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Patent Searching and Data


Title:
METHOD FOR PRODUCING A MULTI-LAYER COMPOSITE FILM, MULTI-LAYER COMPOSITE FILM AND USE THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2020/225139
Kind Code:
A1
Abstract:
The present claim relates to a method for producing a multi-layer composite film comprising the step of co-extruding at least three layers (a), (b) and (c), from which the layer (a) forms an outer surface of the composite film; the layer (c) forms a surface of the composite film that comes into contact therewith or faces the product to be packaged; and the layer (b) is arranged between the layer (a) and the layer (c). The method also comprises the step of bi-axially drawing the co-extruded composite film. Layer (a) contains a thermoplastic resin or is made thereof. Layer (b) contains a polyvinyl chloride (PVdC)- resin or is made thererof. Layer (c) contains a resin, preferably sealable, in particular a heat-sealable resin or is made therefrom. As a result, there is no cross-linking of the composite film by means of radio-active radiation, in particular by means of beta, gamma, x-ray and/or electron radiation, during the production of the composite film and after.

Inventors:
SCHIFFMANN JÜRGEN MICHAEL (DE)
Application Number:
PCT/EP2020/062165
Publication Date:
November 12, 2020
Filing Date:
April 30, 2020
Export Citation:
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Assignee:
KUHNE ANLAGENBAU GMBH (DE)
International Classes:
B32B27/08; B29C48/00; B29C48/21; B29C55/12; B32B1/08; B32B7/027; B32B7/12; B32B27/30; B32B27/32; B32B27/34; B32B27/36; B65D37/00; B65D65/40; C08L27/08
Domestic Patent References:
WO2018134224A12018-07-26
Foreign References:
US20170066228A12017-03-09
US20170198123A12017-07-13
DE102006046483A12008-04-10
EP1857271B12011-08-03
DE102006036844B32008-01-03
DE19916428B42004-06-17
DE10048178B42005-12-29
Attorney, Agent or Firm:
KUHNEN & WACKER PATENT- UND RECHTSANWALTSBÜRO PARTG MBB (DE)
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Claims:
Ansprüche

Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Verbundfolie, wobei das Verfahren wenigstens die nachfolgenden Schritte umfasst:

einen Schritt des Co-Extrudierens von wenigstens drei Schichten (a), (b) und (c), von denen

die Schicht (a) eine Oberfläche der Verbundfolie nach außen ausbildet; die Schicht (c) eine einem zu verpackenden Gut zugewandte oder mit diesem in Berührung kommende Oberfläche der Verbundfolie ausbildet; und die Schicht (b) zwischen der Schicht (a) und der Schicht (c) angeordnet ist; und

einen Schritt der bi-axialen Verstreckung der derart co-extrudierten Verbundfolie; wobei die Schicht (a) ein thermoplastisches Harz enthält oder daraus besteht; wobei die Schicht (b) ein Polyvinylidenchlorid (PVdC)-Harz enthält oder daraus besteht;

wobei die Schicht (c) ein Harz, vorzugsweise siegelbares, insbesondere heißsiegelbares Harz, enthält oder daraus besteht;

wobei das thermoplastische Harz der Schicht (a) eine Siegeltemperatur aufweist, welche gleich oder höher ist als die Siegeltemperatur des Harzes der Schicht (c); und

wobei jegliche Vernetzung der Verbundfolie mittels radioaktiver Strahlung, insbesondere mittels Beta-, Gamma-, Röntgen- und/oder Elektronenbestrahlung, während der Herstellung der Verbundfolie und/oder danach unterbleibt.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Harz der Schicht (a) ein Polyester, vorzugsweise ein Polyethylenterephthalat (PET) oder eine Polymilchsäure bzw. ein Polylactid (PLA), ein Polyamid (PA), ein Polyolefin (PO), ein Ethylen- Vinylacetat-Copolymer (EVA), ein Ethylen- Methylmethacrylat-Copolymer (EMMA), ein Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer (EMA), ein Ionomer (IO), oder eine beliebige Mischung derselben enthält oder daraus besteht; und/oder das thermoplastische Harz der Schicht (a) eine Schmelztemperatur von 170 °C oder höher, vorzugsweise 175 °C oder höher, vorzugsweise 180 °C oder höher, aufweist; und/oder

das thermoplastische Harz der Schicht (a) eine Dichte von 0,94 g/cm3 oder mehr aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz der Schicht (c) ein Polyolefin (PO), vorzugsweise ein Polyethylen (PE) und/oder ein Polypropylen (PP), ein Ethylen- Vinylacetat-Copolymer (EVA), ein Ionomer (IO), ein Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymer (EMMA), ein Ethylen- Methacrylsäure-Copolymer (EMA), oder eine beliebige Mischung derselben enthält oder daraus besteht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (a) eine Dicke im Bereich von 0,5 bis 20 pm, vorzugsweise 1 bis 10 pm, aufweist; und/oder

die Dicke der Schicht (a) höchstens 30 %, vorzugsweise höchstens 10 %, insbesondere höchstens 5 %, der Dicke der gesamten Verbundfolie beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass keine der Schichten der Verbundfolie, welche zwischen der Schicht (a) und der Schicht (c) angeordnet sind, ein Polyamid (PA) enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass keine der Schichten der Verbundfolie, welche zwischen der Schicht (a) und der Schicht (c) angeordnet sind, ein Ethylen- Vinylalkohol-Copolymer (EVOH) enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbundfolie einen Schrumpf von wenigstens 20 %, vorzugsweise wenigstens 25 %, insbesondere wenigstens 50 %, jeweils in der longitudinalen und in der transversalen Richtung aufweist, gemessen in Wasser bei 90 °C, vorzugsweise innerhalb von 1 Sekunde nach dem Eintauchen, zumindest aber innerhalb von 10

Sekunden nach dem Eintauchen; und/oder

dass die Verbundfolie einen auf die Fläche bezogenen Gesamtschrumpf von wenigstens 40 %, vorzugsweise wenigstens 50 %, insbesondere wenigstens 100 %, gemessen in Wasser bei 90 °C, vorzugsweise innerhalb von 1 Sekunde nach dem Eintauchen, zumindest aber innerhalb von 10 Sekunden nach dem Eintauchen, aufweist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbundfolie den nachfolgenden, von außen nach innen gezählten Schichtaufbau, mit wenigstens sieben Schichten, aufweist, wobei:

eine erste Schicht von außen als Schichtbestandteil ein

Polyethylenterephthalat (PET), ein Polyamid (PA), eine Polymilchsäure (PLA), oder eine beliebige Mischung derselben;

- eine zweite Schicht von außen als Schichtbestandteil einen Haftvermittler

(HV);

eine dritte Schicht von außen als Schichtbestandteil ein Polyolefin (PO), vorzugsweise ein Polypropylen (PP) oder ein Polyethylen (PE), ein Ethylen- Vinylacetat-Copolymer (EVA), ein Ionomer (IO), ein Ethylen- Methylmethacrylat-Copolymer (EMMA), ein Ethylen-Methacrylsäure-

Copolymer (EMA), oder eine beliebige Mischung derselben;

eine vierte Schicht von außen als Schichtbestandteil einen

Haftvermittler (HV);

eine fünfte Schicht von außen als Schichtbestandteil Polyvinylidenchlorid (PVdC);

eine sechste Schicht von außen als Schichtbestandteil einen Haftvermittler (HV); und eine siebte Schicht von außen als Schichtbestandteil ein Polyolefin (PO), vorzugsweise ein Polyethylen (PE) oder ein Polypropylen (PP), ein Ethylen- Vinylacetat-Copolymer (EVA), ein Ionomer (IO), ein Ethylen- Methylmethacrylat-Copolymer (EMMA), ein Ethylen-Methacrylsäure- Copolymer (EMA), oder eine beliebige Mischung derselben;

enthält oder daraus besteht.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbundfolie eine Trübung von höchstens 15 %, vorzugsweise höchstens 12 %, vorzugsweise höchstens 10 %, vorzugsweise höchstens 7 %, insbesondere höchstens 5 %, aufweist; und/oder

die Verbundfolie eine Steifigkeit, ausgedrückt als Elastizitätsmodul, gemessen in der Maschinenrichtung, von wenigstens 200 MPa, vorzugsweise wenigstens 250 MPa, vorzugsweise wenigstens 300 MPa, vorzugsweise wenigstens 350 MPa, vorzugsweise wenigstens 400 MPa, insbesondere wenigstens 450 MPa, aufweist; und/oder

die Verbundfolie eine Steifigkeit, ausgedrückt als Elastizitätsmodul, gemessen in der Querrichtung, von wenigstens 200 MPa, vorzugsweise wenigstens 250 MPa, vorzugsweise wenigstens 300 MPa, vorzugsweise wenigstens 350 MPa, vorzugsweise wenigstens 400 MPa, insbesondere wenigstens 450 MPa, aufweist; und/oder

die Verbundfolie eine Steifigkeit, ausgedrückt als Elastizitätsmodul, gemessen in der Maschinenrichtung, von höchstens 700 MPa, vorzugsweise höchstens 650 MPa, vorzugsweise höchstens 600 MPa, vorzugsweise höchstens 550 MPa, insbesondere höchstens 500 MPa, aufweist; und/oder

die Verbundfolie eine Steifigkeit, ausgedrückt als Elastizitätsmodul, gemessen in der Querrichtung, von höchstens 700 MPa, vorzugsweise höchstens 650 MPa, vorzugsweise höchstens 600 MPa, vorzugsweise höchstens 550 MPa, insbesondere höchstens 500 MPa, aufweist.

10. Mehrschichtige Verbundfolie hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.

11. Mehrschichtige Verbundfolie, vorzugsweise mittels Düsenblasverfahren hergestellt und biaxial verstreckt, insbesondere hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9;

wobei die Verbundfolie mindestens drei Schichten (a), (b) und (c) umfasst, von denen

- die Schicht (a) eine Oberfläche der Verbundfolie nach außen ausbildet; die Schicht (c) eine einem zu verpackenden Gut zugewandte oder mit diesem in Berührung kommende Oberfläche der Verbundfolie ausbildet; und die Schicht (b) zwischen der Schicht (a) und der Schicht (c) angeordnet ist; wobei die Schicht (a) ein thermoplastisches Harz enthält oder daraus besteht; wobei die Schicht (b) ein Polyvinylidenchlorid (PVdC)-Harz enthält oder daraus besteht;

wobei die Schicht (c) ein Harz, vorzugsweise siegelbares, insbesondere heißsiegelbares Harz, enthält oder daraus besteht;

wobei das thermoplastische Harz der Schicht (a) eine Siegeltemperatur aufweist, welche gleich oder höher ist als die Siegeltemperatur des Harzes der Schicht (c); und

wobei jegliche Vernetzung der Verbundfolie mittels radioaktiver Strahlung, insbesondere mittels Beta-, Gamma-, Röntgen- und/oder Elektronenbestrahlung, während der Herstellung der Verbundfolie und danach unterbleibt.

12. Verbundfolie nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Harz der Schicht (a) ein Polyester, vorzugsweise ein Polyethylenterephthalat (PET) oder eine Polymilchsäure bzw. ein Polylactid

(PLA), ein Polyamid (PA), ein Polyolefin (PO), ein Ethylen- Vinylacetat- Copolymer (EVA), ein Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymer (EMMA), ein Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer (EMA), ein Ionomer (IO), oder eine beliebige Mischung derselben enthält oder daraus besteht; und/oder

das thermoplastische Harz der Schicht (a) eine Schmelztemperatur von 170 °C oder höher, vorzugsweise 175 °C oder höher, vorzugsweise 180 °C oder höher, aufweist; und/oder

das thermoplastische Harz der Schicht (a) eine Dichte von 0,94 g/cm3 oder mehr aufweist.

13. Verbundfolie nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz der Schicht (c) ein Polyolefin (PO), vorzugsweise ein Polyethylen (PE) und/oder ein Polypropylen (PP), ein Ethylen- Vinylacetat-Copolymer (EVA), ein Ionomer (IO), ein Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymer (EMMA), ein Ethylen- Methacrylsäure-Copolymer (EMA), oder eine beliebige Mischung derselben enthält oder daraus besteht.

14. Verbundfolie nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (a) eine Dicke im Bereich von 0,5 bis 20 pm, vorzugsweise 1 bis 10 pm, aufweist; und/oder

die Dicke der Schicht (a) höchstens 30 %, vorzugsweise höchstens 10 %, insbesondere höchstens 5 %, der Dicke der gesamten Verbundfolie beträgt.

15. Verbundfolie nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass keine der Schichten der Verbundfolie, welche zwischen der Schicht (a) und der Schicht (c) angeordnet sind, ein Polyamid (PA) enthält.

16. Verbundfolie nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass keine der Schichten der Verbundfolie, welche zwischen der Schicht (a) und der Schicht (c) angeordnet sind, ein Ethylen- Vinylalkohol-Copolymer (EVOH) enthält.

17. Verbundfolie nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbundfolie einen Schrumpf von wenigstens 20 %, vorzugsweise wenigstens 25 %, insbesondere wenigstens 50 %, jeweils in der longitudinalen und in der transversalen Richtung aufweist, gemessen in Wasser bei 90 °C, vorzugsweise innerhalb von 1 Sekunde nach dem Eintauchen, zumindest aber innerhalb von 10 Sekunden nach dem Eintauchen; und/oder

dass die Verbundfolie einen auf die Fläche bezogenen Gesamtschrumpf von wenigstens 40 %, vorzugsweise wenigstens 50 %, insbesondere wenigstens 100 %, gemessen in Wasser bei 90 °C, vorzugsweise innerhalb von 1 Sekunde nach dem Eintauchen, zumindest aber innerhalb von 10 Sekunden nach dem Eintauchen, aufweist.

18. Verbundfolie nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbundfolie den nachfolgenden, von außen nach innen gezählten Schichtaufbau, mit wenigstens sieben Schichten, aufweist, wobei:

eine erste Schicht von außen als Schichtbestandteil ein

Polyethylenterephthalat (PET), ein Polyamid (PA), eine Polymilchsäure (PLA), oder eine beliebige Mischung derselben;

eine zweite Schicht von außen als Schichtbestandteil einen Haftvermittler (HV);

eine dritte Schicht von außen als Schichtbestandteil ein Polyolefin (PO), vorzugsweise ein Polypropylen (PP) oder ein Polyethylen (PE), ein Ethylen- Vinylacetat-Copolymer (EVA), ein Ionomer (IO), ein Ethylen-

Methylmethacrylat-Copolymer (EMMA), ein Ethylen-Methacrylsäure- Copolymer (EMA), oder eine beliebige Mischung derselben;

eine vierte Schicht von außen als Schichtbestandteil einen

Haftvermittler (HV);

eine fünfte Schicht von außen als Schichtbestandteil Polyvinylidenchlorid (PVdC); eine sechste Schicht von außen als Schichtbestandteil einen Haftvermittler (HV); und

eine siebte Schicht von außen als Schichtbestandteil ein Polyolefin (PO), vorzugsweise ein Polyethylen (PE) oder ein Polypropylen (PP), ein Ethylen- Vinylacetat-Copolymer (EVA), ein Ionomer (IO), ein Ethylen-

Methylmethacrylat-Copolymer (EMMA), ein Ethylen-Methacrylsäure- Copolymer (EMA), oder eine beliebige Mischung derselben;

enthält oder daraus besteht.

19. Verbundfolie nach einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbundfolie eine Trübung von höchstens 10 %, vorzugsweise höchstens 5 %, aufweist; und/oder

die Verbundfolie eine Steifigkeit, ausgedrückt als Elastizitätsmodul, gemessen in der Maschinenrichtung, von wenigstens 200 MPa, vorzugsweise wenigstens 250 MPa, vorzugsweise wenigstens 300 MPa, vorzugsweise wenigstens 350 MPa, vorzugsweise wenigstens 400 MPa, insbesondere wenigstens 450 MPa, aufweist; und/oder

die Verbundfolie eine Steifigkeit, ausgedrückt als Elastizitätsmodul, gemessen in der Querrichtung, von wenigstens 200 MPa, vorzugsweise wenigstens 250 MPa, vorzugsweise wenigstens 300 MPa, vorzugsweise wenigstens 350 MPa, vorzugsweise wenigstens 400 MPa, insbesondere wenigstens 450 MPa, aufweist; und/oder

die Verbundfolie eine Steifigkeit, ausgedrückt als Elastizitätsmodul, gemessen in der Maschinenrichtung, von höchstens 700 MPa, vorzugsweise höchstens 650 MPa, vorzugsweise höchstens 600 MPa, vorzugsweise höchstens 550 MPa, insbesondere höchstens 500 MPa, aufweist; und/oder

die Verbundfolie eine Steifigkeit, ausgedrückt als Elastizitätsmodul, gemessen in der Querrichtung, von höchstens 700 MPa, vorzugsweise höchstens 650 MPa, vorzugsweise höchstens 600 MPa, vorzugsweise höchstens 550 MPa, insbesondere höchstens 500 MPa, aufweist.

20. Verwendung einer Verbundfolie nach einem der Ansprüche 10 bis 19 oder einer daraus hergestellten Hülle zum Verpacken eines Gegenstandes, vorzugsweise eines Nahrungs- oder Genussmittels, insbesondere eines fleisch-, fisch- oder käsehaltigen Nahrungsmittels.

Description:
Beschreibung

Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Verbundfolie, mehrschichtige

Verbundfolie und deren Verwendung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Verbundfolie nach Anspruch 1, eine mehrschichtige Verbundfolie nach Anspruch 10 oder 11 und die Verwendung der Verbundfolie nach Anspruch 20.

Stand der Technik

Bekannt sind mehrschichtige Verbundfolien, die ein Polyamidharz als Hauptharz und EVOH als Gasbarriereschicht vorsehen, wobei die für den vorgesehenen Einsatz- zweck erforderlichen Eigenschaften, beispielsweise als heißschrumpfbare Verpackungs folie für Nahrungsmittel, ausschließlich mittels der verwendeten Rohstoffkombinationen erzielt werden. Dabei führt der Einsatz von prozentual größeren Mengen der Rohstoffe Polyamid, EVOH und PET zu relativ steifen Folien. Zudem kann es speziell beim Einsatz von PA und EVOH aufgrund der Neigung dieser Rohstoffe zur Nachkristallisation zu einer Beeinträchtigung der Dimensionsstabilität der Folie kommen. Der Einsatz von EVOH als Schichtbestandteil hat zudem den Nachteil, dass dessen Barriereeigenschaften gegen Sauerstoffpermeation aufgrund der Einwirkung von permei erender Feuchtigkeit von außen und innen mit der Zeit abnehmen. Daher muss zur Aufrechterhaltung einer ausreichenden Sauerstoffbarriere die EVOH-enthaltende Schicht durch Einbettung in Schichten mit guter W asserdampf-B arrierefimktion, beispielsweise in Gestalt einer Sandwich-Anordnung, geschützt werden, wodurch sich die Anzahl der erforderlichen Schichten und die Komplexität des Gesamtverbunds nachteilig erhöhen. Darüber hinaus weisen Verbundfolien, welche Polyamid in einer oder mehreren Schichten verwenden, den Nachteil eines unerwünschten Kalt- oder Nachschrumpfs auf. Bei Verwendung von Polyamid in der Außenschicht kann es zudem zu einer unerwünschten Rollneigung, dem sog. Curling, kommen. So offenbart beispielsweise die Druckschrift DE 10 2006 046 483 Al eine mehrschichtige Nahrungsmittelhülle oder -folie für Lebensmittelverpackungen, bei der eine zentrale Gasbarriereschicht auf EVOH-Basis von zwei Polyolefinschichten als Wasserdampfbarriere eingebettet ist und welche eine PET-Schicht zwecks Hitzebeständigkeit, Durchstoßfestigkeit und Schrumpf aufweist.

So offenbaren beispielsweise die Druckschrift EP 1 857 271 Bl eine 7-Schicht-Fo- lie und die Druckschrift DE 10 2006 036 844 B3 eine N ahrungsmittelhülle oder -folie für Lebensmittelverpackungen, bei der die EVOH-Schicht zwischen zwei PA-Schichten ein gebettet ist, welche wiederum zwischen zwei PO-Schichten eingebettet sind, und bei welcher die äußere Schicht aus PET besteht.

Anderseits sind mehrschichtige Verbundfolien bekannt, welche strahl envemetzt sind und PVdC als Barrierematerial einsetzen. Durch die im F olienherstellungsverfahren integrierte oder nachgeschaltete Strahlenvemetzung durch radioaktive Bestrahlung oder Bestrahlung mit Elektronen werden wesentliche Eigenschaften, wie ein ausreichend hoher Schrumpf, gute Durchstoßfestigkeit und Hitzebeständigkeit erzielt, welche die im PVdC ursprünglich schon vorhandenen Sauerstoff-, Gas- und Aroma-Barriereeigenschaf ten vorteilhaft ergänzen. Wie die nachfolgende Tabelle 1 zeigt, kann durch die Verwendung von strahl envemetztem PVdC ein Kaltschrumpf gegenüber anderen herkömmlichen Folien vollständig vermieden werden.

Tabelle 1 : Kaltschrumpf, gemessen nach 24 Stunden im Wasser bei einer Temperatur von 20 °C, bei herkömmlichen Mehrschichtfolien auf Basis von EVOH vs. strah- lenvemetztem PVdC (MD = Maschinenrichtung; TD = Querrichtung) (ASTM 2732)

Allerdings haben strahlenvemetzte Verbundfolien oftmals den Nachteil, dass aufgrund des Zusammenspiels der Rohstoffe und der Strahlenvemetzung die Optik hinsichtlich der Trübung, des Glanzes und der Einfärbung (braun- oder gelbstichig) nicht zufrie- denstellend ist. So ist die Trübung bei Folien basierend auf strahlenvemetztem PVdC gegenüber anderen herkömmlichen Folien signifikant erhöht, wie die nachfolgende Tabelle 2 wiedergibt.

Tabelle 2: Trübung, gemessen bei herkömmlichen Mehrschichtfolien aufBasis von EVOH vs. strahlenvemetztem PVdC (ASTM D1003)

Darüber hinaus ist die W eiterverarbeitung der strahlenvemetzten Verbundfolien mit Blick auf die verhältnismäßig geringen bzw. limitierten Taktzahlen auf Weiterverarbeitungsmaschinen aufgrund der nicht optimalen Hitzebeständigkeit und der bisweilen zu niedrigen Steifigkeit der Folie beschränkt, wie die nachfolgende Tabelle 3 zeigt.

Tabelle 3: Steifigkeit, gemessen als Elastizitätsmodul bei herkömmlichen Mehrschichtfolien auf Basis von EVOH vs. strahlenvemetztem PVdC (Angaben in MPa; MD = Maschinenrichtung; TD = Querrichtung) (DIN EN ISO 527)

Der Einsatz einer strahlenvemetzten Folie mit PVdC als Barriereschicht hat darüber hinaus zwar grundsätzlich den Nachteil, dass die zu erzielende Sauerstoffbarriere grundsätzlich niedriger ist, als sie mit EVOH zu erzielen ist. Dagegen bleibt die Sauerstoffbar riere bei Folien mit PVdC unabhängig von äußeren Einflüssen langfristig und unabhängig vom F euchti gkeitseinfluss aber stabil, wie die nachfolgende Tabelle 4 wieder gibt.

Tabelle 4: Sauerstoffdurchlässigkeit bei 20 °C, gemessen bei verschiedenen Barrierekunststoffen (nach Kyoichiro; aus: Joachim Nentwig, Kunststoff-Folien, 3. Auflage, 2006, Carl Hanser Verlag; Tabelle 26)

Allerdings kann eine falsche oder schlecht dosierte Strahlenvemetzung dazu fuhren, dass die Siegelbarkeit der Folie nachteilig abnimmt. Gerade in Bezug auf EVA kann durch Strahlenvemetzung die Siegelbarkeit der Folie völlig verloren gehen. Zudem lassen sich strahlenvemetzte Folien nicht recyceln, sondern müssen aufwändig entsorgt werden. Aufgabe der Erfindung

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Verbundfolie und ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen, welche wenigstens einen der vorstehend diskutierten Defizite der aus dem Stand der Technik bekannten Verbundfolien möglichst vermeiden. Insbesondere ist es eine Aufgabe, eine Verbundfolie bereitzustellen, die wenigstens eine, vorzugsweise mehrere der folgenden Eigenschaften aufweist: einen hohen Schrumpf, eine hohe Weiterverarbeitbarkeit (hohe Taktzahlen), eine hohe Durchstoßfestigkeit, eine hohe Hitzebeständigkeit, gute optische Eigenschaften im Sinne einer geringen Trübung und/oder einer geringen Farbstichigkeit, Recyclingfähigkeit und eine möglichst langfristige, unbeeinflußbare bzw. stabile Sauerstoffbarriere. Dabei ist insbesondere das Vorhandensein einer geringen Trübung der Verbundfolie vorteilhaft.

Offenbarung der Erfindung

Die Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren nach Anspruch 1 gelöst.

Dabei wird erstmalig ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Verbundfolie vorgeschlagen, wobei das Verfahren wenigstens die nachfolgenden Schritte umfasst:

einen Schritt des Co-Extrudierens von wenigstens drei Schichten (a), (b) und (c), von denen

die Schicht (a) eine Oberfläche der Verbundfolie nach außen ausbildet; die Schicht (c) eine einem zu verpackenden Gut zugewandte oder mit diesem in Berührung kommende Oberfläche der Verbundfolie ausbildet; und die Schicht (b) zwischen der Schicht (a) und der Schicht (c) angeordnet ist; und

einen Schritt der bi-axialen Verstreckung der derart co-extrudierten Verbundfolie; wobei die Schicht (a) ein thermoplastisches Harz enthält oder daraus besteht; wobei die Schicht (b) ein Polyvinylidenchlorid (PVdC)-Harz enthält oder daraus besteht; wobei die Schicht (c) ein Harz, vorzugsweise siegelbares, insbesondere heißsiegelbares Harz, enthält oder daraus besteht;

wobei das thermoplastische Harz der Schicht (a) eine Siegeltemperatur aufweist, welche gleich oder höher ist als die Siegeltemperatur des Harzes der Schicht (c); und

wobei jegliche Vernetzung der Verbundfolie mittels radioaktiver Strahlung, insbesondere mittels Beta-, Gamma-, Röntgen- und/oder Elektronenbestrahlung, während der Herstellung der Verbundfolie und/oder danach unterbleibt.

Der Einsatz von nicht strahlenvemetzten Verbundfolien mit PVdC hat gegenüber bestimmten anderen als Sauerstoffbarriere verwendeten Materialien den Vorteil, dass die Barriereeigenschaft gegenüber Wasser bzw. Wasserdampf und insbesondere gegenüber Sauerstoff über einen langen Zeitraum von 3 bis 6 Monaten oder länger gleichbleibend gegeben ist. Folglich ist die zeitliche Stabilität der Barriere gegenüber dem Einsatz insbesondere eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (EVOH) als Barrierematerial in einer innenliegenden bzw. zwischenliegenden Schicht verbessert, was gerade bei einer langen Haltbarkeit des verpackten Gutes, insbesondere eines Lebensmittels, ein erheblicher Vorteil ist.

Das thermoplastische Harz der Schicht (a) der erfindungsgemäßen Verbundfolie weist eine Siegeltemperatur (gemessen bei 1 bar, Luftatmosphäre, 23 °C) auf, welche gleich oder höher ist als die Siegeltemperatur des Harzes der Schicht (c) (gemessen bei 1 bar, Luftatmosphäre, 23 °C). Dabei kann das thermoplastische Harz der Schicht (a) insbesondere eines der nachstehend für die Schicht (a) genannten Polymermaterialien oder eine Mischung aus wenigstens zwei dieser Polymermaterialien sein.

Durch die Wahl eines thermoplastischen Harzes für die Schicht (a) mit einer gleichen oder höheren Siegeltemperatur als die Siegeltemperatur des Harzes der Schicht (c) kann vorteilhaft ein Verkleben der Folie am Schweißbalken oder von Folien oder Folienteilen untereinander vermieden werden.

Vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. In einer bevorzugten Ausführungsform kann das thermoplastische Harz der Schicht (a) der erfindungsgemäßen Verbundfolie ein Polyester, vorzugsweise ein Polyethylenterephthalat (PET) oder eine Polymilchsäure bzw. ein Polylactid (PLA), ein Po lyamid (PA), ein Polyolefin (PO), ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), ein Ethy- len-Methylmethacrylat-Copolymer (EMMA), ein Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer (EMA), ein Ionomer (IO), oder eine beliebige Mischung derselben enthalten oder daraus bestehen.

Durch das Vorsehen von Polyamid in der Schicht (a) wird eine hohe Hitzebeständigkeit, eine hohe Festigkeit, insbesondere Durchstoßfestigkeit, und ein ausreichender Schrumpf sichergestellt. Diese Vorteile werden insbesondere erzielt, wenn die Schicht (a) anstatt des Polyamids PET enthält oder aus PET besteht. Durch das Vorsehen von PET anstelle des PA in der Schicht (a) wird zusätzlich der Kaltschrumpf bzw. Nachschrumpf, der bei Einsatz von PA als Schichtbestandteil aufgrund von Nachkristallisation auftreten kann, wirksam vermindert oder sogar vermieden (siehe nachfolgende Tabelle 9). PET wird anders als PA bei der bi-axialen Verstreckung im Rahmen des Herstellungsverfahrens in einen auskristallisierten Zustand gebracht. Außerdem wird durch den Einsatz von PET in der Schicht (a) eine Rollneigung, wie sie bei teilkristalliertem PA üblich ist, wirksam vermieden. PA in der Außenschicht zeichnet sich ferner durch eine hervorragende Bedruckbarkeit der Verbundfolie aus. Zudem bietet PLA gegenüber Polyolefin basierten Rohstoffen, wie z.B. PE oder PP, einen deutlich besseren Barriereschutz, vor allem nach einer Verstreckung, insbesondere nach einer biaxialen Verstreckung.

Ferner wird neben der Hitzebeständigkeit der Außenschicht (a) beim Einsatz der erfindungsgemäß für die Schicht (a) optional vorgesehenen Rohstoffe, wie beispielsweise Polyester, vorzugsweise ein Polyethylenterephthalat (PET) oder eine Polymilchsäure (PLA), ein Polyamid (PA), oder eine beliebige Mischung derselben auch eine erhöhte Steifigkeit und damit auch eine verbesserte Prozessstabilität beim Verstrecken, genauer bei der biaxialen Verstreckung der blasenförmigen Folie, erreicht. Und es können aufgrund der hinreichenden Steifigkeit der erfmdungsgemäßen Verbundfolie höhere Taktzahlen und damit eine verbesserte Verarbeitbarkeit (Verbeutelung) erzielt werden. Die verbesserte Steifigkeit der erfindungsgemäßen Folie ist aus der nachfolgenden

Tabelle 5 ersichtlich.

Tabelle 5: Steifigkeit, gemessen als Elastizitätsmodul bei der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie im Vergleich zu herkömmlichen Mehrschichtfolien auf Basis von EVOH und strahl envemetztem PVdC (Angaben in MPa; MD = Maschinenrichtung; TD

= Querrichtung; * = erfindungsgemäße Verbundfolie gemäß Tabelle 10, Beispiel 1) (DIN EN ISO 527)

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Rohstoffe in Schicht (a) ergibt sich aufgrund der rohstoffbedingten Hitzebeständigkeit bzw. der somit hohen Vicat-Erwei- chungstemperatur und der damit verbundenen hohen Steifigkeit auch unter hohen Temperaturen, verbunden mit der grundsätzlich höheren Steifigkeit der verwendeten Rohstoffe gegenüber den in strahlenvemetzten Folien verwendeten Rohstoffen, überraschenderweise eine deutlich höhere Verarbeitbarkeit (Taktzahlen) gegenüber vergleich- baren strahlenvemetzten Verbundfolien, wie aus der nachfolgenden Tabelle 6 ersichtlich ist. Tabelle 6: Vergleich der Taktzahlen bei EVOH-basierenden und PVDC- basierenden Folien (Verbeutelung bzw. Herstellung von Beuteln) (Angaben in Takte pro

Minute; * = erfindungsgemäße Verbundfolie gemäß Tabelle 10, Beispiel 1)

Die Vicat-Erweichungstemperatur nach DIN EN ISO 306 spielt im Zusammenspiel mit der Steifigkeit bei der Weiterverarbeitung der hergestellten Folien eine entscheidende Rolle, da bei den Folgeprozessen, wie z. B. die Verbeutelung, oftmals zum Teil hohe Temperaturen auf die Folien einwirken und diese bei einer niedrigeren Vicat-Erweichungstemperatur sehr weich werden und somit trotz guter Hitzebeständigkeit (hinsicht- lieh eines Verklebens) nur mit mäßigen Taktzahlen weiterverarbeitet werden können. Dies liegt im Wesentlichen an der mangelnden Foliensteifigkeit bei erhöhter Temperatur.

Das tritt gerade bei den strahlenvemetzten Folien auf, da hier der Hauptrohstoff (80 bis 90 % Schichtanteil) EVA ist und dieser Rohstoff eine extrem niedrige Vicat-Erwei- chungstemperatur hat. Die verwendeten EVA-Typen haben eine Vicat-Erweichungstem- peratur, die üblicherweise zwischen 45 und 70 °C, jedoch maximal bei 85 °C liegt. Idealerweise werden daher Rohstoffe speziell in der Schicht (a) verwendet, welche eine Vi- cat-Erweichungstemperatur aufweisen, die zumindest über 100 °C liegt (vgl. nachstehende Tabelle 7).

Tabelle 7: Vicat-Erwei chungstemperatur (VST) verschiedener Rohstoff-Typen (Angaben in °C; DIN EN ISO 306)

Des Weiteren weist die erfindungsgemäße Verbundfolie eine geringere Trübung bzw. eine höhere Transparenz und einen höheren Glanz und damit verbesserte optische Eigenschaften gegenüber strahlenvemetzten Verbundfolien auf, wie aus der nachfolgen den Tabelle 8 ersichtlich ist.

Tabelle 8: Trübung, gemessen bei der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie im Vergleich zu herkömmlichen Mehrschichtfolien auf Basis von EVOH und strahlenvemetztem PVdC; (MD = Maschinenrichtung; TD = Querrichtung; * = erfmdungsgemäße Verbundfolie gemäß Tabelle 10, Beispiel 1) (ASTM D1003)

Die erfindungsgemäße Verbundfolie weist eine Siegelschicht auf, die trotz bzw. gerade wegen der von außen eingebrachten Temperatur früher als die Außenschicht zu siegeln beginnt, um sicherzustellen, dass die zu verschweißende Folie im Inneren siegelt, bevor sie mit der Außenschicht am Siegelwerkzeug (Schweißbalken) verklebt.

Erfindungsgemäß wird durch den vollständigen Verzicht auf eine Strahl envemet- zung das Risiko einer falschen oder schlecht dosierten Strahlenvemetzung ausgeschlos- sen. Hierdurch wird das Risiko einer strahlungsbedingten Verschlechterung der Siegel- barkeit der Verbundfolie vermieden. Zudem bleibt die Verbundfolie durch den vollständigen Verzicht auf die Strahlenvemetzung recyclingfähig. Das thermoplastische Harz der Schicht (a) kann ein Material mit einer Schmelztemperatur bzw. einem Schmelzpunkt von 170 °C oder höher, vorzugsweise 175 °C oder höher, vorzugsweise 180 °C oder höher, sein. Mit der Wahl eines Harzes mit einer derart hohen S chmelztemperatur bzw. einem derart hohen Schmelzpunkt als Schichtbestandteil der Schicht (a) können aufgrund der höheren Hitzebeständigkeit bzw. aufgrund der deutlich höheren Vicat-Erweichungstem- peratur (DIN EN ISO 306) hohe Taktzahlen bei der Herstellung erzielt werden. Dabei wird trotz sehr hoher Temperaturen am Schweißbalken vorteilhaft ein Verkleben der Fo- lie am Schweißbalken oder von Folien oder Folienteilen untereinander vermieden.

Tabelle 9: Kaltschrumpf, gemessen nach 24 Stunden im Wasser bei einer Temperatur von 20 °C, bei der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie im Vergleich zu herkömm- liehen Mehrschichtfolien auf Basis von EVOH und strahl envemetztem PVdC (Angaben in %; MD = Maschinenrichtung; TD = Querrichtung; * = erfindungsgemäße Verbundfolie gemäß Tabelle 10, Beispiel 1) (ASTM 2732)

Gerade wenn die Schicht (a) Polyamid oder PET enthält oder daraus besteht, und weder die Verbundfolie noch einzelne Schichten strahl envemetzt ist/sind, hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die Verbundfolie eine hervorragende Transparenz bzw. geringe Trübung und einen hervorragenden Glanz aufweist. In einer vorteilhaften Ausführungsform kann das thermoplastische Harz der Schicht (a) eine Dichte von 0,94 g/cm 3 oder mehr, vorzugsweise 0,96 g/cm 3 oder mehr, vorzugsweise zwischen 0,96 und 2 g/cm 3 , insbesondere zwischen 0,96 und 1,5 g/cm 3 , aufweisen. Wird für die Schicht (a) ein Harz oder Polymer mit einer hohen Dichte, insbesondere PET, ein PA oder ein PO mit entsprechend hoher Dichte, als S chichtbestandteil eingesetzt, wird vorteilhaft eine hohe Durchstoßfestigkeit der gesamten Verbundfolie und eine hohe Hitzebeständigkeit der Schicht (a) erzielt. Darüber hinaus bewirkt ein Harz aus den Materialgruppen PA oder PET mit einer hohen Dichte in der Schicht (a) ansprechende optische Eigenschaften, wie Transparenz und Glanz, der Verbundfolie. Des Weiteren kann mit einer solchen äußeren Schicht (a) mit einer hohen Dichte auch eine verbesserte W eiterverarbeitung im Sinne hoher Taktzahlen sichergestellt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Verbundfolie eine Trübung (ASTM Dl 003) von höchstens 15 %, vorzugsweise höchstens 12 %, vorzugsweise höchstens 10 %, vorzugsweise höchstens 7 %, insbesondere höchstens 5 %, aufweisen. Hierdurch werden die gewünschten optischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbundfolie verwirklicht. Entsprechend sind das optische Erscheinungsbild der resultierenden Verbundfolie und die Erkennbarkeit/Prüfbarkeit des damit verpackten Gutes durch den Käufer der Ware verbessert, ohne dass die Verpackung geöffnet werden muss. Die vorstehend diskutierte Trübung der Verbundfolie kann insbesondere mit dem vorstehend diskutierten Merkmal der gleichen oder höheren Siegeltemperatur des thermoplastischen Harzes der Schicht (a) gegenüber dem Harz der Schicht (c) kombiniert werden.

Besonders vorteilhaft ist, wenn erfindungsgemäß die Wahl eines thermoplastischen Harzes für die Schicht (a) mit einer gleichen oder höheren Siegeltemperatur als die Siegeltemperatur des Harzes der Schicht (c) mit den vorstehend beschriebenen, geringen T rübungs werten der Mehrschichtfolie kombiniert wird.

Zusätzlich oder alternativ kann die Verbundfolie eine Steifigkeit (DIN EN ISO 527), ausgedrückt als Elastizitätsmodul, gemessen in der Maschinenrichtung, von wenigstens 200 MPa, vorzugsweise wenigstens 250 MPa, vorzugsweise wenigstens 300 MPa, vorzugsweise wenigstens 350 MPa, vorzugsweise wenigstens 400 MPa, insbe sondere wenigstens 450 MPa, aufweisen. Zusätzlich oder alternativ kann die Verbundfolie eine Steifigkeit (DIN EN ISO 527), ausgedrückt als Elastizitätsmodul, gemessen in der Querrichtung, d.h., in einer Richtung, welche senkrecht bzw. quer zur Maschinenrichtung ist, von wenigstens 200 MPa, vorzugsweise wenigstens 250 MPa, vorzugsweise wenigstens 300 MPa, vorzugsweise wenigstens 350 MPa, vorzugsweise wenigstens 400 MPa, insbesondere wenigstens 450 MPa, aufweisen.

Zusätzlich oder alternativ kann die Verbundfolie eine Steifigkeit (DIN EN ISO 527), ausgedrückt als Elastizitätsmodul, gemessen in der Maschinenrichtung, von höchstens 700 MPa, vorzugsweise höchstens 650 MPa, vorzugsweise höchstens 600 MPa, vor zugsweise höchstens 550 MPa, insbesondere höchstens 500 MPa, aufweisen. Zusätzlich oder alternativ kann die Verbundfolie eine Steifigkeit (DIN EN ISO 527), ausgedrückt als Elastizitätsmodul, gemessen in der Querrichtung, von höchstens 700 MPa, vorzugsweise höchstens 650 MPa, vorzugsweise höchstens 600 MPa, vorzugsweise höchstens 550 MPa, insbesondere höchstens 500 MPa, aufweisen.

Erfindungsgemäß kann die Schicht (a) oder die diese enthaltende, erfindungsgemäße Verbundfolie insbesondere durch eines der nachfolgenden Merkmale oder eine beliebige Kombination der nachfolgenden Merkmale gekennzeichnet sein:

• das thermoplastische Harz der Schicht (a) kann ein Polyester, vorzugsweise PET oder PLA, PA, PO, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), ein Ethylen-Me- thylmethacrylat-Copolymer (EMMA), ein Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer (EMA), ein Ionomer (IO), oder eine beliebige Mischung derselben enthalten oder daraus bestehen;

• das thermoplastische Harz der Schicht (a) kann eine Dichte von 0,94 g/cm 3 oder mehr, vorzugsweise 0,96 g/cm 3 oder mehr, vorzugsweise zwischen 0,96 und 2 g/cm 3 , insbesondere zwischen 0,96 und 1,5 g/cm 3 , aufweisen;

• das thermoplastische Harz der Schicht (a) ist ein Material mit einer Schmelztemperatur bzw. einem Schmelzpunkt von 170 °C oder höher, vorzugsweise 175 °C oder höher, vorzugsweise 180 °C oder höher, vorzugsweise zwischen 170 und 300 °C, vorzugsweise zwischen 175 und 300 °C, insbesondere zwischen 180 und 300 °C; • die Trübung der Verbundfolie (ASTM D1003) kann auf höchstens 15 %, vorzugs weise höchstens 12 %, vorzugsweise höchstens 10 %, vorzugsweise höchstens 7 %, insbesondere höchstens 5 %, beschränkt sein;

• die Steifigkeit der Verbundfolie (DIN EN ISO 527), ausgedrückt als Elastizitätsmodul, gemessen in der Maschinenrichtung oder Querrichtung, kann auf wenigstens 200 MPa, vorzugsweise wenigstens 250 MPa, vorzugsweise wenigstens 300 MPa, vorzugsweise wenigstens 350 MPa, vorzugsweise wenigstens 400 MPa, insbesondere wenigstens 450 MPa, beschränkt sein; und/oder

• die Steifigkeit der Verbundfolie (DIN EN ISO 527), ausgedrückt als Elastizitätsmodul, gemessen in der Maschinenrichtung oder Querrichtung, kann auf höchstens 700 MPa, vorzugsweise höchstens 650 MPa, vorzugsweise höchstens 600 MPa, vorzugsweise höchstens 550 MPa, insbesondere höchstens 500 MPa, beschränkt sein.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist auch eine Kombination von wenigstens zwei der vorstehend mit Bezug auf die Merkmale der Schicht (a) offenbarten Merkmale möglich, wodurch weitere vorteilhafte Eigenschaften erzielt werden können.

In einer bevorzugten Ausfiihrungsform kann das Harz der Schicht (c) ein Polyolefin (PO), vorzugsweise ein Polyethylen (PE) und/oder ein Polypropylen (PP), ein Ethylen- V inylacetat-Copolymer (EVA), ein Ionomer (IO), ein Ethylen-Methylmethacrylat-Copo- lymer (EMMA), ein Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer (EMA), oder eine beliebige Mischung derselben enthalten oder daraus bestehen.

Durch das Vorsehen eines Polyolefins (PO), vorzugsweise ein Polyethylen (PE) und/oder ein Polypropylen (PP), oder von EVA, eines Ionomers (IO), eines Ethylen-Me- thylmethacrylat-Copolymers (EMMA), eines Ethylen-Methacrylsäure-Copolymers (EMA), oder einer beliebigen Mischung derselben, beispielsweise einer Mischung aus PO und EVA, als das Harz der Schicht (c) wird eine hervorragende Siegelbarkeit sichergestellt. Gerade im Falle des S chichtbestandteils EVA führt der Verzicht auf die Strah- lenvemetzung zu einem Erhalt der hervorragenden Siegelbarkeit, welche andernfalls durch Strahlenvemetzung verlorenginge oder zumindest eingeschränkt würde. Darüber hinaus ist es vorteilhaft im Sinne eines hohen Schrumpfes und einer nicht zu hohen Steifigkeit, ein Polyolefin als ein Bestandteil der Schicht (c) vorzusehen. Vorzugsweise enthält die Schicht (c) einen hohen Anteil an einem Polyolefin oder besteht aus einem Polyolefin.

Zudem kann die Schicht (a) eine Dicke im Bereich von 0,5 bis 20 pm, vorzugsweise 1 bis 10 pm, aufweisen; und/oder die Dicke der Schicht (a) kann höchstens 30 %, vorzugsweise höchstens 10 %, insbesondere höchstens 5 %, der Dicke der gesamten Verbundfolie betragen.

Indem die Dicke der Schicht (a) auf einen Wert im Bereich von 0,5 bis 20 pm, vorzugsweise 1 bis 10 pm, beschränkt ist, wird sichergestellt, dass nur eine geringe Menge des die Schicht (a) ausbildenden Harzes bzw. Harzgemisches in die Verbundfolie ein- oder aufgebracht wird. Durch diese Beschränkung der Materialmenge der Schicht (a) werden Abstriche hinsichtlich der Geschmeidigkeit und damit verbunden Beschädigung anderer Verpackungen oder des Schrumpfes der resultierenden Verbundfolie vermieden, welche beim Einsatz einer zu großen Materialmenge der Schicht (a) andernfalls auftreten können. Zudem wird durch das Vorsehen einer dünnen Außenschicht (a) eine hohe Geschmeidigkeit der resultierenden Verbundfolie sichergestellt.

Ferner ist vorgesehen, dass keine der Schichten der Verbundfolie, welche zwischen der Schicht (a) und der Schicht (c) angeordnet sind, ein Polyamid (PA) enthält.

Durch diese Beschränkung wird eine höhere Formstabilität bei gleichzeitig geringerer Steifigkeit erreicht. Zudem wird ein geringerer Kaltschrumpf erzielt.

Darüber hinaus ist vorgesehen, dass keine der Schichten der Verbundfolie, welche zwischen der Schicht (a) und der Schicht (c) angeordnet sind, ein Ethylen-Vinylalkohol- Copolymer (EVOH) enthält. Vorteilhaft kann die erfindungsgemäße Verbundfolie auf die Verwendung eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (EVOH) als S chichtbestandteil in den innenliegenden Schichten durch Vorsehen von PVdC in der Schicht (b) vollständig verzichten. Hierdurch wird die Abnahme der Barrierefunktion durch äußeren Feuchtigkeitseinfluss auf die Verbundfolie, welcher bei EVOH als Barrierematerial auftritt, unterbunden. Damit kann eine ausreichende Barrierefunktion mit Langzeitstabilität trotz oder gerade wegen des Verzichts auf EVOH sichergestellt werden.

Erfindungs gemäß wird unter einer„innenliegenden Schicht“ eine Schicht innerhalb der erfindungsgemäßen Verbundfolie verstanden, welche zwischen der Schicht (a) und der Schicht (c) angeordnet ist.

Im Vergleich zum alternativen Fall unter Verwendung von EVOH in einer innenliegenden Schicht, bei dem eine entsprechend aufwändigere S chichtenstruktur mit einer vergrößerten Gesamtzahl von Schichten erforderlich ist, damit S andwichschichten zum Schutz der eingebetteten EVOH-Schicht vorgesehen werden können, kann erfmdungsgemäß auf die zusätzlichen„ S chutzschichten“ verzichtet werden. Hierdurch vereinfachen sich der Gesamtaufbau und die Herstellungsweise der Verbundfolie. Darüber hinaus sinken die Herstellungskosten.

Im Übrigen kann durch den Verzicht auf EVOH und PA in den innenliegenden Schichten wie vorstehend beschrieben vermieden werden, dass eine relativ steife Verbundfolie entsteht, falls diese Materialien in größeren prozentualen Anteilen am Schichtmaterial eingesetzt werden. Ferner kann der Nachteil dieser Materialien vermieden werden, dass es zu einer Nachkristallisation der Verbundfolie und damit zu einer Beeinträchtigung der Dimensionsstabilität kommt.

Darüber hinaus kann die Verbundfolie einen (Heiß-)Schrumpf von wenigstens 20 %, vorzugsweise wenigstens 25 %, insbesondere wenigstens 50 %, jeweils in der longitudinalen und in der transversalen Richtung aufweisen, gemessen in Wasser bei 90 °C, vorzugsweise innerhalb von 1 Sekunde nach dem Eintauchen, zumindest aber innerhalb von 10 Sekunden nach dem Eintauchen. Zusätzlich oder alternativ hierzu kann die Verbundfolie einen auf die Fläche bezogenen Gesamtschrumpf von wenigstens 40 %, vorzugsweise wenigstens 50 %, insbesondere wenigstens 100 %, aufweisen, gemessen in Wasser bei 90 °C, vorzugsweise inner- halb von 1 Sekunde nach dem Eintauchen, zumindest aber innerhalb von 10 Sekunden nach dem Eintauchen.

Erfindungsgemäß wird die Probe zur Bestimmung des Heißschrumpfs für eine vorbestimmte, insbesondere die vorgenannte Zeitdauer, in Wasser bei 90 °C getaucht und nach dem Herausnehmen sofort mit Wasser auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Länge eines vormarkierten Abschnitts nach dieser Behandlung wird gemessen und auf die ge messene Länge desselben Abschnitts der Probe vor der Behandlung bezogen. Das resultierende Längenverhältnis („geschrumpft“ zu„nicht geschrumpft“), angegeben in Prozent, definiert den Schrumpf. Je nach Richtung der Längenmessung ergeben sich der Schrumpf in der longitudinalen (MD) und in der transversalen Richtung (TD). Der Gesamtschrumpf wird durch Addition des Schrumpfs in der longitudinalen und in der transversalen Richtung errechnet. Mehrfachbestimmungen, wie Dreifach- oder Fünfachbe- stimmungen, der Längenmessungen, und die Bildung der entsprechenden Mittelwerte hieraus, erhöhen Vorteilhaft die Genauigkeit der Bestimmung. Erfindungsgemäß können der Schrumpf und der Gesamtschrumpf insbesondere gemäß ASTM 2732 bestimmt werden.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich vorteilhaft Verbundfolien herstellen, welche folglich einen hohen Schrumpf sowohl in der longitudinalen Richtung (Längs-/Maschinenrichtung) als auch in der transversalen Richtung (Querrichtung) aufweisen. Damit werden selbst hohe Ansprüche an die resultierende Verbundfolie, welche beispielsweise an eine Schrumpffolie zur Verpackung eines Lebensmittels, wie beispielsweise Fleisch, Fisch oder Käse, gestellt werden, erfüllt. Erfindungsgemäß kann die V erbundfolie ferner den nachfolgenden, von außen nach innen gezählten Schichtaufbau, mit wenigstens sieben Schichten, aufweisen, wobei: eine erste Schicht von außen als Schichtbestandteil ein Polyethylenterephtha- lat (PET), ein Polyamid (PA), eine Polymilchsäure (PLA), oder eine beliebige Mischung derselben;

eine zweite Schicht von außen als S chichtbestandteil einen Haftvermittler

(HY);

eine dritte Schicht von außen als S chichtbestandteil ein Polyolefin (PO), vorzugsweise ein Polypropylen (PP) oder ein Polyethylen (PE), ein Ethylen-Vi- nylacetat-Copolymer (EVA), ein Ionomer (IO), ein Ethylen-Methylmethac- rylat-Copolymer (EMMA), ein Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer (EMA), oder eine beliebige Mischung derselben;

eine vierte Schicht von außen als Schichtbestandteil einen Haftvermittler (HV);

eine fünfte Schicht von außen als Schichtbestandteil Polyvinylidenchlorid (PVdC);

eine sechste Schicht von außen als Schichtbestandteil einen Haftvermittler (HV); und

eine siebte Schicht von außen als Schichtbestandteil ein Polyolefin (PO), vorzugsweise ein Polyethylen (PE) oder ein Polypropylen (PP), ein Ethylen-Vi- nylacetat-Copolymer (EVA), ein Ionomer (IO), ein Ethylen-Methylmethac- rylat-Copolymer (EMMA), ein Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer (EMA), oder eine beliebige Mischung derselben;

enthalten oder daraus bestehen kann.

Neben den vorstehend genannten Vorteilen, welche dieser spezifische Verbundaufbau verwirklicht, wird eine hohe Hitze- bzw. W ärmebeständigkeit der Verbundfolie verwirklicht. Zudem ist die Verbundfolie nicht zu steif.

Neben dem vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahren wird auch dessen unmittelbares Erzeugnis im Anspruch 10 beansprucht, welches die Aufgabe löst. Hierfür gelten die vorstehend diskutierten Vorteile des Verfahrens analog. Ferner wird die erfindungsgemäße Aufgabe in erzeugnistechnischer Hinsicht durch die Verbundfolie nach Anspruch 11 gelöst. Die vorstehend diskutierten Vorteile und Abwandlungen des erfindungsgemäßen Verfahrens gelten analog auch für die erfindungsgemäße Verbundfolie.

So wird eine mehrschichtige Verbundfolie beansprucht, welche vorzugsweise mittels Düsenblasverfahren hergestellt und biaxial verstreckt, und insbesondere nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wird. Dabei umfasst die Verbundfolie mindestens drei Schichten (a), (b) und (c), von denen

die Schicht (a) eine Oberfläche der Verbundfolie nach außen ausbildet; die Schicht (c) eine einem zu verpackenden Gut zugewandte oder mit diesem in Berührung kommende Oberfläche der Verbundfolie ausbildet; und die Schicht (b) zwischen der Schicht (a) und der Schicht (c) angeordnet ist. Dabei enthält die Schicht (a) ein thermoplastisches Harz oder besteht daraus. Die Schicht (b) enthält ein Polyvinylidenchlorid (PVdC)-Harz oder besteht daraus. Fer ner enthält die Schicht (c) ein Harz, vorzugsweise siegelbares, insbesondere heißsiegelbares Harz, oder besteht daraus. Das thermoplastische Harz der Schicht (a) weist eine Siegeltemperatur auf, welche gleich oder höher ist als die Siegeltemperatur des Harzes der Schicht (c). Dabei unterbleibt jegliche Vernetzung der Verbundfolie mittels radioaktiver Strahlung, insbesondere mittels Beta-, Gamma-, Röntgen- und/oder Elektronenbestrahlung, während der Herstellung der Verbundfolie und/oder danach.

Vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. So können die für das vorstehende, erfmdungsgemäße Verfahren diskutierten Merkmale auch zur vorteilhaften Beschränkung der erfindungsgemäßen Verbundfolie verwendet werden, wie es in den Ansprüchen 12 bis 19 wiedergegeben ist.

Schließlich wird die Verwendung einer Verbundfolie nach einem der Ansprüche 10 bis 19 oder einer daraus hergestellten Hülle zum Verpacken eines Gegenstandes, vorzugsweise eines Nahrungs- oder Genussmittels, insbesondere eines fleisch-, fisch- oder käsehaltigen Nahrungsmittels, beansprucht. Mit der Verwendung der erfmdungsgemäßen Verbundfolie gemäß Anspruch 20 können die Vorteile der erfindungsgemäßen Verbundfolie gerade bei der Verpackung von licht-, Sauerstoff-, temperatur- und/oder aromaempfindlichen Gütern, wie insbesondere Lebensmittel, ideal genutzt werden. Die erfindungsgemäße Verbundfolie bietet einen idealen Schutz für empfindliche Verpackungsgüter, neben den vorstehend beschriebenen Vorteilen.

Ausführungsbeispiele

Tabelle 10: Schichtaufbauten beispielhafter, erfindungsgemäßer Verbundfolien mit sieben Schichten, nicht strahlenvemetzt: Schichtbestandteile und Schichtdicken (Gesamtdicke jeweils 50 pm)

Die Erfindung ist aber nicht auf die genannten Ausführungsformen beschränkt, insbesondere nicht auf die Gesamtdicke des Schichtenaufbaus und die Dickenverhältnisse der einzelnen Schichten, wie sie der Tabelle 10 angegeben sind. So umfasst die Erfindung auch ausdrücklich die Schichtenabfolgen der Beispiele 1 bis 3 der Tabelle 10, jedoch mit anderen als den in Tabelle 10 angegebenen Schichtdicken und jeweils anderen Gesamtdicken. Weitere Offenbarung und Alternativen

Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Verbundfolie können vorzugsweise mit dem sog. Double-Bubble- und insbesondere mit dem Tripple-Bubble- Verfahren, für welches die Anmelderin geeignete Anlagen zur Verfügung stellt, durchgeführt bzw. hergestellt werden, welche dem Fachmann bekannt sind. Dabei kann die mehrschichte Verbundfolie beispielsweise mittels eines für die Herstellung von Verbundfolien mit drei oder mehr Schichten eingerichteten Düsenblaskopfes der Anmelderin, vorzugsweise mit thermischer Trennung der Einzelschichten, aus den jeweiligen Harzschmelzen coextrudiert, mit einer Wasserkühlung der Anmelderin abgekühlt, wiederer wärmt, mittels einer eingeschlossenen Druckluftblase biaxial verstreckt und schließlich in einem weiteren Schritt in einem definierten T emperaturregime thermofixiert werden. Die erfindungsgemäße Verbundfolie kann eine Verbundfolie sein, welche eine Barriere gegen Gasdiffusion, insbesondere Sauerstoffdiffusion, und/oder gegen W asserdampfdif- fusion aufweist.

Die Verbundfolie der vorliegenden Erfindung lässt sich vorteilhaft auf einer Vorrichtung bzw. Anlage derselben Anmelderin zur Herstellung von schlauchförmigen Nahrungsmittelfolien für Lebensmittelverpackungen, wie beispielsweise Schrumpffolien o- der Schrumpfbeutel, im Düsenblasverfahren erzielen, wenn man dabei zusätzlich die in der Patentschrift DE 199 16 428 B4 derselben Anmelderin offenbarte Einrichtung zum raschen Abkühlen dünner thermoplastischer Schläuche nach deren Extrusion einsetzt. Hierzu kann auch eine entsprechende W eiterentwicklung gemäß Patentschrift DE 100 48 178 B4 berücksichtigt werden.

Dabei wird die im Düsenblaskopf aus der Kunststoffschmelze erzeugte, schlauchförmige Folie einer intensiven Kühlung unterworfen, bei der die amorphe Struktur der Thermoplaste aus der Kunststoffschmelze erhalten bleibt. Die im Düsenblaskopf aus der Kunststoffschmelze vertikal extrudierte, schlauchförmige Folie wandert zunächst ohne W andberührung zur Abkühlung in die Kühlvorrichtung, wie dies im Detail in den Druckschriften DE 199 16 428 B4 und DE 100 48 178 B4 beschrieben ist. Hinsichtlich Einzel- heiten der V erfahrensweisen, des Aufbaus und der Funktionsweise dieser auch als Kalibriereinrichtung bezeichneten Kühleinrichtung wird zur Vermeidung von Wiederholungen auf den Inhalt der Druckschriften DE 199 16 428 B4 und DE 100 48 178 B4 vollinhaltlich Bezug genommen.

Die schlauchförmige Folie durchläuft danach in der Kühleinrichtung Abstützungen, gegen die sich die Folie infolge eines Differenzdrucks zwischen dem Inneren der schlauchförmigen Folie und dem Kühlmittel abstützt, wobei ein Flüssigkeitsfilm zwischen Folie und Abstützungen erhalten bleibt, so dass ein Ankleben der schlauchförmigen Folie ausgeschlossen ist. Der Durchmesser der Abstützungen nimmt dabei Einfluss auf den Durchmesser der schlauchförmigen Folie, weshalb diese Kühleinrichtung derselben Anmelderin auch als Kalibriereinrichtung bezeichnet wird.

Erfindungsgemäß wird unter Polyvinylidenchlorid (PVdC) ein aus Vinylidendich- lorid (1,1 -Dichlorethen) analog dem PVC gebildeter Thermoplast verstanden. PVdC zersetzt sich nahe dem Schmelzpunkt von ca. 200 °C.

Erfindungsgemäß kann Polyamid (PA) ein Stoff sein, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus PA aus e- Caprolactam bzw. Poly(s-caprolactam) (PA6), PA aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure bzw. Polyhexamethylenadipinamid (PA6.6), PA aus e-Ca- prolactam und Hexamethylendiamin/ Adipinsäure (PA6.66), PA aus Hexamethylendiamin und Dodecandisäure bzw. Polyhexamethylendodecanamid (PA6.12), PA aus 11- Aminoundecansäure bzw. Polyundecanamid (PA11), PA aus 12-Laurinlactam bzw. Poly(co-laurinlactam) (PA12), oder ein Gemisch aus diesen PA oder ein Gemisch aus diesen PA mit amorphem PA oder mit anderen Polymeren. Die allgemeine Schreibweise PAx.y steht synonym für PAx/y oder PAxy.

Im Sinne dieser Anmeldung kann Polyolefin (PO) ein Stoff, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus PP, PE, LDPE, LLDPE, Polyolefm-Plastomer (POP), Ethylen- Vinylacetat-Copolymere (EVA), Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymere (EMMA), Ethylen-Methacrylsäure-Copolymere (EMA), Ethylen- Acrylsäure-Copolymere (EAA), Copolymere aus Cycloolefinen/Cycloalkenen und 1 -Alkenen bzw. Cycloolefin-Copoly- mere (COC), Ionomere (IO) oder ein Gemisch bzw. eine Mischung derselben sein. Ferner kann PO eine Mischung der vorstehenden PO mit Ionomeren sein.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann Polyester als Schichtbestandteil für die Schicht (a) eingesetzt werden. Polyester sind Polymere mit Esterfunktionen in ihrer Hauptkette und können insbesondere aliphatische oder aromatische Polyester sein. Polyester können durch Polykondensation entsprechender Di carbonsäuren mit Diolen erhalten werden. Jede Dicarbonsäure, die zur Ausbildung eines Polyesters geeignet ist, kann zur Synthese des Polyesters verwendet werden, insbesondere Terephthalsäure und Isophthalsäure, ebenso wie Dimere ungesättigter aliphatischer Säuren. Als die weitere Komponente für die Synthese des Polyesters können Diole eingesetzt werden, wie beispielsweise: Polyalkylenglycole, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, T etramethylenglycol, Ne- opentylglycol, Hexamethylenglycol, Diethylenglycol, Polyethylenglycol und Polytetra- methylenoxidglycol; 1 ,4-Cyclohexandimethanol, and 2 -Alkyl- 1 ,3 -propandiol.

Besonders bevorzugt ist PET, das für den Polyester Polyethylenterephthalat steht. PET kann durch Polykondensation von Terephthalsäure ( 1 ,4-Benzoldicarbonsäure) und Ethylenglycol ( 1 ,2-Dihydroxyethan) erhalten werden.

Ein weiterer bevorzugter Polyester sind die Polylactide oder Polymilchsäuren (PLA), welche in den Schichten, für die ein Polyester als ein S chichtbestandteil vorgesehen ist, als Schichtbestandteil enthalten sein können. Diese Polymere sind biokompati- bel/biologisch abbaubar und weisen neben einer geringen F euchtigkeitsaufnahme hohe S chmelztemperaturen bzw. hohe Schmelzpunkte und eine gute Zugfestigkeit auf.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht EVOH gleichsam für EVOH als auch für eine Mischung von EVOH mit anderen Polymeren, Ionomeren, EMA oder EMMA. Insbesondere umfasst EVOH auch eine Mischung aus EVOH und PA oder aus EVOH und Ionomer. Die Haftvermittler (HV) stehen für Klebeschichten, die für eine gute Verbundhaftung der einzelnen Schichten untereinander sorgen. Dabei kann HV auf einem Grundstoff, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus PE, PP, EVA, EMA, EMMA, EAA und einem Ionomer, oder einem Gemisch derselben basieren. Besonders geeignet als Haftvermittler (HV) sind erfmdungsgemäß EVA, EMA oder EMMA, jeweils mit einer Reinheit von > 99 %, vorzugsweise > 99,9 %.

Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform können Schichten, die HV als S chichtbestandteil aufweisen, auch ein Gemisch aus PO und HV oder ein Gemisch aus EVA, EMA, EMMA und/oder EAA und HV oder ein Gemisch aus Ionomer und HV oder ein Gemisch einer Mehrzahl von HV aufweisen.

Im Sinne dieser Erfindung meint eine W eiterverarbeitbarkeit (Taktzahl) die Geschwindigkeit (Einheiten pro Zeiteinheit), mit der die erfindungsgemäß hergestellte Ver bundfolie zu verwendbaren V erpackungseinheiten, wie beispielsweise Schrumpfbeutel für Nahrungsmittel, weiterverarbeitet werden können. Die kann beispielsweise das Ausbilden einer Beutelform, das Anbringen von Siegelnähten und im weiteren Sinn ggf. auch das Befüllen mit dem zu verpackenden Gut und das Verschließen der befüllten Verpackung umfassen.

Im Sinne dieser Erfindung meint die Bezeichnung eines Materials als„Schichtbestandteil“, dass eine Schicht der erfindungsgemäßen Nahrungsmittelfolie wenigstens teilweise dieses Material aufweist. Dabei kann die Bezeichnung„Schichtbestandteil“ im Sinne dieser Erfindung insbesondere einschließen, dass die Schicht vollständig bzw. ausschließlich aus diesem Material besteht.

Die erfindungsgemäße Verbundfolie ist vorzugsweise flächen- oder schlauchförmig. Vorzugsweise ist die Verbundfolie eine Nahrungsmittelfolie oder Nahrungsmittel hülle. Die Verbundfolie ist darüber hinaus vorzugsweise zur Verwendung als heißschrumpfbares Verpackungsmaterial geeignet. Im Rahmen dieser Anmeldung bedeutet„Vernetzung durch Strahlung“ oder„Strah- lenvemetzung“ eine Vernetzung mittels radioaktiver Strahlung, vorzugsweise„Vernetzung mittels Beta-, Gamma-, Röntgen- und/oder Elektronenstrahlung“. Erfindungsgemäß schließt der Verzicht auf Strahl envemetzung eine integrierte und eine nachgeschaltete Strahlenvemetzung bei der Herstellung der Verbundfolie ein.