Katalysatoren wird nicht erwähnt.
Die Hydrosylierung von Kohlendioxid bietet folgende Vorteile : Kohlendioxid ist nicht toxisch und daher ökologisch unbedenk- lich ; es ist außerdem als Cl-Substrat konkurrenzlos preiswert.
Ökonomische Vorteile können insbesondere dann erzielt werden, wenn ein kostengünstigerer Katalysator gefunden wird, der gege- benenfalls rezykliert werden kann.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, für das Verfah- ren der eingangs genannten Art einen einfacheren, leicht her- stellbaren und damit preiswerteren Katalysator zu finden, der in großem Maßstab zugänglich ist und eine hohe Aktivität und Pro- duktselektivität aufweist. Der Katalysator soll bei geeigneter Verfahrensführung rezyklierbar sein.
Die Aufgabe wird durch den im Kennzeichen der Ansprüche 1 oder 2 angegebenen Katalysator gelöst. In den weiteren Ansprüchen wer- den bevorzugte Ausgestaltungen des eingangs genannten Verfahrens angegeben.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Formoxysilane <BR> <BR> <BR> der allgemeinen Formel RnSi [O-C (O) H] 4-n herstellen. R stellt einen organischen oder anorganischen Substituenten dar, vorzugsweise eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aryloxy-Gruppe oder einen Haloge- nid- oder R¹R²R³SiO-Rest, wobei R¹, R² und R³ ein weiterer organi- scher oder anorganischer Substituent ist. Der Index n kann ganz- zahlige Werte von 0 bis 3, vorzugsweise 2 oder 3, annehmen.
Erfindungsgemäß wird in einer ersten Ausführungsform als Kataly- sator ein Halogenid, bevorzugt ein Chlorid eines Ubergangsme- talls der Nebengruppe VIIIb des Periodischen Systems eingesetzt.
Der Katalysator besteht aus einem Chlorid von Ruthenium, Rhodium oder Palladium. Besonders bevorzugt wird Rutheniumtrichlorid (RuCl3 xH20). Bei dieser Ausführungsform wird ein Acyloxysilan in einem Lösungsmittel vorgelegt, der Katalysator zugegeben und Kohlendioxid aufgepreßt. Die Reaktionstemperatur sollte im Be- reich von 20°C bis 120°C liegen. Als Kohlendioxid-Partialdruck eignen sich Drücke im Bereich von 1 bar bis 200 bar ; die Reakti- onszeit liegt zwischen 0,5 h und 50 h.
In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird ein präfor- mierter Katalysator eingesetzt, der aus einem Silan und einem der oben genannten Katalysatoren, vorzugsweise Ruthenium- trichlorid, dargestellt wird. Die Präformierung wird vorzugs- weise drucklos vorgenommen. Das Silan und der Katalysator, be- vorzugt RuCl3'xH20, können hierzu in einem Lösungsmittel, etwa in Acetonitril, gelöst und die Lösung unter Rückfluß erhitzt werden. Bei der Präformierung bildet sich eine katalytisch be- sonders wirksame Verbindung mit der Summenformel C24H36Cl6Nl2Ru3.
Der präformierte Katalysator hat den Vorteil, daß die Temperatur der nachfolgenden Hydrosilylierung, die unter dem angegebenen Kohlenstoff-Partialdruck durchgeführt wird, wesentlich niedriger als bei der ersten Ausführungsform gewählt werden kann.
Bei der zweiten Ausführungsform kann somit eine Lösung des Silans in einem Lösungsmittel vorgelegt und mit dem Katalysator, insbesondere mit Rutheniumtrichlorid, bei der angegebenen Tempe- ratur versetzt werden. Nachdem die Lösung unter Rückfluß erhitzt wurde, wird Kohlendioxid ohne weitere Nachreinigung aufgepreßt und der Reaktor unter Rühren des Reaktorinhalts auf eine Tempe- ratur von 30°C bis 100°C erhitzt. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen zwischen 1 und 40 Stunden. Der Reaktor wird an- schließend abgekühlt, ggf. entspannt und das Reaktionsprodukt durch Destillation, Rektifikation oder Extraktion isoliert.
Als Lösungsmittel eignen sich Nitrile, benzoide aromatische Ver- bindungen, Halogenkohlenwasserstoffe oder deren Mischungen. Fur tiefsiedende Produkte werden bevorzugt höhersiedende Nitrile als Lösungsmittel verwendet ; dies hat den Vorteil, daß die entste- henden Produkte direkt destillativ aus dem Reaktionsgemisch ab- getrennt werden können und der Rückstand, der den Katalysator enthält, für weitere Umsetzungen genutzt werden kann.
Pro Äquivalent Si-H-Gruppen werden bevorzugt zwischen 1/10 und 1/5000 Äquivalenten des Katalysators, bezogen auf Äquivalente des aktiven Metalls, eingesetzt. <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P>Die Ausbeuten an Produkten der Formel RnSi [O-C (O) H] 4-n hangen ins- besondere von der Art des verwendeten Katalysators und den Sub- stituenten R des Silans ab. Im günstigsten Fall werden nahezu quantitative Ausbeuten, bezogen auf das eingesetzte Silan, er- halten. Die TON (turn over number, Zahl der Umsetzungen pro Ka- <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> talysatoratom) beträgt bis zu 5000 mOlAcyloxysilan/mOlaktives Metall pro Ansatz bei einer TOF (turn over frequency, Zahl der Umsetzungen <BR> <BR> <BR> <BR> pro Stunde) bis zu 500 h-'. Polyfunktionelle Produkte (n = 0,1, 2) lassen sich, bedingt durch ihre leichte Hydrolysierbarkeit, als Vernetzungskomponenten für Siliconmaterialien einsetzen.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Darstellung eines präformierten Katalysators Eine Lösung von 1,09 g Dimethylphenylsilan und 1,98 g RuCl3-xH2O (x berechnet sich aus dem analysierten Wassergehalt und hat für die in diesen Versuchen eingesetzte Charge den Wert 2.23) in 50 ml Acetonitril wird 4 h unter Rückfluß erhitzt. Die resul- tierende Suspension wird heiß filtriert und der erhaltene Fest- stoff zweimal mit je 6 ml Acetonitril, Diethylether und Pentan gewaschen. Nach dem Trocknen im Hochvakuum (24 h) erhält man 2,13 g (79 %) eines orangefarbenen Feststoffs mit der Summenformel C24H36Cl6N12Ru3.
Hydrosylierung von Kohlendioxid Allgemeine Arbeitsvorschrift (AAV) 1 : Nach Vorlegen des gemäß der obigen Vorschrift dargestellten, präformierten Katalysators in den Reaktorraum eines Autoklaven wird dieser verschlossen und sekuriert. Anschließend werden das Acetonitril und Silan zugesetzt sowie die erforderliche Menge an Kohlendioxid aufgepreßt. Nach erfolgter Reaktion gemäß den angegebenen Reaktionsbedingungen (Tabelle 2) wird der Autoklav über einen Blasenzähler entspannt, die Reaktionslösung entnommen und gegebenenfalls filtriert. Das Lösungsmittel wird im Vakuum (8 mbar) bei 30°C entfernt und das Produkt aus dem Rückstand durch Destillation gewonnen.
Allgemeine Arbeitsvorschrift (AAV) 2 : Nach Vorlegen des gemäß der obigen Vorschrift dargestellten, präformierten Katalysators in den Reaktorraum eines Autoklaven wird dieser verschlossen und sekuriert. Anschließend werden 3- Phenylpropionitril und Silan zugesetzt sowie die erforderliche Menge an Kohlendioxid aufgepreßt. Nach erfolgter Reaktion gemäß den angegebenen Reaktionsbedingungen (Tabelle 2) wird der Auto- klav über einen Blasenzähler entspannt, die Reaktionslösung ent- nommen und gegebenenfalls filtriert. Das Produkt wird destilla- tiv aus der Reaktionslösung gewonnen, wobei der Katalysator in dem schwererflüchtigen Lösungsmittel verbleibt.
In der Tabelle 1 sind die 29Si-NMR-Verschiebungen der Reaktions- produkte (CDC13) angegeben. Die Versuchsbedingungen sind in der Tabelle 2 aufgefuhrt. In der Tabelle 2 sind Reaktionsparameter der Synthese von Formoxysilanen durch katalytische Hydrosilylierung von Kohlendioxid angegeben.