[1] Trata-se a presente patente de invenção, de um processo de obtenção de goma resina hidrogenada e produtos obtidos através do mesmo, pertencente a área química, particularmente um processo de hidrogenação parcial catalítica da goma resina do breu (colofónia), derivado de Pinus Elliotti e Pinus Tropicalis, na obtenção de um breu menos suscetível à oxigenação e de uma terebintina rica em pinano, utilizando-se catalisadores de Paládio e de Níquel.

[2] O invento atende ao mercado de resinas e derivados de breu, o qual possui uma demanda atual por produtos de coloração mais clara, os quais são mais atrativos para o consumidor final de seus produtos, sendo mais resistentes às oxidações por degradação térmica e intempéries naturais e, atendendo também ao mercado de fragrâncias, já que a produção de pinano oferece novas alternativas sintéticas diferentes das encontradas com a utilização do alfa e beta pineno.

FUNDAMENTOS DA TÉCNICA

[3] Breu e terebintina são produtos obtidos através da extração de goma de árvores de pinho (Pinus). Nestas árvores são feitas estrias e, assim como o látex nas seringueiras, a goma proveniente destas estrias é recolhida.

[4] A goma obtida dos pinheiros (Pinus) é então destilada, onde separam-se as frações leves (mais voláteis) e pesadas (menos voláteis) da goma. A fração leve é conhecida como terebintina e esta é rica em alfa-pineno e beta-pineno, que são produtos utilizados, por exemplo, na produção de óleo de pinho, para o uso em produtos de limpeza. São também utilizados no segmento de fragrâncias, dentre outras finalidades. A fração pesada é conhecida como breu (colofónia), que à temperatura ambiente se apresenta como um sólido de cor amarelada a âmbar. O breu é composto principalmente de ácidos resínicos, nos quais se destacam os ácidos Abiético, Pimárico, Levopimárico, Palústrico, Isopimárico, Deidroabiético e Neoabiético, os quais possuem, em sua estrutura, ligações duplas passíveis de sofrer oxidação do ar e levando ao escurecimento da cor breu e seus derivados em suas aplicações industriais.

[5] Normalmente num processo de hidrogenação, o breu é dissolvido em solventes orgânicos, como o tolueno e etanol, por exemplo, e hidrogenado em pressões elevadas (40-130 bar H ₂ ), a fim de reduzir estas ligações duplas tornando-as inertes à ação do oxigénio do ar. Após o processo de hidrogenação, a mistura breu mais solvente é destilada para separai- o solvente orgânico e o breu hidrogenado recolhido.

[6] O processo de hidrogenação faz com que a coloração do breu (agora rico em ácido tetraidroabiético, totalmente hidrogenado) se torne menos amarelada, deixando o mesmo bastante atrativo para a indústria de resinas e derivados (produtos mais claros são mais desejados pelo marketing das empresas).

[7] Devido à sua complexa mistura de isômeros e algumas impurezas, a hidrogenação do breu é particularmente complicada. As impurezas (enxofre proveniente da extração da goma, por exemplo) contribuem para o escurecimento e envenenam o catalisador. Durante a hidrogenação, o breu pode sofrer descarboxilação (perda de C0 ₂ ) e isomerização, e estas reações são competitivas com as hidrogenação. A descarboxilação conduz a uma perda de acidez e a isomerização leva a isômeros (mudanças na estrutura da molécula) resistentes à hidrogenação.

[8] Como parte do estado da técnica, existem algumas patentes tais como as patentes: CN 102453435, CN 102070988, JP 2145668 e US 0150778, as quais referem-se a processos de hidrogenação do breu, porém envolvem pressões elevadas (40-130 bar de pressão de hidrogénio), o que acarreta em processos caros e perigosos. Caros porque necessitam de reatores muito espessos para suportar as pressões elevadas e perigosos devido à alta pressão de hidrogénio, que é um gás inflamável. Assim, processos utilizando pressões reduzidas são altamente desejados pelas indústrias.

[9] Além disso, como relatado anteriormente, usa-se, na maioria dos processos, solventes orgânicos derivados de petróleo para dissolver o breu, que é uma resina sólida à temperatura ambiente, tornando o seu uso direto no processo, muito complicado, pois, teria de manter ela aquecida o tempo todo, causando um grande gasto energético e, consequentemente, um encarecimento no processo, para que ser tornasse fluida e fácil de operar.

[10] O uso de solventes orgânicos derivados de petróleo em processos industriais é algo que tem de ser evitado, pois, torna o processo perigoso, tanto para o processo em si, quanto para os funcionários envolvidos diretamente nele. O tolueno, que é bastante empregado, é um bom solvente para o breu, porém, ele pode causar dependência quando inalado frequentemente (tolueno é utilizado na cola de sapateiro, por exemplo). Além disso, o tolueno é obtido do petróleo, uma matéria-prima não renovável.

[11] Com relação ao catalisador empregado no processo, existem algumas patentes, tais como: US 0150778 e US 6755963, porém nenhuma delas é financeiramente atrativa para ser empregada em processos industriais. Atualmente os catalisadores mais empregados são os de Paládio (Pd), por fornecerem bons resultados, porém, por serem caros, também se emprega o uso de catalisadores de Níquel (Ni), devendo se verificar a relação custo/benefício do processo envolvido.

[12] Assim, a presente patente de invenção tem como objetivo a utilização direta da goma, que se mostra uma excelente alternativa, pois, a terebintina atua como um solvente natural para o processo, não havendo a necessidade da adição de solventes não-renováveis. Além disso, a utilização de produtos renováveis é uma tendência crescente no mundo todo.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO

[13] A presente invenção apresenta um processo de obtenção de goma resina hidrogenada e produtos obtidos através do mesmo, através do qual o breu hidrogenado é obtido através da hidrogenação a 20 - 30 bar H ₂ de goma resina derivada de pinus Elliotti e pinus Tropicalis.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[14] O processo de obtenção de goma resina hidrogenada compreende as seguintes etapas:

1. - adiciona-se de 98 - 99,9% de goma resina, derivada de pinus Elliotti ou Tropicalis, a um reator, junto de 0,1 - 2% m/m de catalisador Pd/C 5% ou Ni/C 21%;

2. - fecha-se o reator e inicia-se a agitação mecânica;

3. - purga-se hidrogénio por três vezes, a fim de esgotar o oxigénio de dentro do reator e mantém-se a pressão a 20 - 30 bar H ₂ ;

4. - aquece-se o reator (através de eletricidade, óleo térmico, etc.) elevando-se a temperatura até 60°C e mantém-se a pressão a 20 - 30 bar H ₂ ;

5. - após atingir as condições acima, a reação é mantida por uma hora;

6. - em seguida o reator é aquecido, elevando-se a temperatura para 200°C e mantém-se a pressão a 20 - 30 bar H ₂ , corrigindo-a, caso necessário;

7. - após atingir as condições acima, a reação é mantida por mais 3 horas;

8. - após as 3 horas de reação, o reator é resfriado (por meio de água de resfriamento, etc) até atingir a temperatura ambiente;

9. - após atingir a temperatura ambiente, o reator é despressurizado e a agitação desligada;

10. - o conteúdo do reator (goma hidrogenada) é recolhido;

1 1. - a goma hidrogenada obtida é filtrada, para separar o catalisador, utilizando-se placas metálicas filtrantes;

12. - a goma hidrogenada e filtrada é destilada em uma coluna de destilação, separando-se a terebintina hidrogenada (em sua maioria pinano) e o breu hidrogenado.

[15] Através do processo acima descrito, obtém-se os seguintes produtos:

- terebintina hidrogenada contendo de 70,0 - 80,0 % de Pinano.

- breu hidrogenado contendo Acido Tetraidroabiético entre 30,0 - 55,0 % e Ácido Deidroabiético entre 10,0 - 30,0 , dentre outros.

EXEMPLO DE OBTENÇÃO

[16] A seguir serão apresentados dois exemplos de obtenção do invento, com o intuito de ilustrar a viabilidade prática, sem limitar a abrangência do invento.

EXEMPLO 1

[17] Processo de obtenção de obtenção de goma resina hidrogenada com utilização de goma resina Tropicalis:

1. - adicionou-se 69,3g de goma resina a um reator, junto com 0,7 g de catalisador Pd/C 5%;

2. - fechou-se o reator e iniciou-se a agitação mecânica;

3. - purgou-se hidrogénio por três vezes, a fim de esgotar o oxigénio de dentro do reator e manteve-se a pressão a 20 - 30 bar H ₂ ;

4. - aqueceu-se o reator, através de eletricidade, elevando-se a temperatura até 60°C e manteve-se a pressão a 20 - 30 bar H ₂ ;

5. - após atingir as condições acima, a reação foi mantida por uma hora; 6. - em seguida o reator foi aquecido, elevando-se a temperatura para 200°C e manteve-se a pressão a 20 - 30 bar H ₂ ;

7. - após atingir as condições acima, a reação foi mantida por mais 3 horas;

8. - após as 3 horas de reação, o reator foi resfriado com água de resfriamento até atingir a temperatura ambiente;

9. - após atingir a temperatura ambiente, o reator foi despressurizado e a agitação desligada;

10. - o conteúdo do reator (goma Tropicalis hidrogenada) foi recolhida;

1 1. - a goma hidrogenada obtida foi filtrada, para separar o catalisador utilizando-se placas metálicas filtrantes;

12. - a goma Tropicalis hidrogenada e filtrada foi destilada em uma coluna de destilação, separando-se a terebintina hidrogenada, do breu hidrogenado.

[18] Através do exemplo acima descrito, obteve-se os seguintes produtos:

- terebintina hidrogenada contendo 80% de Pinano

- breu hidrogenado contendo 40,0 - 55,0 % de Ácido Tetraidroabiético (totalmente hidrogenado) e 10,0 - 15,0 % de Acido Deidroabiético (parcialmente hidrogenado)

ANÁLISE COMPARATIVA DO RESULTADO

[19] Foram obtidos os seguintes resultados:

Acido Antes de Hidrogenar Após Hidrogenar

Deidroabiético 4,0 - 7,0 % 10,0 - 15,0%

Tetraidroabiético — 40,0 - 55,0%

Terebintina Antes de Hidrogenar Após Hidrogenar

Alfa, beta pineno 70,0 - 80,0% —

Pinano — 70,0 - 80,0% [20] O índice de iodo (medida indireta da % hidrogenação) para o breu hidrogenado foi de 75,8, um número muito menor do que o encontrado no breu de partida, que é de 163, 4, dando uma % hidrogenação da ordem de 54 %, condinzente com um breu parcialmente hidrogenado (30 - 75%)

[21] O breu obtido possui cor Gardner 2 a 4, em 50% toluol, e acidez de 145 mg/KOH.

EXEMPLO 2

[22] Processo de obtenção de goma resina hidrogenada com utilização de goma resina Elliotti:

1. - adicionou-se 68,6 g de goma resina a um reator, junto com 1,4 g de catalisador Ni/C 21 %;

2. - fechou-se o reator e iniciou-se a agitação mecânica;

3. - purgou-se hidrogénio por três vezes, a fim de esgotar o oxigénio de dentro do reator e manteve-se a pressão a 20 - 30 bar H ₂ ;

4. - aqueceu-se o reator, através de eletricidade, elevando-se a temperatura até 60°C e manteve-se a pressão a 20 - 30 bar H ₂ ;

5. - após atingir as condições acima, a reação foi mantida por uma hora;

6. - em seguida o reator foi aquecido, elevando-se a temperatura para 200°C e manteve-se a pressão a 20 - 30 bar H ₂ ;

7. - após atingir as condições acima, a reação foi mantida por mais 3 horas;

8. - após as 3 horas de reação, o reator foi resfriado com água de resfriamento até atingir a temperatura ambiente;

9. - após atingir a temperatura ambiente, o reator foi despressurizado e a agitação desligada;

10. - o conteúdo do reator (goma Elliotti hidrogenada) foi recolhida;

1 1. - a goma hidrogenada obtida foi filtrada, para separar o catalisador utilizando-se placas metálicas filtrantes;

12.- a goma Elliotti hidrogenada e filtrada foi destilada em uma coluna de destilação, separando-se a terebintina hidrogenada, do breu hidrogenado.

[23] Através do exemplo acima descrito, obteve-se os seguintes produtos:

- terebintina hidrogenada contendo 70 - 80% de pinano

- breu hidrogenado contendo 32,0 - 40,0 % de Ácido Tetraidroabiético (totalmente hidrogenado) e 20,0 - 26,0 % de Ácido Deidroabiético (parcialmente hidrogenado)

ANÁLISE COMPARATIVA DO RESULTADO

[24] Foram obtidos os seguintes resultados:

[25] O índice de iodo (medida indireta da % hidrogenação) para o breu hidrogenado foi de 66,2, um número muito menor do que o encontrado no breu de partida, que é de 251 ,9, dando uma %hidrogenação da ordem de 73%, condinzente com um breu parcialmente hidrogenado (30 - 75%).

[26] O breu obtido possui cor Gardner 2 a 4, em 50% toluol, e acidez de 145 mg/KOH.

VANTAGENS OBTIDAS COM O INVENTO

[27] Com o processo assim obtido, obteve-se as seguintes e extraordinárias vantagens:

- Uso de menor pressão de hidrogenação, acarretando em maior segurança no processo de obtenção de breu hidrogenado e custos envolvidos;

- Uso direto da goma, sem necessidade de mistura com outro solvente, em detrimento da utilização do breu dissolvido em solventes não renováveis (tolueno, por exemplo);

- Obtenção de pinano diretamente da terebintina, o qual pode ser utilizado com precursor para a indústria de perfumaria.

[28] A abrangência da presente patente de invenção, não deve ser limitada aos exemplos, mas sim, aos termos definidos nas reivindicações e seus equivalentes.