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Patent Searching and Data


Title:
METHOD FOR PRODUCING LYOCELL STAPLE FIBERS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2021/023594
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for producing lyocell staple fibers, having the steps in the following sequence: a) extruding filaments of a solution of cellulose in an organic solvent, b) precipitating the cellulose in order to form continuous cellulose filaments, c) washing the cellulose filaments, d) bringing the cellulose filaments into contact with a crosslinking agent, e) reacting the cellulose filaments with the crosslinking agent in a reaction chamber, f) washing the treated cellulose filaments, g) cutting the washed cellulose filaments in order to form staple fibers, h) forming a fiber nonwoven from the staple fibers and compressing the fiber nonwoven, and i) finishing the fiber nonwoven and compressing the fiber nonwoven.

Inventors:
SCHIRK CHRISTIAN (AT)
SCHREMPF CHRISTOPH (AT)
GUGERELL FRANZ (AT)
Application Number:
PCT/EP2020/071378
Publication Date:
February 11, 2021
Filing Date:
July 29, 2020
Export Citation:
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Assignee:
CHEMIEFASER LENZING AG (AT)
International Classes:
D01F2/00; D01F11/02; D04H1/4258
Domestic Patent References:
WO2004007818A12004-01-22
WO1993019230A11993-09-30
WO1997049856A11997-12-31
WO1999019555A11999-04-22
WO1994009191A11994-04-28
WO1995028516A11995-10-26
WO1994027903A11994-12-08
WO1995024520A11995-09-14
WO1998028516A11998-07-02
WO1997014829A11997-04-24
WO2004007818A12004-01-22
WO2015101543A12015-07-09
WO2019170670A12019-09-12
WO2010031091A12010-03-25
Foreign References:
US5562739A1996-10-08
GB2373784A2002-10-02
DE10043297A12002-03-21
US7951237B22011-05-31
EP0553070A11993-07-28
US4246221A1981-01-20
EP0538977A11993-04-28
US5562739A1996-10-08
GB2373784A2002-10-02
CN204265902U2015-04-15
CN203960407U2014-11-26
CN203904520U2014-10-29
CN203403200U2014-01-22
CN203402582U2014-01-22
CN204000264U2014-12-10
CN203999953U2014-12-10
CN106757906A2017-05-31
CN108360182A2018-08-03
Other References:
HÖLLERPUCHEGGER, MELLIAND TEXTILBERICHTE, vol. 65, 1984, pages 573 - 574
"Prüfverfahren Viskose, Modal, Lyocell und Acetat Stapelfasern und Seile", 2004
LENZINGER BERICHTE, vol. 91, 2013, pages 07 - 12
"Zur Fasernassscheuerung von Viskosefasern", FASERFORSCHUNG AND TEXTILTECHNIK, vol. 19, no. 10, 1968, pages 447 - 452
Attorney, Agent or Firm:
SCHWARZ & PARTNER PATENTANWÄLTE OG et al. (AT)
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Claims:
Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Lyocell-Stapelfasem, umfassend die Schritte in folgender Reihenfolge: a) Extrudieren von Filamenten aus einer Lösung von Cellulose in einem organischen Lösungsmittel b) Ausfällen der Cellulose zur Bildung von endlosen Cellulosefilamenten c) Waschen der Cellulosefilamente d) In-Kontakt-Bringen der Cellulosefilamente mit einem Vernetzungsmittel e) Reaktion der Cellulosefilamente mit dem Vernetzungsmittel in einer Reaktionskammer f) Waschen der behandelten Cellulosefilamente g) Schneiden der gewaschenen Cellulosefilamente zu Stapelfasern h) Bildung eines Faservlieses aus den Stapelfasern und Abpressen des Faservlieses i) Avivierung des Faservlieses und Abpressen des Faservlieses.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Filamente bzw. die Stapelfasern erstmals nach dem Schritt i) getrocknet werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion im Schritt e) unter Energiezufuhr durchgeführt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion im Schritt e) in Anwesenheit von Dampf durchgeführt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt e) in einer Dampfkammer durchgeführt wird.

6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer des Schritts e) 3 bis 30 Minuten, bevorzugt 10 Minuten bis 25 Minuten, besonders bevorzugt 15 bis 20 Minuten beträgt.

7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel in einer Menge eingesetzt wird, sodass sich ein Gehalt G an Vemetzungsmittel in mol pro 1 kg Cellulose atro ergibt, welcher folgender Formel genügt:

Gx R = 0,10 - 0,45, bevorzugt 0,10 - 0,35, besonders bevorzugt 0,20 - 0,35, wobei R die Anzahl an reaktiven Gruppen im Vernetzungsmittel bedeutet. 8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Vemetzungsmittel eine Verbindung der Formel (I) wobei X Halogen, R=H oder einen ionischen Rest darstellt und n = 0 oder 1 ist, bzw. ein Salz dieser Verbindung, bevorzugt das Natriumsalz des 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1.3.5-triazins, eingesetzt wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Vemetzungsmittel der Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 30 - 80 g, bevorzugt 45 - 60 g auf 1 kg Cellulose atro eingesetzt wird.

10. Lyocell-Stapelfaser, erhältlich durch ein Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Faser eine permanente Kräuselung und einen Variationskoeffizienten der Nassscheuerfestigkeit (CFNSF) von kleiner gleich 50 %, insbesondere von kleiner gleich 45 %, aufweist.

11. Lyocell-Stapelfaser, erhältlich durch ein Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Eigenschaften:

- die Faser weist einen Titer von 1,2 dtex bis 1,5 dtex, bevorzugt 1,25 dtex bis 1,45 dtex, auf;

- die Faser weist eine permanente Kräuselung auf;

- die Faser weist eine Faserfestigkeit in konditioniertem Zustand von zumindest 36 cN/tex, bevorzugt 38 cN/tex bis 42 cN/tex auf;

- die Faser weist einen Höller-Faktor Fl > 2,1, bevorzugt > 2,4, besonders bevorzugt von 2,5 bis 3,2 auf;

- die Faser weist einen Höller-Faktor F2 > 3,0, bevorzugt > 3,5, besonders bevorzugt von 4,0 bis 5,5 auf.

12. Lyocell-Stapelfaser, erhältlich durch ein Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Eigenschaften:

- die Faser weist einen Titer von 0,6 dtex bis 1,2 dtex, bevorzugt von 0,7 dtex bis 1,15 dtex, besonders bevorzugt von 0,8 bis 1,1 dtex, auf; - die Faser weist eine permanente Kräuselung auf;

- die Faser weist eine Faserfestigkeit in konditioniertem Zustand von zumindest 40 cN/tex, bevorzugt von 42 cN/tex bis 49 cN/tex, besonders bevorzugt von 43,5 cN/tex bis 46 cN/tex, auf;

- die Faser weist einen Höller-Faktor Fl > 2,8, bevorzugt > 3,0, besonders bevorzugt von 3,2 bis 3,5 auf;

- die Faser weist einen Höller-Faktor F2 > 3,0, bevorzugt > 3,6, besonders bevorzugt von 3,9 bis 5,5 auf.

13. Lyocell-Stapelfaser gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Variationskoeffizienten der Nassscheuerfestigkeit (NSF CV) von kleiner gleich 50 %, insbesondere von kleiner gleich 45 %, aufweist.

14. Lyocell-Stapelfaser gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13, gekennzeichnet durch eine Faserdehnung in konditioniertem Zustand von 10% oder mehr, bevorzugt 10% bis 11%.

15. Lyocell-Stapelfaser gemäß einem der Ansprüche 10 bis 14, gekennzeichnet durch eine Nassscheuerfestigkeit (NSF) von 300 U/dtex (Umdrehungen/dtex) oder mehr, bevorzugt 400 U/dtex oder mehr, besonders bevorzugt 450 U/dtex oder mehr.

16. Lyocell-Stapelfaser gemäß einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Gehalt G an Vernetzungsmittel in mol pro 1 kg Cellulose atro aufweist, welcher folgender Formel genügt:

G x R = 0,10 - 0,45, bevorzugt 0,10 - 0,35, besonders bevorzugt 0,20 - 0,35, wobei R die Anzahl an reaktiven Gruppen im Vernetzungsmittel bedeutet.

17. Lyocell-Stapelfaser gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Vemetzungsmittels der Verbindung der Formel (I) 1,8 - 4.5 Gew.-%, bevorzugt 1,9 - 3,7 Gew - %, besonders bevorzugt 2,0 - 3,0 Gew.%, bezogen auf Cellulose atro beträgt.

18. Faserbündel, enthaltend zumindest 20 kg einer Lyocell-Stapelfaser gemäß einem der Ansprüche 10 bis 17.

19. Textiler Artikel, enthaltend eine Lyocell-Stapelfaser gemäß einem der Ansprüche 10 bis 17.

20. Textiler Artikel gemäß Anspruch 19 in Form eines Garns.

Description:
Verfahren zur Herstellung von Lyocell-Stapelfasem

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lyocell-Stapelfasern sowie eine Lyocell-Stapelfaser, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.

STAND DER TECHNIK

In den letzten Jahrzehnten wurden bedingt durch die Umweltproblematik des bekannten Viskoseverfahrens zur Herstellung cellulosischer Fasern intensive Anstrengungen unternommen, alternative und umweltfreundlichere Verfahren zur Verfügung zu stellen. Als eine besonders interessante Möglichkeit hat sich dabei in den letzten Jahren herauskristallisiert, Cellulose ohne Ausbildung eines Derivates in einem organischen Lösungsmittel aufzulösen und aus dieser Lösung Formkörper zu extrudieren. Fasern, welche aus solchen Lösungen ersponnen werden, erhielten von der BISFA (The International Bureau for the Standardization of Man-made Fibres) den Gattungsnamen Lyocell zugeteilt, wobei unter einem organischen Lösungsmittel ein Gemisch aus einer organischen Chemikalie und Wasser verstanden wird.

Weiters sind solche Fasern auch unter dem Begriff "lösungsmittelgesponnene Fasern" bekannt.

Es hat sich herausgestellt, dass sich als organisches Lösungsmittel insbesondere ein Gemisch aus einem tertiären Aminoxid und Wasser hervorragend zur Herstellung von Lyocell-Fasern bzw. anderen Lyocell-Formkörpem eignet. Als Aminoxid wird dabei vorwiegend N-Methyl- morpholin-N-oxid (NMMO) verwendet. Andere geeignete Aminoxide sind in der EP 0 553 070 A geoffenbart. Auch ionische Flüssigkeiten sind als organisches Lösungsmittel geeignet. Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkörper aus einer Lösung von Cellulose in einem Gemisch aus NMMO und Wasser sind z. B. in der USA 4,246,221 oder in der WO 93/19230 A geoffenbart. Dabei wird die Celluloselösung aus einer Spinndüse extrudiert, in einem Luftspalt verstreckt und aus der Lösung in einem wässrigen Fällbad ausgefällt. Dieses Verfahren wird im folgenden als "Aminoxidverfahren" oder "Lyocellverfahren" bezeichnet, wobei mit der Abkürzung "NMMO" im folgenden sämtliche tertiäre Aminoxide gemeint sind, die Cellulose lösen können. Nach dem Aminoxidverfahren hergestellte Fasern zeichnen sich durch eine hohe Faserfestigkeit im konditionierten sowie im nassen Zustand, einen hohen Nassmodul und eine hohe Schlingenfestigkeit aus. Kommerziell hergestellte Lyocellfasern liegen vorwiegend in Form von Stapelfasern vor.

Beim Extrudieren der Spinnlösung durch eine Spinndüse entstehen zunächst endlose Filamente aus Spinnlösung. Diese werden in einem Spinnbad ausgefällt, wodurch nach wie vor endlose Cellulosefilamente gebildet werden. Durch Schneiden dieser Cellulosefilamente auf eine diskrete Länge entstehen Stapelfasern.

Zur Verarbeitung von Lyocell-Fasem nach dem Verspinnen ist umfangreicher Stand der Technik bekannt.

Jedenfalls notwendige Schritte zur Verarbeitung der Lyocell-Fasern sind (ohne dass die folgende Auflistung als zeitliche Reihenfolge des Verfahrens verstanden werden soll):

- eine mehrfache Wäsche derselben;

- das Aufbringen einer Avivage;

- Maßnahmen, um in die Faser eine Kräuselung zu induzieren;

- eine oder gegebenenfalls auch mehrere Trocknung(en) der Faser;

- sowie eben das Schneiden zu Stapelfasern.

Es ist weiters bekannt, dass Lyocell-Fasem eine gewisse Tendenz zur Fibrillation aufweisen. Gegen diese Eigenschaft wurden bereits zahlreiche Maßnahmen vorgeschlagen, wobei die Behandlung der Lyocell-Faser mit einem Vemetzungsmittel eine kommerziell bedeutsame Vorgangsweise darstellt.

Geeignete Vemetzungsmittel sind beispielsweise in der EP 0538 977 A, der WO 97/49856 A und der WO 99/19555 A beschrieben. Andere Vernetzungsmittel sind z.B. aus der WO 94/09191 A und der WO 95/28516 A bekannt.

Ein besonders bevorzugtes Vernetzungsmittel ist eine Substanz der Formel (I) wobei X Halogen, R=H oder einen ionischen Rest darstellt und n=0 oder 1 ist, bzw. ein Salz dieser Verbindung. Diese Substanz wird im Folgenden auch als „NHDT“ bezeichnet. Aus dem Stand der Technik sind weiters unterschiedliche Konzepte zur Frage, wann die Cellulosefilamente zu Stapelfasern geschnitten werden und daraus resultierend, in welcher Form (Endlosfilament oder bereits geschnittene Stapelfaser) die Lyocell-Fasern die verschiedenen oben angesprochenen Behandlungsstufen durchlaufen.

Beispielsweise ist aus der WO 94/27903 A und der WO 95/24520 A ein Verfahren bekannt, bei welchem die Schritte der Wäsche sowie auch der Induzierung einer Kräuselung an den noch nicht geschnittenen Cellulosefilamenten durchgeführt werden. Man spricht hier auch von einer „Kabelnachbehandlung“. Die Kräuselung wird den Fasern in diesem Verfahren mittels einer sogenannte „Stuffer Box“ induziert. Die WO 98/28516 A beschreibt, dass Lyocell- Fasern im Rahmen einer Kabelnachbehandlung mit einem Vemetzungsmittel behandelt werden können.

Aus WO 97/14829 A wiederum ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Cellulosefilamente unmittelbar nach dem Verspinnen und dem ersten Waschbad zu Stapelfasern geschnitten werden.

Im Verfahren der WO 97/14829 A wird aus den Stapelfasern ein Vlies gebildet und durch Quetschen bzw. Abpressen des Vlieses in den Fasern eine sogenannte “permanente Kräuselung“ erzielt. Die weiteren Verarbeitungsschritte bis zum erstmaligen Trocknen der Fasern werden in Form von Stapelfasern bzw. in Form dieses Vlieses durchlaufen.

Dieses Konzept wird im Folgenden als „Vliesnachbehandlung“ bezeichnet.

Alternative Verfahren zur Herstellung von vernetzten Fasern sind aus den US 5,562,739 A, GB 2 373 784 A, und WO 2004/007818 Al bekannt.

Weitere Details zur Verarbeitung von frisch gesponnenen Fasern sind aus den CN204265902 (U), CN203960407 (U), CN203904520 (U), CN203403200 (U), CN203402582 (U), CN204000264 (U), CN203999953 (U), CN106757906 (A) und CN108360182 (A) bekannt.

Insbesondere im Rahmen der Herstellung von mit einem Vemetzungsmittel behandelten Lyocell-Stapelfasem (im Folgenden: „vernetzte Fasern“ genannt) stellen sich mit den bekannten Verfahren zur Verarbeitung der frisch gesponnenen Fasern Probleme dar, sowohl hinsichtlich des Chemikalienverbrauchs als auch hinsichtlich der Effizienz des Verfahrens. KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt sich zur Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von vernetzten Lyocell-Stapelfasern zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Lyocell-Stapelfasern gelöst, umfassend die Schritte in folgender Reihenfolge: a) Extrudieren von Filamenten aus einer Lösung von Cellulose in einem organischen Lösungsmittel b) Ausfällen der Cellulose zur Bildung von endlosen Cellulosefilamenten c) Waschen der Cellulosefilamente d) In-Kontakt-Bringen der Cellulosefilamente mit einem Vemetzungsmittel e) Reaktion der Cellulosefilamente mit dem Vernetzungsmittel in einer Reaktionskammer f) Waschen der behandelten Cellulosefilamente g) Schneiden der gewaschenen Cellulosefilamente zu Stapelfasern h) Bildung eines Faservlieses aus den Stapelfasern und Abpressen des Faservlieses i) Avivierung des Faservlieses und Abpressen des Faservlieses.

Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angeführt.

KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN

Figur 1 zeigt ein Blockschema zur Veranschaulichung des Ablaufs einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Figur 2 zeigt eine Aufnahme einer erfindungsgemäßen Lyocell-Stapelfaser unter dem Lichtmikroskop mit polarisiertem Licht.

Figur 3 zeigt eine Gegenüberstellung der Höller-Faktoren von Lyocellfasern des Standes der Technik und erfindungsgemäßen Lyocell-Stapelfasern.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass sich Elemente der beiden oben erwähnten Konzepte der Kabelnachbehandlung einerseits und der Vliesnachbehandlung andererseits in neuartiger Weise kombinieren lassen, wodurch sich die Fasereigenschaften erheblich verbessern lassen. Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt die erste Wäsche der Fasern (zur Entfernung des Lösungsmittels) und das In-Kontakt-Bringen der Fasern mit dem Vemetzungsmittel, sowie die Reaktion mit dem Vemetzungsmittel noch in Form von (endlosen) Cellulosefilamenten, also in Kabelform. Erst nach erneuter Wäsche (im Folgenden auch „Vemetzerwäsche“ genannt) werden die Cellulosefilamente zu Stapelfasern geschnitten, in Form eines Vlieses gebracht, abgepresst und mit einer Avivage versehen.

Es wurde gefunden, dass im Vergleich zur sogenannten „Vliesnachbehandlung“ die Durchführung der Schritte c) bis f), insbesondere Schritt e), die Behandlung mit einem Vemetzungsmittel, an Fasern in Kabelform zu signifikanten Einsparungen im Bereich der eingesetzten Energie und der eingesetzten Chemikalien führt. Das heißt auch, dass im Vergleich zur „Vliesnachbehandlung“ mildere Bedingungen für die Behandlung der Faser eingesetzt werden können.

Zudem weisen die Fasern aber durch die abschließenden Verfahrensabschnitte h) und i) in Form eines Vlieses die geschätzte Eigenschaft der „permanenten Kräuselung“ auf.

Als „permanente Kräuselung“ oder „permanenter Crimp“ wird analog zur WO 97/14829 das Vorhandensein von durchschnittlich mindestens zwei Quetschstellen pro Millimeter Filamentlänge verstanden, wobei diese Quetschstellen auch an der getrockneten Faser erhalten bleiben und bei Betrachtung unter linear polarisiertem Licht als Farbänderungen sichtbar sind. Bevorzugt ist dieser „permanente Crimp“ auch noch nach der mechanischen Beanspruchung, die beim Kardieren und Gamspinnen entsteht, feststellbar.

Überraschenderweise weisen mit dem erfmdungsgemäßen Verfahren erhältliche vernetzte Fasern bessere Faserdaten auf als Fasern, die mit dem gleichen Vemetzungsmittel nach dem Stand der Technik (und zwar sowohl als Vlies oder als Kabel) behandelt werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die Filamente bzw. die Stapelfasern erstmals nach dem Schritt i) getrocknet werden.

Die Reaktion der Cellulosefilamente mit dem Vernetzungsmittel erfolgt üblicherweise bei erhöhter Temperatur.

Insbesondere kann die Reaktion im Schritt e) unter Energiezufuhr durchgeführt werden. Bevorzugt wird weiters die Reaktion im Schritt e) in Anwesenheit von Dampf durchgeführt. Selbstverständlich bieten sich auch andere Möglichkeiten, z.B. die Behandlung mit elektromagnetischen Strahlen, insbesondere in einer Mikrowelle, an.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Schritt e) des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer Dampfkammer durchgeführt. Zum Beispiel kann für diesen Schritt eine J-Box eingesetzt werden.

Die Dauer des Schritts e) kann 3 bis 30 Minuten, bevorzugt 10 Minuten bis 25 Minuten, besonders bevorzugt 15 bis 20 Minuten betragen.

Das Vernetzungsmittel kann in einer Menge eingesetzt wird, sodass sich ein Gehalt G an Vemetzungsmittel in mol pro 1 kg Cellulose atro ergibt, welcher folgender Formel genügt:

G x R = 0,10 - 0,45, bevorzugt 0,10 - 0,35, besonders bevorzugt 0,20 - 0,35, wobei R die Anzahl an reaktiven Gruppen im Vemetzungsmittel bedeutet. R ist mindestens 2; für das Vernetzungsmittel NHDT mit der Formel (I) ist R = 2. Im Falle anderer Vemetzungsmittel kann R > 2 sein. Beispielsweise gilt für das als Vernetzungsmittel verwendbare Natriumsalz der p-[(4,6-dichlor-l,3,5-triazin-2 yl)amino]benzensulfonsäure („SDTB“): R=3.

Unter dem Begriff „Reaktive Gruppen“ versteht der Fachmann für die Zwecke dieser Erfindung Gruppen, die in der Lage sind, kovalente Bindungen mit OH-Gruppen der Cellulose einzugehen.

Die zum Erreichen des gewünschten Gehalts an Vemetzungsmittel in der Cellulose notwendige Einsatzmenge kann vom Fachmann im Rahmen von Vorversuchen ermittelt werden. Üblicherweise kann davon ausgegangen werden, dass in einer Größenordnung von 30 Gew.% - 70 Gew.%, insbesondere 40 Gew.% bis 60 Gew.% des ursprünglich eingesetzten Vemetzungsmittel s in der Faser aufgefunden werden können.

Die Menge an in der Faser erhaltenem Vernetzungsmittel kann anhand der Analyse einer für das Vernetzungsmittel typischen Signatur, z.B. im Fall von stickstoffhältigen Vemetzungsmitteln anhand einer quantitativen Stickstoffanalyse der Faser, festgestellt werden. Als Vernetzungsmittel wird im erfmdungsgemäßen Verfahren in einer bevorzugten Ausführungsform eine Verbindung der Formel (I) eingesetzt, wobei X Halogen, R=H oder einen ionischen Rest darstellt und n=0 oder 1 ist, bzw. ein Salz dieser Verbindung, bevorzugt das Natriumsalz des 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1.3.5- triazins. Im Folgenden wird diese Verbindung mit dem Kürzel „NHDT“ abgekürzt.

Diese Verbindung hat zwei reaktive Gruppen (zwei Halogen-Reste).

Bevorzugt wird das Vernetzungsmittel der Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 30- 80 g, bevorzugt 45-60 g auf 1 kg Cellulose atro eingesetzt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch eine Lyocell-Stapelfaser gelöst, die durch das zuvor beschriebene erfmdungsgemäße Verfahren unter Verwendung des Vemetzungsmittels NHDT erhältlich ist und eine permanente Kräuselung und einen Variationskoeffizienten (CT NSF) der Nassscheuerfestigkeit (NSF) von kleiner gleich 50 % aufweist.

In einer bevorzugten Ausführungsvariante weist die erfmdungsgemäße Lyocell-Stapelfaser einen CT NSF von kleiner gleich 45 % auf, besonders bevorzugt von kleiner gleich 40 % auf.

Die NSF ist eine Kennzahl für die Beständigkeit der Faser gegenüber Fibrillation, die beim Waschen des Textils auftritt und nach der in den Beispielen angegebenen Testmethode bestimmt wird. Anhand der guten Nassscheuerfestigkeiten der erfmdungsgemäßen Faser wird auch diese für vernetzte Fasern wesentliche Anforderung erfüllt.

Die Variationskoeffizienten CFNSF der Fasern werden gemäß der weiter unten im Abschnitt zu den Beispielen beschriebenen Messmethode ermittelt.

Die niedrigen ( T NSK- Werte der erfmdungsgemäßen Fasern - wie zuvor spezifiziert - stellen ein primäres Unterscheidungsmerkmal gegenüber Fasern, welche mit NHDT durch Vliesvernetzung hergestellt wurden, dar. Wie zuvor ausgeführt, kommt es bei der herkömmlichen Vliesnachbehandlung zu einer Schädigung der Fasern während der Vemetzungsreaktion, was nicht nur eine Reduktion der Festigkeit zur Folge hat, sondern auch zu einer stärkeren Variation der (reduzierten) Festigkeit führt, da nicht alle Celluloseketten im gleichen Maße geschädigt werden. Dies resultiert schließlich in einem höheren Variationskoeffizienten CFNSF der Nassscheuerfestigkeit.

Wie in den Tabellen 4 und 5 weiter unten dargestellt, weisen die erfindungsgemäßen Fasern gemäß den Beispielen 1 bis 8 durchwegs ( T NSK- Werte von weniger als 45 % auf, ein Großteil sogar CFNSK- Werte unter 40 %. Ein derart niedriger CFNSF ist von Fasern, die mit HDT durch Vliesnachbehandlung vernetzt wurden, nicht zu erwarten. Die Auswertung zahlreicher Beispiele von vliesvernetzten Fasern (beispielsweise kommerziell erhältliche Lyocell- Stapelfaser des Typs LENZING™ Lyocell LF mit einem Titer von 1,7 dtex der Lenzing Aktiengesellschaft, Werkstraße 2, A-4860 Lenzing) hat gezeigt, dass diese durchwegs CFNSF- Werte im Bereich zwischen 60 % und 80 % aufweisen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird auch durch eine Lyocell-Stapelfaser gelöst, die durch das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung des Vemetzungsmittels NHDT erhältlich ist und weiters durch die Kombination folgender Eigenschaften gekennzeichnet ist:

- die Faser weist einen Titer von 1,2 dtex bis 1,5 dtex, bevorzugt von 1,25 dtex bis 1,45 dtex, auf,

- die Faser weist eine permanente Kräuselung auf,

- die Faser weist eine Faserfestigkeit in konditioniertem Zustand von zumindest 36 cN/tex, bevorzugt von 38 cN/tex bis 42 cN/tex auf,

- die Faser weist einen Höller-Faktor Fl > 2,1, bevorzugt > 2,4, besonders bevorzugt von 2,5 bis 3,2 auf, und

- die Faser weist einen Höller-Faktor F2 > 3,0, bevorzugt > 3,5, besonders bevorzugt von 4,0 bis 5,5 auf.

Ebenso wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung auch durch eine Lyocell-Stapelfaser gelöst, die durch das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung des Vernetzungsmittels NHDT erhältlich ist und weiters durch die Kombination folgender Eigenschaften gekennzeichnet ist:

- die Faser weist einen Titer von 0,6 dtex bis 1,2 dtex, bevorzugt von 0,7 dtex bis 1,15 dtex, besonders bevorzugt von 0,8 dtex bis 1,1 dtex, auf,

- die Faser weist eine permanente Kräuselung auf, - die Faser weist eine Faserfestigkeit in konditioniertem Zustand von zumindest 40 cN/tex, bevorzugt von 42 cN/tex bis 49 cN/tex, besonders bevorzugt von 43,5 cN/tex bis 46 cN/tex, auf,

- die Faser weist einen Höller-Faktor Fl > 2,8, bevorzugt > 3,0, besonders bevorzugt von 3,2 bis 3,5 auf, und

- die Faser weist einen Höller-Faktor F2 > 3,0, bevorzugt > 3,6, besonders bevorzugt von 3,9 bis 5,5 auf.

In einer bevorzugten Ausführungsvariante weisen diese Fasern wie vorstehend beschrieben mit Titern von 0,6 dtex bis 1,2 dtex und 1,2 dtex bis 1,5 dtex jeweils einen Variationskoeffizienten der Nassscheuerfestigkeit CF N S F von kleiner gleich 50 %, insbesondere von kleiner gleich 45 %, auf.

Im Normalfall liegt bei kommerziell hergestellten Fasern eine Vielzahl von Fasern vor. Unter „Titer einer Faser“ versteht der Fachmann hier den Mittelwert aus mehreren Messungen an mehreren Fasern, bevorzugt aus 20 Messungen.

Die erfindungsgemäße Faser unterscheidet sich zunächst von am Markt erhältlichen vernetzten Lyocellfasem, welche durch eine herkömmliche Kabelnachbehandlung hergestellt werden, durch die oben beschriebene Eigenschaft der permanenten Kräuselung.

Gegenüber von mit NHDT vernetzten Lyocellfasem, welche mit einer Vliesnachbehandlung hergestellt wurden, unterscheidet sich die erfindungsgemäße Faser insbesondere durch ihre erhöhte Faserfestigkeit in konditioniertem Zustand.

Weiters unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Fasern von mit NHDT nach Vliesnachbehandlung vernetzten Lyocellfasem in dem deutlich niedrigeren CF N S F , wie zuvor dargelegt.

Im Jahre 1984 führten Höher und Puchegger (Melliand Textilberichte 1984, 65, 573-574 ) ein "neues Verfahren zur Charakterisierung von Celluloseregeneratfasem" ein.

Die Autoren erstellten ein Diagramm, das die Fasereigenschaften auf der Grundlage von zwei berechneten Faktoren widerspiegelt, die auf zwei Achsen aufgetragen werden und das sogenannte "Höller-Diagramm" erzeugen, wobei sich verschiedene Fasertypen in unterschiedlichen Bereichen abgrenzen lassen. Die mechanischen Eigenschaften von Textilfasern, die diese beiden Faktoren generieren, sind in der Fachwelt bekannt und können nach BISFA "Prüfverfahren Viskose, Modal, Lyocell und Acetat Stapelfasern und Seile" Ausgabe 2004, Kapitel 7, gefunden und getestet werden.

Die beiden Höller-Faktoren Fl und F2 werden wie nachfolgend beschrieben berechnet:

Fl = -1,109 + 0,03992 * FFk 0,06502 * FDk + 0,04634 * FFn

- 0,04048 * FDn + 0,08936 * BISFA-Modul + 0,02748 * SFk + 0,02559 * KFk , und

F2 = -7,070 + 0,02771 * FFk + 0,04335 * FDk + 0,02541 * FFn

+ 0,03885 * FDn - 0,01542 * BISFA-Modul + 0,2891 * SFk + 0,1640 * KFk , wobei

FFk die Faserfestigkeit im konditionierten Zustand,

FDk die Faserdehnung im konditionierten Zustand,

FFn die Faserfestigkeit im nasssen Zustand,

FDn die Faserdehnung im nassen Zustand,

BISFA-Modul der Nassmodul bei 5% Dehnung,

SFk die Schlingenfestigkeit im konditionierten Zustand,

SDk die Schlingendehnung im konditionierten Zustand, und KFk die Knotenfestigkeit im konditionierten Zustand sind.

Laut Lenzinger Berichte 2013, 91, 07-12, können im Höller-Diagramm Fasern aus verschiedenen Produktionsprozessen, z.B. direkte Auflösung vs. Derivatisierung, klar voneinander unterschieden werden. Auch bei den Fasertypen mit direkter Auflösung fallen Fasern, die aus verschiedenen direkten Lösungsmitteln hergestellt werden, in unterschiedliche Bereiche - z.B. Fasern, die aus Lösungen in ionischen Flüssigkeiten gesponnen werden oder andererseits NMMO.

Handelsübliche Lyocellfasem (nicht vernetzt) weisen Holl er-/ / -Werte zwischen 2 und 3 und Holler-/ ?- Werte zwischen 2 und 8 auf (WO 2015/101543 und Lenzinger Berichte 2013, 91, 07-12). Die aus direkten Lösungen in ionischen Flüssigkeiten gewonnenen Fasern decken einen Bereich von Höller-i 7 / -Werten zwischen 3 und 5,5 und Holler-/ ?- Werten zwischen 7 und 10,5 ab (. Lenzinger Berichte 2013, 91, 07-12). WO 2015/101543 veröffentlicht einen neuen Lyocellfasertyp mit Holler-/ ’ ? - Werten in einem unteren Bereich zwischen 1 und 6 und Höller-E7 -Werten zwischen -0,6 und einem rechten oberen Rand, der durch F2 - 4,5 * Fl > 3, insbesondere > 1 definiert ist.

Daher beschreibt WO 2015/101543 eine (unvernetzte) Lyocellfaser mit einer bestimmten Position im Höller-Diagramm. Die beanspruchten Lyocellfasem wurden aus Mischungen von hochwertigen Holzzellstoffen mit hohem a-Gehalt und niedrigem Nichtzellulosegehalt, wie Hemicellulosen, hergestellt, um eine spezifische Molekulargewichtsverteilung und optimierte Spinnparameter zu erreichen. Der Luftspalteinfluss wird reduziert, das Spinnen erfolgt bei hohen Temperaturen und unter Einsatz von niedrigerem Verzug. Diese Faser zeichnet sich durch eine erhöhte Nass-Scheuerfestigkeit aus, obwohl sie nicht vernetzt ist.

Weitere Formen von unvernetzten Lyocell-Fasem in anderen Bereichen des Höller- Diagramms sind in WO 2019/170670 Al offenbart.

Die erfmdungsgemäßen Fasern weisen bei Titern von 1,2 dtex bis 1,5 dtex Höller-Faktoren von Fl > 2,1 und F2 > 3,0 auf und bei Titern von 0,6 dtex bis 1,2 dtex Höller-Faktoren von Fl > 2,8 und F2 > 3,0 auf. Eine vernetzte Lyocell-Faser mit so hohen Höller-Faktoren Fl und F2 , bezogen auf die jeweiligen Titer, wurde bislang nicht beschrieben.

In der folgenden Fehler! Verweisquelle konnte nicht gefunden werden, sind für einige Beispiele von Lyocell-Fasem A-H Werte für die zur Ermittlung der Höller-Faktoren relevanten textilen Parameter zusammengestellt.

Tabelle 1:

Faser A B C D E F G H

Verfahren und Vernetzer Kabel Kabel Vlies Vlies Erfind. Erfind.

(andere) (NHDT) (NHDT) (NHDT) (NHDT) (NHDT) Titer [dtex] 1,47 1,34 1,36 0,93 1,36 0,98 1,38 0,92

FFk. [cN/tex] 35.9 36.6 32,9 31,7 37,5 41.1 39,6 44,5

FDk. [%] 10,2 9,9 9,3 7,9 12.3 15,6 10,1 11,2

FFn. [cN/tex] 23.9 24.6 25.8 27,6 30,9 39.2 27,4 35

FDn. [%] 10,4 10.5 11.9 11 16.3 20.1 10,9 11,9

BISFA-Modul [cN/tex/5%] 10,7 10.6 9,7 10,4 9,6 10.2 11,4 14,2 SFk. [cN/tex] 9,3 10,2 12 12 16,3 23 15,5 14 SDk. [%] 1,5 1,4 2,4 2,8 3,7 6,1 2,8 1,9

KFk. [cN/tex] 18,7 19,3 21,4 20,7 28,1 33,4 26,2 26,5

Höller Faktor Fl 2 2,1 2,1 2,3 2,4 2,9 2,8 3,4

Höller Faktor F2 0,9 1,4 2,2 5,1 8,5 4,2 4,2

Faser A ist eine kommerziell erhältliche vernetzte Faser, hergestellt nach der herkömmlichen Kabelnachbehandlung mit mechanischem Crimp, welche mit einem vom für die Herstellung der erftndungsgemäßen Faser verwendeten Vernetzer unterschiedlichen Vernetzer behandelt wurde.

Faser B ist eine kommerziell erhältliche vernetzte Lyocell-Faser, welche mit dem gleichen Vernetzer behandelt wurde wie die erftndungsgemäße Faser. Faser B wurde aber ebenfalls nach der Kabelnachbehandlung hergestellt.

Faser C ist eine nach der Vliesnachbehandlung hergestellte und mit dem gleichen Vernetzer wie die erfindungsgemäße Faser behandelte Faser, welche kommerziell erhältlich ist.

Faser D ist eine ebenso wie Faser C nach der Vliesnachbehandlung hergestellte und mit dem gleichen Vernetzer wie die erfindungsgemäße Faser behandelte Mikrofaser, welche sich von Faser C maßgeblich durch ihren geringeren Titer unterscheidet.

Als weiterer Vergleich wurde Faser E, eine unvernetzte Lyocell-Standardfaser, angeführt. Aus diesem Vergleich lässt sich ableiten, welchen Einfluss der Vernetzungsprozess auf die textilen Parameter hat.

Ebenso wurde Faser F, eine unvernetzte Lyocell-Mikrofaser, angeführt. Auch diese Faser eignet sich zum Vergleich mit vernetzten Mikrofasern bzw. zur Ermittlung des Einflusses des Vemetzungsprozesses auf die textilen Parameter von Mikrofasem.

Die obige Tabelle 1 zeigt die Höller-Faktoren der erfindungsgemäßen Fasern G und H. Dabei ist Faser G eine Faser mit einem Titer im Bereich der nicht erfindungsgemäßen Fasern A, B, C und E. Faser H ist eine Mikrofaser mit einem Titer im Bereich der nicht erfindungsgemäßen Fasern D und F. Die Höller-Faktoren der erfindungsgemäßen Fasern sind gemäß Tabelle 1 sehr unterschiedlich zu den Höller-Faktoren der anderen vernetzten Lyocell-Fasern A-D, sowie zu den Höller-Faktoren der unvemetzten Lyocell-Fasern E und F, insbesondere auch im Vergleich mit Fasern im jeweils gleichen Titerbereich. Grafisch sind die Unterschiede in den Höller-Faktoren Fl und F2 noch deutlicher aus Figur 3 ersichtlich, in welcher Ergebnisse zahlreicher Messungen an Fasern der Typen A bis H dargestellt sind.

Die erfmdungsgemäßen Fasern weisen somit eine sehr hohe Festigkeit auf.

Vor allem bei der herkömmlichen Vliesnachbehandlung baut die Faserfestigkeit durch Schädigung während der Vemetzungsreaktion stark ab, wie anhand von Faser C und D gezeigt wurde. Die Schädigung tritt aufgrund von hydrolytischer Spaltung der Celluloseketten auf. Die dadurch entstehenden kürzeren Ketten reduzieren die Faserfestigkeit.

Nach der Kabelnachbehandlung hergestellte Fasern haben umgekehrt neben dem fehlenden permanenten Crimp unabhängig von der Vernetzerchemie den Nachteil, dass die Faser sehr spröde wird. Dies ist anhand der geringeren Schlingen- und Knotenfestigkeiten der Fasern A und B ersichtlich. Hier liefern die erfmdungsgemäßen Fasern G und H ausgezeichnete Werte, das heißt, das Problem der Versprödung tritt nicht auf, was sich in einem deutlich höheren Höher Faktor F2 auswirkt.

Der Höher Faktor Fl erhöht sich vor allem auch gegenüber den Standardfasem (Fasern E und F), da die Gewichtung der Faserdehnung im trockenen und nassen Zustand ( FDk , FDri) bei diesem negativ ist. Vor allem die Nassdehnung {FDri) nimmt durch die Vernetzung der Faser stark ab.

Zusätzlich ist auch die Schlingendehnung (SDk) von Bedeutung. Eine niedrige Schlingendehnung ist ebenso gleichbedeutend mit einer spröden Faser. Spröde Fasern führen zu schlechterer Verarbeitbarkeit, u.a. durch Staubbildung im Garnspinnprozess.

Die erfmdungsgemäßen Fasern sind auch hinsichlich ihrer Faserdehnung in konditioniertem Zustand {FDk) einer kommerziell erhältlichen, mit NHDT vernetzten Lyocellfaser überlegen. Bevorzugt beträgt die Faserdehnung in konditioniertem Zustand {FDk) der erfmdungsgemäßen Fasern 10% und mehr, besonders bevorzugt 10% bis 11%.

In Folge dieser Eigenschaften weisen die erfmdungsgemäßen Fasern bevorzugt ein Arbeitsvermögen von 380 %*cN/tex und mehr auf. Das Arbeitsvermögen, dargesteht in Tabelle 2, ergibt sich aus der Multiplikation von Faserfestigkeit FFk [cN/tex] und Dehnung FDk [%]. Tabelle 2:

Faser A B C D E F G H

Kabel Kabel Vlies Vlies Erfind. Erfind.

Verfahren und Vernetzer

(andere) (NHDT) (NHDT) (NHDT) (NHDT) (NHDT)

Titer [dtex] 1,47 1,34 1,36 0,93 1,36 0,98 1,38 0,92

FFk. [cN/tex] 35,9 36,6 32,9 31,7 37,5 41,1 39,6 44,5

FDk. [%] 10,2 9,9 9,3 7,9 12,3 15,6 10,1 11,2

Arbeitsvermögen [%cN/tex] 366 362 306 250 460 641 400 498

Im Vergleich mit kommerziell hergestellten, mit NHDT vernetzten Fasern weisen die erftndungsgemäßen Fasern bei gleicher Einsatzmenge an Vemetzungsmittel auch einen erhöhten Stickstoffgehalt auf, d.h. die Effizienz der Vernetzungsreaktion ist höher.

Die erfindungsgemäßen Fasern sind weiters bevorzugt gekennzeichnet durch eine Nassscheuerfestigkeit (NSF) von 300 Umdrehungen/dtex (U/dtex) oder mehr, bevorzugt 400 U/dtex oder mehr, besonders bevorzugt 450 U/dtex oder mehr. Eine unvernetzte Lyocell-Faser weist eine NSF von etwa 40 bis 80 U/dtex auf.

Der Gehalt G an Vernetzungsmittel in mol pro 1 kg Cellulose atro in der erftndungsgemäßen Faser genügt bevorzugt folgender Formel:

Gx R = 0,10 - 0,45, bevorzugt 0,10 - 0,35, besonders bevorzugt 0,20 - 0,35, wobei R wie bereits oben definiert die Anzahl an reaktiven Gruppen im Vemetzungsmittel bedeutet.

Insbesondere bevorzugt beträgt der Gehalt des Vernetzungsmittels der Verbindung der Formel (I) 2, 0-3,0 Gew.% bezogen auf Cellulose atro.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Faserbündel, enthaltend zumindest 20 kg einer erfindungsgemäßen Lyocell-Stapelfaser. Damit stellt die vorliegende Erfindung die erfindungsgemäße Faser in kommerziellen Mengen zur Verfügung.

Solche Mengen an Lyocell-Stapelfaser wären mit einer Laboranlage mit nur einer oder nur wenigen Spinndüsen und insbesondere nur wenigen Spinnlöchern, wie sie zur wissenschaftlichen Forschung verwendet werden, nicht herstellbar. Umgekehrt bestehen natürlich zwischen einer solchen Laboranlage und einer kommerziellen Herstellung deutliche Unterschiede bei der Frage der Herstellbarkeit von Fasern mit bestimmten textilen Parametern.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen textilen Artikel, enthaltend eine erfindungsgemäße Lyocell-Stapelfaser.

Bevorzugt liegt der textile Artikel in Form eines Gams vor. Auch zur Herstellung eines Garns ist jedenfalls eine Menge an Fasern, also zumindest einige kg Faser, erforderlich, die mit einer Laboranlage, wie oben beschrieben, nicht herstellbar wäre.

Exemplarisch werden in der folgenden Tabelle 3 die Garndaten zweier Faserballen (Vergleichsballen 1 und 2) einer kommerziell produzierten Faser C im Vergleich zu je einem Ballen der erfmdungsgemäßen Faser G, hergestellt nach den weiter unten angegebenen Beispielen 2 bzw. 5, dargestellt.

Tabelle 3:

VergleichsVergleichs¬

Beispiel Beispiel 2 Beispiel 5 ballen 1 ballen 2

Dünnstellen [-50%/km] 2

Dickstellen [+50%/km] 18 28 15 8

Nissen [+ 140% /km] 161 225 151 106

Nissen [+200% /km] 32 34 37 23

Festigkeit [cN/tex] 21 20,2 26,8 24,2

Dehnung [%] 7 6,6 8,1 7,9

Staub [ppm] 500 460 254 135

Neben den höheren Garnfestigkeiten und Gamdehnungen ergibt sich bei den Ballen aus erfindungsgemäßer Faser eine verbesserte Produktqualität anhand der geringeren Anzahl von Dick- und Dünnstellen sowie Nissen. Auch der Staubwert ist aufgrund der beschriebenen reduzierten Sprödigkeit der Faser reduziert. Die Verarbeitbarkeit der Faser an der Gamspinnmaschine verbessert sich dadurch. DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER FIGUREN

Figur 1 ist ein Blockschema der Verfahrensschritte, wie sie zur Herstellung einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Fasern durchgeführt werden. Die erste Wäsche der Fasern (zur Entfernung des Lösungsmittels) und das In-Kontakt-Bringen der Fasern mit dem Vemetzungsmittel, sowie die Reaktion mit dem Vernetzungsmittel, erfolgt noch in Form von (endlosen) Cellulosefilamenten, also in Kabelform. Erst nach der Vemetzerwäsche werden die Cellulosefilamente zu Stapelfasern geschnitten. Nachfolgend werden die einzelnen Schritte chronologisch angeführt:

1) Herstellung der Spinnmasse;

2) Faserspinnen umfassend Extrudieren von Filamenten aus einer Lösung von Cellulose in einem organischen Lösungsmittel und Ausfällen der Cellulose zur Bildung von endlosen Cellulosefilamenten;

3) Waschen der Cellulosefilamente mittels Kabelwäsche;

4) Imprägnierung durch In-Kontakt-Bringen der Cellulosefilamente mit einem V emetzungsmittel ;

5) Reaktion der Cellulosefilamente mit dem Vemetzungsmittel in einer Reaktionskammer;

6) Vemetzerwäsche durch Waschen der behandelten Cellulosefilamente;

7) Schneiden der gewaschenen Cellulosefilamente zu Stapelfasern;

8) Bildung eines Faservlieses aus den Stapelfasern;

9) Entwässerung durch Abpressen des Faservlieses;

10) Avivierung des Faservlieses und erneutes Abpressen des Faservlieses;

11) Trocknung;

12) Herstellung eines Faserballens.

Figur 2 zeigt eine polarisationsmikroskopische Aufnahme einer bevorzugten Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Lyocell-Stapelfaser (Beispiel 1 aus Tabelle 4, unten). Mittels linear polarisiertem Licht werden die unregelmäßigen Quetschstellen sichtbar gemacht, welche auch an der getrockneten Faser während des Gamspinnens erhalten bleiben. Als „permanenter Crimp“ wird analog zur WO 97/14829 das Vorhandensein von durchschnittlich mindestens zwei Quetschstellen pro Millimeter Filamentlänge verstanden. Die Fasern in Figur 2 weisen die geschätzte Eigenschaft des „permanenten Crimps“ auf, welche durch die abschließenden Verfahrensab schritte h) und i) des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehen (bzw. der Schritte 9-11 aus Fig. 1). Der Mikrocrimp der Lyocell- Stapelfaser aus Figur 2 betägt 107/2cm. Figur 3 zeigt ein Höller Diagramm 50 mit einer Gegenüberstellung der Höller-Faktoren Fl und F2 von Lyocellfasern des Standes der Technik und bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Lyocell-Stapelfasern.

Das Diagramm 50 ist ein Ergebnis von Messungen an Fasern der Typen Faser A bis Faser H. Hier sei auf Tabelle 1 und die dazugehörige Beschreibung der Fasern A bis H verwiesen. Die Achsen 51 und 52 tragen dabei jeweils die Höller-Faktoren Fl und 12 auf. Das Diagramm 50 lässt sich dann in mehrere Bereiche 53 bis 58 unterteilen, wobei Bereich 53 die Punkte der Fasern A und B, Bereich 54 die Punkte der Fasern C und D, Bereich 55 die Punkte der Faser E und Bereich 56 die Punkte der Faser F umfasst. Die erfindungsgemäßen Fasern G (Bereich 57) und H (Bereich 58) sind von den anderen Bereichen 53 bis 56 deutlich abgegrenzt.

BEISPIELE

Beispiele 1-5

Cellulose-Endlosfilamente wurden auf einer semikommerziellen Pilotanlage auf an sich bekannte Weise zu einem Faserkabel gesponnen und mittels Kabelwäsche kontinuierlich NMMO-frei gewaschen. Nach der Kabelwäsche erfolgte eine Abpressung des Faserkabels, um die Verschleppung von Waschwasser in das nachfolgende Imprägnierbad zu minimieren. Das Imprägnierbad enthielt den Vernetzer (NHDT) und wurde kontinuierlich mit Vernetzer aus einem Starkbad aufgestärkt. Nach dem In-Kontakt-Bringen mit dem Vernetzungsmittel wurde in einem weiteren Bad die Natronlauge aufgebracht. Auch das Natronlaugebad wurde kontinuierlich mit Natronlauge aufgestärkt, um eine geeignete Konzentration über längere Zeit konstant zu halten.

Zur Reduktion von Nebenreaktionen wurde dieses Bad auf 10 °C abgekühlt. Nachfolgend wurde das so modifizierte Faserkabel in eine Dampfkammer geführt, welche in Form einer J- Box ausgeführt war.

Die Verweilzeit konnte mittels entsprechender Markierung am Kabel und einer Stoppuhr gemessen werden.

Das Faserkabel wurde aus der J-Box herausgezogen und einer Vemetzerwäsche zugeführt, um überschüssige Chemikalen zu entfernen. Daraufhin wurde das Kabel einem Schneidturm zugeführt, um Stapelfasern zu formen. Die Faserstapeln wurden mit Wasser abgeschwemmt und einer Vliesbildung zugeführt. Nach der Ausformung des Vlieses wurde das Vlies abgepresst und einer Avivage zugeführt. Das avivierte Vlies wurde nochmals abgepresst, von einem Vlieszerleger geöffnet, in einem geeigneten Trockner zu einer fertigen Faser getrocknet und danach einer Ballenpresse zugeführt.

In der folgenden Tabelle 4 sind Versuchsparameter von einigen Versuchen (Beispiele 1-5) zur Herstellung erfindungsgemäßer Fasern mit Titern im Bereich von ca. 1,35 dtex zusammengefasst. Die Versuche zeigen den Einfluß der verschiedenen wesentlichen Produktionsparameter NHDT-Dosierung, Laugebadkonzentration und Verweilzeit.

Tabelle 4:

Beispiel 1 2 3 4 5

Produktionsparameter:

Produzierte Fasermenge [kg/h] 56 75 64,4 61,3 61,3 NHDT Dosierung [kg/h] 4,4 5,0 4,2 4.6 4,6 Konzentration Laugebad [g/1] 15 17 14 11 12.5 Verweilzeit [min] 19 12 18 18 18 Stickstoffauflage [%] 0,636 0,477 0,589 0,629 0,592

G xR [mol/kg] 0,303 0,227 0,280 0,300 0,282

Textile Parameter:

Fasertiter [dtex] 1,40 1,38 1,41 1,32 1,32

Festigkeit [cN/tex] 39 38,4 38.7 38,2 38.5

Dehnung [%] 10,5 10,2 10.8 10.6 9,9

Mikrocrimp [#/2cm] 107 89 95 117 102

NSF [U/dtex] 612 538 435 570 665

CFNSF [%] 28 33 35 41 42

In Beispiel 2 wurde durch Erhöhung der Produktionsgeschwindigkeit die Verweilzeit gesenkt. Es zeigt sich, dass gleichermaßen eine vernetzte Faser produziert werden kann, allerdings wird eine geringere Stickstoffauflage erreicht.

Die nachfolgende Tabelle 5 zeigt wiederum Versuchsparameter von einigen Versuchen (Beispiele 6-8) zur Herstellung erfindungsgemäßer Mikrofasem mit Titern im Bereich von ca. 0,9 dtex. Die Produktionsparameter NHDT-Dosierung, Laugebadkonzentration und Verweilzeit blieben bei den Versuchen im Wesentlichen konstant. Die Versuchsdaten zeigen somit die natürliche, produktionsbedingte Streuung der textilen Parameter der Fasern, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wurden.

Tabelle 5:

Beispiel 6 7 8

Produktionsparameter:

Produzierte Fasermenge [kg/h] 45 45 45 NHDT Dosierung [kg/h] 4,9 4,9 4,9 Konzentration Laugebad [g/1] 13,7 14 14.1 Verweilzeit [min] 18 17,5 18 Stickstoffauflage [%] 0,620 0,634 0,635

G xR [mol/kg] 0,303 0,227 0,280

Textile Parameter:

Fasertiter [dtex] 0,95 0,92 0,92

Festigkeit [cN/tex] 45.4 43,8 44,5

Dehnung [%] 12.5 10,7 11.2

NSF [U/dtex] 471 425 413

CFNSF [%] 33 38 44

Alle Beispiele 1-8 zeigen unabhängig vom Titer der hergestellten Fasern, dass der Variationskoeffizient der Nassscheuerfestigkeit CFNSF jeweils unter 45 % liegt, bzw. in der Mehrheit der Beispiele sogar unter 40 % liegt.

Die erfindungsgemäße Technologie ist prinzipiell auch für verschiedene andere Modifikationen an einem Faserstrang geeignet, wie zum Beispiel für die Aufbringung eines Reaktivfarbstoffes und nachfolgende Vernetzung desselben.

Die erfindungsgemäße Technologie eignet sich aber auch ganz allgemein zum Aufbringen anderer Modifikationsmittel als Vemetzungsmittel, wie z.B. Chitosan (WO 2010/031091 Al).

Abgesehen vom oben beschriebenen Vernetzungsmittel NHDT können auch andere Vemetzungsmittel wie die in den oben dazu genannten Dokumenten beschriebenen Vemetzungsmittel, oder auch andere Reaktivharze, beispielsweise Ein- oder Mehrkomponentensysteme, die durch den Einfluß von Luftfeuchtigkeit, Sauerstoff oder Temperatur aushärten, insbesondere Epoxide, Acrylate, Polyurethane und ähnliche Verbindungen, eingesetzt werden. Insbesondere lassen sich die notwendigen Bedingungen für die Applikation der Chemikalien sehr leicht anpassen. Das Imprägnierbad kann zum Beispiel auch geheizt werden. Ebenso kann die Reaktionskammer auf die jeweils notwendigen Temperaturen oder Verweilzeiten ausgelegt werden.

Testmethoden

Bestimmung der Nassscheuerfestigkeit (NSF)

Die Nassscheuerfestigkeit (NSF) ist eine Kennzahl für die Beständigkeit der Faser gegenüber Fibrillation. Diese Kennzahl wurde nach der Nassabriebmethode, welche in “Zur Fasernassscheuerung von Viskosefasern”, Faserforschung and Textiltechnik 19 (1968), Ausgabe 10, Seite 447-452, beschrieben ist, ermittelt. Dabei rotieren die Fasern auf einer feuchten Rolle und werden abgerieben. Die Anzahl der Umdrehungen bis zum Durchreißen der Faser wird bestimmt.

Die Scheuerfestigkeit von über ein Vorspanngewicht vorgespannten Einzelfasem im nassen Zustand wird mittels einem rotierenden und mit einem Filamentschlauch (Viscosefilamentstrumpf) bezogen Stahlschaft ermittelt. Die Anzahl der Umdrehungen bis zum Durchscheuem und Abreissen der Faser werden gezählt und auf den jeweiligen Fasertiter bezogen.

Zur Kalibrierung der Messung, bzw. zur Sicherstellung dass ein Verschleiß am Filamentstrumpf nicht die Messung beeinflusst, wird in regelmäßigen Abständen, insbesondere zumindest täglich, die Nassscheuerfestigkeit einer Kalibrierfaser bestimmt. Die Kalibriermessungen sollten dabei vorzugsweise nicht mehr als 20 % vom Langzeitmittelwert aller Kalibriermessungen mit neuem Filamentstrumpf abweichen, ansonsten ist der Filamentstrumpf zu tauschen. Im Rahmen der gegenständlichen Erfindung wurden zur Kalibrierung mit TAHT vernetzte Lyocell-Stapelfasern (beispielsweise hergestellt nach einem Verfahren wie in WO 95/28516 beschrieben) des Typs LENZING™ Lyocell Al 00 der Firma Lenzing AG, Werkstraße 2, A-4860 Lenzing mit einem Titer von 1,3 dtex verwendet. Der Langzeitmittelwert der NSF aller Kalibriermessungen dieser Faser lag bei 471 U/dtex. Die Nassscheuerfestigkeit wurde mittels des Geräts „Delta 100“ von Lenzing Instruments bestimmt. Der Stahlschaft wurde während der Messung kontinuierlich in Längsrichtung bewegt, um Kerben im Filamentschlauch zu vermeiden.

Die Bezugsquelle für den Filamentschlauch (Viskosefilamentstrumpf) war: VOM BAUR GmbH & KG. Markstraße 34, D-42369 Wuppertal.

Aus 20 Faserbüscheln wird jeweils eine Faser mit einer Länge von 38 mm auf dem Stahlschaft mit einer Dicke von 1 cm plaziert und mit dem Vorspanngewicht belastet. Der mit dem Filamentschlauch bezogene Stahlschaft wird während der Rotation kontinuierlich befeuchtet. Der Stahlschaft wird bei der Messung mit einer Geschwindigkeit von 500 Umdrehungen pro Minute gedreht und gleichzeitigdiagonal zur Faserachse rückwärts und vorwärts bewegt, wodurch eine Pendelbewegung von etwa 1 cm entsteht.

Die Anzahl der Umdrehungen bis die Fasern durchreißen und das Vorspanngewicht einen Kontakt berührt, wurden bestimmt. Nach 5000 Umdrehungen wird die Messung in jedem Fall abgebrochen, um verfälschte Messwerte zu vermeiden. Die gemessene Nassscheuerfestigkeit NSF ergibt sich als Mittelwert über alle 20 Messungen der Anzahl der Umdrehungen dividiert durch den jeweiligen Fasertiter in [U/dtex]

Testparameter:

Wasserflussrate: 8,2 mL/min Rotationsgeschwindigkeit: 500 U/min Abriebwinkel: 40 °

Vorspanngewicht: 50 mg

200 U/dtex oder mehr, besonders 400 U/dtex oder mehr stellen eine kaum fibrillierende (low fibrillating, LF) Faser bzw. eine Faser die widerstandsfähig gegen Fibrillation in konventionellen Nassprozessen ist, dar.

Bestimmung des Variationskoeffizienten CUNSF der Nassscheuerfestigkeit

Unter dem CUNSF der Lyocell-Stapelfaser im Sinne der Erfindung wird das Verhältnis zwischen der Standardabweichung UNSF und dem Erwartungswert «NSF der Nasscheuerfestigkeit (NSF) verstanden: C NSF - UNSF / j «NSF ·

Da zur Ermittlung der Nassscheuerfestigkeit lediglich Messungen an Proben mit begrenzter Stichprobengröße herangezogen werden können, wird als Approximation zum Erwartungswert //NSF, der Mittelwert über die Messungen der Stichprobe NSF* herangezogen. Der approximierte CV* NSF wird somit durch Normalisierung der Standardabweichung .VNSK mit dem Mittelwert NS!· * erhalten:

CE*NSF = XNSF / NSF* .

Für Stichprobengrößen n — co konvergiert der aus der Stichprobe ermittelte CV* NSF gegen den aus dem Erwartungswert bestimmten CFNSF.

Bei unzureichend kleiner Stichprobengröße, bzw. bei ungeeigneter Wahl der Stichprobe - etwa wenn Fasern nur aus einer Stelle der Probe entnommen werden - kann der ermittelte CV* NSF somit deutlich vom CFNSF abweichen.

Zur Ermittlung eines aussagekräftigen Werts des Variationskoeffizienten CFNSF einer Lyocell- Stapelfaser sollte demgemäß eine ausreichend große Stichprobe an Fasern aus einer hinreichend großen Probe (beispielsweise einem Faserballen) zur Ermittlung der jeweiligen NSF herangezogen werden. Dazu werden bevorzugt Faserbüschel aus jeweils verschiedenen Stellen einer Probe entnommen und die NSF jeweils einer einzelnen Faser aus dem Faserbüschel - wie zuvor beschrieben - ermittelt. Auf diese Weise wird mit zumindest 20 Faserbüscheln aus unterschiedlichen Stellen des Ballens verfahren und der Mittelwert NSF* sowie der Variationskoeffizient CV* NSF aus diesen 20 Messungen ermittelt.

Zur Kontrolle wird eine weitere Stichprobe von Fasern aus zumindest 20 unterschiedlichen Faserbüscheln, welche wiederum unabhängig von den zuvor ausgewählten Faserbüscheln aus der Probe entnommen wurden, untersucht. Der Mittelwert NSF* und der Variationskoeffizient CV* NSF werden dann aus sämtlichen zuvor bestimmten AN/ - Werten aller Stichproben berechnet. Weicht der so ermittelte Mittelwert NSF* oder der Variationskoeffizient CV* NSF von den zuvor für die erste Stichprobe ermittelten Werten um mehr als 10 %, insbesondere um mehr als 5 % ab, so muss gemäß dem beschriebenen Prozedere weiter verfahren werden, bis eine hinreichende Konvergenz der ermittelten Werte erreicht wird.

Je nach Homogenität des zu untersuchenden Probe, kann auf diese Weise zur Ermittlung des Variationskoeffizienten eine Gesamtstichprobe von mehr als 100, in manchen Fällen von mehr als 1000 Fasern notwendig sein. Stickstoffanalysator zur Bestimmung der Stickstoffauflage durch Verglühen der Probe

Die Bestimmung der Stickstoffauflage auf der Faser erfolgt mittels Messung des N-Gehaltes (z.B. mittels LECO FP 328 Stickstoffanalyser) durch Verglühen der Probe. Darüber kann die Menge des Vernetzers bestimmt werden.

Auszählung von Mikrocrimp

Aus einer Faserprobe, die aus einem Faserballen entnommen wurde, wurden an verschiedenen Stellen Fasern entnommen, um eine Mischprobe zu erhalten. Auf einen Objektträger wurde ein Tropfen Glycerin gegeben, in welchem einige Einzelfasem aus der Mischprobe möglichst gerade platziert wurden. Es wurde ein Deckglas auf den einige Einzelfasem enthaltenden Tropfen Glycerin gelegt. Der Objekträger wurde unter einem Polarisationsmikroskop platziert. Der Mikrocrimp wurde im Bereich des Deckglases (2x2 cm) gezählt.

Staubprüfung (Garn)

Staubbildung im Gamspinnprozess wird beispielsweise durch spröde Fasern und deren schlechtere Verarbeitbarkeit ausgelöst. Die Messung der Staubbildung erfolgte auf einer Pilotanlage. Die zu testenden Fasern wurden umgespult. Es wurden etwa 500 g Garn bei einer Spulengeschwindigkeit von 1000 m/min umgespult. Die umgespulte Garnmenge wurde auf 1 mg genau bestimmt. Der dabei entstehende Faserstaub wurde gesammelt und mittels Analysenwaage auf 0,1 mg genau gewogen. Die Faserstaubmenge beschreibt den mechanischen Schädigungsgrad der Faser während der Verarbeitungsprozesse in der Gamspinnerei. Je höher die Menge an Staub [ppm], umso empfindlicher ist die Faser in der Verarbeitung.

Zur Berechnung wurde folgende Formel herangezogen:

Staub in ppm = (gewogenener Faserstaub [g] * 1.000.000) / umgespulte Garnmenge [g]

Beispielsweise: 97,83 ppm = (0,0520 g * 1.000.000) / 531,512 g Din H i- Dickste ! len und Nissen

Game können verschiedene Unregelmäßigkeiten an der Oberfläche aufweisen, wie beispielsweise Dünnstellen, Dickstellen und Nissen. Die Prüfung auf Dünn- und Dickstellen, sowie Nissen wurde anhand folgender Schritte durchgeführt. Das zu testende Gam wurde mittels eines USTER® Testers geprüft. Dieser verwendet eine kapazitive Methode, um die Variabilität im Gewicht eines Faserstranges zu bestimmen und damit Rückschlüsse auf Unregelmäßigkeiten an der Oberfläche zu ziehen. Anhand der ersten 100 m des Garnes wurde ein Mittelwert des Garngewichtes bestimmt. Die folgenden 1000 m des Garns wurden in 1 cm Stücken vermessen. Die Abweichung vom anfangs gemessenen Mittelwert wurde erfasst. Die Anzahl der Abweichungen (- 50 % für Dünnstellen / + 50 % für Dickstellen / + > 100 % für Nissen) wurde gezählt. Nissen sind Dickstellen, welche kürzer als 1 cm sind und Abweichung des Gamgewichtes vom Mittelwert des Gamgewichtes von > 100% aufweisen. Der USTER® Tester gibt üblicherweise an, wieviele Nissen mit Abweichungen von > 140 % bzw > 200 % auftreten (siehe Tabelle 3).