ВАРИАНТЫ

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к производству синтетических полимеров, применяемых в производстве шин и деталей шин, мячей для игры в гольф и прочих резиновых технических изделий.

В частности, настоящее изобретение относится к способам получения модифицированного полидиена полимеризацией сопряженного диена в среде органического растворителя с применением каталитической системы, включающей лантаноид, алюминийорганическое соединение, сопряженный диен и галогенсодержащий компонент и последующей постполимеризационной модификацией, по меньшей мере, одним фосфоразотным соединением с химической структурой, основанной на повторяющихся (-P=N-) _n звеньях, где п - целое число от 3 до 24.

Уровень техники

Фосфазены — соединения, содержащие двойную связь фосфор-азот. К фосфазенам относят соединения как пятивалентного фосфора общей формулы R.3P=NR, так и производные трехвалентного фосфора RP=NR. Фосфазеновый фрагмент также является структурной единицей соединений (R2P=N-)n как циклического (циклофосфазены) и каркасного строения, так и полимеров — полифосфазенов.

Наиболее известное применение соединений класса фосфазенов в медицинских целях (тромборезистентные или биодеградирующие пленки и покрытия, носители лекарственных веществ, модификаторы стоматологических материалов), в качестве твердых полиэлектролитов, а также для создания разумных (smart) полимеров.

Органопроизводные фосфазенов, содержащие эпоксидные группы используют в качестве модификаторов для эпоксидной смолы для улучшения физико- механических свойств (хрупкости), повышения огнестойкости и снижения горючести («Модификаторы эпоксидных олигомеров на основе циклических хлорфосфазенов». Успехи в химии и химической технологии. Том XXVIII. 2014. N°3, стр.11-14).

В заявке WO2015019945 описан привитой фосфазен-содержащий сополимер и термопластичная композиция на его основе. Каучуковый привитой сополимер, содержащий резиноподобную полимеризованную часть и участок привитой полимеризации, где каучуковый привитой сополимер содержит звенья, полученные из производного фосфазена, имеющего полимеризуемую функциональную группу в качестве существенной конституционной единицы.

Описанный привитой сополимер (графт-сополимер) - это разветвленный сополимер, у которого основная цепь состоит из звеньев одного мономера, а к ней присоединена одна или больше боковых цепей, построенных из звеньев другого мономера. Получение такого сополимера - сложный многостадийный процесс. В настоящее время не существует методов для точного прогнозирования свойств получаемых графт-сополимеров, большинство работ в этой области носит чисто эмпирический характер.

В JP2011084647 предложена резиновая композиция для шин, которую получают путем смешивания 100 мас.% каучука, содержащего по меньшей мере 50 мас.% стирол-бутадиенового каучука, 10-30 мас.% фосфазенового соединения и 5-95 мас.% диоксида кремния.

Однако данное решение предусматривает высокий расход дорогостоящего фосфазенового соединения при изготовлении резиновой композиции.

Известно проведение анионной полимеризации в присутствии фосфазеновых оснований в бензоле на литиевом катализаторе. Полученные гомополимеры характеризуются высокой молекулярной массой и низкой полидисперсностью. Основные группы фосфазена значительно улучшают нуклеофильность инициатора/конца цепи за счет комплексообразования с противоионом (протоном или литиевым катионом), что приводит к быстрой и неконтролируемой анионной полимеризации (Konstantinos Ntetsikas, Yahya Alzahrany and others. Anionic Polymerization of Styrene and 1.3-Butadiene in the of Phosphazene Superbases. Polymers 2017, N°9, p. 538).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ увеличения молекулярного веса эластомеров, раскрытый в заявке GB 1247795. Способ согласно данной заявке включает получение (со)полимеров диенов и винилароматических соединений в присутствии катализатора на основе щелочного металла или его гидрокарбильного производного и взаимодействие в течение, по меньшей мере, одной минуты полученного (со)полимера с фосфазеном формулы (PNCh)n, где п равно 3 или 4, причем указанный фосфазен используется в количестве 0,01-100 миллимолей на 100 частей эластомера и указанная реакция проводится до тех пор, пока не будет наблюдаться, по меньшей мере, 15 %-ное увеличение молекулярной массы указанного эластомера.

Но анионная полимеризация не позволяет получать полидиены с высоким содержанием 1 ,4-цис-звеньев, таким образом, получаемые резины на основе данных полимеров характеризуются высокими показателями сопротивлению качению, что негативно сказывается на поведении на дорогах готовых шин.

Раскрытие Изобретения

Задача настоящего изобретения состоит в получение полимера с улучшенными технологическими характеристиками и перерабатываемостью в составе резиновых смесей, а также с низким сопротивлением качению для снижения расхода топлива.

Сущность настоящего изобретения заключается в получении модифицированного полидиена полимеризацией сопряженного диена в органическом растворителе с применением каталитической системы, включающей соединение лантаноида, алюминийорганическое соединение, сопряженный диен и галогенсодержащий компонент, и проведением постполимеризационной модификации с применением фосфоразотного соединения и, необязательно, по меньшей мере, одним сомодификатором, выбранным из группы, состоящей из малеинизированного полибутадиена и галогенсодержащего соединения. В одном варианте осуществления изобретения постполимеризационную модификацию проводят, по меньшей мере, одним фосфоразотным соединением с химической структурой, основанной на повторяющихся (-P=N-) _n звеньях, где п - целое число от 3 до 24. Еще в одном варианте осуществления изобретения постполимеризационную модификацию проводят, по меньшей мере, одним фосфоразотным соединением с химической структурой, основанной на повторяющихся (-P=N-) _n звеньях, где п - целое число от 3 до 24, и, по меньшей мере, одним низкомолекулярным малеинизированным полибутадиеном (далее - МПБ). В третьем варианте осуществления изобретения постполимеризационную модификацию проводят, по меньшей мере, одним фосфоразотным соединением с химической структурой, основанной на повторяющихся (-P=N-) _n звеньях, где п - целое число от 3 до 24, и, по меньшей мере, одним галогенсодержащим соединением.

Также еще одним аспектом настоящего изобретения является модифицированный полидиен, содержащий группы (-P=N-) _n , где п - целое число от 3 до 24, полученный по любому из предложенных способов.

Кроме того, еще одним аспектом настоящего изобретения являются резиновые смеси, полученные на основе модифицированного полидиена по изобретению. Технический результат - получение модифицированного стереорегулярного полидиена, характеризующегося узким молекулярно-массовым распределением, хорошей перерабатываемостью в составе резиновых смесей, низким сопротивлением качению, низкими значениями истираемости.

Согласно настоящему изобретению во всех вариантах его осуществления для получения модифицированного полидиена применяют, по меньшей мере, одно фосфоразотное соединение с химической структурой, основанной на повторяющихся (-P=N-) _n звеньях, где п - целое число от 3 до 24, предпочтительно п представляет собой целое число от 3 до 10, наиболее предпочтительно от 3 до 4. Химические соединения данной формулы согласно номенклатуре ШРАС называют фосфазенами. По настоящему способу могут применяться коммерчески доступные соединения или фосфазены, синтезированные в лаборатории.

В качестве соединения, выбранного из группы фосфазенов, можно применять, не ограничиваясь ими, по меньшей мере, одно из нижеуказанных соединений:

2.2.4.4.6.6-гексахлоро-1,3,5-триаза-2,4,6 -трифосфорин;

2.4.6-трихлор-2,4,6-трифеноксицикло трифосфазен;

1.1- дифенил-3,3, 5, 5-тетраметиламинотрифосфорнитри л;

2.2.4.4-тетрахлор-6,6-диметилмеркап тоциклотрифосфазатриен; этилоксипентафторциклотрифосфа зен;

(трифторэтокси)пентахлорцикло� �рифосфазен; гексафторциклотрифосфазен;

4.4.6.6-тетрахлоро-1,3,5,-триаза-2,4,6-т рифосфоциклогекса-1,3,5- триен-2,2- диамин;

2.4.6-трихлор-2,4,6-трифтор-1,3,5-триа� �а-2 5,4 5,6 5-трифосфациклогекса- 1,3,5-триен;

2,4,6 трихлоро-2,4,6 три (фенокси)1,3,5трифосфорин; трихлорид тринитриддиамида тетрахлорид; октахлорциклотетрафосфазен;

1.1 -диметил-3, 3,5, 5, -тетрахлорциклотрифосфазен;

2.2.4.4-тетрахлор-6-изопропил^5,4 5,6 5- [1,3, 5, 2, 4, 6] триаза трифосфинин;

1 -метил- 1 ,3 ,3 ,5 ,5 , -пентахлорциклотрифосфазен ;

1.3.5.2.4.6-триазатрифосфорин;

2.4.6-трибром-2,4,6-трифторполимерн ый диальдегид;

4.6- _LH ftor-2-N,N-2,2-N'2-N',4-N,4-N, N-6, 6-Г4-октаметил-1,3,5-триаза-

2 5 ^5,6 5-трифосфа-циклогекса-1,3,5-триен-2, 2, 4, 6-тетрамин;

2.2.4.4.6.6-гексагидро-2,2,4,4,6,6-гекса-� �ропокси-1,2,3,4,5,6- триазатрифосфорин; 1,1-дифенил-3,3,5,5-тетраметиламинот� �ифосфорнитрил и другие, а также их смеси.

В предпочтительном варианте применяют хлорсодержащие фосфазены с содержанием от 2 до 8 атомов хлора и молекулярным весом от 250 до 500 г/моль. В наиболее предпочтительном варианте применяют 2,2,4,4,6,6-гексахлоро-

1,3,5-триаза-2,4,6-трифосфорин; 2,4,6-трихлор-2,4,6-трифеноксициклот� �ифосфазен; 1,1- дифенил-3,3, 5, 5-тетраметиламинотрифосфорнитри л; 2,2,4,4-тетрахлор-6,6- диметилмеркаптоциклотрифосфаза триен; этилоксипентафторциклотрифосфа зен; (трифторэтокси)пентахлорциклотр ифосфазен; гексафторциклотрифосфазен; 4, 4,6,6- тетрахлоро-1,3, 5, -триаза-2, 4, 6-трифосфоциклогекса-1, 3,5- триен-2,2- диамин, 2, 4,6,6, - тетрахлоро- 1 ,3,5- триаза-2, 4, 6-трифтороциклогеса-2,4-дифенокси� �рифосфазен,

(трифторэтокси)пентахлорцикло� �рифосфазен, 2, 2, 4, 4, 6, 6, 8, 8- октахлор - 1,3, 5,8- тетрааза- 2, 4, 6, 8 тетрафосфарин, 2, 4, 6, 6, -тетрахлоро- 1,3, 5- триаза-2, 4,- дифенокситрифосфазен, 2, 2, 4, 4, 6, 6, 8, 8- октахлор -1,3,5,8-тетрааза- 2, 4, 6, 8 тетрафосфарин или их смеси.

Все приведенные соединения обеспечивают достижение указанного технического результата без каких-либо отклонений, предпочтительные варианты фосфазенов предложены исходя из коммерческой доступности данных фосфоразотных соединений. Дозировка вводимого модификатора - фосфазена - зависит от требуемого уровня свойств конечного продукта (вязкость по Муни полимера и резиновой смеси на его основе, площадь под кривой релаксации, полидисперсность). В соответствии с настоящим изобретением количество вводимого фосфазена составляет по меньшей мере 0,5 моль в расчете на 1 моль лантаноида. Снижение дозировки менее 0,5 моль фосфазена к лантаноиду не приводит к улучшению свойств полимера и резины соответственно. Предпочтительно, количество вводимого фосфазена составляет от 0,5 до 15,0 моль в расчете на 1 моль лантаноида. Увеличение дозировки более 15,0 моль не приводит к улучшению свойств полимера и резины, таким образом, идет перерасход дорогостоящего модификатора. Предпочтительно применять 1,0-10,0 моль фосфазена в расчете на 1 моль лантаноида.

Наиболее предпочтительно использовать 1, 0-5,0 моль, так как данная дозировка фосфазена позволяет достигать оптимального уровня свойств полимера и резины на его основе при относительно небольшом расходе модификатора, что позволяет избежать нерационального увеличения себестоимости конечного продукта.

Фосфазены в качестве модификатора могут применяться не только самостоятельно, но и совместно с другими соединениями (сомодификаторами). В рамках настоящего изобретения было установлено, что оптимальные результаты демонстрирует применение фосфазенов совместно с низкомолекулярными малеинизированными полибутадиенами (далее - МПБ) или галогенсодержащими соединениями. При этом расход фосфазена снижается за счет применения другого модификатора (сомодификатора), в то время как достигаемый положительный эффект остается неизменным. МПБ - это аддукт малеинового ангидрида и полибутадиена , содержащий от 4 до 24 мае. % ангидридных групп в пересчете на полную массу малеинизированного полибутадиена, и имеющие молекулярную массу от 1200 до 15000 г/моль. Полибутадиены с молекулярной массой более 15000 г/моль не являются низкомолекулярными, МПБ с молекулярной массой менее 1200 г/моль на настоящий момент не существуют. Содержание ангидридных групп указано исходя из существующих на сегодняшний день МПБ, однако, теоретически допустимо содержание ангидридных групп более 24 мас.%.

Предпочтительно применять МПБ, содержащие от 4 до 20 мае. % ангидридных групп, и имеющие молекулярную массу от 1200 до 8000 г/моль. В наиболее предпочтительном варианте применяют МПБ, содержащие от 5 до

13 мас.% ангидридных групп и имеющие молекулярную массу от 2500 до 5500 г/моль.

Дозировки совместно применяемых модификаторов рассчитываются также на 1 моль лантаноида, составляют мольное соотношение фосфазен : МПБ : лантаноид составляет (l,0-5,0):(0,5-5):l, более предпочтительно (1,0-5,0):(0,5-2):1, в наиболее предпочтительном варианте (1,0-5,0):(0,5-1,0):1. Уменьшение дозировок МПБ и фосфазена ниже предложенных не дает улучшения свойств полимера, а, следовательно, нецелесообразно. Увеличение дозировок МПБ и фосфазена приводит к значительному росту вязкости по Муни и расширению пол и дисперсности.

В качестве галогенсодержащих соединений-сомодификаторов на стадии постполимеризационной модификации в соответствии с изобретением используют соединения формулы ElR4- _n Hal _n , где п = 2-4, El-элементы олово, кремний, германий, R- метил-, этил-, пропил-, бутил-, изо-пропил-, изо-бути-, трет-бутил, фенил-, аллил- и др. органические радикалы, Hal - галогены фтор, хлор, бром, йод. Также возможно применение галогенидов серы, фосфора. Предпочтительны соединения олова или кремния либо их смеси. Особо предпочтительны тетрахлорид олова, метилоловотрихлорид, этилоловотрихлорид, бутилоловотрихлорид, тетрахлорид кремния, тетрахлорид германия, трихлорметил силан, дихлорметилсилан, трихлорэтилсилан, дихлорэтил силан. Наиболее предпочтительно галогенсодержащее соединение на стадии постполимеризационной модификации представляет собой тетрахлорид олова, метилоловотрихлорид, тетрахлорид кремния, тетрахлорид германия или трихлорметилсилан

Дозировки модификаторов в данном варианте осуществления изобретения также рассчитываются на 1 моль лантаноида, мольное соотношение фосфазен : галогенсодержащее соединение (в пересчете на галоген): лантаноид составляет (1,0- 5,0):(3,0-20,0): 1 , предпочтительно (1, 0-5, 0):(4, 0-15, 0): 1 , наиболее предпочтительно (1,0-5,0):(5,0-10,0):1. Уменьшение дозировок модификаторов не дает улучшения свойств полимера, а увеличение дает обратный эффект и приводит к ухудшению свойств полимера, а именно вызывает резкий скачок вязкости по Муни, что негативно влияет на пласто-эластические свойства, при этом возникают проблемы с выделением полимера и его переработкой.

Для получения каталитического комплекса согласно изобретению в качестве соединений лантаноидов можно использовать соединения, которые включают, по крайней мере, один атом лантаноида: лантан, неодим, церий, празеодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций. Предпочтительно использовать соединения неодима, гадолиния.

Соединения, содержащие лантаноиды, могут быть выбраны, но не ограничиваются такими соединениями как: карбоксилаты, органофосфаты, органофосфонаты, органофосфинаты, карбаматы, дитиокарбаматы, ксантогенаты, b- дикетонаты, галогениды, оксигалогениды, алкоголяты.

Карбоксилаты неодима включают формиат неодима, ацетат неодима, акрилат неодима, метакрилат неодима, валерат неодима, глюконат неодима, цитрат неодима, фумарат неодима, лактат неодима, малеат неодима, оксалата неодима, 2- этилгексаноат неодима, неодеканоат неодима (торговое название версатат неодима), нафтенат неодима, стеарат неодима, олеат неодима, бензоат неодима и пиколинат неодима.

Органофосфаты неодима включают дибутил фосфат неодима, дифенил фосфат неодима, дигексил фосфат неодима, дигептил фосфат неодима, диоктил фосфат неодима, бис-(1-метилгептил) фосфат неодима, бис-(2-этилгексил) фосфат неодима, дидецил фосфат неодима, додецил фосфат неодима, диоктадецил фосфат неодима, бис-(н-ненилфенил) фосфат неодима, бутил (2-этилгексил) фосфат неодима, (1-метилфенил)(2-этилгексил) фосфат неодима и (2- этилгексил)(н-нонилфенил) фосфат неодима.

Органофосфонаты неодима включают бутилфосфонат неодима, пентилфосфонат неодима, гексилфосфонат неодима, гептилфосфонат неодима, октилфосфонат неодима, (1-метилгептил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)фосфонат неодима, децилфосфонат неодима, додецилфосфонат неодима, октадецилфосфонат неодима, олеилфосфонат неодима, фенилфосфонат неодима, (н- нонилфенил)фосфонат неодима, бутил(бутилфосфонат) неодима, пентил(пентилфосфонат) неодима, гексил(гексилфосфонат) неодима, гептил(гептилфосфонат) неодима, октил(октилфосфонат) неодима, (1- метилгептил)(( 1 -метилгептил)фосфонат) неодима, (2-этилгексил)((2- этилгексил)фосфонат) неодима, децил(децилфосфонат) неодима, додецил(додецилфосфонат) неодима, октадецил(октадецилфосфонат) неодима, олеил(олеилфосфонат) неодима, фенил(фенилфосфонат) неодима, (н- нонилфенил)((н-нонилфенил)фосфон� �т) неодима, бутил((2-этилгексил)фосфонат) неодима, (2-этилгексил)(бутилфосфонат) неодима, (1-метилгептил)((2- этилгексил)фосфонат) неодима, (2-этилгексил)((1-метилгептил)фосф� �нат) неодима, (2-этилгексил)((н-нонилфенил)фосфо нат) неодима и (п-нонилфенил)((2- этилгексил)фосфонат) неодима.

Органофосфинаты неодима включают бутилфосфинат неодима, пентил фосфинах неодима, гексилфосфинат неодима, гептилфосфинат неодима, октилфосфинат неодима, (1-метилгептил)фосфинат неодима, (2- этилгексил)фосфинат неодима, децилфосфинат неодима, додецилфосфинат неодима, октадецилфосфинат неодима, олеилфосфинат неодима, фенилфосфинат неодима, (н- нонилфенил)фосфинат неодима, дибутилфосфинат неодима, дипентилфосфинат неодима, дигексилфосфинат неодима, дигептилфосфинат неодима, диоктилфосфинат неодима, бис-(1-метилгептил)фосфинат неодима, бис-(2-этилгексил)фосфинат неодима, трис-[бис-(2-этилгексил)фосфат]нео дима, дидецилфосфинат неодима, дидодецилфосфинат неодима, диоктадецилфосфинат неодима; диолеилфосфинат неодима, дифенилфосфинат неодима, бис-(н-нонилфенил)фосфинат неодима, бутил(2-этилгексил)фосфинат неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфи нат неодима и (2-этилгексил)(н-нонилфенил)фосфи� �ат неодима.

Наиболее предпочтительно применение карбоксилатов неокислот. Структурно неокислоты содержат фрагмент триалкилкарбоновой кислоты (разветвленной a,a’- карбоновой кислоты). Производные более растворимых в углеводородных растворителях неокислот быстрее и полнее алкилируются, что приводит к получению более активных каталитических соединений.

Также предпочтительно использовать в качестве соединения лантаноида трис- [бис-(2-этилгексил)фосфат] неодима, неодеканоат неодима, трис- [(2-этил) гексаноат] неодима, версатат гадолиния и версатат празеодима. Предпочтительно использование карбоксилатов, фосфатов неодима, наиболее предпочтительно - неодеканоата неодима, трис-[бис-(2-этилгексил)фосфата]не одима.

В качестве алюминийорганического соединения в способе по изобретению можно использовать триалкилалюминий, трифенилалюминий или диалкилалюминийгидриды, алкилалюминийдигидриды или их смеси, в частности, триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-трет- бутилалюминий, трифенилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий, триоктилалюминий, диэтилалюминийгидрид, ди-н- пропилалюминийгидрид, ди-н-бутилалюминийгидрид, диизобутилалюминийгидрид, дигексилалюминий гидрид, диизогексилалюминийгидрид, диоктилалюминийгидрид, диизооктилалюминийгидрид, фенилэтилалюминий гидрид, фенил-н- пропилалюминий гидрид, фенилизопропилалюминий гидрид, фенил-н- бутилалюминий гидрид, фенилизобутилалюминий гидрид, бензилэтилалюминий гидрид, бензил-н-бутилалюминий гидрид, бензилизобутилалюминий гидрид, бензилизо-пропилалюминий гидрид и т.д. или их смеси

Предпочтительно использование алкилов алюминия или алкилалюминийгидридов или их смесей.

Особо предпочтительно использование триэтилалюминия, триизобутилалюминия, диизобутилалюминийгидрида или их смесей, наиболее предпочтительно использование диизобутилалюминийгидрида.

В качестве сопряженных диенов по способу согласно изобретению применяют

1.3-бутадиен, изопрен, 2, 3-диметил- 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен (пиперилен), 2- метил-3-этил- 1,3-бутадиен, 3 -метил- 1,3 -пентадиен, 2-метил-З-этил- 1,3-пентадиен, 3- метил- 1,3 -пентадиен, 1,3-гексадиен, 2-метил- 1,3-гексадиен, 1,3 -гептадиен, 3-метил-

1.3 -гептадиен, 1,3-октадиен, 3-бутил- 1,3-октадиен, 3,4-диметил- 1,3-гексадиен, 4,5- диэтил- 1,3-октадиен, фенил- 1,3-бутадиен, 2, 3-диэтил-1, 3-бутадиен, 2,3-ди-н-пропил-

1.3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен. Особо предпочтительно в качестве сопряженных диенов использовать 1,3- бутадиен, изопрен, пиперилен, наиболее предпочтительно использование 1,3- бутадиен.

В качестве галогенсодержащего компонента в составе каталитической системы используют диметилалюминийхлорид, диэтилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид, диметилалюминийбромид, диэтилалюминийбромид, диизобутилалюминийбромид, диметилалюминийфторид, диэтилалюминийфторид, диизобутилалюминийфторид, диметилалюминийиодид, диэтилалюминийиодид, диизобутилалюминийиодид, метилалюминийдихлорид, этилалюминийдихлорид, метилалюминийдибромид, этилалюминийдибромид, метилалюминийдифторид, этилалюминий дифторид, метилалюминийсесквихлорид, этилалюминийсесквихлорид, изобутилалюминийсесквихлорид, а также триметилоловохлорид, триметилоловобромид, триэтилоловохлорид, триэтилоловобромид, ди-трет-бутилоловодихлорид, ди-трет-бутилоловодибромид, дибутилоловодихлорид, дибутилоловодибромид, трибутилолово хлорид и трибутилоловобромид и т.п.

Предпочтительно в качестве галогенсодержащего компонента применять этилалюминийсесквихлорид, этилалюминийдихлорид, диэтилалюминиййодид или диэтилалюминийхлорид, особо предпочтительно этилалюминийсесквихлорид, диэтилалюминиййодид или диэтилалюминийхлорид.

В соответствии с настоящим изобретением для проведения полимеризации применяют каталитическую систему, включающую (А) соединение лантаноида, (Б) алюминийорганическое соединение, (В) сопряженный диен и (Г) галогенсодержащий компонент, взятые в мольном соотношении друг другу (А): (Б): (В): (Г) равном 1:(8- 30):(5-30):(1, 5-3,0).

Предпочтительное мольное соотношение компонентов каталитической системы (А) : (Б) : (В) : (Г) = 1 :(8-20):(5-20):(1,8-2,8).

Наиболее предпочтительное мольное соотношение компонентов каталитической системы (А):(Б):(В):(Г) = 1:(10-15):(10-15):(2,1-2,5). Растворитель для полимеризации представляет собой инертный органический растворитель, в качестве которого могут быть использованы индивидуально или в смесях друг с другом алифатические углеводороды, в частности такие как: бутан, пентан, гексан, гептан; алициклические углеводороды, а именно циклопентан, циклогексан; моноолефины, такие как 1 -бутен, 2-бутен, или их смеси; ароматические углеводороды, в частности, такие, как бензол, толуол, ксилол.

По предлагаемому способу наиболее предпочтительно в качестве растворителя использовать углеводородный растворитель, представляющий собой смесь циклогексан: гексан или циклогексан: нефрас (промышленная гексан- гептановая фракция парафиновых углеводородов деароматизированных бензинов каталитического риформинга с температурными пределами выкипания 65-75° С, ГОСТ 26977-84) в соотношении (30-55) -(70-45).

Процесс получения полидиена может быть осуществлен периодическим или непрерывным способом в среде углеводородного растворителя, путем подачи в реактор/автоклав углеводородной шихты, состоящей из мономера и растворителя, и предварительно смешанного с растворителем каталитического комплекса, содержащего соединение лантаноида, алюминийорганическое соединение, сопряженный диен и галогенсодержащий компонент. Концентрация мономера в растворителе, как правило, может составлять 7-15 % по массе, предпочтительно 9-13 %. Процесс полимеризации проводится при температуре 40-80° С.

Время полимеризации может составлять от 1,5 до 2 часов. Конверсия мономера достигает 95-99 %.

По достижении 95 %-ной конверсии мономера отбирается контрольная проба, в оставшийся полимеризат подается модификатор - по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы фосфазенов. Полученный полимеризат, перемешивают в течение от 5 минут до 4 часов при температуре 60-90° С. Фосфазен взаимодействует с полимером по активным концам его полимерной цепи.

При осуществлении вариантов совместного применения фосфазенов с другими соединениями модификацию можно осуществлять либо последовательно вводя модификаторы в полимеризат, либо одновременно, либо проводя параллельную модификацию одним и другим соединениями с последующим смешением полимеризатов.

Последовательная модификация может быть осуществлена следующим образом: по достижении 95 %-ной конверсии мономера отбирается контрольная проба, в оставшийся полимеризат подается модификатор - по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы фосфазенов. Полученную смесь, перемешивают в течение от 5 минут до 2 часов при температуре 60-90° С, затем добавляют второй модификатор - МПБ или галогенсодержащее соединение и еще перемешивают в течение от 5 минут до 2 часов при температуре 60-90° С. Порядок ввода модификаторов может меняться - сначала подача модификатора МПБ или галогенсодержащее соединение, а затем фосфазена.

Параллельная модификация может быть осуществлена следующим образом: по достижении 95 %-ной конверсии мономера отбирается контрольная проба, оставшийся полимеризат делится на 2 части (соотношение потоков (5-95)- (95-5) мае.). В одну часть подается, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы фосфазенов, время модификации от 5 минут до 2 часов при температуре от 60 до 90° С. В другую часть подается МПБ или галогенсодержащее соединение, время модификации от 5 минут до 2 часов при температуре от 60 до 90° С. Далее происходит смешение, усреднение двух потоков в переиспарителе/смесителе/реакто ре в течение от 15 до 60 мин при температуре 60- 90° С.

Общее время модификации во всех вариантах осуществления изобретения может составлять от 5 минут до 4 часов, предпочтительно - от 20 минут до 1 часа. При температуре модификации ниже 60° С вязкость полимера будет возрастать, что является нежелательным, т.к. неизбежны трудности при его выделении и переработке. В то же время концевые группы полимерной цепи склонны терять свою активность при температуре выше 90° С, вследствие чего невозможно добиться высокой степени модификации полимера. По окончании модификации полимеризат можно стабилизировать раствором антиоксиданта, предпочтительно антиоксиданта фенольного типа, взятым в количестве от 0,2 до 0,4 мас.% на полимер, и осуществить водно-паровую дегазацию.

Полученный по изобретению каучук имеет показатель вязкости по Муни от 37 до 45 уел. ед. Муни до модификации и от 40 до 66 уел. ед. Муни после модификации, коэффициент полидисперсности полученных полидиенов соответствует диапазону от 2,16 до 2,6, содержание 1 ,4-цис-звеньев составляет 96,0-98,0 %.

Резиновые смеси, на основе полученных полидиенов, готовятся по стандартным рецептурам, представленным в таблице 3, и отличаются низкими значениями по Муни резиновых смесей, улучшенным сопротивлением качению (упруго-гистерезисные свойства) и сниженной истираемостью.

Осуществление Изобретения

Далее описаны примеры осуществления настоящего изобретения. Специалистам в данной области будет ясно, что оно не ограничивается только представленными примерами и того же эффекта можно добиться и в иных вариантах, не выходящих за рамки сущности заявленного изобретения.

Далее описаны методы испытаний, использованные для оценки свойств полимеров, полученных заявленным способом.

1. Процент конверсии определяли гравиметрическим методом посредством осаждения полимера из полимеризага этиловым спиртом, высушивания выделенного полимера, взвешивания и расчета массовой доли полимера в полимеризате.

2. Молекулярно-массовые характеристики каучуков определяли методом гель-проникающей хроматографии по собственной методике с использованием гель- хроматографа «Breeze» фирмы «Waters» с рефрактометрическим детектором. Образцы каучука растворяли в свежеперегнанном тетрагидрофуране, массовая концентрация полимера в растворе 2 мг/мл, универсальная калибровка по полистирольным стандартам. Расчет проводили с использованием константы Марка- Куна- Хаувинка для полидиена (К = 0,000457, а = 0,693). Условия определения: - банк из 4-х колонок с высоким разрешением (длиной 300 мм, диаметром 7,8 мм), заполненных стирогелем, HR3, HR4, HR5, HR6, позволяющий анализировать полимеры с молекулярной массой от 500 до 1*107 а.е.м;

- растворитель - тетрагидрофуран, скорость потока - 1см ³ /мин; - температура термостата колонок и рефрактометра - 300° С.

3. Показатель вязкости по Муни определяли по ASTM D 1646.

4. Упругую составляющую комплексного динамического модуля сдвига G' (кПа), позволяющую оценить распределение наполнителя в резиновых смесях определяли на приборе анализаторе перерабатываемое™ резин RPA-2000 фирмы «Alpha Technologies» при 0,1 Гц и 100°С в диапазоне деформаций от 1 до 450%. Разность модулей накопления при амплитуде деформации 1% и 50% - ДСТ = (G’1% - G’43%) - эффект Пейна.

5. Сопротивление истиранию при скольжении по возобновляемой поверхности оценивали согласно ГОСТ 23509 (метод Б) на абразиметре ABRASION CHECK «Gibitre Instruments».

Пример 1 (сравнительный без модификации)

В алифатическом растворителе, представляющем собой смесь циклогексан/нефрас в массовом соотношении 70/30 , получают каталитическую систему, включающую неодеканоат неодима (NdV3), бутадиен (BD), диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ), галогенсодержащее соединение этилалюминийсесквийхлорид (ЭАСХ). Мольное соотношение компонентов в каталитическом комплексе составляет ВО: :ДИБАГ:ЭАСХ=Ю: 1:10:2,3. Время созревания комплекса 22 ч при температуре 25° С.

В реактор объемом 10 л снабженный перемешивающим устройством и рубашкой для отвода тепла, загружают 800 г бутадиена- 1,3 и 6700 мл растворителя, представляющий собой смесь циклогексан/нефрас в массовом соотношении 70/30, смесь нагревают до 40-50° С, затем подают каталитическую систему в количестве 100 мл. Процесс полимеризации проводят при температуре 60° С в течение 1 часа, конверсия мономера - 95 %. Полимер выгружают из реактора, вводят неокрашивающий антиоксидант фенольного типа. Массовая доля антиоксиданта составляет 0,2 %. Затем полимер дегазируют и сушат на вальцах, определяют физико-механические и молекулярно- массовые характеристики (таблица 1).

Пример 2

Аналогичен примеру 1, с тем отличием, что получают каталитическую систему, включающую трис-[бис-(2-этилгексил)фосфат] неодима (NdP3), бутадиен (BD), диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ), этилалюминийсесквийхлорид (ЭАСХ). Соотношение компонентов в каталитическом комплексе составляет ВО:Нс1:ДИБАГ :ЭАСХ =10:1:10:2,7. Время созревания комплекса - 22 ч при температуре 25° С.

По достижении 95 % конверсии мономера отбирают 2 кг полимеризата с целью проведения анализа и сравнения характеристик немодифицированного и модифицированного полимера. В отобранный полимеризат вводят антиоксидант, дегазируют и сушат на вальцах. Затем определяют его физико-механические показатели и молекулярно-массовые характеристики.

В оставшуюся часть полимеризата подают 2,2,4,4,6,6,-гексахлоро-1,3,5-триаза- 2,4,6-трифосфорин (ГХФ), дозировка модификатора составляет 2,0 моль в расчете на 1 моль неодима. Процесс модификации проводят при постоянном перемешивании в течение 60 мин при температуре 60° С. Затем вводят неокрашивающий антиоксидант фенольного типа. Массовая доля антиоксиданта составляет 0,2 %. Полимер дегазируют и сушат на вальцах, определяют физико-механические и молекулярно- массовые характеристики (таблица 1).

Пример 3 Аналогичен примеру 2, с тем отличием, что каталитическая система в качестве соединения лантаноида содержит неодеканоата неодима (ИбУз). Полученный полимер, с вязкостью по Муни 43,9 уел. ед. Муни, тестируют в рецептуре ASTM (таблица 3 - рецептура резиновых смесей (ASTM)), результаты тестирования данного образца представлены в таблице 4. Пример 4

Аналогичен примеру 3, с тем отличием, в качестве галогенсодержащего компонента в каталитической системе используют диэтилалюминийхлорид (ДЭАХ). Дозировка ГХФ составляет 0,5 моль в расчете на 1 моль неодима. Характеристики полученного образца представлены в таблице 1.

Пример 5

Аналогичен примеру 4, с тем отличием, что каталитическая система в качестве соединения лантаноида содержит трис-[(2-этил)гексаноат] неодима (NdEh3). В качестве модификатора применяют 1,1- дифенил-3,3,5,5- тетраметиламинотрифосфорнитрил - (ДДФ), дозировка модификатора составляет 9,0 моль в расчете на 1 моль неодима. Характеристики полученного образца представлены в таблице 1.

Пример 6

Аналогичен примеру 4, с тем отличием, что каталитическая система в качестве соединения лантаноида содержит NdP3, а в качестве модификатора применяют гексафторциклотрифосфазен (ГФФ), дозировка модификатора составляет 15,0 моль в расчете на 1 моль неодима. Характеристики полученного образца представлены в таблице 1.

Пример 7 Аналогичен примеру 4, с тем отличием, что для приготовления каталитической системы используют галогенсодержащий компонент - ЭАСХ, а в качестве модификатора применяют гексафторциклотрифосфазен (ГФФ), дозировка модификатора составляет 5,0 моль в расчете на 1 моль неодима. Характеристики полученного образца представлены в таблице 1. Пример 8

Аналогичен примеру 6, с тем отличием, что в качестве модификатора применяют этилоксипентафторциклотрифосфа зен (ЭПФФ), дозировка модификатора составляет 5,0 моль в расчете на 1 моль неодима. Характеристики полученного образца представлены в таблице 1. Пример 9

Аналогичен примеру 7, с тем отличием, что в качестве модификатора применяют 2,4,6-трихлор-2,4,6-трифеноксициклот� �ифосфазен (ТХФ), дозировка модификатора составляет 6,0 моль в расчете на 1 моль неодима. Характеристики -полученного образца представлены в таблице 1. Полученный полимер с вязкостью по Муни 40,0 уел. ед. Муни тестируют в рецептуре ASTM, результаты тестирования данного образца представлены в таблице 4.

Пример 10

Аналогичен примеру 2, с тем отличием, что в качестве модификатора применяют 2,4,6-трихлор-2,4,6-трифеноксициклот� �ифосфазен (ТХФ), дозировка модификатора составляет 7,0 моль в расчете на 1 моль неодима. Характеристики полученного образца представлены в таблице 1. Полученный полимер с вязкостью по Муни 48,6 уел. ед. Муни тестируют в рецептуре ASTM, результаты тестирования данного образца представлены в таблице 4. Пример 11

Аналогичен примеру 7, с тем отличием, что в качестве модификатора применяют 4,4,6,6-тетрахлоро-1,3,5,-триаза-2,4,6-тр� �фосфоциклогекса-1,3,5- триен- 2,2- диамин (ТХДАФ), дозировка модификатора составляет 0,5 моль в расчете на 1 моль неодима. Характеристики полученного образца представлены в таблице 1. Пример 12

Аналогичен примеру 11, с тем отличием, что в рецептуре каталитической системы в качестве галогенсодержащего компонента используют ДЭАХ, а дозировка 4,4,6,6-тетрахлоро-1,3,5,-триаза-2,4,6-тр� �фосфоциклогекса-1,3,5- триен-2,2- диамин (ТХДАФ) составляет 4,0 моль в расчете на 1 моль неодима. Характеристики полученного образца представлены в таблице 1.

Пример 13

Аналогичен примеру 12, с тем отличием, что в рецептуре каталитической системы в качестве соединения лантаноида используют версатат гадолиния, а в качестве модификатора используют -(трифторэтокси)пентахлорциклот� �ифосфазен (ТФПХФ), в дозировке 0,8 моль в расчете на 1 моль гадолиния. Характеристики полученного образца представлены в таблице 1.

Пример 14

Аналогичен примеру 11, с тем отличием, что в рецептуре каталитической системы в качестве соединения лантаноида используют NdP3, а в качестве модификатора используют 2,2,4,4-тетрахлор-6,6- диметилмеркаптоциклотрифосфаза триен (ХМФ), в количестве 3,0 моль на 1 моль неодима. Характеристики полученного образца представлены в таблице 1.

Пример 15 Аналогичен примеру 14, с тем отличием, что в рецептуре каталитической системы в качестве соединения лантаноида используют NdV3, а в качестве галогенсодержащего компонента - ДЭАХ, а в качестве модификатора- 2, 2,4,4- тетрахлор-6,6-диметилмеркаптоцик� �отрифосфазатриен (ХМФ) в количестве 2,0 моль на 1 моль неодима. Характеристики полученного образца представлены в таблице 1. Пример 16

Аналогичен примеру 14, с тем отличием, что в рецептуре каталитической системы в качестве соединения лантаноида используют версатат празеодима (РгУз), а в качестве хлорирующего агента используют диэтилалюминиййодид (ДЭАИ), а в качестве модификатора используют ГФФ в количестве 1,0 моль на 1 моль празеодима. Характеристики полученного образца представлены в таблице 1.

Пример 17

Аналогичен примеру 11, с тем отличием, что в качестве модификатора используют 2,4,6-трихлор-2,4,6-трифеноксициклот� �ифосфазен (ТХФ) в количестве 12,0 моль на 1 моль неодима. Характеристики полученного образца представлены в таблице 1. Полученный полимер с вязкостью по Муни 45,8 уел. ед. Муни тестируют в рецептуре ASTM, результаты тестирования данного образца представлены в таблице 4.

. Пример 18 (сравнительный) Аналогичен примеру 2, с тем отличием, что применяют другой подход для проведения модификации: последовательная подача модификаторов. Сначала подают модификатор -N°l - 2,4,6-трихлор-2,4,6-трифеноксициклот� �ифосфазен (ТХФ) мольная дозировка к неодиму составляет 0,5 моль на 1 моль неодима, а через 15 минут через дозатор вводят модификатор N°2 - малеинизированный полибутадиен с молекулярной массой 3100 (МПБ-3100) с содержанием МА 10 % в количестве 0,9 моль на 1 моль неодима. Полученный полимер с вязкостью по Муни 42,4 уел. ед. Муни (таблица 2) тестируют в рецептуре ASTM, результаты тестирования данного образца представлены в таблице 4.

Пример 19

Аналогичен примеру 18, с тем отличием, что дозировка модификатора N°1 составляет 1 ,2 моль, модификатор N°2 - малеинизированный полибутадиен с молекулярной массой 3100 (МПБ-3100) с содержание М А 10 % вводят в количестве 5,0 моль на 1 моль неодима. Характеристики полученного образца представлены в таблице 2.

Пример 20 (сравнительный)

Аналогичен примеру 19, с тем отличием, что модификатор N° 1-2, 2, 4, 4, 6,6- гексахлоро- 1,3, 5-триаза-2, 4, 6-трифосфорин (ГХФ) с дозировкой к неодиму 0,5 моль на 1 моль неодима, а через 15 минут через дозатор вводят модификатор N°2 малеинизированный полибутадиен с молекулярной массой 2700 (МПБ-2700) с содержанием МА 8 % в количестве 3,0 моль на 1 моль неодима. Характеристики полученного образца представлены в таблице 2.

Пример 21 (сравнительный)

Аналогичен примеру 19, с тем отличием, что в качестве галогенсодержащего компонента используют ДЭАХ, модификатор JVbl - 2, 2, 4, 4, 6, 6-гексахлоро- 1,3,5- триаза-2,4,6-трифосфорин (ГХФ) с дозировкой 1,5 моль на 1 моль неодима, модификатор N°2 - малеинизированный полибутадиен с молекулярной массой 5500 (МПБ-5500) с содержанием МА 13 % в количестве 0,4 моль на 1 моль неодима. Изменяют порядок ввода модификаторов: сначала вводят модификатор N°2, а через 15 минут через дозатор вводят модификатор N°l. Полученный полимер с вязкостью по Муни 44,6 уел. ед. Муни (таблица 2)тестируют в рецептуре ASTM, результаты тестирования данного образца представлены в таблице 4.

Пример 22

Аналогичен примеру 19, с тем отличием, что в качестве галогенсодержащего компонента используют ДЭАХ, модификатор N°1 - 2,2,4,4,6,6-гексахлоро-1,3,5- триаза-2,4,6-трифосфорин (ГХФ) с дозировкой 1,3 моль на 1 моль неодима, а через 15 минут через дозатор вводят модификатор N°2 - малеинизированный полибутадиен с молекулярной массой 5500 (МПБ-5500) с содержанием МА 13 % в количестве 1,5 моль к неодиму. Характеристики полученного образца представлены в таблице 2.

Пример 23 (сравнительный)

Аналогичен примеру 20, с тем отличием, что каталитическую систему готовят на основе версатата гадолиния, модификатор N°1 - 2,4,6-трихлор-2,4,6- трифеноксициклотрифосфазен (ТХФ) с дозировкой 2,0 моль на 1 моль гадолиния, а через 15 минут через дозатор вводят модификатор ? - малеинизированный полибутадиен с молекулярной массой 2700 (МПБ-2700) содержанием МА 8 % в количестве 6,0 моль на 1 моль гадолиния. Полученный полимер с вязкостью по Муни 45,7 уел. ед. Муни (таблица 2) тестируют в рецептуре ASTM, результаты тестирования данного образца представлены в таблице 4.

Пример 24

Аналогичен примеру 18, с тем отличием, что используют двухпоточный алгоритм проведения полимеризации. Для этого проводят синтез в одинаковых условиях в двух реакторах, при достижении конверсии 95 %, в один реактор добавляют модификатор N°1 - 2,2,4,4-тетрахлор-6,6-диметилмеркапт� �цикло- трифосфазатриен (ХМФ) с дозировкой 2,5 моль на 1 моль неодима при температуре 80° С, время модификации 15 мин, а в другой - модификатор N°2 - тетрахлорид олова в количестве 15,0 моль по хлору на 1 моль неодима при температуре 80°С, время модификации 15 мин. Далее проводят смешение потоков 1 и 2 в реакторе, снабженном мешалкой, в течении 30 мин. Отношение потоков реакторов 1:2 составляет 50:50 мас.%. Характеристики полученного образца указаны в таблице 2.

Пример 25

Аналогичен примеру 22, с тем отличием, что в 1 поток добавляют модификатор N°1 - 4,4,6,6-тетрахлоро- 1 ,3,5, -триаза-2, 4, 6-трифосфоциклогекса- 1,3,5- триен-2,2- диамин (ТХДАФ) с дозировкой 1,5 моль на 1 моль неодима, а во второй вводят модификатор N°2 - тетрахлорид кремния в количестве 7,0 моль похлорру на 1 моль неодима. Отношение потоков реакторов 1:2 составляет 30:70 мас.%. Характеристики полученного образца представлены в таблице 2.

Пример 26

Аналогичен примеру 22, с тем отличием что каталитическую систему готовят на основе версатата неодима (ШУз), в качестве хлорирующего агента каталитической системы используют дибутилалюминийхлорид (ДБАХ), модификатор N°1 - 2, 4, 6, 6, -тетрахлоро- 1,3, 5- триаза-2, 4, 6-трифтороциклогеса-2, 4- дифенокситрифосфазен (ТХДФФ) с дозировкой 1 ,0 моль на 1 моль неодима, модификацию проводят при 75 °С, модификатор N°2 - тетрахлорид кремния в количестве 10 моль по хлору на 1 моль неодима, модификацию проводят при температуре 75 °С. Далее проводят смешение потоков 1 и 2 в реакторе, снабженном мешалкой, в течении 30 мин. Отношение потоков реакторов 1:2 составляет 50:50 мас.%. Характеристики полученного образца указаны в таблице 2.

Пример 27

Аналогичен примеру 22, с тем отличием что каталитическую систему готовят на основе трис-[(2-этил)гексаноат] гадолиния (Ос йз), в качестве хлорирующего агента каталитической системы используют бутилалюминийдихлорид (БАДХ), модификатор N°1 . 2, 4, 6, 6, -тетрахлоро- 1,3,5- триаза-2, 4, -дифенокситрифосфазен (ТХДФФ) с дозировкой 4,0 моль на 1 моль гадолиния, модификацию проводят при 85 °С, модификатор N°2 - метилтрихлорсилан в количестве 9 моль хлора на I моль гадолиния, модификацию проводят при температуре 85 °С. Далее проводят смешение потоков 1 и 2 в реакторе, снабженном мешалкой, в течении 30 мин. Отношение потоков реакторов 1:2 составляет 50:50 мас.%. Характеристики полученного образца указаны в таблице 2.

Пример 28

Аналогичен примеру 22, с тем отличием что каталитическую систему готовят на основе версатата неодима ( бУз), в качестве хлорирующего агента каталитической системы используют диэтилалюминийхлорид (ДЭАХ), модификатор N°1 - 2, 4, 6, 6, -тетрахлоро- 1,3, 5- триаза-2,4,6-трифтороциклогеса-2,4- дифенокситрифосфазен (ТХДФФ) с дозировкой 4,0 моль на 1 моль неодима, модификацию проводят при 65 °С, модификатор N°2 - метилтрихлорстанан в количестве 4 моль по хлору на 1 моль неодима, модификацию проводят при температуре 65 °С. Далее проводят смешение потоков 1 и 2 в реакторе, снабженном мешалкой, в течении 40 мин. Отношение потоков реакторов 1:2 составляет 50:50 мас.%. Характеристики полученного образца указаны в таблице 2.

Пример 29

Аналогичен примеру 22, с тем отличием что каталитическую систему готовят на основе версатата гадолиния (вбУз), в качестве хлорирующего агента каталитической системы используют диэтилалюминиййодид (ДБАЙ), модификатор N°1 - (трифторэтокси)пентахлорциклотр ифосфазен (ТФПХФ) с дозировкой 0,5 моль на 1 моль гадолиния, модификацию проводят при 90 °С, модификатор N°2 - метилоловотрихлорид в количестве 9 моль по хлору на 1 моль гадолиния, модификацию проводят при температуре 90 °С. Далее проводят смешение потоков 1 и 2 в реакторе, снабженном мешалкой, в течении 20 мин. Отношение потоков реакторов 1:2 составляет 50:50 мас.%. Характеристики полученного образца указаны в таблице 2.

Пример 30

Аналогичен примеру 20, с тем отличием, что каталитическую систему готовят на основе нафтената неодима (ЫсПЧайз), в качестве галогенсодержащего компонента используют ЭАСХ, модификатор N°1 - 2, 4, 6, 6, -тетрахлоро-1, 3,5- триаза-2,4,- дифенокситрифосфазен (ТХДФФ) с дозировкой 5,0 моль на 1 моль неодима, а через 15 минут через дозатор вводят модификатор N°2 - малеинизированный полибутадиен с молекулярной массой 3100 (МПБ-3100) содержание МА 10 % в количестве 0,7 моль на 1 моль неодима. Температура модификации 80° С. Полученный полимер с вязкостью по Муни 45,7 уел. ед. Муни (таблица 2) тестируют в рецептуре ASTM, результаты тестирования данного образца представлены в таблице 2.

Пример 31

Аналогичен примеру 20, с тем отличием, что каталитическую систему готовят на основе трис-[(2-этил)гексаноат] неодима (NdEh3), в качестве галогенсодержащего компонента используют ДЭАХ, модификатор N°1 - 2,2,4,4-тетрахлор-6,6- диметилмеркаптоциклотрифосфаза триен (ХМФ) с дозировкой 2,0 моль на 1 моль неодима, а через 15 минут через дозатор вводят модификатор N°2 - тетрахлорид германия в количестве 12 моль по хлору на 1 моль неодима. Результаты тестирования данного образца представлены в таблице 2.

Пример 32

Аналогичен примеру 20, с тем отличием, что каталитическую систему готовят на основе версатата гадолиния (GdV3), в качестве галогенсодержащего компонента используют ДЭАХ, модификатор N°1 - 2, 2, 4, 4, 6, 6, 8, 8- октахлор - 1,3,5, 8-тетрааза- 2, 4, 6, 8 -тетрафосфарин (ОХТФ) с дозировкой 4,0 моль на 1 моль гадолиния, а через 15 минут через дозатор вводят модификатор N«2 - метилоловотрихлорид в количестве 20 моль по хлору на 1 моль гадолиния. Результаты тестирования данного образца представлены в таблице 2.

Пример 33

Аналогичен примеру 20, с тем отличием, что каталитическую систему готовят на основе версатата неодима (NdV3), в качестве галогенсодержащего компонента используют ЭАСХ, модификатор N°1 - 22,2,4,4,6,6-гексахлоро-1,3,5-триаза-2,4,6- трифосфорин (ГХФ) с дозировкой 3,0 моль на 1 моль неодима, а через 15 минут через дозатор вводят модификатор N°2 - тетрахлорид олова в количестве 8 моль по хлору на 1 моль неодима. Результаты тестирования данного образца представлены в таблице 2. Таблица 1

Режим приготовления и вязко-эластические свойства полидиенов, полученные с применением одного модификатора

Таблица 1. Продолжение

Режим приготовления и вязко-эластические свойства полидиенов, полученные с применением одного модификатора

N

00

Список сокращений, приведенных в таблице 1:

NdP3 - трис-[бис-(2-этилгексил)фосфат] неодима NdV3 - неодеканоат неодима NdEh3 - трис- [(2-этил) гексаноат] неодима GdV3 - версатат гадолиния PrV3 - версатат празеодима GdEh3 - трис- [(2-этил) гексаноат] гадолиния NdNph3 - нафтенат неодима ДЭАЙ - диэтилалюминиййодид ДЭ АХ - диэтилалюминийхлорид

ЭАСХ - этилалюминийсесквихлорид

ГХФ - 2,2,4,4,6,6-гексахлоро-1,3,5-триаза-2,4,6-т рифосфорин;

ТХФ - 2,4,6-трихлор-2,4,6-трифеноксициклот� �ифосфазен;

Дфф - 1,1- дифенил-3,3, 5, 5-тетраметиламинотрифосфорнитри л;

ХМФ - 2,2,4,4-тетрахлор-6,6-диметилмеркапт� �циклотрифосфазатриен; ЭПФФ - этилоксипентафторциклотрифосфа зен;

ТФПХФ - (трифторэтокси)пентахлорциклотр ифосфазен;

ГФФ - гексафторциклотрифосфазен;

ТХДАФ - 4,4,6,6-тетрахлоро- 1 ,3,5,-триаза-2,4,6-трифосфоциклогекс� �- 1,3,5 - триен-2,2- диамин.

ТХДФФ - 2, 4, 6, 6, -тетрахлоро- 1,3, 5- триаза-2,4,-дифенокситрифосфазен ОХТФ - 2, 2, 4, 4, 6, 6, 8, 8- октахлор -1,3,5,8-тетрааза- 2, 4, 6, 8 -тетрафосфарин

Таблица 2

Режим приготовления и вязко-эластические свойства полидиенов, приготовленных с использование двух модификаторов

Таблица 2. Продолжение

Таблица 3

Рецептура резиновых смесей (ASTM)

Таблица 4

Свойства резин

Как видно из данных, представленных в таблицах 1 и 2, полимеры, полученные способом по изобретению, характеризуются узким молекулярно- массовым распределением и высоким содержанием 1 ,4-цис-звеньев.

На основании данных, представленных в таблице 4, очевидно, что резины на основе полидиенов по изобретению обладают улучшенной технологичностью (о чем свидетельствуют низкие значения вязкости по Муни), хорошими упруго- гистерезисными свойствами, а также низкой истираемостью, что способствует увеличению срока службы автомобильных шин.