以下、本発明の金属複合酸化物焼結体の� ��施形態について詳細に説明するが、本発明� ��、以下の実施形態に何ら限定されるもので� ��なく、本発明の目的の範囲内において、適� ��変更を加えて実施することができる。なお� ��説明が重複する箇所については、適宜説明� ��省略する場合があるが、発明の要旨を限定� ��るものではない。

 [金属複合酸化物焼結体の製造方法]
 先ず、原料を秤量し混合する。原料は特に� ��定されない。例えば、アルカリ土類金属元� ��、遷移金属元素、希土類元素等の金属元素� ��含む炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、酸化物、� ��酸塩、蓚酸塩、ハロゲン化物等が挙げられ� ��。

 混合には様々な手法を用いることができ� ��が、例えば、乳鉢による混合、ボールミル� ��よる混合、V字型混合機による混合、クロス ロータリーミキサーによる混合、ジェットミ ルによる混合、攪拌機による混合等があり、 これらの混合方法は周知の技術である。また 、混合方式としては、溶媒をまったく用いず 原料だけを混合する乾式混合、あるいは、水 や有機溶媒等の溶媒中に原料を投入し、上記 溶媒中でこれを分散させて混合する湿式混合 等を用いることができる。なお、本発明で好 適に用いられる湿式混合を行った場合には、 混合原料を濾過・乾燥する工程が必要になる 。乾燥方法は、特に限定されない。

 なお、原料の粉末化合物は秤量前に熱処� ��することが好ましい。熱処理することによ� ��、粉末中の水分を除去でき、正確に秤量で� ��る。

 次いで、混合後に得られた混合粉末を仮� ��成する。仮焼成工程を有することにより、� ��焼物が複合酸化物を構成する原料酸化物粉� ��より安定で、反応性が低いため、本焼成時� ��異常粒成長や、ガラス相の生成を抑制し、� ��料の高温強度特性が一層向上する。

 焼成するとは、混合物質を高温で反応さ� ��ることにより、別の物質へ変化させること� ��いう。また、成形体の密度を上昇させるプ� ��セスでもある。

 焼成に使用する加熱装置は、混合粉末を� ��望温度の所望雰囲気中で所望時間、焼成し� ��るものであれば特に限定されない。例えば� ��気炉やガス炉等の加熱装置を用いることが� ��きる。加熱装置として電気炉を用いる場合� ��一例をあげると、管状雰囲気炉、雰囲気制� ��箱型炉、ベルトコンベア炉、ローラーハー� ��炉、トレイプッシャ連続炉等を用いること� ��できる。また、一般には、前駆体粉末を、� ��堝やボート等の焼成容器に入れ、場合によ� ��ては焼成容器に蓋をし、焼成容器とともに� ��熱するが、焼成容器を用いずに混合原料だ� ��を焼成してもよい。なお、焼成容器として� ��、材質が、白金、石英、アルミナ、ジルコ� ��ア、マグネシア、シリコンカーバイト、窒� ��珪素、磁器、カーボン等からなるものが使� ��可能であり、場合によってはこれらを複合� ��て用いることができる。

 仮焼成の焼成条件は特に限定されないが� ��焼成温度は900℃~1100℃が好ましく、より好� �しくは950℃~1050℃である。焼成温度は900℃以 上で焼成するとほぼ反応が終了するので好ま しく、1100℃以下で焼成すると過焼結や異常� �成長が抑制できるので好ましい。

 焼成時間は2時間~10時間が好ましく。より 好ましくは3時間~7時間である。2時間以上で� �ると反応がほぼ終了するので好ましく、10時 間以下であると過焼結や異常粒成長が抑制で きるので好ましい。

 仮焼成雰囲気は、大気や酸素気流中等の� ��化雰囲気で行うことが好ましい。

 焼成回数については、特に限定されるも� ��ではないが、製造効率を高める観点から、� ��ない回数が好ましい。

 次いで、仮焼物を粉砕する。粉砕するこ� ��で、未反応物を、後の工程で除去しやすく� ��ることができる。

 粉砕には、上記仮焼成によって得られた� ��焼体(粒子の凝集体)を粒子状に砕く。なお� �仮焼体の粉砕には様々な手法を用いること� �できる。一例を上げると、乳鉢による解砕� �ボールミルによる解砕、V字型混合機を利用� ��た解砕、クロスロータリーミキサーを利用� ��た解砕、ジェットミルによる解砕、クラッ� ��ャー、モーターグラインダー、振動カップ� ��ル、ディスクミル、ロータースピードミル� ��カッティングミル、ハンマーミル、媒体攪� ��ミルによる粉砕等がある。また、粉砕方式� ��しては、分散媒を全く用いず焼成物を解砕� ��る乾式解砕、あるいは、水や有機溶媒等の� ��散媒中に焼成物を投入し、上記分散媒中で� ��れを解砕する湿式方式を用いることができ� ��。本発明においては、分散媒は純水である� ��とが未反応物を除去できるため好ましい。

 次いで、粉砕した仮焼物を純水で洗浄す� ��。純水で洗浄することで、仮焼体内の未反� ��物を除去することができるので、従来の製� ��方法で製造された金属複合酸化物焼結体よ� ��も、電気抵抗率が低下した、金属複合酸化� ��焼結体を製造することができる。

 洗浄に用いる純水は、純水が含まれる液� ��であって、不純物である塩基性酸化物を洗� ��により除去できるものであれば特に限定さ� ��ない。

 洗浄に用いる仮焼体の量、純水の量、洗� ��時間は特に限定されない。洗浄回数は、複� ��回行うことで粒界部に析出する不純物(塩基 性酸化物)の除去がより進むので好ましい。� �純物が除去されているか否かの確認は、原� �又は不純物が金属酸化物の場合は、これら� �塩基性酸化物のため水と反応して塩基性の� �酸化物になるためpHを測定することにより確 認することができる。

 洗浄後の仮焼体粉砕物を濾過・乾燥する� ��乾燥方法は、特に限定されない。

 次いで、乾燥した洗浄後の仮焼体粉砕物� ��造粒する。造粒とは粉粒体を取り扱う時に� ��使用目的に適した大きさや形に整えるため� ��操作をいう。造粒することにより、成形を� ��易にすることができる。

 造粒時には、バインダーを添加してもよ� ��。バインダーを添加することで、後に行わ� ��る成形工程後に得られる成形体の強度を保� ��することができる。バインダーとしては例� ��ば、ポリビニルアルコール等が挙げられる� ��

 次いで、造粒した仮焼体を成形する。焼� ��粉を成形する工程を備えることで、好適な� ��法の熱電変換素子として使用可能となる。

 成形は、プレス成形、塑性成形、鋳込成形� ��ドクターブレード法等の方法を用いること� ��できるが、プレス成形であることが好まし� ��。なお、プレス成形を行なう際の圧力は、0 .5~2t/cm ² であることが好ましく、0.8~1.2t/cm ² であることがさらに好ましい(1kgf/cm ² =9.80665×10 ⁴ (Pa))。また、成形方式は乾式成形、湿式成形� ��いずれであってもよい。

 成形によって得られる成形体を、乾燥、� ��断、加工、脱脂等する工程をさらに有して� ��よい。

 次いで、成形した仮焼物を本焼成する工� ��である。本焼成することによって、金属複� ��酸化物焼結体を得ることができる。

 本焼成の焼成条件は特に限定されないが� ��焼成温度は1100℃~1300℃が好ましく、1150℃~12 50℃であることがより好ましい。焼成温度は1 100℃以上で焼成すると焼結体の緻密化が起こ るので好ましく、1300℃以下で焼成すると緻� �化に伴うクラックの発生を抑制するので好� �しい。

 焼成時間は2時間~10時間が好ましく。4時� �~7時間であることがより好ましい。2時間以� �であると緻密化が起こるので好ましく、10時 間以下であると緻密化に伴うクラックの発生 を抑制するので好ましい。

 焼成雰囲気は特に限定されないが、大気� ��酸素気流中等の酸化雰囲気が好ましい。

 焼成回数については、良好な結晶を得る� ��とができれば、特に限定されるものではな� ��が、製造効率を高める観点から、少ない回� ��が好ましい。

 なお、仮焼物を純水で洗浄する工程を有� ��ていれば特に限定されず、上記の各工程の� ��み合わせ方や、順序、回数等は、金属複合� ��化物焼結体の種類や目的に応じて、適宜決� ��することができる。

 [金属複合酸化物焼結体]
 本発明によって製造される金属複合酸化物� ��、一般式Ca _(1-x) M _x MnO ₃ (Mはイットリウム及びランタノイドの中から� ��ばれる少なくとも1種類以上の元素であり、 かつ0.001≦x≦0.05である)で表される酸化物を� ��げることができる。これらの元素を加える� ��とでキャリアを導入することがでるため、� ��気伝導率を大幅に向上させることができる� ��xはCaを微量元素で置換するときの置換率を� ��すものである。用途によって最適な置換量� ��異なるが、例えば熱電変換材料として用い� ��場合、xは0.001~0.05であることが好ましく、� �り好ましくは0.01~0.03である。置換率が0.001以 上であると電気伝導率が10(S/cm)以上となるの� ��好ましく、0.05以下であるとゼーベック係数 の絶対値が150μV/K以上となるので好ましい。

 [用途]
 例えば、本発明により製造される金属複合� ��化物焼結体であるCa _(1-x) M _x MnO ₃ (Mはイットリウム及びランタノイドの中から� ��ばれる少なくとも1種類以上の元素であり、 かつ0.001≦x≦0.05である)は、熱電変換材料と� ��て用いることができる。

 熱電変換とは、セーベック効果やペルチ� ��効果を利用して、熱エネルギと電気エネル� ��とを相互に変換することをいう。熱電変換� ��利用すれば、ゼーベック効果を用いて熱流� ��ら電力を取り出したり、ペルチェ効果を用� ��て電流を流すことで吸熱・冷却現象を起こ� ��たりすることが可能である。熱電変換素子� ��は、金属や半導体からなる単素子が一般に� ��いられており、その性能指数は熱電変換材� ��の化合物の高次構造(結晶化度等)に依存す� �。そのため、性能指数の高い単素子を得る� �めには、構造欠陥の少ない化合物を熱電変� �材料にする必要がある。本発明により製造� �れる金属複合酸化物は、結晶の粒界部に析� �する不純物等が取り除かれた金属複合酸化� �焼結体であるから、構造欠陥の少ない化合� �である。従って、熱電変換材料に用いるこ� �ができる。

 本発明により製造される金属複合酸化物� ��、導電性を持つ化合物であり、導電材料と� ��ても用いることができる。例えば電極に用� ��ることができる。