Hohlfasern, insbesondere solche von geringem Durchmesser, haben ein breites Anwendungsspektrum. Sie kommen insbesondere als Membranen, für die Herstellung von Molekularsieben, Katalysatorträgem, Filtern, Piezokeramik, Implantaten, Bauteilen für Brennstoffzellen, für Schmelzschutzschichten, Verbundwerkstoffe und dergleichen zum Einsatz. Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Hohlfasern besteht darin, daß eine Dispersion, die den Vorläufer eines keramischen Materials und gegebenenfalls ein unter Hitzeeinwirkung entfembares Bindemittel enthält, in einen Aufgabebehälter einer Spinnvorrichtung gegeben, die Dispersion strömend durch die Spinnvorrichtung gefördert und durch Düsenringöffnungen gepreßt wird, die im Bereich der Düsenöffhungen erzeugten Teilströme mittig durch Kerne geteilt werden und die Teilströme durch Erwärmen, durch Bestrahlen oder durch Zutritt eines Reaktionspartners zu grünen Mikrohohlfasern verfestigt wird. Dieses Verfahren ist beispielsweise in der EP- 0 874 788 desselben Anmelders beschrieben.

Die durch das bekannte Verfahren hergestellten Hohlfasern weisen eine im wesentlichen ebene Oberfläche auf. Bei vielen Anwendungen ist es jedoch erforderlich, über Hohlfasern mit einer strukturierten Oberfläche zu verfügen. Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Hohlfasern anzugeben, mit dem sich Hohlfasern beliebiger Oberflächenstruktur erzeugen lassen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren nach Anspruch l gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von Hohlfasern weist folgende Schritte auf : a) Bereitstellen einer Folie, b) Wickeln der Folie zu einem Halm, wobei die Folie mindestens eine Lage aufweist, die eines der folgenden Materialien enthält : Feststoff-

elektrolytmaterialien, Solgel, Keramikmaterialien, Kollagen, Harnstoff, Proteine, Gelatine, Stärke, hydrolysierbare Materialien.

Mittels dieses Verfahrens lassen sich Hohlfasern mit genau definierter Wandstärke herstellen, da Folien mit einer Schicht aus den genannten Materialien hochgenau produziert werden können. Die Präzision der Einhaltung der vorgegebenen Größe für die Wandstärke gewährleistet bei Hohlfasern, die beispielsweise für Brennstoffzellen verwendet werden, einen homogenen Rekationsverlauf über die gesamte Länge der Hohlfaser. Die Herstellung der Folien selbst ist Stand der Technik und dem Fachmann auf diesem Gebiet wohlbekannt, so daß sie hier nicht naher erläutert werden muß.

Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß Hohlfasern mit extrem dünnen Wänden, d. h. mit einer sehr geringen Wandstärke, hergestellt werden können : Während mit herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Hohlfasern lediglich Fasern einer Wandstärke von 30 bis 500 um (siehe z. B. WO 94/23829) bzw. von etwa 0, 01 bis 15 tm (siehe EP- 0 874 788) produzierbar sind, werden bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung Wandstärken von etwa 0, 01 um bis etwa 50 um erreicht. Die geringe Wandstärke spielt bei zahlreichen Anwendungen eine wichtige Rolle. So hängt beispielsweise allgemein die Diffusionsfahigkeit der Protonen durch eine Membran und damit bei Brennstoffzellen die sogenannte"Anspringtemperatur"von der Dicke des Elektrolyten ab. Eine geringe Wandstärke ist somit insbesondere bei der Herstellung von Hohlfasern, die zu Brennstoffzellen weiterverarbeitet werden sollen, von Vorteil.

Erfindungsgemäß wird zur Herstellung der Hohlfasern eine Folie verwendet, die aus einer oder mehreren Lagen bzw. Schichten besteht, wobei mindestens eine Lage oder Schicht aus einem der folgenden Materialien besteht bzw. eines dieser Materialien enthält : Feststoffelektrolytmaterialien, Solgel, Keramikmaterialien, Kollagen, Harnstoff, Proteine, Gelatine, Stärke, hydrolysierbare Materialien. Aus diesen Stoffen lassen sich Hohlfasern erzeugen, die für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden können : Brennstoffzellen, Vorrichtungen zur Erzeugung von Synthesegas, Vorrichtungen zur Erzeugung Methanol anderen wasserstoffhaltigen Gasen und zur Herstellung eines künstlichen Organersatzes. Die für die genannten Anwendungen benötigten Hohlfasern

müssen eine protonenleitfähige Schicht aufweisen, die aus den obengenannten Materialien bestehen kann.

Wenn im Rahmen der Erfindung von"keramischen Material"gesprochen wird, dann soll dies im weitgehenden Sinne verstanden werden. Dabei soll es sich um eine Sammelbezeichnung für aus anorganischen und überwiegend nichtmetallischen Verbindungen aufgebaute Materialien handeln, die insbesondere zu mehr als 30 Vol. % kristallisierte Materialien darstellen. In diesem Zusammenhang sei verwiesen auf Römp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Band 3,1990, S. 2193 bis 2195. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Keramikmaterial um ein oxidisches, silicatisches, nitridisches und/oder carbidisches Keramikmaterial. Diese Materialien sind aufgrund ihrer anorganischen Natur in der Regel hydrophil, was bei vielen Anwendungen von Vorteil ist.

Unter"Solgel"wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine Folie Schicht aus einem Keramikmaterial verstanden, die mittels des bekannten Sol-Gel-Prozesses erzeugt worden ist. Bei diesem Verfahren werden aus zunächst löslichen Verbindungen über die Zwischenstufe eines Gels keramische Massen bzw. Gläser erhalten.

Als besonders geeignet für die Herstellung von Hohlfasern für den Einsatz in Brennstoffzellen oder Vorrichtungen zur Erzeugung von Synthesegas haben sich Oxide der Titangruppe, die mit einem Seltenen Erdmetall stabilisiert sind, erwiesen. Besonders bevorzugt werden in diesem Zusammenhang Folien aus Yttrium-stabilisiertem Zirkoniumoxid. Dieses Material ist als Elektolytmaterial bekannt und hat sich insbesondere unter den für die Elektrolyse benötigten Temperaturbedingungen hervorragend bewährt Neben der Schicht aus den obengenannten gemeinsam Materialien können gegebenenfalls noch weitere Schichten bzw. Lagen auf dieser Schicht aufgebracht sein, so daß die Folie eine Verbundfolie bildet. Diese weiteren Schichten oder Lagen können beispielsweise eine Elektrodenschicht im Falle der für Brennstoffzellen oder eine Vorrichtung zur Erzeugung von Synthesegas vorstehenden Hohlfasern sein. Des weiteren sind auch Schichten aus Katalysatormaterialien für jeweiligen Reaktionen denkbar. Folgende Materialien kommen beispielsweise im Zusammenhang mit der Reaktion zur Erzeugung von Synthesegas in

Betracht : Spinnel (MgAlO), Titandioxid (in seiner Anatasform), Vanadiumpentoxid, Wolframtrioxid, Kupferoxid, Molybdänoxid und Eisenoxid.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl von Hand als auch maschinell durchgeführt werden. Die im letzteren Fall zu verwendenden Maschinen entsprechen denjenigen, die beispielsweise bei der Herstellung von Zigaretten eingesetzt werden. Im Anschluß an das Wickeln der Hohlfasern bzw. des Halmes kann gegebenenfalls die Nahtstelle, das heißt die Linie, entlang der die Kanten der Folie aneinanderstoßen, verklebt oder verschweißt werden. In vielen Fällen kann eine geeignete Verbindung bereits durch das Überlappen der Kanten der Folie auf einem schmalen Streifen und durch Drücken der überlappenden Streifen gegeneinander hergestellt werden.

Im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Folien verwendet werden, die eine strukturierte, insbesondere plissierte oder gewölbte bzw. gewellten, Oberfläche aufweisen. Die Verwendung solcher Folien bzw. Schichten ist dann von Vorteil, wenn eine möglichst große Oberfläche gewünscht wird. Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Folien mit strukturierter Oberfläche besteht darin, daß die damit hergestellten Hohlfasern eine erhöhte Biegefestigkeit aufweisen. Alternativ dazu ist es natürlich auch möglich, Folien bzw. einzelne Schichten mit planaren, glatten Oberflächen zu verwenden.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wir die Folie vor Schritt b) streifenförmig zugeschnitten und in Schritt b) spiralförmig gewickelt. Auf diese Weise lassen sich Hohlfasern in Form von Wendel- bzw. Spiralröhrchen erzeugen. Die so hergestellten Röhrchen oder Fasern zeichnen sich gegenüber denjenigen, welche gerade gewickelt sind, dadurch durch eine erhöhte Biegefestigkeit aus.

Für die meisten Anwendungen werden Fasern bzw. Röhrchen einer Länge von etwa 0, 03 m bis etwa 3, 0 m, insbesondere eine Länge von etwa 0, 1 m bis etwa 0, 5 m, benötigt.

Demzufolge ist es günstig, wenn bereits die Folien vor dem Wickeln auf die entsprechende Länge zugeschnitten werden. Es sei in diesem Zusammenhang daraufhingewiesen, daß bei spiralförmiger Wicklung natürlich entsprechend kürzere, dafür jedoch breitere

Folienstreifen zu verwenden sind. Prinzipiell ist es mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, jedes gewünschte und technisch sinnvolle Längen- bzw. auch Durchmesserverhältnis zu verwirklichen.

Falls die Folie keramische Ausgangsmaterialien bzw. die Vorläufer eines keramischen Materials beinhaltet, können im Anschluß an das Wickeln der Hohlfasern bzw. Halme diese je nach Bedarf porös oder dicht gebrannt werden. Für manche Anwendungen ist es notwendig, daß die Hohlfaser bestimmte Eigenschaften in bezug auf die Durchlässigkeit für bestimmte Gase aufweist. So ist es beispielsweise möglich, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Fasern als Gastrennmembranen aber auch zur Trennung von Flüssigkeiten oder Gemischen einzusetzen, da die Fasern sehr gute Trenneigenschaften im Mikro- und Nanobereich aufweisen. In das Lumen derartiger Trennmembranen in Form einer Hohlfaser bzw. eines Halmes oder eines Röhrchens wird ein zu trennendes Gasgemisch eingeleitet, wobei ein Teil des Gemisches durch die Faserwand hindurchdiffundiert. Der andere Teil, der die Faserwand nicht durchdringen kann, tritt auf der anderen Seite der Faser wieder aus deren Lumen aus.

Durch geeignete Auswahl von Material und Brenntemperatur bzw. -dauer kann eine gewünschte Porengröße erzielt werden. Bei vergleichsweise starkem Brennen können die Hohlfasern dicht und impermeabel gestaltet werden. Derartige dichtgebrannte Hohlfasern können insbesondere hochvakuumdicht, gut lichtleitend und besonders schwimm- und flugfähig sein.

Bei einigen Anwendungen, so z. B. bei Verwendung der hergestellten Hohlfasern für eine Brennstoffzelle oder eine Vorrichtung zur Erzeugung von Synthesegas, muß die Elektrolytschicht auf jeder Seite mit eine Elektrode aufweisen. In diesem Fall gibt es mehrere Möglichkeiten, die Hohlfaser-Elektrolyten mit den Elektoden zu versehen : Zum einen können die Elektroden zusammen mit der Elektrolytschicht extrudiert werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, zunächst eine Folie aus dem Feststoffelektrolytmaterial zu extrudieren und diese Folie anschließend auf bekannte Weise mit denen Elektoden zu beschichten. Die Elektoden liegen dabei vorzugsweise ebenfalls in Folienform vor.

Schließlich ist es auch möglich, zuerst einen Halm bzw. eine Hohlfaser aus einer

Elektrolytfolie zu wickeln und auf diesen Halm anschließend das Elektodenmaterial, beispielsweise durch Bedampfen, aufzubringen. Alle diese Möglichkeiten sind im Stand der Technik bekannt und brauchen deshalb hier näher erläutert zu werden.

Wenn eine Hohlfaser bzw. ein Halm hergestellt werden soll, der eine Schicht aus einem keramischen Material aufweist, so kann diese Schicht entweder aus Schlickern gegossen bzw. gezogen oder aus einem Granulat extrudiert sein. Der Schlicker besteht aus dem pulverförmigen Keramikmaterial und, falls auch die Elektrodenschicht zusammen mit der Elektrolytschicht hergestellt werden soll, aus der pulverförmigen Legierung für die Elektoden. Gegebenenfalls können auch die Katalysatormaterialien in Pulverform Bestandteil des Schlickers sein, wenn die herzustellende Hohlfaser eine Katalysatorschicht aufweisen soll.

Die Erfindung betrifft auch eine Hohlfaser oder einen Halm, der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt ist und mindestens eine Schicht aufweist, die eines der folgenden Materialien enthält : Feststoffelektrolytmaterialien, Solgel, Keramik- materialien, Kollagen, Harnstoff, Proteine, Gelatine, Stärke, hydrolysierbare Materialien, wobei die Faser eine Verbindungsnaht aufweist, die parallel zu ihrer Längsachse oder spiralförmig um diese herum verläuft.

Unter"Verbindungsnaht"wird im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl diejenige Linie verstanden, an der die Kanten der Folienstreifen aneinanderstoßen als auch eine streifenförmige Überlappung der Kanten der Folie. Die Folien selbst können sehr dünn hergestellt werden, so daß die erzeugten Hohlfasern oder Halme äußerst feine Wände aufweisen. Durch die Faser- oder Halmform wird jedoch die Stabilität der Folien sichergestellt. Dies ist insbesondere bei Anwendungen von Vorteil, bei der das Folienmaterial gewässert werden muß, wie dies beispielsweise bei der Verwendung in einer Brennstoffzelle der Fall ist. Werden die Brennstoffzellen aus ebenen dünnen Elektrolytfolien hergestellt, die in einen Rahmen eingespannt sind, so besteht das Problem, daß sich die Folien, wenn sie gewässert werden, was für viele Anwendungen notwendig ist, wellen und durchhängen, was ihre Funktionsfahigkeit beeinträchtigt.

Wie dies bereits im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erwähnt wurde, kann die Hohlfaser, je nach Bedarf, aus einer planebenen oder eine strukturierten Folie hergestellt sein. Im letzteren Fall wird eine axiale Plissierung vorgezogen, da dies unter Stabilitätsgesichtspunkten besonders günstig ist.

Die erfindungsgemäßeHohlfaser kann prinzipiell in jeder beliebigen Länge, die in situ vorkommt und technisch und wirtschaftlich sinnvoll ist, hergestellt werden. Für die meisten Anwendungen hat sich jedoch eine Länge von etwa 0, 03 m bis etwa 3 m, insbesondere etwa 0, 1 m bis etwa 0, 5 m, als nützlich erwiesen.

Auch der Außendurchmesser der erfindungsgemäßen Hohlfaser kann entsprechend dem jeweiligen Bedarf ausgewählt werden. Insbesondere für die genannten Anwendungen ist im allgemeinen ein Außendurchmesser der gewickelten Faser von etwa 0, 28 mm bis etwa 10, 0 mm, insbesondere von etwa 1, 0 mm bis etwa 5, 0 mm, ausreichend. Fasern mit diesem Durchmesser können problemlos von Hand hergestellt bzw. gewickelt werden.

Auf den Oberflächen der erfindungsgemäßen Hohlfasern können folienförmige Elektrolyten aufgebracht sein, wenn die Hohlfasern in Zusammenhang mit einem Elektrolyseverfahren verwendet werden. Wie dies bereits erwähnt wurde, ist es auch möglich, daß auf den Oberflächen eine weitere Schicht, welche aus einem Keramikmaterial hergestellt ist, aufgebracht ist. Des weiteren kann auch eine Schicht aus Kohlenstoff vorliegen, die der Konditonierung der Elektrolytschicht dient. Die zusätzlichen Schichten können vor oder nach dem Schritt des Wickelns der Faser aufgebracht werden. Es ist natürlich möglich, bei Bedarf auch weitere Schichten, die verschiedene Funktionen erfüllen, auf die erste oder eine weitere Schicht zu setzen.

Wie dies bereits erwähnt wurde, können die Hohlfasern der vorliegenden Erfindung unter anderem zu folgendem verwendet : Herstellung von Brennstoffzellen, von Gasreaktoren, insbesondere zur Erzeugung von Synthesegas, zum Anzüchten menschlicher oder tierischer Zellen als Organersatz, als Membranen oder Membranträger.

Brennstoffzellen, die anstelle von plattenformigen Feststoffelektrolyten faser- bzw. halmformige Elektrolyten aufweisen, zeichnen sich durch einen verhältnismäßig geringen Platzbedarf aus. Je nach gewähltem Folienmaterial können PEM- Brennstoffzellen, SOFC- Brennstoffzellen oder sonstige Brennstoffzellen hergestellt werden. Je nach Bedarf kann die Anode bzw. die Kathode auf der inneren oder äußeren Oberfläche der erfindungs- gemäßen Hohlfaser angebracht sein.

Die Erfindung betrifft des weiteren eine Matrix, die mindestens eine Hohlfaser, welche insbesondere nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt ist, sowie mindestens eine weitere Faser aufweist, wobei die mindestens eine Hohlfaser in einem textilen Vlies, Gestrick, Filz, Spannbond oder Gewebe aus der mindestens einen weiteren Faser eingebettet ist. Dieses Vlies, Gestrick oder Gewebe dient der Stabilisierung der mindestens einen Hohlfaser. In der Praxis werden zumeist mehrere Hohlfasern in ein derartiges Vlies, Gestrick oder Gewebe integriert. Die weiteren Fasern können ebenfalls als Hohlfasern, aber auch als Vollfasem ausgebildet sein, wobei sie vorzugsweise textile Eigenschaften aufweisen, d. h., daß sie biegbar sind und zu den vorstehend genannten textilen Geweben und dergleichen verarbeitet werden können.

Die mindestens eine Hohlfaser, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sein kann, kann als Reaktionsraum, insbesondere für Gasreaktionen dienen. Beispielsweise kann die mindestens eine Hohlfaser als Feststoffelektrolyt ausgebildet sein und für die Brennstoffzellenreaktion oder die Reaktion zur Erzeugung von Synthesegas eingesetzt werden.

Neben der Stabilisierungsfunktion können die weiteren Fasern, aus denen das Gewebe oder dergleichen hergestellt ist, auch weitere Funktionen erfüllen. So können die weiteren Fasern beispielsweise auch aus einem Elektodenmaterial, d. h. aus einem elektrisch leitenden Material, hergestellt sein und als Anode oder Kathode fungieren. In diesem Fall ersetzen die weiteren Fasern die vorstehend genannte Elektrodenschicht, welche die erfindungsgemäße Hohlfaser beinhalten kann. Die weiteren Fasern können zu diesem Zweck Kohlenstoffasem sein, wobei sie zusätzlich die Funktion der Konditonierung der Elektrolythohlfasem erfüllen, da Kohlenstoff die Eigenschaft hat, viel Wasser

aufzunehmen. Darüber hinaus ist es möglich, die weiteren Fasern, wenn sie als Elektoden dienen sollen, aus einem elektrisch leitenden Polymer herzustellen.

Alternativ oder zusätzlich zu der vorstehend genannten Möglichkeit, die weiteren Fasern aus einem Elektodenmaterial herzustellen, können die weiteren Fasern auch zumindest teilweise aus einem Material hergestellt sein, das für die in der Hohlfaser stattfindende Reaktion als Katalysator wirkt. In diesem Fall ersetzen die weiteren Fasern eine Katalysatorschicht auf der Hohlfaser.

In beiden vorstehend genannten Fällen ist darauf zu achten, daß ausreichende Kontaktflächen zwischen der mindestens einen Hohlfaser, die den Feststoffelektrolyten bildet, und den weiteren Fasern, die als Elektoden und/oder Katalysatoren wirken, besteht.

Selbstverständlich können die weiteren Fasern so ausgebildet sein, daß sie verschiedene andere Funktionen erfüllen können. Beispielsweise ist es denkbar, eine dichtgebrannte Hohlfaser des Gewebes oder dergleichen als Wärmetauscher zwischen dem eingeleiteten Reaktionsmedium und dem Reationsprodukt bzw. gegebenenfalls weiteren Stoffströmen zu verwenden.

Eine solche Matrix, die als Brennstoffzelle ausgelegt ist, welche insbesondere dafür gedacht ist, in einem elektrisch angetriebenen Fahrzeug eingesetzt zu werden, kann so dimensioniert sein, daß sie sich im wesentlichen über die gesamte Länge der Chassis des entsprechenden Fahrzeugs erstreckt. Die so konstruierte Brennstoffzelle kann im Unterbodenraum des Fahrzeugs eingesetzt werden. Vorzugsweise wird eine solche Brennstoffzelle in einen Rahmen gefaßt, der die offenen Faserenden umgibt und über den die durch die Brennstoffzelle erzeugte Spannung abgeleitet werden kann. Die Spannung wird dann, wenn die Brennstoffzelle dem Antrieb eines Kraftfahrzeugs dient, einem Elektromotor, der als Außenläufermotor ausgebildet sein kann, zugefiihrt, wobei vorzugsweise eine Einheit zur Speicherung elektrischer Energie zwischengeschaltet ist. Für genauere Angaben im Zusammenhang mit dem Einsatz von Hohlfasern in Brennstoffzellen und deren detaillierte Konstruktion sei auf die internationale Anmeldung WO 99/34464 desselben Anmelders verwiesen.

Die erfindungsgemäße Matrix aus mindestens einer Hohlfaser sowie mindestens einer weiteren Faser kann auch als künstlicher Organersatz verwendet werden. Auf den Fasern werden in diesem Fall Zellkulturen, beispielsweise Leberzellen, angezüchtet. In diesem Fall sind die für die Matrix verwendeten Hohlfasern aus hydrolysierbaren Stoffen hergestellt, insbesondere aus Kollagen, Proteinen, Gelatine, Harnstoff oder Stärke oder aus einer Kombination bzw. Mischung der vorgenannten Materialien. Im Zusammenhang mit der genauen Konstruktion eines solchen künstlichen Organersatzes sei auf die internationale Patentanmeldung"Harnstofferzeugender Organersatz"desselben Anmelders verwiesen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Hohlfasern können neben den genannten Anwendungen für zahlreiche weitere Zwecke überall dort eingesetzt werden, wo Fasern mit geringer Wandstärke und/oder Fasern, deren Wandstärke eine geringe Schwankungsbreite aufweist, also Fasern mit äußerst präzisen Abmessungen benötigt werden.

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