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Title:
METHOD FOR PRODUCING MOLDED BODIES AND THE USE THEREOF FOR PRODUCING MOLDED CARBON BODIES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2016/170081
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for producing molded bodies, in particular from fibers or films, on the basis of modified polyolefins and/or modified polyamides. The method is characterized in that 1.) thermoplastic molded bodies based on thermoplastic polyolefins, which are based on monomers with a double bond, or thermoplastic polyamides are used as the starting material, 2.) the polyolefins or polyamides of the molded body are crosslinked, and 3.) the crosslinked polyolefins or crosslinked polyamides are sulfurized with active elemental sulfur. The thus obtained modified molded bodies can be advantageously converted into molded carbon bodies by means of a carbonizing process and optionally a subsequent graphitizing process. The sulfurized modified molded bodies can be produced inexpensively and in an advantageous manner and are characterized in particular in that any molded body of compressed turbostratic carbon or graphite with very high carbon yields can be produced from a sulfurized thermoplastic polymer in a single high-temperature treatment.

Inventors:
FRANK ERIK (DE)
MUKS ERNA (DE)
GIEBEL ELISABETH (DE)
BUCHMEISER MICHAEL R (DE)
Application Number:
PCT/EP2016/058946
Publication Date:
October 27, 2016
Filing Date:
April 21, 2016
Export Citation:
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Assignee:
DEUTSCHE INST FÜR TEXTIL- UND FASERFORSCHUNG DENKENDORF (DE)
International Classes:
D01F6/30; C08J3/24; D01F6/60; D01F9/21; D01F9/28; D06M11/52; D06M10/00; D06M101/20; D06M101/34
Domestic Patent References:
WO1991017203A11991-11-14
WO2015042385A12015-03-26
WO1992003601A21992-03-05
WO2014011462A12014-01-16
WO2014011460A12014-01-16
WO2014011457A12014-01-16
Foreign References:
DE2421443A11975-10-02
GB1282500A1972-07-19
JP2008156800A2008-07-10
US4070446A1978-01-24
US20130214442A12013-08-22
Other References:
ISMAIL KARACAN ET AL: "Use of sulfonation procedure for the development of thermally stabilized isotactic polypropylene fibers prior to carbonization", JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, vol. 123, no. 1, 26 July 2011 (2011-07-26), pages 234 - 245, XP055008721, ISSN: 0021-8995, DOI: 10.1002/app.34454
TROVIMOV ET AL., RUSSIAN CHEMICAL BULLETIN, vol. 49, no. 5, May 2000 (2000-05-01), pages 863 - 869
A. TROFIMOV, SULFUR REPORTS, vol. 24, no. 3, 2003, pages 283 - 305
TROVIMOV ET AL., SULFUR REPORTS, vol. 24, no. 3, 2003, pages 283 - 305
Attorney, Agent or Firm:
LETZELTER, Felix (DE)
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Claims:
Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere von Fasern oder Folien, auf der Basis von modifizierten Polyolefinen oder modifizierten Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, dass

1. ) thermoplastische Formkörper auf Basis von thermoplastischen Polyolefinen, die auf Monomere mit einer Doppelbindung zurückgehen, oder von thermoplas- tischen Polyamiden als Ausgangsmaterial herangezogen werden,

2. ) die Polyolefine und Polyamide des Formkörpers vernetzt und

3. ) die vernetzten Polyolefine und vernetzten Polyamide mit aktiviertem elementaren Schwefel sulphuriert werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Schritt 1.) thermoplastische Polyolefine oder thermoplastische Polyamide aufgeschmolzen und unter Formgebung abgekühlt werden.

3. Verfahren nach einem der Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass aus der Schmelze der thermoplastischen Polyolefine und der thermoplastischen Polyamide in üblicher Weise, insbesondere durch Extrusion, Gießen, Kalandrieren oder Blasformen, Folien und durch Schmelzverspinnen Fasern hergestellt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als thermoplastisches Polyolefin ein Poly-a-Olefin, insbesondere Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen und/oder Polybutylen, und als Polyamid ein aliphatisches Polyamid, insbesondere Polyamid 6,4.6, 6.6, 6.9, 6.12, 10.10, 11 oder 12, oder ein teilaromatisiertes Polyamid, insbesondere Polykondensate von Tereph- thalsäure (T) und Isophthalsäure (I) mit unverzweigten aliphatischen Monomeren, insbesondere PA6T, PA9T, PA10T, PA12T, oder Copolyamide, insbesondere PA6T/6, PA6T/6I, PA6T/6I/66, PA 6T/66, eingesetzt wird .

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ultrahochmolekulares Polyethylen eines gewichtsgemittelten Molekulargewichts von > 500.000 g/mol, insbesondere von 1.000.000 bis 10.000.000 g/mol, herangezogen wird, wobei dieses insbesondere durch Gelspinnen in Fasern überführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein thermoplastisches Polyolefin eines gewichtsgemittelten Molekulargewichts von 20.000 bis 500.000 g/mol, insbesondere von 200.000 bis 300.000 g/mol, einge- setzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein thermoplastisches Polyamid eines gewichtsgemittelten Molekulargewichts von 10.000 bis 50.000 g/mol, insbesondere von 15.000 bis 30.000 g/mol, eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als thermoplastisches Polyolefin eine oder mehrere Modifikationen PE-LLD, PE- HD, PE-HMW und PE-UHMW, insbesondere PE-LLD und/oder PE-HD, eingesetzt werden.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass den geschmolzenen Polyolefinen oder den geschmolzenen Polyamiden zur Verfahrenssteuerung im Hinblick auf das Verhalten des modifizierten Carbonkörpers bei einer nachfolgenden Carbonisierung Additive zugesetzt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass den geschmolzenen Polyolefinen oder den geschmolzenen Polyamiden beim Schmelzverspinnen Spinnadditive zugesetzt werden, insbesondere Fettsäureamide, Wachse und/oder ultrahochmolekulares Polyethylen.

11. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoplastischen Polyolefine oder die thermoplasti- sehen Polyamide bei der Herstellung von Fasern in einem Extruder, insbesondere in einem Doppelschneckenextruder, aufgeschmolzen oder compoundiert und darauf versponnen werden, insbesondere durch Extrudieren über eine Spinndüsenplatte mit Spinnlöchern eines Durchmessers von 100 bis 500 μιτι, insbesondere von 200 bis 300 μιτι.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Spinntemperatur auf 200°C bis 350°C, insbesondere auf 230°C bis 320°C, eingestellt wird. 13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass beim Schritt 1.) Multifilamentgarne auf Basis von thermoplastischen Polyolefinen oder thermoplastischen Polyamiden, insbesondere als Direkt- rovings oder gefachte Rovings, herangezogen werden. 14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolefin- oder die Polyamidfasern verstreckt werden, insbesondere auf eine Zugfestigkeit von 20 bis 100 cN/tex (nach DIN EN ISO 5079: 1995) und/oder auf einen Modul von 70 bis 500 cN/tex (nach DIN EN ISO 5079: 1995).

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern so weit verstreckt werden, dass die über die WAXS-Analyse gemessene Orientierung der verstreckten Fasern größer als 80%, insbesondere größer als 90% ist und/oder der Einzelfilamentdurchmesser der verstreckten Fasern unter 30 μιτι, insbesondere unter 15 μιτι, liegt.

16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolefine und die Polyamide der daraus gebildeten Formkörper, insbesondere Folien oder Fasern, chemisch und/oder physikalisch vernetzt werden, insbesondere bis zu einem Gelgehalt nach ASTM D 2765: 2011 zwischen etwa 20 und 100%, insbesondere 30 und 95%.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das chemische Vernetzen der Polyolefine mit einer Peroxid-Verbindung, insbesondere mit Diterti- ärbutylperoxid (DTPD) oder Dicumylperoxid (DCP), oder durch Aufpfropfen von Vinylsilanen in einer Reaktivextrusion mit nachfolgender Vernetzung in feuchter Umgebung und das physikalische Vernetzen durch Strahlenbehandlung, insbesondere mit UV-Strahlen oder mit Elektronenstrahlen, durchgeführt wird. 18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass eine vernetzende Strahlenbehandlung mit hochenergetischen Elektronen mit einer Strahlendosis von 100 bis 2000 kGy, bevorzugt von 100 bis 1200 kGy und ganz besonders bevorzugt von 300 bis 900 kGy durchgeführt wird, wobei der bestrahlte Formkörper insbesondere in erwärmtem Zustand, vorzugsweise bei 50 bis 80°C den hochenergetischen Strahlen ausgesetzt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass das chemisch-physikalische Vernetzen der Polyamide mit Elektronenstrahlen unter Zusatz eines vernetzenden Additivs durchgeführt wird, insbesondere mit einem vernetzenden Additiv in Form von Tetramethylolmethantetraacrylat (A-TMMT), Tri- methylolpropantriacrylat (A-TM PT), N -m-Phenyoldimaleimid (PH DMI), Triallyl- cyanurat (TAC), Triallylisocyanurat (TAIC) und/oder Trimethylolpropantrimethac- rylat (TMPTMA), und insbesondere in Kombination mit einer nachfolgenden Vernetzung mit Elektronenstrahlen. 20. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzen während und/oder nach der Formgebung, insbesondere bei der Herstellung von Fasern während des Verspinnens und/oder nach dem Verspinnen durchgeführt wird. 21. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzen in einer Behandlungskammer mit Elektronenstrah- lerzeuger unter Inertgas durchgeführt wird .

22. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulphurieren mit aktiviertem elementarem Schwefel in einer Gasphase bei erhöhter Temperatur, insbesondere einer Temperatur von mehr als 150°C, durchgeführt wird.

23. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzten Polyolefine oder die vernetzten Polyamide in einem Schutzgasstrom, der über den Taupunkt von Schwefel erwärmt wird, mit in der Gasphase gelöstem aktivem Schwefel, der darin gesättigt vorliegt, sulphuriert werden. 24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass als Schutzgas ein Inertgas, insbesondere Stickstoff, eingesetzt wird .

25. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während einer Zeitdauer von 1/4 h bis 8 h, insbesondere von 1 h bis 3 h, sulphuriert wird.

26. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzten Polyolefine oder die vernetzten Polyamide bis zum Sättigungsgrad sulphuriert werden, vorzugsweise auf einen Schwefelgehalt von 20 bis 85 Gew. -%, insbesondere von 30 bis 60 Gew. -%.

27. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Temperatur von 150°C bis 350°C, insbesondere von 200°C bis 300°C, sulphuriert wird. 28. Schwefelhaltiger Formkörper, insbesondere in Form von Fasern oder Folien, auf Basis modifizierter Polyolefine oder modifizierter Polyamide, wobei die Polyolefine und/oder Polyamide zunächst vernetzt und dann sulphuriert sind und wobei der Schwefelgehalt zwischen 20 und 85 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 30 und 65 Gew. -%, insbesondere zwischen 40 und 62 Gew. -%, liegt, insbesondere erhältlich nach einem Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche.

29. Schwefelhaltiger Formkörper nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper in Form von Fasern vorliegt, die sich durch die folgenden physikalischen Werte darstellen :

Zugfestigkeit von 0, 1 GPa bis 0,5 GPa, insbesondere 0, 15 GPa bis 0,4 GPa (gemessen nach DIN EN ISO 5079 : 1995),

Young-Modul von 1 GPa bis 5 GPa, insbesondere 2 bis 4 GPa (gemessen nach DIN EN ISO 5079 : 1995) und/oder

Bruchdehnung 8% bis 20%, insbesondere 12% bis 15% (gemessen nach DIN EN ISO 5079 : 1995), bezogen auf Einzelfilamente.

30. Verwendung der vernetzten, sulphurierten Formkörper nach Anspruch 28 o- der 29 oder der nach dem Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten vernetzten, sulphurierten Formkörper zur Herstellung von Carbonformkörpern, insbesondere von Carbonfasern oder Carbonfolien, durch Carbonisierung und gegebenenfalls durch anschließendes Graphitisieren.

31. Verwendung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass der sulphurier- te Formkörper oxidativ thermostabilisiert und dann carbonisiert wird . 32. Verwendung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu einer Endtemperatur von 100°C bis 400°C, insbesondere von 200°C bis 300°C, oxidativ thermostabilisiert wird.

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Description:
Verfahren zur Herstellung von Formkörpern sowie deren Verwendung zur Herstellung von Carbonformkörpern

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere von Fasern oder Folien, auf der Basis von modifizierten Polyolefinen oder modifizierten Polyamiden, sowie die Verwendung der erhaltenen Formkörper zur Herstellung von Carbonformkörpern, insbesondere von Carbonfasern und Carbonfolien durch Carbonisierung und gegebenenfalls mit anschließendem Graphitisie- ren, was insbesondere für Graphitfolien gilt.

Carbonfasern sind aufgrund ihrer Eigenschaften (hohe Zugfestigkeit und hoher Modul bei sehr geringer Dichte) die am meisten genutzten Verstärkungsfasern in Faserverbundwerkstoffen aus Carbonfaser-verstärktem Kunststoff (CFRP) für den Flugzeugbau, im Automobilbau und zur Herstellung von Windkraftanlagen, wenn die Eigenschaften anderer Verstärkungsfasern, wie die von Glasfasern, die Anforderungen insbesondere bezüglich der Steifigkeit nicht mehr erfüllen können. Die am Markt verfügbaren Carbonfasern basieren entweder auf Copolymerisaten von Polyacrylnitril (PAN) oder sogenannten „Pitc T-Polymeren (PITCH) als Präkurso- ren, wobei erstere für hochfeste Fasern dominieren und letztere für hochmodulige Fasern prädestiniert sind.

Die beiden Präkursorsysteme auf Basis von PAN oder PITCH sind für die breite Anwendung in der Massenproduktion gegenüber metallischen Werkstoffen bislang nur begrenzt konkurrenzfähig. Daher wird weltweit nach kostengünstigen, alternativen Präkursoren auf Polymerbasis geforscht. Hierfür werden vor allem drei Polymerklassen avisiert: die Holzbestandteile Cellulose und Lignin sowie Polyethylen. Cellulose ist durch ihren Kohlenstoffgehalt von 44% als maximale Kohlen- stoffausbeute auf diesen Wert limitiert, wobei typischerweise Kohlenstoffausbeuten von 20 bis 25% erreicht werden. Lignin besitzt einen Kohlenstoffgehalt von ca. 60%, wovon ca. 45 bis 50% als Kohlenstoffausbeute erreicht werden können. Polyethylen besitzt einen Kohlenstoffgehalt von 85%, wobei in der Literatur von Kohlenstoffausbeuten bis zu 75% berichtet wird. Im Sinne einer wirtschaftlichen Prozessführung ist das Polyethylen für Carbonfasern damit besonders interessant.

Aus dem Stand der Technik ist es bekannt, das aus Polyethylen mit sehr hoher Kristall inität Carbonfasern mit Zugfestigkeiten von 2,5 GPa und einem Modul von 139 GPa hergestellt werden können (Horikiri et al., "Process for production of carbon fibre", US 4070446, WO 9203601A2 und US 20130214442). Nach beiden Schriften werden Polyethylenfasern in den mineralischen Säuren Schwefelsäure, Oleum oder Chlorsulfonsäure oder Mischungen aus diesen als Sulfatisierungsmit- tel behandelt, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit in der Reihenfolge konzentrierte Schwefelsäure < Oleum < Chlorsulfonsäure zunimmt. Durch Erhitzen werden die entstehenden schwarzen Fasern in Kohlenstoff umgewandelt und dabei Pyrolyseprodukte in Form von S0 2 und Wasser abgespalten.

Allgemein nutzt der Stand der Technik die Sulfonierung mit einer S0 3 -Spezies in Form eines Gases oder als Teil einer Flüssigkeit, um Präkursorfasern für eine fol- gende Carbonisierung bereitzustellen. Bekannte Verfahren nutzen S0 3 , gelöst in halogenierten Lösungsmitteln (WO 2014011462), eine Sulfonierung über starke Säuren in zwei Schritten (WO 2014011460) oder die Behandlung mit gasförmigem S0 3 (WO 2014011457).

Die vorgenannten Methoden haben den Nachteil, dass der Einsatz von S0 3 - haltigen Chemikalien für die Stabilisierung sehr hochwertige Materialien erfordert, um eine Korrosion zu vermeiden. Des Weiteren wird z. B. beim Einsatz von technisch handhabbarer konzentrierter Schwefelsäure nur bei Konzentrationen > 98% eine akzeptable Kohlenstoffausbeute erzielt, so dass im Prozess ständig hochkonzentrierte Schwefelsäure nachdosiert werden muss. Zudem muss der Prozess un- ter trockenem Stickstoff stattfinden, um aus demselben Grund die Zufuhr von Luftfeuchtigkeit zu unterbinden. Alle beschriebenen Methoden zur Stabilisierung durch nasschemische Behandlung erfordern einen Waschprozess, um die korrosiven Flüssigkeiten vor der Weiterbehandlung der Präkursorfaser zu entfernen. Von besonderem Nachteil beim Stand der Technik ist es, dass durch die Behandlung mit S0 3 -haltigen Medien zumindest im ersten Behandlungsschritt auf eine Temperatur unter den Schmelzpunkt des Polyethylens limitiert wird, um ein Schmelzen des Polyethylens zu verhindern. Dadurch können die aktiven Spezies in den kristallinen Bereichen der Polyethylenfasern nur sehr langsam sulfatisiert werden. Daher wird es beim Stand der Technik bevorzugt LLDPE als Ausgangspolymer verwendet, dessen geringere Dichte sich aber auf die maximal erzielbaren Carbonfasereigenschaften negativ auswirkt.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Carbonfasern sind hinsichtlich Ihrer Herstellungsverfahren und ihrer Kohlenstoffausbeute nicht geeignet, preislich mit metallischen Legierungen, wie z. B. Stählen, Aluminium- und Magnesiumlegierungen, im Bereich von mechanisch belasteten Bauteilen zu konkurrieren. Die bekannten Carbonfasern kommen nur dann zum Einsatz, wenn ihre überlegenen mechanischen Eigenschaften eine solche Substitution erfordern.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das eingangs bezeichnete Verfahren so weiterzubilden, dass Carbonformkörper mit verbesserten mechani- sehen Kennwerten preisgünstig aus hochverfügbaren Rohstoffen hergestellt werden können. Diese Formkörper sollen sich besonders gut eignen, daraus durch Carbonisierung vorteilhafte Carbonformkörper herzustellen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere von Fasern oder Folien, auf der Basis von modifizierten Polyolefinen oder von modifizierten Polyamiden gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass 1.) thermoplastische Formkörper auf Basis von thermoplastischen Polyolefinen, die auf Monomere mit einer Doppelbindung zurückgehen, oder von thermoplastischen Polyamiden als Ausgangsmaterial herangezogen werden, 2.) die Polyolefine und Polyamide des Formkörpers vernetzt und 3.) die vernetzten Polyolefine und vernetzten Polyamide mit aktiviertem elementaren Schwefel und/oder aktivierten elementaren Schwefel freisetzenden Verbindungen sulphuriert werden.

Grundsätzlich kann beim obigen Vorgehen, was fachmännisch ersichtlich ist, auch eine Mischung aus Polyolefinen und Polyamiden, gegebenenfalls auch durch Einbezug zusätzlicher anderer thermoplastischer Materialien, wie Polybutadien und/oder Polyisopren, herangezogen werden. Somit lassen sich den erfindungs- gemäßen Ausgangsmaterialien verschiedene Polymere in einem solchen Anteil beifügen, wie beispielsweise Polyolefine, die auf Monomere mit zwei Doppelbindungen zurückgehen, dass die angestrebten sulphurierten Formkörper bzw. die daraus erhaltenen Carbonformkörper noch die wünschenswerten Eigenschaften, wie nachfolgend im Einzelnen dargestellt, bewahren. Als Regel könnte angegeben werden, den Anteil an Polyolefinen, die auf Monomere mit beispielsweise zwei Doppelbindungen zurückgehen, auf insbesondere weniger als 25 Gew.-% zu limitieren. Bevorzugt ist es, diese Höchstgrenze auf 15 Gew. -%, insbesondere auf weniger als 10 Gew. -%, herabzusetzen. Besonders bevorzugt ist es, wenn der Gehalt an zusätzlichem Material unter 5 Gew.-%, insbesondere bei etwa 0 Gew. - %, liegt.

Die Ausgangsmaterialien nach Maßnahme 1.) unterliegen keiner wesentlichen Einschränkung . Die thermoplastischen Polyolefine und die thermoplastischen Polyamide werden zunächst einer Formgebung unterzogen, um für die Zwecke der Er- findung einen Formkörper zu erhalten. Beispielsweise kann es sich um Formkör- per in Form von Fasern, Garnen, Folien und/oder auch Platten und dergleichen handeln. Die Formgebung kann in üblicher Weise erfolgen, so insbesondere durch Schmelzverfahren und/oder im Falle von plattenförmigen Formkörpern auch durch Schneideverfahren bzw. durch Fräsen oder analoge Verfahren.

Verfahren, die auf einem Schmelzprozess unter Formgebung beruhen, sind besonders günstig, wobei die thermoplastischen Polyolefine, insbesondere Poly-a- olefine, oder thermoplastischen Polyamide aufgeschmolzen und dann unter Formgebung abgekühlt werden. Hierbei ist es von Vorteil, wenn aus der Schmelze der Polyolefine und der Polyamide in üblicher Weise, insbesondere durch Extrusion, Gießen, Kalandrieren oder Blasformen, Folien und durch Schmelzverspinnen Fasern hergestellt werden.

Als Polyamid wird ein aliphatisches Polyamid, insbesondere Polyamid 6, 4.6, 6.6, 6.9, 6.10, 6.12, 10.10, 11, 12, insbesondere mit Schmelzpunkten im Bereich von etwa 180 bis 300°C, insbesondere 180 bis 260°C, herangezogen. Besonders be ¬ vorzugt ist das Polyamid 6.6, dessen hoher Schmelzpunkt von etwa 260°C bei der Aromatisierung mit elementarem Schwefel ein Zusammensintern der Fasern wirksam verhindert. Grundsätzlich können teilaromatische Polyamide erfindungsge- mäß in Betracht kommen. Die partiell aromatischen Polyamide umfassen Polykon- densate von Terephthalsäure (T) und Isophthalsäure (I) mit unverzweigten aliphatischen Monomeren, insbesondere PA6T, PA9T, PA10T, PA12T, sowie die Copolyamide PA6T/6, PA6T/6I, PA6T/6I/66, PA 6T/66. Die partiell aromatischen Polyamide haben vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 230 bis 370°C, insbeson- dere von 230 bis 320°C.

Bei den erfindungsgemäß in Betracht kommenden Polyolefinen handelt es sich insbesondere um solche, die auf a-, ß- und/oder γ-Olefine, dies insbesondere mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, zurückgehen. Hierbei kann es sich um Homo- oder Copolymere handeln. Vorzugsweise sind die bezeichneten Olefine linear. Es wer ¬ den bevorzugt α-Olefine in Form von Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen und/oder Polybutylen herangezogen.

Mit großem Vorteil ist es verbunden, wenn ultrahochmolekulares Polyethylen als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Formkörper eingesetzt wird, das ein ge- wichtsgemitteltes Molekulargewicht von > 500.000 g/mol, insbesondere von 1.000.000 bis 10.000.000 g/mol, aufweist, wobei dieses insbesondere durch Gelspinnen in Fasern überführt werden kann. Allgemein ist es bevorzugt, dass ein Poly-a-olefin eines gewichtsgemittelten Molekulargewichts von 20.000 bis 500.000 g/mol, insbesondere von 200.000 bis 300.000 g/mol eingesetzt wird . Des Weiteren ist es bevorzugt, wenn ein Polyamid eines gewichtsgemittelten Molekulargewichts von 10.000 bis 50.000 g/mol, insbesondere von 15.000 bis 30.000 g/mol, eingesetzt wird.

Es gilt auch als bevorzugt, dass als Polyolefin eine oder mehrere Modifikationen von PE-LLD, PE-HD, PE-HMW und PE-UHMW, insbesondere PE-LLD und/oder PE- H D, eingesetzt werden.

Wenn nachfolgend bei der weitergehenden Erläuterung der Erfindung im Wesentlichen auf "Poly-a-olefine", insbesondere Polyethylen, abgestellt wird, so gelten, was fachmännisch ersichtlich ist, diese Ausführungen auch entsprechend für solche Polyolefine, die nicht auf α-Olefine als Monomere zurückgehen, sondern auf zum Beispiel ß-Olefine und gegebenenfalls auch γ-Olefine. Andererseits gelten diese Ausführungen generell für solche Polyolefine, die auf Olefinen mit einer einzigen Doppelbindung beruhen.

Wenn demzufolge nachfolgend teilweise allgemein von "Polyolefinen" gesprochen wird, dann handelt es sich hier ausdrücklich um solche Polyolefine, die dieser Definition folgen, d . h. eine einzige Doppelbindung aufweisen. Des Weiteren ist es vorteilhaft, dass den geschmolzenen Polyolefinen, insbesondere Poly-a-olefinen und/oder den geschmolzenen Polyamiden Additive zur Steuerung des Verfahrens im Hinblick auf das Verhalten bei der später beschriebenen Carbonisierung zugesetzt werden. Zweckmäßigerweise werden den geschmolzenen Poly-a-olefinen und den geschmolzenen Polyamiden beim Schmelzverspinnen Spinnadditive zugesetzt, insbesondere Fettsäureamide, Wachse und/oder ultrahochmolekulares Polyethylen.

Bei der Herstellung von Fasern aus thermoplastischen Polyolefinen, insbesondere Poly-a-olefinen, oder thermoplastischen Polyamiden ist es zweckmäßig, hierzu ei- nen Extruder, insbesondere einen Doppelschneckenextruder, heranzuziehen. Darin werden die Polyolefine oder Polyamide aufgeschmolzen oder compoundiert und darauf versponnen, vorzugsweise durch Extrudieren über eine Spinndüsen- platte mit Spinnlöchern eines Durchmessers von 100 bis 500 μιτι, insbesondere von 200 bis 300 μιτι. Dabei ist es zweckmäßig, dass die Spinntemperatur auf 200°C bis 350°C, insbesondere auf 230°C bis 320°C, eingestellt wird.

Es ist auch von Vorteil, wenn aus den Polyolefinen, insbesondere Poly-a-olefinen, und Polyamiden zunächst Multifilamentgarne, insbesondere als Direktrovings oder gefachte Rovings, hergestellt werden. Dabei können die Multifilamentgarne insbesondere aus 1000 bis 100.000, insbesondere 12.000 bis 64.000, Filamenten be- stehen.

Nachfolgend soll der dem erfindungsgemäßen Verfahren einzubeziehende Schritt 1.), nach dem die thermoplastischen Polyolefine und/oder die thermoplastischen Polyamide einer Formgebung unterworfen werden, weitergehend anhand der be- sonders bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindung erläutert werden, insbesondere anhand thermoplastischer Polyolefine :

Polyethylenfasern können insbesondere durch Nassspinnen, Gelspinnen, Trockenspinnen und Schmelzspinnen hergestellt werden. Das Gelspinnen ist eine ge- bräuchl iche Technik zur Herstellung von Fasern auf Basis von ultrahochmolekularem Polyethylen. Dafür wird ultrahochmolekulares Polyethylen (PE-UHMW) in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Durch Ausspinnen einer solchen Lösung bildet sich ein Gelfaden, der durch weitere Behandlung verstreckt und verdichtet wird. Es entstehen hochfeste Fasern mit sehr hoher Kristallinität und Orientie- rung .

Fasern aus aliphatischen Polyamidfasern werden typischerweise durch Schmelzspinnen hergestellt. Von besonderer technischer Bedeutung sind hierbei die schmelzgesponnenen Fasern aus den Polyamiden PA6, PA6.6 und PA4.6. Es exis- tiert eine Vielzahl weiterer Typen (PA 6.12, PAl l, PA12 etc.), die auch geeignet, aber von untergeordneter Bedeutung sind . Darüber hinaus werden aromatische Polyamidfasern, sogenannte Aramide, insbesondere durch Nassspinnverfahren in speziellen Lösungsmitteln erhalten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Ausgangsfaser aus Polyethylen schmelzgesponnen. Als Modifikation des Polyethylens für das Schmelzspinnen werden insbesondere eine oder mehrere der Modifi ¬ kationen PE-LLD und/oder PE-HD verwendet. Besonders bevorzugt ist die Ver- wendung von PE-LLD und/oder PE-HD, ebenfalls die Verwendung von Spinnadditiven, wie beispielsweise von niedermolekularen Wachsen und/oder Fettsäureami- den. Bevorzugt erfolgt das Schmelzspinnen mit einem Doppelschneckenextruder, der insbesondere über eine Mehrkomponenten-Dosierung Mischungen aus PE-LLD (Komponente x), PE-HD (Komponente y) und Spinnadditiven (Komponente z) her- stellen kann. Bevorzugt sind Mischungen mit einem Anteil von x+y+z=100% mit z im Bereich von 0 bis 5% und x im Bereich von 0 bis 100-y-z %, y im Bereich von 0 bis 100-x-z %. Besonders bevorzugt sind Mischungen mit 1 % < z < 2 % und x+y < 100-z-w %. Als Spinnadditive z eignen sich insbesondere Paraffinöle, Pa ¬ raffinwachse und/oder Fettsäureamide zur Erniedrigung der Viskosität und/oder insbesondere PE-UHMW, dass in geeigneter Zudosierung Instabilitäten bei der Herstellung von PE-Fasern im Schmelzspinnen minimieren kann.

Das Polyethylen im Fall des PE-HD und des PE-LLDPE hat insbesondere ein mittle ¬ res Molekulargewicht zwischen 20.000 und 500.000 g/mol. Besonders bevorzugt ist ein mittleres Molekulargewicht zwischen 200.000 und 300.000 g/mol. Im Falle des PE-UHMW als Additiv kann das Polyethylen ein mittleres Molekulargewicht von 1.000.000 g/mol bis 10.000.000 g/mol haben. Ganz besonders bevorzugt ist ein mittleres Molekulargewicht von 4.000.000 g/mol bis 5.000.000 g/mol. Es ist im Allgemeinen von Vorteil, wenn die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Fasern auf Basis von Polyolefinen und/oder Polyamiden verstreckt werden, insbesondere auf eine Zugfestigkeit von 20 bis 100 cN/tex (nach DIN EN ISO 5079:1995) und/oder einen Modul von 70 bis 500 cN/tex (nach DIN EN ISO 5079:1995). Dabei werden die Fasern vorteilhafterweise so weit verstreckt, dass die über die WAXS-Analyse gemessene Orientierung der verstreckten Fasern größer als 80%, insbesondere größer als 90%, ist und/oder der Einzelfilamentdurch- messer der verstreckten Fasern unter 30 μιτι, insbesondere 15 μιτι, liegt. Bevorzugt wird das Verstrecken wie folgt durchgeführt: Das Verstrecken gelingt insbesondere durch die Längenänderung der Fasern nach der ersten Spinnstrecke innerhalb zweier Walzenwerke mit unterschiedlicher Antriebsgeschwindigkeit. Das Verstrecken erfolgt zweckmäßigerweise im laufenden Prozess zwischen zwei be- heizten Walzwerken mit unterschiedlicher Antriebsgeschwindigkeit. Die verstreckten Fasern besitzen bevorzugt eine Zugfestigkeit von > 20 cN/tex (nach DIN EN ISO 5079) und/oder einen Modul von > 100 cN/tex (nach DIN EN ISO 5079), besonders bevorzugt eine Zugfestigkeit von > 40 cN/tex und/oder einen Modul von > 200 cN/tex. Das Verstrecken erfolgt im Rahmen der Erfindung allgemein insbe- sondere unter Anwendung einer erhöhten Temperatur von 60 bis 120°C, insbesondere von 70-100°C, ganz besonders bevorzugt bei 75-90°C. Bevorzugt wird die Verstreckung im Fall von Polyethylen in zwei Stufen vollzogen, mit einem Ver- streckungsfaktor von 2,5-3,5 in der ersten Stufe, insbesondere von 2,0-3,0 , und einer folgenden Verstreckungsfaktor von 1,2-2,5, besonders bevorzugt mit einem Faktor von 1,3-1,6.

Die oben beschriebenen Formkörper werden erfindungsgemäß dem bezeichneten Schritt 2.) unterzogen : Danach werden die eingesetzten Formkörper, insbesondere Folien oder Fasern, chemisch und/oder physikalisch vernetzt, insbesondere bis zu einem Gelgehalt nach ASTM D 2765:2011 zwischen etwa 20 und 100%, insbesondere 30 und 95%. Hierbei wird es bevorzugt, dass das chemische Vernetzen der Polyolefine mit einer Peroxid-Verbindung, insbesondere mit Ditertiärbutylper- oxid (DTPD) oder Dicumylperoxid (DCP), bzw. durch Aufpfropfen von Vinylsilanen in einer Reaktivextrusion mit nachfolgender Vernetzung in feuchter Umgebung und das physikalische Vernetzen durch Strahlenbehandlung, insbesondere mit UV- Strahlen oder mit Elektronenstrahlen, durchgeführt wird.

Bei der Behandlung mit Elektronenstrahlen werden vorzugsweise hochenergetische Elektronen genutzt. Insbesondere wird hier eine Strahlendosis von 100 bis 2000 kGy angewendet, besonders bevorzugt von 100 bis 1200 kGy, wobei der Bereich von 300 bis 900 kGy besonders bevorzugt ist.

Des Weiteren ist es mit Vorteilen verbunden, dass das chemisch-physikalische Vernetzen der Polyamide mit Elektronenstrahlen unter Zusatz eines vernetzenden Ad- ditivs durchgeführt wird, insbesondere mit vernetzenden Additiven in Form von Tetramethylolmethantetraacrylat (A-TMMT), Trimethylolpropantriacrylat (A-TMPT), N,N'-m-Phenyoldimaleimid (PH DMI), Triallylcyanurat (TAC), Triallylisocyanurat (TAIC) und Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA), und insbesondere in Kombination mit einer nachfolgenden Vernetzung mit Elektronenstrahlen. Zweckmäßig ist es, dass das Vernetzen während und/oder nach der Formgebung, insbesondere bei der Herstellung von Fasern während des Verspinnens und/oder nach dem Verspinnen durchgeführt wird. Hierbei ist es vorteilhaft, wenn das Vernetzen in einer Behandlungskammer mit Elektronenstrahlerzeuger unter Inertgas, insbesondere in Form von Stickstoff, durchgeführt wird.

Nachfolgend soll der Schritt 2.), der erfindungsgemäß durchzuführen ist, weitergehend, dies anhand bevorzugter Ausgestaltungen, technologisch erläutert werden : Die Vernetzung der schmelzgesponnen Fasern aus Polyethylen kann nach gängigen Verfahren über chemische Methoden und/oder physikalische Methoden erfolgen, um die Fasern unschmelzbar zu machen. Als rein chemische Vernetzer eignen sich Peroxide, die unterhalb des Schmelzpunktes zur Vernetzung führen. Es kann eine Vielzahl von Peroxiden, insbesondere aus den Verbindungsklassen der Peroxyester, insbesondere Dicumylperoxid, den Dialkylperoxiden, insbesondere Di-tert-butylperoxid und Di-tert-amylperoxid, und/oder den Peroxocarbonaten, insbesondere tert-Butylperoxybenzoate, eingesetzt werden, wobei die Auswahl von der speziellen technischen Ausführung abhängt. Die Peroxide dieser Art sind grundsätzlich zum chemischen Vernetzen sämtlicher erfindungsgemäß in Betracht kommenden thermoplastischen Materialien geeignet.

Bevorzugt bei einer rein chemischen Vernetzung ist der Einsatz von Vinylsilanen, die nach dem Aufpfropfen auf die Polymerketten des Polyethylens durch die Vinyl- funktion durch die Reaktion mit Wassermolekülen mittels der chemischen Bin- dungsstruktur C-C-Si-O-Si-C-C vernetzen. Die chemisch-physikalische Vernetzung der Fasern gelingt durch Bestrahlung mit UV-Strahlung in Kombination mit UV- sensitiven Vernetzern wie z. B. Benzophenonen, Cyanuraten oder Anthraquinonen.

Besonders bevorzugt ist für die Präkursorfaser zur Herstellung von Carbonfasern die Vernetzung durch Bestrahlung mit hochenergetischen Elektronen. Hierfür werden die Fasern durch eine Bestrahlungseinheit mit einem Elektronenbeschleu- niger geführt. Bevorzugt werden die Fasern dabei innerhalb eines inerten Gases bestrahlt. Ganz besonders bevorzugt werden die Fasern dabei im erwärmten Zustand zwischen 50 und 80°C den hochenergetischen Elektronen ausgesetzt. Insbesondere wird eine Strahlungsdosis von 100 bis 2000 kGy angewendet, beson- ders bevorzugt von 100 bis 1200 kGy, wobei der Bereich von 300 bis 900 kGy ganz besonders bevorzugt ist. Durch die energetische Anregung der Strahlung bildet das Polymer und/oder der Vernetzungsverstärker freie Radikale, welche unter Rekombination die Polymerketten miteinander verbrücken. Bevorzugte Vernetzungsverstärker können für die erfindungsgemäßen Polyamide funktionalisierte Silane, insbesondere Amino- oder Epoxysilane, oder Vernetzter mit endständigen Allyl- oder Acrylatgruppen sein, insbesondere Tetramethylolmethantetraacrylat (A-TMMT), Trimethylolpropantriacrylat (A-TMPT), N,N'-m-Phenyoldimaleimid (PHDMI), Triallylcyanurat (TAC), Triallylisocyanurat (TAIC) und Trimethylolpro- pantrimethacrylat (TMPTMA). Die erfindungsgemäßen Polyolefine vernetzen unter Elektronenstrahlung auch ohne den Einsatz eines zusätzlichen Vernetzers.

Bevorzugt besitzen die vernetzten Formkörper, insbesondere Fasern und Folien, einen Gelgehalt nach ASTM D 2765:2011 zwischen 20 und 100%, insbesondere zwischen 30 und 95% bzw. 70 und 95%. Der Bereich von 50 bis 70% gilt eben- falls als besonders bevorzugt.

In einer besonderen Ausprägung der Erfindung kann die Vernetzung durch Bestrahlung mit hochenergetischen Elektronen innerhalb des Schmelzspinnprozesses durchgeführt werden. Dafür werden die Polyethylenfasern nach Austritt aus den Spinndüsen noch im schmelzflüssigen Zustand mittels hochenergetischer Elektronen vernetzt. Die Bestrahlung erfolgt mittels einer Elektronenquelle, deren Austrittsfenster orthogonal zur Faserrichtung installiert ist. Der vertikale Abstand des Austrittfensters zu den Spinndüsen ist dabei einstellbar. Die vernetzten Fasern werden dann verstreckt und/oder aufgewickelt.

Wenn vorstehend und auch nachfolgend die Erfindung anhand des Einsatzes von schmelzgesponnenen Fasern aus Polyethylen weitergehend erläutert wurde bzw. wird, dann gelten die im Zusammenhang hiermit beschriebenen Maßnahmen gleichermaßen für Fasern auf Basis von weiteren vorstehend bezeichneten Po- lyolefinen, wie Polypropylen etc., sowie auf Basis von Polyamiden. Um das von der Erfindung gesetzte Ziel zu erreichen, müssen die beschriebenen Formkörper, in obiger Weise erhalten, der angesprochenen Maßnahme 3.) unterzogen werden, d.h., die vernetzten Polyolefine, insbesondere Poly-a-olefine und ganz bevorzugt Polyethylen, sowie die vernetzten Polyamide werden mit aktivier- tem elementaren Schwefel und/oder aktivierten elementaren Schwefel freisetzenden Verbindungen sulphuriert.

Dabei wird das Sulphurieren vorzugsweise mit aktiviertem Schwefel, insbesondere in einer Gasphase, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei Temperaturen in dem Bereich von 150°C-350°C, insbesondere 240°C bis 280°C durchgeführt. Unter aktiviertem Schwefel wird hierbei elementarer Schwefel verstanden, der bei den Behandlungstemperaturen von insbesondere über 150°C in der Form von Sn-Ringen (n = 5 bis über 30, hauptsächlich 6, 7, 9, 12) mit diradi- kalischem Charakter auftritt.

Zu den Schwefel freisetzenden Verbindungen, die erfindungsgemäß einsetzbar sind, gehören insbesondere Thiuram-Derivate, vorzugsweise N,N,N',N'-Tetra-ben- zyl-thiuramdisulfid, Di-methyl-di-phenyl-thiuramdisulfid, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetra-isobutyl- thiuramdisulfid, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetra-isopropyl-thiuramdisulfid, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetra-ethyl- thiuramdisulfid, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetra-methyl-thiurammonosulfid, Di-pentamethylen- thiuram-tetrasulfid und Dipentamethylenthiuram-hexasulfid, die sich vor allem in ihren Schmelz-/ Zersetzungstemperaturen und in der Temperatur unterscheiden, bei der Schwefel emittiert wird. Dabei entstehen mono- und disulfidische Vernetzungsstellen. Des Weiteren zählen 4,4'-Dithiodimorpholin, Poly(p-tert-butylphe- noldisulfid), tert-Amylphenoldisulfid, l,l'-Dithiobis[hexahydro-2H-azepin-2-on] und 2,2'-Dithiobisbenzothiazol zu den geeigneten Schwefelspendern sowie Verbindungen auf Basis von Caprolactamdisulfiden.

Hierbei ist es mit Vorteilen verbunden, wenn die vernetzten Poly-a-olefine und die vernetzten Polyamide in einem Schutzgasstrom, der über dem Taupunkt von Schwefel erwärmt wird, mit in der Gasphase gelöstem aktivem Schwefel, der darin gesättigt vorliegt, sulphuriert werden. Als Schutzgas wird hier vorzugsweise ein Inertgas, insbesondere Stickstoff, herangezogen. Die Sulphurierung dauert zweckmäßigerweise 1 / 4 h bis 8 h, insbesondere 1 h bis 3 h. Dabei ist es sinnvoll, dem Sättigungsgrad bei der Sulphurierung Aufmerksamkeit zuzuwenden. Ein besonders gegen den Stand der Technik vorteilhaft abgrenzendes Merkmal ist der hohe Schwefelgehalt. So werden die vernetzten Polyolefine, insbesondere Po- ly-a-olefine, oder vernetzten Polyamide vorzugsweise bis zu einem Sättigungsgrad von 30 bis 70 Gew. -%, vorteilhaft in einem Bereich von 50 bis 65 Gew. -%, be- sonders bevorzugt 52 bis 58 Gew. -% und insbesondere von etwa 57 Gew. -% mit Schwefel sulphuriert.

Die Temperatur bei der Sulphurierung beträgt zweckmäßigerweise 150°C bis 350°C, insbesondere 200°C bis 300°C. Besonders bevorzugt ist die Einhaltung ei- nes Temperaturrahmens von 240°C bis 280°C.

Nachfolgend soll der Schritt 3.) gemäß der Erfindung weitergehend erläutert werden, dies anhand von Polyethylen als Basis der Fasern, wenngleich auch geltend für solche auf Basis der weiteren beschriebenen Polyolefine wie auch auf Basis der bezeichneten Polyamide.

Die Stabilisierung der unschmelzbaren Polyethylenfasern gelingt durch Behandlung mit elementarem Schwefel in einer aktivierten Form. Vorteilhafterweise kann der Schwefel im Gegensatz zu den S0 3 -Spezies nach dem Stand der Technik bei Raumtemperatur ohne Sicherheitsmaßnahmen transportiert werden. Die Umwandlung in Präkursorfasern aus hochsulphurierten Polymeren kann in einer schwefelhaltigen Flüssigkeit oder Gasphase zweckmäßigerweise im Temperaturbereich von 150 bis 400°C, insbesondere 150 bis 350°C, durchgeführt werden. In flüssiger Form kann der elementare Schwefel als reine Schmelze des Schwefels oder z. B. gelöst in Acetanilid eingesetzt werden. Die Aktivierung des Schwefels in der Gasphase oder in flüssiger Phase kann über rein thermische Verfahren und/ oder eine Bestrahlung mit Mikrowellen erfolgen. Ebenso kann der elementare Schwefel von schwefelabgebenden Spezies abgegeben werden. Um die Sulphurierungszeit zu verkürzen, die Stabilisierungstemperatur zu erniedrigen und den Schwefelgehalt zu erhöhen, können Vulkanisationsbeschleuniger eingesetzt werden. Zu den Beschleunigern, die erfindungsgemäß herangezogen werden können, gehören insbesondere Sulfenamide, Morpholin-, Thiuram-, Thia- zol-Derivate, Thiocarbamate und Thiophosphate. Besonders bevorzugt erfolgt die Behandlung der Formkörper in einem Schutzgasstrom innerhalb eines Reaktionsraumes, dies über dem Taupunkt von Schwefel, mit in der Gasphase gelöstem Schwefel, dies in gesättigter Form. Die Faser wird dabei unter definierter Fadenspannung gehalten. Durch Einsatz von Abscheidern an den Ein- und Auslässen des Reaktionsraumes der Stabilisierung mit einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt und dem Taupunkt des Schwefels kann ein Austritt des Schwefels aus dem Behandlungsraum unterbunden werden. Durch die Behandlung mit elementarem Schwefel erfolgt eine Aromatisierung der Fasern. Die hochorientierten und vernetzten Polyethylen-Polymerketten werden durch die Einwirkung des Schwefels zugleich dehydriert und zu Polymeren aus dem Gemisch Poly(naptha)(thio)-thiophen umgewandelt. Überraschenderweise sind diese aromatischen Schichten sehr dicht gepackt, wie es WAXS-Messungen zeigen. Die Packungsdichte erhöht sich durch eine nachfolgende Carbonisierung nicht weiter und ist nahezu so dicht wie in Carbonfasern aus Polyacrylnitril .

Der besondere Wert der erfindungsgemäß erhaltenen Formkörper liegt darin, dass sie zur Herstellung von Carbonformkörpern, insbesondere von Carbonfasern oder Carbonfolien, durch Carbonisierung und gegebenenfalls anschließende Graphiti- sierung geeignet sind.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer Carbon-Faser jedes Kohlenstoff enthaltende und bevorzugt aus Kohlenstoff bestehende, im Verhältnis zu seiner Länge dünne und flexible Gebilde verstanden, welches wenigstens ein Mo- nofilament enthält. Unter dem Begriff Carbon-Faser werden mithin alle Einzelfasern sowie alle Carbon-Faserbündel bzw. Carbon-Faser-Rovings verstanden.

Es gilt als bevorzugt, dass der sulphurierte Formkörper zunächst oxidativ ther- mostabilisiert und anschließend carbonisiert wird, wobei es zweckmäßig ist, dass bis zu einer Endtemperatur von 100°C bis 400°C, insbesondere von 200°C bis 300°C, oxidativ stabilisiert wird . Die Maßnahme der Carbonisierung der erfindungsgemäß nach dem bezeichneten Schritt 3.) erhaltenen Formkörper wird nachfolgend anhand von bevorzugten Maßnahmen noch näher erläutert: Erfindungsgemäß können die stabilisierten Präkursorformkörper, insbesondere die entstandenen Präkursorfasern, durch Erhitzen in Formkörper aus Kohlenstoff car- bonisiert werden. Dafür werden diese stabilisierten Präkursorformkörper vorzugs- weise unter Schutzgas auf Temperaturen im Bereich von 300°C bis maximal 2000°C erhitzt. Bevorzugt wird auf maximal 1800°C erhitzt, insbesondere maximal 1600°C.

Das Carbonisieren erfolgt durch Eliminierung von elementarem Schwefel und Koh- lenstoffdisulfid, wie durch die Bestimmung über ein Massenspektrometer festgestellt wurde. Die Kondensation des erfindungsgemäßen Polymer-Präkursors erfolgt damit wahrscheinlich analog zu den Kondensationsreaktionen des Polyacryl- nitrils, das unter anderem elementaren Stickstoff und Blausäure als Kondensationsprodukte generiert.

In einem anschließenden Schritt können die carbonisierten Formkörper bzw. die carbonisierten Fasern bzw. Folien bei weiter erhöhten Temperaturen auf maximal 3000°C graphitisiert werden, wobei sich die Orientierung der Carbonformkörper weiter erhöht. Die Graphitisierung unterliegt den üblichen fachbekannten Bedin- gungen. Sie erfolgt vorzugsweise durch eine thermische Behandlung bei etwa 1500°C bis 2800°C in einer Schutzgasatmosphäre. Die graphitisierten Fasern weisen einen höheren Modul als herkömmlich carbonisierte Fasern auf. Durch die Graphitisierung wird der Kohlenstoffgehalt der Formkörper, insbesondere der Fasern, auf etwa 99% erhöht.

Bevorzugt haben die erhaltenen Carbonformkörper, insbesondere Carbonfasern und Carbonfolien, gegebenenfalls graphitisiert, einen Kohlenstoffgehalt von > 98%, insbesondere von > 99%. Vorzugsweise weisen die Carbonfasern 1.000 bis 100.000 Monofilamente, besonders bevorzugt 12.000 bis 64.000 Monofilamente auf. Insbesondere kann die Carbonfaser 1.000, 3.000, 6.000, 12.000, 24.000, 48.000 oder 50.000 einzelne Monofilamente aufweisen. Zusammenfassend und technologisch lässt sich die Erfindung, die auf einer Anzahl überraschender Erkenntnisse beruht, wie folgt darstellen :

Die Lösung der Erfindung basiert auf der überraschenden Erkenntnis, dass vor- vernetzte Formkörper auf Basis von Polyolefinen und/oder Polyamiden, wie vorstehend im Einzelnen dargestellt, insbesondere in Fasern oder Folien, unter Erhalt der Ursprungsform durch die Einwirkung von elementarem Schwefel unter erhöhter Temperatureinwirkung in Präkursorpolymere der Klasse Poly(naptha)(thio)thi- ophen umgewandelt werden. Weitaus überraschender ist es, dass diese Polymere mit hoher Kohlenstoffausbeute unter Erhalt der Ursprungsform in Fasern aus überwiegend Kohlenstoff umgewandelt werden. Sehr überraschend war auch die Erkenntnis, dass durch die Einwirkung von elementarem Schwefel auf vorvernetzte Polyamide gleichermaßen Formkörper und insbesondere Fasern aus überwiegend Kohlenstoff hergestellt werden können. Elementarer Schwefel als Agens ist aus Entschwefelungsprozessen gut verfügbar, leicht lagerfähig und besitzt keine besondere Gefahrenkennzeichnung. Erst im beschriebenen Prozess der Stabilisierung der Formkörper, insbesondere von Präkursorfasern, wird der Schwefel aktiviert. Er ist daher allen S0 3 -haltigen Agenzien vorzuziehen. Die grundlegende chemische Reaktion wurde an unvernetztem Polyethylen in einer Schmelze von Polyethylen in elementarem Schwefel von Trovimov et al . untersucht (Russian Chemical Bulletin, Vol . 49, No. 5. May. (2000) 863-869 / A. Tro- fimov , Sulfur Reports, 2003, Vol . 24, NO. 3, pp. 283-305). Hierbei wird der Wasserstoff des Polyethylens durch Schwefel entfernt und ein Schwefelatom pro Koh- lenstoffatom über eine Doppelbindung an die Kohlenstoffkette gebunden. Der Wasserstoff wird als Wasserstoffdisulfid entfernt. Die resultierende Verbindung wird durch mehrere Kondensationsschritte unter Abspaltung von elementarem Schwefel letztlich in ein Gemisch der Polymere Poly(naptha)(thio)thiophene als unlösliches und unschmelzbares Pulver umgewandelt. Die vorliegende Erfindung wendet diese Reaktion auf vernetztes Polyethylen an. Dadurch können Formkörper aus vernetzten Polyethylen und/oder Polyamiden ohne Änderung der grundlegenden Geometrie in einen Formkörper, insbesondere Folien und Fasern, aus dem Polymergemisch Poly(naptha)(thio)thiophene umgewandelt werden. Erfindungsgemäß können demzufolge beliebige vorvernetzte Formkörper auf Basis von Poly- olefin und/oder Polyamide durch Behandlung mit elementarem Schwefel formstabil umgewandelt werden.

Wenn vorstehend bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung bzw. in Zusammenhang mit der Erfindung erlangte Erkenntnisse anhand von Polyethylen beschrieben werden, dann ist es ohne Weiteres ersichtlich, dass diese Ausführungen entsprechend auch für die weiteren bezeichneten Polyolefine sowie Polyamide gel- ten.

Der weitergehenden Erläuterung der Erfindung dienen die nachfolgend dargestellten Figuren 1 bis 11. Im Einzelnen betreffen diese Figuren Folgendes : Figur 1 die nach Trovimov et al ., "Sulfur Reports", 2003, Vol. 24, No. 3, S.

283-305, ablaufenden chemischen Reaktionen bei der Umwandlung von Polyethylen in die Präkursorpolymere der Klasse Poly- (naptha)(thio)thiophen, Figur 2 zeigt Ramanspektren von stabilisierten Polyethylenfasern, die im An- schluss auf 500 und 700°C erhitzt wurden. Zwischen diesen beiden Temperaturen findet die Kondensation zu graphitähnlichen Strukturen statt, wobei Kohlenstoffdisulfid freigesetzt wird. Aus den Spektren geht hervor, dass die Hauptpeaks erhalten bleiben und lediglich verbreitert werden, was auf eine stabile Präkursorstruktur zurückzuführen ist.

Figur 3 Ramanspektren, die die Umwandlung des Polyethylens in das sulphurierte Polyethylen und in die Kohlenstoffphase belegen,

Figur 4 Ramanspektren, die die Umwandlung des Polyamid 6.6 in das sulphurierte Polyamid und in die Kohlenstoffphase belegen, Figur 5 die Intensitätsverteilung der Ramanbande bei 1420 cm "1 einer Präkursorfaser aus sulphuriertem Polyethylen im Anschliff über den Querschnitt, die die homogene Stabilisierung von Polyethylen-Fasern zeigt,

Figur 6 TGA-Signale der Konvertierung von Fasern aus sulphuriertem Polyethylen in Carbonfasern,

Figur 7 TGA-Signale der Konvertierung von Fasern aus sulphuriertem Polyamid 6.6 in Carbonfasern,

Figur 8 WAXS-Messungen der stabilisierten und carbonisierten Fasern aus

LLD-PE im Vergleich zur einer polyacrylnitrilbasierten Carbonfaser,

Figur 9 WAXS-Messungen der stabilisierten und carbonisierten Fasern aus

PA6.6 im Vergleich zur unbehandelten PA6.6 Faser,

Figur 10 WAXS-Messungen einer graphitisierten HDPE- und einer LDPE-Folie,

Figur 11 gemessene Ramanverschiebung der sulphurierten Präkursorfasern im Vergleich zur simulierten Ramanverschiebung der Verbindung Po- lythiothiophen.

Die Figur 1 bezieht sich auf chemische Reaktionen bei der Umwandlung von Polyethylen in die Präkursorpolymere der Klasse Poly(naptha)(thio)thiophen. Durch Insertion von elementarem Schwefel wird der Wasserstoff als H 2 S gasförmig aus dem Polymer entfernt. Durch Reaktion mit weiterem Schwefel werden Polythio- phene, Polythiothiophene und Polynaphtathiophene hergestellt.

Die Figur 2 zeigt anhand von Ramanspektren, die bei einer Anregungsfrequenz von 532 nm mit einem Raman-Mikroskop an Faserproben gewonnen wurden, die Umwandlung des Polyethylens durch die Behandlung mit Schwefel in ein sulphu- riertes Polyethylen (obere Kurve). Nach thermischer Behandlung unter Inertgas bis zu 500° (mittlere Kurve) und nach dem erhitzen auf 700°C (untere Kurve), die typischen Banden eines kondensierten, konjugierten Polythiophens.

Die Figur 3 zeigt anhand von Ramanspektren, die bei einer Anregungsfrequenz von 532 nm mit einem Raman-Mikroskop an Faserproben gewonnen wurden, die Umwandlung des Polyethylens (oberste Kurve) durch Behandlung mit Schwefel in sulphuriertes Polyethylen (mittlere Kurve). Nach thermischer Behandlung unter erhöhter Temperatur ergibt sich die unterste Kurve, die typischen Banden einer nahezu reinen Kohlenstoffverbindung zeigen.

Die Figur 4 zeigt anhand von Ramanspektren, die bei einer Anregungsfrequenz von 532 nm mit einem Raman-Mikroskop an Faserproben gewonnen wurden, die Umwandlung des Polyamids 6.6 (oberste Kurve) durch Behandlung mit Schwefel in sulphuriertes Polyamid 6.6 (mittlere Kurve). Nach thermischer Behandlung unter erhöhter Temperatur ergibt sich die unterste Kurve, die typischen Banden einer nahezu reinen Kohlenstoffverbindung zeigen. Figur 5 demonstriert die Homogenität durch die Behandlung mit Schwefel gegenüber dem Stand der Technik anhand eines Linienprofils der Intensität des Raman- signals über den Filamentquerschnitt einer Präkursorfaser aus mit Schwefel behandeltem Polyethylen. Über den gesamten Filamentquerschnitt wird beim Stabilisieren von hochkristallinen Polyethylenfasern mit großem Durchmesser eine völ- lig homogene Umwandlung erzielt.

Figur 6 demonstriert durch Messung der Massenabnahmen die Stabilisierbarkeit sowohl von PE-LLD als auch PE-HD durch die Behandlung mit aktiviertem elementarem Schwefel. Lediglich vernetztes Polyethylen (PE-X) ohne weitergehende Be- handlung kann nicht carbonisiert werden. Figur 7 demonstriert durch Messung der Massenabnahmen die Stabilisierbarkeit von PA 6.6 durch die Vernetzung mit unterschiedlicher Elektronenstrahldosis mit anschließender Oxidation mit aktiviertem elementarem Schwefel. Figur 8 zeigt Weitwinkelmessungen der Röntgenbeugung von mit Schwefel stabilisierten Präkursorfasern aus Polyethylen und den daraus hergestellten Carbonfasern. Der Peak bei 2 theta = 24,8° zeigt, dass bei der erfindungsgemäßen Stabilisierung eine sehr dicht gepackte Aromatenstruktur entsteht. Überraschenderweise ist der Schichtebenenabstand in der Präkursorfaser identisch zur daraus hergestellten carbonisierten Faser.

Figur 9 zeigt Weitwinkelmessungen der Röntgenbeugung von unbehandelten Präkursorfasern aus Polyamid 6.6, von mit Schwefel stabilisierten Präkursorfasern aus Polyamid 6.6 und den daraus hergestellten Carbonfasern. Die erhaltenen Schichtebenenabstände und Kristallitgrößen sind mit den Ergebnissen von Po- lyethylen-Präkursoren vergleichbar.

Figur 10 zeigt die Weitwinkelmessungen der Röntgenbeugung von stabilisierten Präkursorfolien aus Polyethylen, die mit Schwefel umgesetzt wurden und den da- raus hergestellten Graphitfolien.

Figur 11 zeigt die gemessene Ramanverschiebung der Präkursorfasern aus sulphuriertem Polyethylen im Vergleich zu einer simulierten Ramanverschiebung der Verbindungen Polythiophen und Polythiothiophen. Die Simulation erfolgte durch eine quantenmechanische Berechnung der Polarisierbarkeit eines Modellmoleküls aus Polynaphtathiophen mit sieben Monomereinheiten auf Basis der DFT-Methode BP86 mit dem Programm ORCA (Mulliken Center/ Universität Bonn). Die sehr gute Wiedergabe der Peaks im Bereich der Ramanverschiebung von 1300-1600 cm "1 ließ sich mit keiner anderen Modellverbindung erzielen. Die Prä- kursorfaser besteht vorwiegend aus Poly(thio)thiophenen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, in wirtschaftlicher Weise vorteilhaft stabilisierte Präkursoren für Carbonformkörper, insbesondere Carbonfasern, herzustellen. Demzufolge sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung auch schwefelhaltige Formkörper, insbesondere in Form von Fasern oder Folien, auf Basis modifizierter Polyolefine oder modifizierter Polyamide, wobei die Polyolefine und/oder Polyamide zunächst vernetzt und dann sulphuriert sind und wobei der Schwefelgehalt zwischen 20 und 85 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 30 und 65 Gew.-%, insbe- sondere zwischen 40 und 62 Gew.-%, liegt.

Bei diesen schwefelhaltigen Formkörpern hat es sich gezeigt, dass sie günstige physikalische Eigenschaftswerte aufweisen. Daher ist ein vorteilhafter schwefelhaltiger Formkörper gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper in Form von Fasern vorliegt, die sich durch die folgenden physikalischen Werte darstellen :

Zugfestigkeit von 0,1 GPa bis 0,5 GPa, insbesondere 0,15 GPa bis 0,4 GPa (gemessen nach nach DIN EN ISO 5079: 1995),

Young-Modul von 1 GPa bis 5 GPa, insbesondere 2 bis 4 GPa (gemessen nach nach DIN EN ISO 5079: 1995) und/oder

Bruchdehnung 8% bis 20%, insbesondere 12% bis 15% (gemessen nach nach DIN EN ISO 5079: 1995), bezogen auf Einzelfilamente.

Die weiteren besonderen Vorteile, die mit der vorliegenden Erfindung verbunden sind, lassen sich wie folgt darstellen : Die mit im Überschuss an elementarem Schwefel sulphurierten modifizierten Formkörper sind wirtschaftlich und in vorteilhafter Weise herstellbar. Sie zeichnen sich zum einen durch eine hohe Temperaturbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit in Gegenwart von Schwefelverbindungen aus, was diese auch für den Einsatz als Formkörper als Fasern, Membranen oder Gehäuseteilen in Lithium- Schwefelbatterien auszeichnet. Sie zeichnen sich aber auch insbesondere dadurch aus, dass aus einem sulphurierten thermoplastischem Polymer in einer einzigen Hochtemperaturbehandlung beliebig komplexe Formkörper aus verdichtetem tur- bostratischem Kohlenstoff oder Graphit mit sehr hohen Kohlenstoffausbeuten hergestellt werden können. So kann eine Formgebung des Formkörpers aus einem Polyolefin oder aliphatischem Polyamid auch durch Spritzgießen, 3D-Druck, Fräsen oder analoge Verfahren erfolgen. Die sulphurierten modifizierten Formkörper zeichnen sich zudem durch eine hohe mechanische Festigkeit und nicht-sprödes Verhalten aus, insbesondere in Form von Fasern und Folien, so dass sie vor der Carbonisierung leicht in weiteren formgebenden Prozessen verarbeitet werden können. Hier ist insbesondere auch die Herstellung textiler Strukturen zu nennen. So eröffnet die Erfindung auch die Möglichkeit, die vernetzten und sulphurierten Fasern in ein textiles Flächengebilde zu überführen und dieses dann einer Carbonisierung und gegebenenfalls einer Graphitisierung zu unterziehen. Es würde demzufolge in sehr eleganter Weise ein textiles Carbongebilde entstehen. Hierbei könnte es sich um Gewebe, Gewirke, Gestricke, Vliese und Ähnliches handeln.

Für die Herstellung von Carbonfasern ist die hohe mechanische Festigkeit von Vorteil, da die Fadenführung bei der Stabilisierung und Carbonisierung nicht auf niedrige Festigkeiten ausgelegt werden muss, wie das bei Pech-basierten Carbon- fasern der Fall ist, sondern es können Fadenführungskonzepte aus dem Bereich der Polyacrylnitril-basierten Carbonfaser verwendet werden.

Vorteile, die sich insbesondere auf den Einsatz thermoplastischer Polyamide beziehen, lassen sich wie folgt zusammenfassen : Die einfache Prozessierbarkeit von Polyamiden, insbesondere die leichte Formkörpergebung und ein etablierter, leicht handhabbarer Spinnprozess, zählen zu den besonderen Vorteilen gegenüber anderen Polymerklassen. Der hohe Schmelzpunkt bereits vor dem Vernetzen (insbesondere von PA 6.6) verhindert effektiv das Aneinandersintern von einzelnen Filamenten während der Sulphurierung. Des Weiteren nimmt die Dichte von sulphurierten Polyamid-Präkursorfasern während dem Carbonisieren im Gegensatz zu Polyolefin basierten Präkursoren zu .

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weitergehenden Erläuterung der Erfindung : Beispiel 1 (Schmelzspinnen/Verstrecken)

Ein PE-HD mit dem mittleren Molgewicht von ca. 300.000 g/mol wird auf einem Einschneckenextruder mit nachgeschalteter Spinneinheit bei 320°C versponnen. Der Spinndüsendurchmesser beträgt 300 μιτι. Die Wickelgeschwindigkeit beträgt 300 m/min. Die gewickelte Faser wird durch Verstrecken auf einer Heizschiene maximal in der Länge gedehnt, so dass keine Filamentabrisse erkennbar sind. Die Zugfestigkeit des verstreckten Polyethylen-Filamentgarns beträgt 13,4 cN/tex (gemessen nach DIN EN ISO 5079: 1995), der Modul 91,5 cN/tex (gemessen nach DIN EN ISO 5079: 1995).

Beispiel 2 fSchmelzspinnen)

Ein PE-LLD mit dem mittleren Molgewicht von ca. 240.000 g/mol wird auf einem Einschneckenextruder mit nachgeschalteter Spinneinheit bei 320°C versponnen. Der Spinndüsendurchmesser beträgt 200 μιτι. Die Wickelgeschwindigkeit beträgt 200 m/min. Die Zugfestigkeit des Polyethylen-Filamentgarns beträgt 5,9 cN/tex (gemessen nach DIN EN ISO 5079: 1995), der Modul 14,5 cN/tex (gemessen nach DIN EN ISO 5079: 1995).

Beispiel 3 (Verstrecken)

Das Polyethylen-Filamentgarn aus Beispiel 1 wird auf einer Verstreckeinrichtung unter Erwärmung auf 80°C um das Verstreckverhältnis 3,5 nachverstreckt. Die Zugfestigkeit des Polyethylen-Filamentgarns beträgt 42 cN/tex (gemessen nach DIN EN ISO 5079: 1995), der Modul 240 cN/tex (gemessen nach DIN EN ISO 5079: 1995).

Beispiel 4 (Verstrecken)

Das Polyethylen-Filamentgarn aus Beispiel 2 wird auf einer Verstreckeinrichtung unter Erwärmung auf 80°C um das Verstreckverhältnis 4,7 nachverstreckt. Die Zugfestigkeit des Polyethylen-Filamentgarns beträgt 28 cN/tex (gemessen nach DIN EN ISO 5079 : 1995), der Modul 85 cN/tex (gemessen nach DIN EN ISO 5079: 1995). Beispiel 5 (Vernetzen)

Das verstreckte Polyethylen-Filamentgarn aus Beispiel 3 wird in einer auf einem textilen Förderband einer Elektronenbestrahlungsanlage fixiert und kontinuierlich mit einer Dosis von 300 kGy bestrahlt. Die Zugfestigkeit des vernetzten Polyethy- len-Filamentgarns beträgt 27 cN/tex (gemessen nach DIN EN ISO 5079: 1995).

Beispiel 6 (Vernetzen)

Das verstreckte Polyethylen-Filamentgarn aus Beispiel 4 wird in einer auf einem textilen Förderband einer Elektronenbestrahlungsanlage fixiert und kontinuierlich mit einer Dosis von 300 kGy bestrahlt. Die Zugfestigkeit des vernetzten Polyethy- len-Filamentgarns beträgt 24 cN/tex (gemessen nach DIN EN ISO 5079: 1995).

Beispiel 7 fSulphurieren)

Das vernetzte Polyethylen-Filamentgarn aus Beispiel 5 wird in einem Glaskolben auf einen Metallrahmen fixiert und in flüssigem Schwefel unter Inertgas einer Temperatur von 255°C für 3h behandelt. Bei der Behandlung wird Schwefelwasserstoff freigesetzt. Der durch Elementaranalyse festgestellte Schwefelgehalt beträgt 51 Gewichts-%. Die erhaltenen Fasern besitzen einen metallischen Glanz. Die Zugfestigkeit der Einzelfilamente beträgt 0,17 ± 0,04 GPa, der Modul beträgt 3,7 ± 0,7 GPa und einer Bruchdehnung von 13,6 ± 4,3 GPa (gemessen nach DIN EN ISO 5079: 1995).

Beispiel 7a (Sulphurieren)

Das sulphurierte Polyethylen-Filamentgarn aus Beispiel 7 wird zunächst unter Rückfluss und anschließend in einer Soxhlet-Apparatur mit siedendem Toluol gewaschen. Die Dichte der Fasern wird nach dem Trocknen im Vakuumofen bei 80°C mit einer Dichtegradientensäule (gemessen nach DIN EN ISO 1183-2:2004) bestimmt. Die Dichte des sulphurierten Polyethylene-Filamentgarns beträgt l,77g/cm 3 . Beispiel 8 (Sulphurieren)

Das vernetzte Polyethylen-Filamentgarn aus Beispiel 6 wird in einem Glaskolben auf einen Metallrahmen fixiert und in flüssigem Schwefel unter Inertgas einer Temperatur von 255°C für 3h behandelt. Bei der Behandlung wird Schwefelwas- serstoff freigesetzt. Der durch Elementaranalyse festgestellte Schwefelgehalt beträgt 56 Gewichts-%. Die erhaltenen Fasern besitzen einen metallischen Glanz.

Beispiel 8a (Sulphurieren)

Das sulphurierte Polyethylene-Filamentgarn aus Beispiel 8 wird zunächst unter Rückfluss und anschließend in einer Soxhlet-Apparatur mit siedendem Toluol gewaschen. Die Dichte der Fasern wird nach dem Trocknen im Vakuumofen bei 80°C mit einer Dichtegradientensäule (gemessen nach DIN EN ISO 1183-2:2004) bestimmt. Die Dichte des sulphurierten Polyethylene-Filamentgarns beträgt l,77g/cm 3 .

Beispiel 9 (Carbonisieren)

Das sulphurierte Polyethylen-Filamentgarn aus Beispiel 7 wird in einen Graphittiegel gelegt und unter Inertgas in einem Kammerofen mit 10 K/min auf maximal 1800°C erhitzt und carbonisiert. Der durchschnittliche Carbonfaserdurchmesser beträgt 13 μιτι. Die über WAXS-Analyse bestimmte Orientierung beträgt 66%. Der Kohlenstoffgehalt bestimmt aus einer Elementaranalyse betrug 98,7%.

Beispiel 10 (Carbonisieren)

Das sulphurierte Polyethylen-Filamentgarn aus Beispiel 7 wird in einen Graphittie- gel gelegt und unter Inertgas in einem Kammerofen mit 10 K/min auf maximal 1800°C erhitzt und carbonisiert. Der durchschnittliche Carbonfaserdurchmesser beträgt 16 μιτι. Die über WAXS-Analyse bestimmte Orientierung beträgt 65%. Der Kohlenstoffgehalt bestimmt aus einer Elementaranalyse beträgt 98,7%, die gemit- telte Zugfestigkeit der Carbon-Faser 0,83 ± 0,33 GPa (gemessen nach DIN EN ISO 5079: 1995), der maximale Werte eines Einzelfilaments 1,28 GPa. Der gemit- telte Modul beträgt 197 ± 42 GPa (gemessen nach DIN EN ISO 5079), der maximale Wert eines Einzelfilaments 255 GPa. Beispiel 11 fCarbonisieren/GraphitisiererO

Das carbonisierte und zuvor sulphurisierte Polyethylen-Filamentgarn aus Beispiel 7 wird in einen Graphittiegel gelegt und unter Inertgas in einem Kammerofen mit 10 K/min auf maximal 2000°C erhitzt und graphitisiert. Die über WAXS-Analyse bestimmte Orientierung beträgt 70%. Die gemittelte Festigkeit der Carbon-Faser beträgt 0,91 GPa und der gemittelte Modul 154 GPa (gemessen nach DIN EN ISO 5079: 1995). Beispiel 12 fCarbonisieren ' )

Das sulphurierte Polyethylen-Filamentgarn aus Beispiel 7 wird in einen Graphittiegel gelegt und in Luft mit ansteigender Temperatur von 0,25 K/min von Raumtemperatur bis auf 250°C behandelt. Die resultierende Faser wird unter Inertgas in einem Kammerofen mit ansteigender Temperatur von 10 K/min auf maximal 1400°C erhitzt und carbonisiert. Die Kohlenstoffausbeute bei der Carbonisierung bezogen auf das sulphurierte Polyethylen-Filamentgarn steigt um 28%.

Beispiel 13 fCarbonisieren ' )

Eine Faser aus PA6.6 wird mit einer Dosis von 600 kGy in einer Elektronenbe- Strahlungsanlage vernetzt. Durch Behandlung in geschmolzenem Schwefel für 3 h bei 260°C wird eine schwarze Faser erhalten. Die Faser wird unter Inertgas mit einer Heizrate von 10 K/min auf maximal 1400°C erhitzt und carbonisiert. Die Restmasse der Faser beträgt 38,8%. Beispiel 14 CVernetzen/Sulphurieren ' )

Je eine Folie aus LDPE und HDPE wird durch Bestrahlung mit Elektronen mit einer Dosis von 300 kGy vernetzt und in flüssigem elementarem Schwefel für 3h bei 260°C unter Inertgas sulphuriert. Die entstandene Folie glänzt goldfarbenmetallisch. Beispiel 15 fGraphitfolie ' )

Die metallisch glänzenden Folien aus Beispiel 14 werden unter Inertgas mit einer Heizrate von 10 K/min auf maximal 2400°C erhitzt und graphitisiert. Die entstandenen Graphitfolien zeigen eine hochglänzende Oberfläche. Die Dicke der Gra- phitfolie beträgt 18 μιτι.

Beispiel 16 fTemperaturstabilität der sulphurierten Formkörper ' )

Das vernetzte LLDPE-Polyethylen-Filamentgarn aus Beispiel 6 wird in einem Glaskolben auf einen Metallrahmen fixiert und in flüssigem Schwefel unter Inertgas bei einer Temperatur von 280°C für 3h behandelt. Bei der Behandlung wird Schwefelwasserstoff freigesetzt. Die erhaltene metallisch-glänzende Faser wird unter Intergas mit einer Heizrate von 10 K/min auf 500°C bzw. 700°C aufgeheizt. Die erhaltenen Fasern werden durch Raman-Spektroskopie mit einem Anregungslaser bei λ=532 nm im Vergleich zur nicht-getemperten Faser charakterisiert. Die Spektren sind identisch, da die Polymerstruktur der sulphurierten Formkörper bis zu einer Temperatur von 700°C stabil ist.

# # # Schließlich soll die Erfindung weitergehend anhand verschiedener Kenndaten der erfindungsgemäß erhaltenen Carbonfasern weitergehend erläutert werden. Diese werden in den folgenden Tabellen erfasst.

Die mechanischen Kennwerte einzelner beispielhafter Carbonfasermonofilamente hergestellt aus PE-HD durch Behandlung mit Schwefel und nachfolgender Carbo- nisierung, bei 1400°C, sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1

Filament Zugfestigkeit Young Modulus Bruchdehnung Durchmesser

[GPa] [GPa] [%] [pm]

1 1,1 109,3 1,03 16,6

2 0,6 114,6 0,76 17,9

3 0,7 135,8 0,75 17,9

4 0,6 82,4 0,76 21,1

5 0,9 78,5 1,09 13,8

6 0,6 93,7 0,71 13,8

7 0,9 88,3 1,06 17,9

8 0,5 61,4 0,77 17,9

9 0,5 60,1 0,87 17,6

10 0,6 54,4 1,05 17,6

11 1,1 105,9 0,97 15,6

12 0,5 55,3 0,94 13,9

13 0,7 77,6 0,95 13,2

14 1,0 83,8 1,25 13,4

15 1,0 79,2 1,25 13,4

0 0,75 85,35 0,95 16,11

Standardabweichung 0,22 23,46 0,18 2,41

Fehler [%] 29,63 27,48 18,65 14,97

Anmerkung : Die Zugfestigkeit [GPa] und der Modul (Young Modulus) [GPa] wurde nach DIN EN ISO 5079 : 1995 (Ausgabe 1996-02) ermittelt.

Die mechanischen Kennwerte einzelner beispielhafter Carbonfasermonofilamente, hergestellt aus PE-HD durch Behandlung mit Schwefel und nachfolgender Carbo- nisierung bei 2000°C, sind in Tabelle 2 dargestellt: Tabelle 2

Filament Zugfestigkeit Young Modulus dehnung Durchmesser

[GPa] [GPa] [%] [Mm]

1 0,5 199 0,3 17,5

2 1,2 275 0,6 17,5

3 0,8 168 0,6 16,5

4 0,8 220 0,4 16,5

5 1,3 256 0,6 17,2

6 0,5 187 0,4 17,2

7 1,1 199 0,8 19,6

8 1,0 248 0,5 19,6

9 0,9 198 0,5 16,3

10 0,9 231 0,5 15,6

11 0,1 199 0,4 15,6

12 0,8 224 0,4 15,5

13 1,1 161 0,8 16,8

14 0,3 114 0,3 16,8

15 0,9 171 0,6 19,1

16 1,0 138 0,8 19,1

17 1,1 173 0,8 18,2

0 0,8 198 0,5 17,3

Standardabweichung 0,3 42 0,2 1,4

Fehler [%] 39,4 21 32,6 7,8

Die Maximalwerte der mechanischen Kennwerte Zugfestigkeit und Modul für eine Carbonisierungstemperatur unter 2000°C übertreffen den Stand der Technik (WO2014011462 / WO2014011460) in Bezug auf den Modul, wie es die Tabelle 3 verdeutlicht: Tabelle 3

Die folgende Tabelle 4 zeigt die guten bis sehr guten Orientierungsgrade in den schmelzgesponnen, mit Schwefel stabilisierten und daraus hergestellten Carbonfasern. Die schmelzgesponnen Polyethylenfasern erzielen generell eine Orientierung von > 90°. Durch die Stabilisierung geht durch Bindungsumlagerungen naturgemäß im Rahmen der Bindungsneuordnung ein gewisser Grad an Orientierung verloren. Die resultierenden Carbonfasern besitzen generell eine Orientierung von 60 bis 73%.

Tabelle 4

Bezeichnung Orientierung (%)

PE-LLD schmelzgesponnen 94

PE-LLD stabilisiert 61

PE-LLD carbonisiert bis 1800°C 65

PE-LLD carbonisiert bis 2000°C 66

PE-H D schmelzgesponnen 96

PE-H D stabilisiert 72

PE-H D carbonisiert bis 1800°C 66

PE-H D carbonisiert bis 2000°C 70

PE-H D graphitisiert bei 2200°C 73

Die folgende Tabelle 5 zeigt Auswertungen von Weitwinkelmessungen der Rönt- genbeugung von mit Schwefel stabilisierten Präkursorfasern aus Polyethylen vom Typ PE-HD und PE-LLD und den daraus hergestellten Carbonfasern bei verschiedenen maximalen Carbonisierungstemperaturen.

Tabelle 5

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