Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Nitrobenzol durch Nitrierung von Benzol mit Salpetersäure und Schwefelsäure, bei welchem Lastwechsel (d. h. eine Verringerung oder Erhöhung der dem Prozess pro Zeitspanne zugeführten Menge an Salpetersäure) besonders vorteilhaft ausgestaltet werden. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, bei welchem im Falle einer Lasterniedrigung das Verhältnis der pro Zeitspanne zugeführten Massen an Benzol und Salpetersäure im Vergleich zu diesem Verhältnis vor dem Lastwechsel signifikant erhöht und/oder das Verhältnis der pro Zeitspanne zugeführten Massen an Salpetersäure und Schwefelsäure im Vergleich zu diesem Verhältnis vor dem Lastwechsel signifikant erniedrigt wird. Im Falle einer Laststeigerung wird umgekehrt verfahren.

Nitrobenzol (auch Mononitrobenzol, MNB, genannt) ist ein wichtiges Zwischenprodukt der chemischen Industrie, das insbesondere zur Herstellung von Anilin (ANL) und damit auch zur Herstellung der Di- und Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe (MDI) und den darauf basierenden Polyurethanen benötigt wird.

Die heute gängigen Verfahren zur Nitrierung von Benzol mit Salpetersäure zu Nitrobenzol entsprechen im Wesentlichen dem Konzept der adiabatisch betriebenen Nitrierung von Benzol durch ein Gemisch von Schwefel- und Salpetersäure, welches im Allgemeinen als Mischsäure bezeichnet wird. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in EP 0 436 443 Bi , EP 0 771 783 B l und US 6 562 247 B2 beschrieben. Den beschriebenen adiabatisch betriebenen Verfahren ist gemein, dass die Ausgangsstoffe Benzol und Salpetersäure in einem großen Überschuss an Schwefelsäure zur Reaktion gebracht werden, welche die frei werdende Reaktionswärme und das bei der Reaktion gebildete Wasser aufnimmt. Die Reaktionsführung erfolgt im Allgemeinen so, dass die Salpetersäure und Schwefelsäure zur sogenannten Nitriersäure (auch Mischsäure genannt) vereint werden. Benzol wird in diese Nitrier säure hinein dosiert. Die Reaktionsprodukte sind im Wesentlichen Wasser und Nitrobenzol. In der Nitrierreaktion wird Benzol, bezogen auf die molare Salp etersäur ei enge, mindestens in stöchiometrischer Menge, aber bevorzugt in 2%igem bis 10%igem Überschuss eingesetzt. Das in den Reaktionsapparaten gebildete und in Phasentrennapparaten von der Säurephase abgetrennte Rohnitrobenzol wird gemäß dem Stand der Technik einer Wäsche und einer destillativen Aufarbeitung unterzogen, wie beispielsweise in EP 1 816 1 17 AI (Seite 2. Zeile 26 bis 42), US 4,091,042 (siehe oben) oder US 5,763,697 beschrieben. Charakteristisch für diese Aufarbeitung ist, dass nicht umgesetztes überschüssiges Benzol nach der Wäsche von Nitrobenzol in einer abschließenden Destillation abgetrennt wird und als sog.„Rückbenzol" wieder in der Nitrierreaktion eingesetzt wird. Hierzu wird es mit frisch zugeführtem Benzol („Frischbenzol") zum sog.„Einsatzbenzol" vermischt. Die im Wesentlichen aus Schwefelsäure bestehende Säurephase wird in einem sog. Blitzverdampfer aufkonzentriert und weitestgehend von Organika befreit. Die auf diese Weise aufkonzentrierte Schwefelsäure wird als sog. Kreislaufschwefelsäure in die Nitrierung zurückgefahren. DE 28 21 571 AI betrifft ein kontinuierliches adiabatisches Nitri erverfahren bei dem man einen Reaktionsstrom aus einer Mischsäure mit etwa 3 bis 7,5 % Salpetersäure, etwa 58,5 bis 66,5 % Schwefelsäure und etwa 28 bis 37 % Wasser und einen Reaktionsstrom mit bis zu einem etwa 10- prozentigen stöchiometrischen Überschuss an Benzol kontinuierlich miteinander vermischt und unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von etwa 80 bis 120 °C bei üb eratmo sphäris chem Druck derart umsetzt, dass die Reaktionstemperatur etwa 145 °C nicht übersteigt, wodurch unter praktisch vollständiger Umwandlung der Salpetersäure Mononitrobenzol mit einem Gehalt von weniger als etwa 500 ppm an Dinitrobenzol gebildet wird.

WO 2015/197521 AI beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Nitrobenzol durch Nitrierung von Benzol mit einem Gemisch aus Salpetersäure und Schwefelsäure, bei dem während eines Produktionsstillstandes nicht die ganze Produktionsanlage abgefahren wird, sondern die Produktionsanlage ganz oder zumindest teilweise„im Kreis" gefahren wird. Des Weiteren betrifft die Anmeldung eine Anlage zur Herstellung von Nitrobenzol und ein Verfahren zum Betrieb einer Anlage zur Herstellung von Nitrobenzol.

WO 2014/177450 AI beschreibt ein kontinuierlich betriebenes adiabates Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzol durch Nitrierung von Benzol mit Salpetersäure und Schwefelsäure, bei dem die nach erfolgter Nitrierung und Abtrennung des rohen Nitrobenzols von der wässrigen Phase erhaltene verdünnte Schwefelsäure zum Zwecke der Wiederverwendung in der Nitrierung aufkonzentriert und nach ihrer Aufkonzentrierung mindestens eine Minute, bevor sie wieder mit frischer Salpetersäure in Kontakt tritt, so mit einem Oxidati onsmitte 1 versetzt wird, dass sich eine Konzentration des Oxidationsmittels von 10 ppm bis 5.000 ppm, bezogen auf die Gesamtmasse der in die Nitrierung zurückzuführenden aufkonzentrierten Schwefelsäure, einstellt.

Das Anfahren des kontinuierlichen Nitrobenzolprozesses wird in WO 2014/016292 AI beschrieben, wobei während des Anfahrvorganges entweder ein Einsatzbenzol benutzt wird, das weniger als 1,5 % aliphatische organische Verbindungen, bezogen auf die Gesamtmenge des Einsatzbenzols, enthält oder nur Frischbenzol (das im Allgemeinen diesen Sp ezifikationsanforderungen genügt) eingesetzt wird.

WO 2014/016290 AI beschreibt ebenfalls den Anfahrvorgang eines kontinuierlichen Nitrobenzolprozesses, wobei die Kreislaufschwefelsäure weniger als 1 ,0 % an organischen Verbindungen, insbesondere Nitrobenzol, bezogen auf die Gesamtmasse an Schwefelsäure im Schwefelsäure-Kreislauf, enthalten soll. Dies wird dadurch erreicht, dass man den am Ende eines oder vor einem neuen Produktionszyklus den Blitzverdampfer zur Aufkonzentrierung der Schwefelsäure bei einer erhöhten Temperatur betreibt, um auf diese Weise Nitrobenzol und Spuren von Benzol, Dinitrobenzol und Nitrophenol aus der Kreislaufschwefelsäure zu entfernen. Daneben sind isotherme Verfahren zur Nitrierung von Benzol mit Mischsäure bekannt, wie beispielsweise in EP 0 156 199 Bl beschrieben.

Die Güte eines Reaktionsverfahrens zur Herstellung von Nitroaromaten ist also einerseits definiert durch den Gehalt des Roh-Produktes an unerwünschten Nebenkomponenten und Verunreinigungen, die durch unsachgemäße Reaktionsführung entstehen. Andererseits ist die Güte eines Reaktionsverfahrens dadurch definiert, dass der gesamte Prozess ohne technischen Produktionsausfall oder Problemen, die zu einem Eingriff in den Prozess nötigen, betrieben werden kann und dass Verluste an Einsatzstoffen vermieden oder zumindest minimal gehalten werden.

Großtechnische Produktionsanlagen sind für den Betrieb bei einer definierten Nenn- Produktionskapazität (auch als„Nennlast" bezeichnet) optimiert. Die Nenn-Produktionskapazität wird definiert durch den für eine gegebene Produktionsani age maximal möglichen Durchsatz desjenigen Reaktanten, der die Ausbeute an gewünschtem Produkt bestimmt, also bei der Nitrierung von Benzol - da das Benzol im Überschuss eingesetzt wird - durch den maximal möglichen Durchsatz an Salpetersäure (auch als Salpetersäure-Last bezeichnet) unter den für die Produktions anläge gewählten Randbedingungen (insbesondere B enzolüberschuss und Schwefelsäuremenge). Verringert man bspw. infolge gesunkener Nachfrage den Durchsatz an Salpetersäure - arbeitet man also im sog. Teillastbereich - so wird üblicherweise auch der Durchsatz der anderen Reaktanten entsprechend (also im gleichen Verhältnis) verringert. Wie die Betriebserfahrung lehrt, ist diese Vorgehensweise jedoch nicht immer frei von Problemen.

Allen oben aufgeführten Literaturstellen ist gemein, dass sie das Betreiben einer kontinuierlich betriebenen Nitrieranlage im Teillastbereich und die damit verbundenen Schwierigkeiten nicht beschreiben. Auch die oben erwähnten internationalen Anmeldungen WO 2014/016292 AI und WO 2014/016290 AI befassen sich nicht mit Lastwechseln während des laufenden Produktionsbetriebs. Beide Anmeldungen gehen nämlich vom Zustand einer außer Betrieb befindlichen Produktionsanlage aus (d. h. die Massenströme an Benzol, Salpeter- und Schwefelsäure sind im Ausgangszustand gleich null). Der Zeitraum von Beginn der kontinuierlichen Produktion (Anfahren) über die eigentliche kontinuierliche Produktion (möglichst bei Nennlast, erforderlichenfalls auch bei geringerer Last) bis zum Beenden der kontinuierlichen Produktion (Abfahren) wird auch als „Produktionszyklus " bezeichnet. Die beiden Patentanmeldungen WO 2014/016292 AI und WO 2014/016290 AI befassen sich mit dem ersten Teil eines solchen Produktionszyklus, dem Anfahren, während die vorliegende Erfindung mit dem mittleren Teil, der eigentlichen kontinuierlichen Produktion, befasst ist. Das in WO 2014/016292 AI und WO 2014/016290 AI beschriebene Anfahren hat zum Ziel, die Produktionsanlage möglichst rasch, dabei aber ohne Probleme, in den Zustand der angestrebten Soll-Last (Nennlast) zu bringen.

Laständerungen im laufenden Betrieb, also Lastr eduzi erungen insbesondere ausgehend von der Nennlast auf beispielsweise„Halblast" (= 50 % der Nennlast) oder Laststeigerungen beispielsweise ausgehend von Halblast auf „Dreiviertellast" (= 75 % der Nennlast), sind nicht Gegenstand der Patentanmeldungen WO 2014/016292 AI und WO 2014/016290 AI . Solche Laständerungen können aber Herausforderungen mit sich bringen, welche über die eines gewöhnlichen Anfahrvorgangs hinausgehen. Der Grund hierfür liegt letztlich darin, dass Produktionsanlagen für den Betrieb bei Nennlast optimiert sind und daher jede signifikante Abweichung vom Betrieb bei Nennlast dazu führt, dass eine Produktions anläge unter wirts chaftli chen und/oder technischen Gesichtspunkten nur noch suboptimal läuft. So erhöht sich bei einer Verringerung der Salp etersäure-Last in einer Nitrieranlage auf einen Wert signifikant unterhalb der Nennlast auch die Verweilzeit in den Reaktionsapparaten signifikant, und zwar auf einen Wert, für den die Produktions anläge nicht optimiert wurde. Dies kann mit vermehrter Neb enproduktbildung, unter Umständen verbunden mit vermehrter Bildung von Ablagerungen in den eingesetzten Apparaten, einhergehen. Auch eine Erhöhung der Last (bspw. von 50 % auf 75 % der Nennlast) kann mit ähnlichen Problemen verbunden sein.

Bei Lastwechseln im laufenden Produktionsbetrieb muss daher im Ausgangszustand oder im Endzustand, im Extremfall in beiden Zuständen, die Produktionsanlage für einen substanziellen Zeitraum - unter Umständen für Tage oder sogar Wochen, wenn etwa die Nachfrage im Markt temporär sinkt - unter Bedingungen betrieben werden, für die sie nicht optimiert wurde. Diesem Problem kann man nicht einfach mit strukturellen Anpassungen der Produktionsanlage begegnen. Die vorrichtungstechnischen Gegebenheiten einer Produktionsanlage stehen nämlich nach Fertigstellung derselben fest und sind nicht mehr - j edenfalls nicht ohne aufwändige Umbauten, die man selb stver ständli ch zu vermeiden sucht - veränderlich.

Weitere Verbesserungen der bekannten Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzol wären daher wünschenswert. Insbesondere wäre es wünschenswert, die bekannten Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzol so auszugestalten, dass diese auch in Teillastbereichen ohne Probleme, insbesondere was die Bildung unerwünschter Nebenprodukte oder gar Ablagerungen angeht, betrieben werden können. Weiterhin wäre es wünschenswert, die vollständige StiUlegung einzelner Produktions Straßen bei reduzierter Nachfrage nach dem gewünschten Nitroaromaten möglichst vermeiden zu können, um mögliche Probleme beim An- und Abfahren sowie eventuelle Standschäden gar nicht erst aufkommen lassen zu können. Die Möglichkeit des Betriebs einer Produktionsanlage unter Teillastbedingungen unter Vermeidung oder zumindest Verringerung der oben genannten Probleme würde auch die Flexibilität erhöhen, indem etwa eine Produktionsanlage mit zwei Produktionsstraßen auch problemlos mit beispielsweise 60 % der Gesamt-Nennlast betrieben werden könnte und nicht nur mit 50 % (wie es bei vollständiger StilUegung einer der beiden Pro dukti onsstraßen und Betrieb der anderen Produktionsstraße bei Nennlast der Fall wäre).

Diesem Bedarf Rechnung tragend ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein kontinuierlich betriebenes Verfahren zur Herstellung von itrobenzol. umfassend die Nitrierung von Benzol (1) mit Salpetersäure (2) und Schwefelsäure (3), bei dem

(i) der Nitrierung ein Benzol (1) enthaltender Strom 10 eines Massenanteils an Benzol (1) von wi, wobei wi bevorzugt > 0,950, besonders bevorzugt > 0,980 ist, mit einem

Massenstrom rhio, ein Salpetersäure (2) enthaltender Strom 20 eines Massenanteils an Salpetersäure (2) von W2, wobei W2 bevorzugt im Bereich von 0,600 bis 0,750, besonders bevorzugt im Bereich von 0,650 bis 0,700 liegt, mit einem Massenstrom 11 20 und ein Schwefelsäure (3) enthaltender Strom 30 eines Massenanteils an Schwefelsäure von W3, wobei W3 bevorzugt im Bereich von 0,650 bis 0,750, besonders bevorzugt im Bereich von 0,690 bis 0,730 liegt, mit einem Massenstrom m.30 zugeführt werden;

(ii) rhio und rii2o bei gegebenen Werten für wi und W2 stets so gewählt werden, dass Benzol (1) im stöchiometrischen Überschuss zu Salpetersäure (2) vorliegt, wobei

(iii) bei einer angestrebten Änderung der der Nitrierung über den Massen ström zugeführten Menge an Salpetersäure (2)

• von einem Ausgangszustand A definiert durch einen Massen ström an Salpetersäure (2) rh ₂ (A) = m ₂ o (A) · W2 (A), einem unter Beachtung von (ii) ausgewählten Massenstrom an Benzol (1) rhi (A) = rhio (A) · wi (A) und einem Massenstrom an Schwefelsäure (3) m ₃ (A) = m ₃ o (A) · W3 (A), • in einen Endzustand E definiert durch einen Massenstrom an Salpetersäure (2) rii2 (E) = ni2o (E) · W2 (E), einem unter Beachtung von (ii) ausgewählten Massenstrom an Benzol (1) rhi (E) = rhio (E) · wi (E) und einem Massenstrom an Schwefelsäure (3) m ₃ (E) = m ₃₀ (E) · w ₃ (E), der Massenstrom Ü120 und der Massenanteil W2 so gewählt werden, dass sich der angestrebte Wert rii2 (E) einstellt, wobei mindestens eine solche Änderung der der Nitrierung über den Massenstrom rii2o zugeführten Menge an Salpetersäure (2) durchgeführt wird, und wobei diese mindestens eine Änderung der der Nitrierung über den Massenstrom rii2o zugeführten Menge an Salpetersäure (2)

(I) eine Erniedrigung auf einen Wert m ₂ (E) < 0,95 · m ₂ (A) für mehr als 0,50 Stunden oder

(II) eine Steigerung auf einen Wert rh ₂ (E) > 1,05 · rh ₂ (A) für mehr als 0,50 Stunden ist, und wobei im Fall (I),

(a) das Verhältnis rhi (E) / m ₂ (E) im Vergleich zu rhi (A) /' m ₂ (A) so erhöht wird, dass gilt:

1 ,03 · rhi (A) / m ₂ (A) < rhi (E) / m ₂ (E) < 1,50 · rhi (A) /' m ₂ (A), insbesondere 1 ,05 · rhi (A) / rh ₂ (A) < rhi (E) / rh ₂ (E) < 1,50 · i i (A) / m ₂ (A) und das Verhältnis rii2 (E) / m ₃ (E) im Vergleich zum Verhältnis rii2 (A) /' m ₃ (A) maximal so geändert wird, dass gilt:

0,98 · m ₂ (A) / m ₃ (A) < m ₂ (E) / m ₃ (E) < 1,02 · m ₂ (A) / m ₃ (A) oder das Verhältnis rii2 (E) / rh ₃ (E) im Vergleich zum Verhältnis rii2 (A) / m ₃ (A) erniedrigt wird, dass gilt:

0,45 ^■ rh ₂ (A) / rh ₃ (A) < m ₂ (E) / m ₃ (E) < 0,97 · m ₂ (A) / m ₃ (A), insbesondere 0,45 · m ₂ (A) / m ₃ (A) < rh ₂ (E) / m ₃ (E) < 0,95 · m ₂ (A) / m ₃ (A) und das Verhältnis rhi (E) / rfi2 (E) im Vergleich zum Verhältnis rhi (A) / rii2 (A) maximal so geändert wird, dass gilt: 0,98 · rhi (A) / m ₂ (A) < rin (E) / m ₂ (E) < 1,02 · riii (A) / m ₂ (A) oder

(c) das Verhältnis rhi (E) / rii2 (E) im Vergleich zu riii (A) / rii2 (A) so erhöht wird, dass gilt: 1 ,03 · riii (A) / rii2 (A) < riii (E) / rii2 (E) < 1,50 · rhi (A) / rii2 (A), insbesondere

1 ,05 · riii (A) / rii ₂ (A) < riii (E) / m ₂ (E) < 1,50 · rhi (A) / m ₂ (A) und das Verhältnis rii2 (E) / rii3 (E) im Vergleich zum Verhältnis rii2 (A) / rh ₃ (A) so erniedrigt wird, dass gilt:

0,45 · rii ₂ (A) / rii ₃ (A) < rh ₂ (E) / rii ₃ (E) < 0,97 · rh ₂ (A) / rh ₃ (A), insbesondere 0,45 · m ₂ (A) / m ₃ (A) < m ₂ (E) / m ₃ (E) < 0,95 · m ₂ (A) / m ₃ (A); und im Fall (II),

(a) das Verhältnis rhi (E) / rii2 (E) im Vergleich zu rhi (A) / rii2 (A) so erniedrigt wird, dass gilt: 0,45 · rhi (A) / rii ₂ (A) < rin (E) / m ₂ (E) < 0,97 · rin (A) / m ₂ (A), insbesondere

0,45 · r i (A) / m ₂ (A) < riii (E) / m ₂ (E) < 0,95 · riii (A) / m ₂ (A) und das Verhältnis rii2 (E) / rii ₃ (E) im Vergleich zum Verhältnis rin (A) / rh ₃ (A) maximal so geändert wird, dass gilt:

0,98 · m ₂ (A) / rit ₃ (A) < m ₂ (E) / rii ₃ (E) < 1,02 · m ₂ (A) / m ₃ (A) oder

(b) das Verhältnis rii2 (E) / rh ₃ (E) im Vergleich zum Verhältnis rii2 (A) /' rii ₃ (A) so erhöht wird, dass gilt:

1 ,03 · rh ₂ (A) / rh ₃ (A) < rh ₂ (E) / rh ₃ (E) < 1 ,50 · rin (A) / rh ₃ (A), insbesondere 1 ,05 · rii ₂ (A) / m ₃ (A) < m ₂ (E) / m ₃ (E) < 1 ,50 · m ₂ (A) / m ₃ (A) und das Verhältnis rhi (E) / rii2 (E) im Vergleich zum Verhältnis r i (A) / rii2 (A) maximal so geändert wird, dass gilt:

0,98 · rin (A) / rii ₂ (A) < rin (E) / m ₂ (E) < 1,02 · rin (A) / m ₂ (A) oder

(c) das Verhältnis rhi (E) / m ₂ (E) im Vergleich zu rhi (A) / m ₂ (A) so erniedrigt wird, dass gilt:

0,45 · ihi (A) / rii2 (A) < rhi (E) / rii2 (E) < 0,97 · riii (A) / rii2 (A), insbesondere 0,45 · rhi (A) / rii ₂ (A) < rhi (E) / rh ₂ (E) < 0,95 · r i (A) / rh ₂ (A) und das Verhältnis rii2 (E) / riis (E) im Vergleich zum Verhältnis rii2 (A) / rii3 (A) so erhöht wird, dass gilt:

1 ,03 · rii2 (A) / rii3 (A) < ri 2 (E) / rii3 (E) < 1,50 · rii2 (A) / rir? (A), insbesondere i ,05 · rh ₂ (A) / rh ₃ (A) < rii ₂ (E) / rii ₃ (E) < 1,50 · rii ₂ (A) / rh ₃ (A).

Vollkommen überraschend wurde gefunden, dass es vorteilhaft ist, im Falle einer

Lasterniedrigung - Fall (I) - das Verhältnis rhi (E) / m.2 (E) im Vergleich zu rhi (A) /m.2 (A) signifikant zu erhöhen und/ oder das Verhältnis m.2 (E) / rhi (E) im Vergleich zum Verhältnis ΐ2 (A) / ήΐ2 (Α) signifikant zu erniedrigen, bzw. im Falle einer Laststeigerung - Fall (II) - das Verhältnis rhi (E) / m.2 (E) im Vergleich zu rhi (A) / .2 (A) signifikant zu erniedrigen und/oder das Verhältnis m.2 (E) / ' m.2 (E) im Vergleich zum. Verhältnis m.2 (A) / m.2 (A) signifikant zu erhöhen. Umfasst ein Produktionszyklus mehrere Laständerungen, so können im zeitlichen Ablauf des Produktions zyklus später liegende Laständerungen auch nach einer anderen Variante als zeitlich früher liegende durchgeführt werden, beispielsweise kann eine zunächst erfolgte Lasterniedrigung gemäß Variante (b) und eine spätere Laststeigerung gemäß Variante (c) durchgeführt werden.

Erfindungsgemäß werden der Nitrierung die Ströme 10, 20 und 30 zugeführt. Die Nitrierung wird in einem geeigneten Reaktor durchgeführt. Beispiele für geeignete Reaktoren werden weiter unten näher erläutert. Die drei genannten Ströme werden dem Reaktor der Nitrierung mit einem jeweiligen Massenstrom rhi kontinuierlich zugeführt, angegeben z. B. in kg / h. Dabei werden rhw und rii2o bei gegebenen Werten für wi und W2 stets so gewählt, dass Benzol (1) im stöchiometrischen Überschuss zu Salpetersäure (2) vorliegt. Stöchiometrisch wird für die Einführung einer Nitrogruppe in ein Benzolmolekül ein Molekül Salpetersäure benötigt. Für die Nitrierung eines Mols Benzol zu Nitrobenzol bedarf es demnach stöchiometrisch eines Mols Salpetersäure. Den zugeführten Massenströmen an Einsatzmaterialien entsprechende Massen ströme an Produkten (im Wesentlichen Nitrobenzol, überschüssiges Benzol und verdünnte, d. h. das Reaktionswasser enthaltende, Schwefelsäure) werden dem Reaktor der Nitrierung kontinuierlich entnommen. Der Massenanteil Wi einer Komponente i in einem Strom z bezeichnet den Quotienten aus dem Massenstrom der Komponente i und dem Ge samtmas s enstrom des Stroms z. Beträgt beispielsweise der Massenanteil wi an Benzol 0,980, so besteht der Benzol enthaltende Strom 10 zu 98,0 Massen-% aus Benzol und zu 2,0 Massen-% aus anderen Bestandteilen (z. B. aliphatische organische Verbindungen aus dem in bevorzugter Ausgestaltung vorhandenen Anteil an rezykliertem Benzol („Rückbenzol") im Benzolstrom 10). Die Massenanteile w ₂ und W3 des Salpetersäure- bzw. Schwefelsäurestroms 20 bzw. 30 bezeichnen den theoretischen Massenanteil an H O? (2) bzw. H2SO4 (3) in dem jeweiligen Strom, ungeachtet der Tatsache, dass diese Säuren tatsächlich in dissoziiert er Form vorliegen. Wird als Strom 30 bspw. eine 70,0%ige Schwefelsäure eingesetzt, so ist W3 = 0,700.

Da Benzol (1) erfindungsgemäß im Überschuss eingesetzt wird, wird die Ausbeute an Nitrobenzol durch den Durchsatz (durch die Last) an eingesetzter Salpetersäure, also durch den Massenstrom rii2, bestimmt. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst mindestens eine Laständerung, d. h. eine Änderung des Massenstroms m ₂ ausgehend von einem Ausgangszustand A mit m ₂ (A) in einen Endzustand E mit m ₂ (E). Unter einer Änderung der der Nitrierung über den Massenstrom rii2o zugeführten Menge an Salpetersäure (2), d. h. unter einer Änderung des Massenstroms m ₂ in diesem Sinne ist eine Änderung um mehr als 5,00 % (d. h. es gilt m ₂ (E) < 0,95 · m ₂ (A) bei Lasterniedrigungen bzw. 0Ί2 (E) > 1,05 · rii2 (A) bei Laststeigerungen) für einen Zeitraum von mehr als 0,50 Stunden, bevorzugt von mehr als 2,0 Stunden, besonders bevorzugt von mehr als 6,0 Stunden, ganz besonders bevorzugt vom mehr als 12 Stunden, außerordentlich ganz besonders bevorzugt von mehr als 24 Stunden, zu verstehen. Kleinere Änderungen oder Änderungen über einen kürzeren Zeitraum sind im Sinne dieser Erfindung als unbeabsichtigte Lastschwankungen, wie sie im betrieblichen Alltag immer wieder einmal vorkommen können, anzusehen. Bevorzugt bewegen sich Laständerungen im Sinne der vorliegenden Erfindung im wie folgt definierten Bereich: 0,40 · rii2(A) < rii2 (E) < 2,50 · ni2(A), wobei natürlich der zuvor erwähnte Bereich von 0,95 · rii2(A) bis 1,05 · rfi ₂ (A) ausgeklammert ist, da nicht als signifikante Laständerung im Sinne der vorliegenden Erfindung aufzufassen. S elbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch mehrere Laständerungen umfassen, insbesondere zunächst eine Lasterniedrigung gemäß Fall (I) und zu einem späteren Zeitpunkt eine Laststeigerung gemäß Fall (II).

Beispielhaft sei folgend eine Lasthalbierung (d. h. m ₂ (E) = 0,50 · m ₂ (A)) ausgehend von Produktion bei Nennlast betrachtet:

Im Betrieb bei Nennlast mit einem entsprechenden Massenstrom rii2 = rii2, Nmn kann das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden wie aus dem Stand der Technik bekannt. Bei bekanntem m ₂ = m ₂ , enn werden W2 (und damit m ₂ o) sowie die Parameter Wi und r i der Ströme 10 und 30 durch den Fachmann im Rahmen seines allgemeinen Fachwissens und unter B erücksi chtigung der Randb edingungen der vorhandenen Produktionsanlage festgelegt. Die Produktions anläge produziert so lange kontinuierlich das gewünschte Produkt, bis, z. B. aufgrund gesunkener Nachfrage, der Durchsatz an Salpetersäure (2) beispielsweise halbiert werden soll. In der Terminologie der vorliegenden Erfindung bedeutet dies eine Änderung der Betriebsweise ausgehend vom Ausgangszustand A (= Produktion mit Nennlast) in einen Endzustand E (Produktion mit Halblast). Mit der Lasterniedrigung einher geht zwangsläufig eine Halbierung des in die Nitrierung geführten Salpetersäuremassenstroms rii2. Prinzipiell könnte diese Halbierung erreicht werden, indem W2 halbiert und rii ₂ o konstant gehalten wird. Es ist jedoch bevorzugt, den Massenanteil ^r 2 bei der Laständerung gleich zu halten und rii2o zu verändern (im konkreten Beispiel zu halbieren). Gleiches gilt jeweils für die Massenanteile wi und W3. Im Unterschied zum Stand der Technik werden nun nicht einfach die Massenströme rhio und rii3o im gleichen Maß reduziert wie rii2o, sondern es wird das Verhältnis rhi (E) / m.2 (E) im Vergleich zu rhi (A) / m.2 (A) signifikant erhöht und/oder das Verhältnis m. ₂ (E) / rhs (E) im Vergleich zum Verhältnis rii2 (A) / rii2 (Ä) signifikant erniedrigt. Wird dabei nur eines der genannten Massenverhältnisse signifikant erhöht bzw. erniedrigt (oben genannte Varianten (a) und (b)), so wird das jeweils andere Massenverhältnis im Wesentlichen gleich gehalten. Die Begriffe „signifikant erhöhen bzw. erniedrigen" und„im Wesentlichen gleich halten" sind dabei durch die bei den oben genannten Varianten (a), (b) und (c) aufgeführten numerischen Grenzwerte definiert. Hält man, wie es erfindungsgemäß für alle Ausführungsformen bevorzugt ist, alle Massenanteile Wi konstant, so ist diese Vorgehensweise gleichbedeutend mit der Aussage, dass das Verhältnis m _]0 (E) / m ₂ o (E) im Vergleich zu rhw (A) / πΐ2ο (A) signifikant erhöht und/oder das Verhältnis rii2o (E) / riiw (E) im Vergleich zum Verhältnis m.20 (A) / m.30 (A) signifikant erniedrigt wird. Erfindungsgemäß ist es für alle Ausführungsformen bevorzugt, eine Lasterniedrigung gemäß Variante (b) durchzuführen. Nach einer gewissen Zeit der Produktion bei Halblast soll nun die Produktion wieder auf Nennlast (oder einen geringeren Wert, beispielsweise Dreiviertellast, wenn die Nachfrage nach dem Produkt noch nicht wieder ganz den ursprünglichen Wert erreicht hat) gesteigert werden. In der Terminologie der vorliegenden Erfindung ist nun die Produktion bei Halblast der (neue) Ausgangszustand und die Produktion bei Nennlast (oder bei einem geringeren Wert, beispielsweise Dreiviertellast) der Endzustand. Erfindungsgemäß wird daher das Verhältnis rhi (E) / m. ₂ (E) im Vergleich zu rhi (A) / m.2 (A) signifikant erniedrigt und/oder das Verhältnis m.2 (E) / m.2 (E) im Vergleich zum Verhältnis m. ₂ (A) / m. ₂ (A) signifikant erhöht. Erfindungsgemäß ist es für alle Ausführungsformen bevorzugt, eine Laststeigerung gemäß Variante (b) durchzuführen. Die übrigen zuvor getroffenen Aussagen gelten entsprechend. Bevorzugt werden wieder die Verhältnisse wie vor der ersten Laständerung eingestellt. Es folgt zunächst eine Kurzzusammenfassung verschiedener möglicher Ausführungsformen der Erfindung:

In einer ersten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird die Nitrierung von Benzol zu Nitrobenzol adiabatisch betrieben.

In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der ersten Ausführungsform ist, umfasst die Nitrierung von Benzol zu Nitrobenzol die folgenden Schritte:

(I) Nitrierung von Benzol mit Salpetersäure und Schwefelsäure unter Bildung von Nitrobenzol in einem Reaktor, wobei ein Benzol-haltiger Strom 10 mit einem Massenstrom rhio, ein Salpetersäure-haltiger Strom 20 mit einem Massenstrom rii2o und ein Schwefelsäurehaltiger Strom 30 mit einem Massenstrom rii ₃ o in den Reaktor eingetragen werden;

(II) Phasentrennung des Reaktionsgemisches aus Schritt (I) in einem Phas entr ennapparat in eine wässrige, Schwefelsäure enthaltende Phase und eine organische, Nitrobenzol enthaltende Phase;

(III) Aufkonzentrierung der in Schritt (II) erhaltenen wässrigen Phase durch Verdampfung von Wasser in einem Verdampfungsapparat zu einer wässrigen Schwefelsäure -haltigen Phase mit erhöhter Schwefelsäurekonzentration, und wobei die aufkonzentrierte, Schwefelsäurehaltige, wässrige Phase in Schritt (I) zurückgeführt und als Bestandteil des Schwefelsäurehaltigen Stroms 30 eingesetzt wird;

(IV) mindestens zweistufiges Waschen der in Schritt (II) erhaltenen organischen, Nitrobenzol enthaltenden Phase und Abtrennung der wässrigen Phase nach jeder Stufe;

(V) Destillation, bevorzugt Rektifikation, der in der letzten Stufe von Schritt (IV) erhaltenen organischen, Nitrobenzol enthaltenden Phase unter Abtrennung von nicht umgesetztem Benzol, welches in Schritt (I) zurückgeführt und als Bestandteil des Benzol-haltigen Stroms 10 eingesetzt wird.

In einer dritten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der zweiten Ausführungsform ist, schließt sich an Schritt (V) Folgendes an:

(VI) Aufarbeitung des Abwassers der ersten Waschstufe von Schritt (IV) umfassend Reinigung dieses Abwassers in einer Vorrichtung zur Destillation oder Strippung,

(VII) Aufarbeitung des Abwassers der zweiten Waschstufe von Schritt (IV) umfassend Reinigung dieses Abwassers in einer Vorrichtung zur Destillation oder Strippung, wobei der Vorrichtung zur Destillation oder Strippung eine Vorrichtung zur thermischen Druckzersetzung vor- und/oder nachgeschaltet sein kann.

In einer vierten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der zweiten und dritten Ausfuhrungsform ist, umfasst Schritt (IV) Folgendes: (IVa) Waschen der in Schritt (II) erhaltenen organischen, Nitrobenzol enthaltenen Phase in mindestens einer Wäsche und anschließende Phasentrennung in eine wässrige und eine organische, Nitrobenzol enthaltende Phase (erste Waschstufe);

(IVb) Waschen der in Schritt (IVa) erhaltenen organischen Phase in mindestens einer alkalischen Wäsche mit einer wässrigen Lösung einer Base, die bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natriumhydroxid, Natriumkarbonat und Natriumhydrogencarbonat, und anschließende Phasentrennung in eine wässrige und eine organische, Nitrobenzol enthaltende Phase (zweite Waschstufe);

(IVc) Waschen der in Schritt (IVb) erhaltenen organischen Phase in mindestens einer, bevorzugt zwei bis vier, besonders bevorzugt zwei bis drei, ganz besonders bevorzugt zwei neutralen Wäsche(n) mit Wasser und anschließender Phasentrennung in eine wässrige und eine organische, Nitrobenzol enthaltende organische Phase (dritte Waschstufe).

In einer fünften Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausfuhrungsformen kombiniert werden kann, liegt das Verhältnis r i (A) / rii ₂ (A) im Bereich von 1 ,26 bis 1,74, bevorzugt im Bereich von 1 ,28 bis 1 ,61, besonders bevorzugt im Bereich von 1,29 bis 1,55 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1,30 bis 1 ,49.

In einer sechsten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, erfolgt der Lastwechsel im wie folgt definierten Bereich: 0,40 · m ₂ (A) < 111 ₂ (E) < 2.50 · m ₂ (A), wobei der Bereich von 0,95 · m ₂ (A) bis 1 ,05 · m ₂ (A) für rii ₂ (E) ausgeklammert ist, da nicht als signifikante Laständerung im Sinne der vorliegenden Erfindung aufzufassen.

In einer siebten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der sechsten Ausführungsform ist, wird der Lastwechsel gemäß Variante (a) durchgeführt, wobei im Fall (I) (also rii2 (E) < 0,95 · rii2 (A) ) die folgenden Beziehungen gelten: wenn rfi2 (E) im Bereich von 0,80 · 1112 (A) bis < 0,95 · 1x12 (A) liegt, wird rhi (E) / ±2 (E) auf einen Wert im Bereich von 1 ,03 · rhi (A) / rii2 (A) bis 1 ,20 · rhi (A) / rii2 (A), insbesondere

1 ,05 · rhi (A) / m ₂ (A) bis 1,20 · rhi (A) / rh ₂ (A) eingestellt; wenn rh ₂ (E) im Bereich von 0,65 · rh ₂ (A) bis < 0,80 · rh ₂ (A) liegt, wird r i (E) / rh ₂ (E) auf einen Wert im Bereich von > 1 ,20 · rhi (A) / rh ₂ (A) bis 1 ,40 · rhi (A) / m ₂ (A) eingestellt; und wenn rh ₂ (E) im Bereich von 0,40 · rh ₂ (A) bis < 0,65 · m ₂ (A) liegt, wird rhi (E) / rh ₂ (E) auf einen Wert im Bereich von > 1 ,40 · rhi (A) / m ₂ (A) bis 1 ,50 · rhi (A) / rh ₂ (A) eingestellt; wobei ferner im Fall (II) (also m ₂ (E) > 1,05 · m ₂ (A)) die folgenden Beziehungen gelten: wenn rh ₂ (E) im Bereich von > 1,05 · rh ₂ (A) bis 1 ,50 · rh ₂ (A) liegt, wird rhi (E) / rh ₂ (E) auf einen Wert im Bereich von 0,75 · rhi (A) / rh ₂ (A) bis 0,97 · rhi (A) / rh ₂ (A), insbesondere 0,75 · rhi (A) / rh ₂ (A) bis 0,95 · rhi (A) / m ₂ (A) eingestellt; wenn rh ₂ (E) im Bereich von > 1,50 · rh ₂ (A) bis 2,00 · rh ₂ (A) liegt, wird rhi (E) / rh ₂ (E) auf einen Wert im Bereich von 0,55 · rhi (A) / m ₂ (A) bis < 0,75 · rhi (A) / rh ₂ (A) eingestellt; und wenn rh ₂ (E) im Bereich von > 2,00 · rh ₂ (A) bis 2,50 · rh ₂ (A) liegt, wird rhi (E) / rh ₂ (E) auf einen Wert im Bereich von 0,45 · rhi (A) / m ₂ (A) bis < 0,55 · rhi (A) / m ₂ (A) eingestellt. In einer achten Ausführungsforni der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der sechsten Ausführungsform ist, wird der Lastwechsel gemäß Variante (b) durchgeführt, wobei im Fall (I) (also rii2 (F.) < 0,95 · 1Ϊ12 (A)) die folgenden Beziehungen gelten: wenn m ₂ (E) im Bereich von 0,80 · m ₂ (A) bis < 0,95 · m ₂ (A) liegt, wird rh ₂ (E) / rii3 (E) auf einen Wert im Bereich von 0,80 · m ₂ (A) / rii3 (A) bis 0,97 · rh ₂ (A) / rhs (A), insbesondere 0,80 · rh ₂ (A) / rh ₃ (A) bis 0,95 · rh ₂ (A) / rh ₃ (A) eingestellt; wenn rh ₂ (E) im Bereich von 0,65 · rh ₂ (A) bis < 0,80 · rh ₂ (A) liegt, wird rh ₂ (E) / rii3 (E) auf einen Wert im Bereich von 0,65 · rh ₂ (A) / rh _? (A) bis < 0,80 · rh ₂ (A) / 1113 (A) eingestellt; und wenn rh ₂ (E) im Bereich von 0,40 · rh ₂ (A) bis < 0,65 · rh ₂ (A) liegt, wird rh ₂ (E) / m ₃ (E) auf einen Wert im Bereich von 0,40 · rh ₂ (A) / rhs (A) bis < 0,65 · rh ₂ (A) / rhs (A) eingestellt; wobei ferner im Fall (II) (also 1112 (E) > 1,05 · riij (A) ) die folgenden Beziehungen gelten: wenn ih ₂ (E) im Bereich von > 1,05 · rii ₂ (A) bis 1 ,50 · rii ₂ (A) liegt, wird rii ₂ (E) / rii ₃ (E) auf einen Wert im Bereich von 1 ,03 · m ₂ (A) / rii ₃ (A) bis 1 ,50 · m ₂ (A) / rh ₃ (A), insbesondere

1,05 · m ₂ (A) / rii ₃ (A) bis 1,50 · rh ₂ (A) / m ₃ (A) eingestellt; wenn rh ₂ (E) im Bereich von > 1,50 · rh ₂ (A) bis 2,00 · m ₂ (A) liegt, wird m ₂ (E) / m ₃ (E) auf einen Wert im Bereich von > 1 ,50 · rh ₂ (A) / rii ₃ (A) bis 2,00 · m ₂ (A) / m ₃ (A) eingestellt; und wenn m ₂ (E) im Bereich von > 2,00 · m ₂ (A) bis 2,50 · m ₂ (A) liegt, wird m ₂ (E) / m ₃ (E) auf einen Wert im Bereich von > 2,00 · rh ₂ (A) / m ₃ (A) bis 2,50 · rh ₂ (A) / rh ₃ (A) eingestellt.

In einer neunten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der sechsten Ausfuhrungsform ist, wird der Lastwechsel gemäß Variante (c) durchgeführt, wobei im Fall (I) (also m ₂ (E) < 0,95 · m ₂ (A)) die folgenden Beziehungen gelten: wenn m ₂ (E) im Bereich von 0,80 · m ₂ (A) bis < 0,95 · m ₂ (A) liegt, wird rhi (E) / m ₂ (E) auf einen Wert im Bereich von 1 ,03 · rhi (A) / ih ₂ (A) bis 1 ,20 · rhi (A) / m ₂ (A), insbesondere 1,05 · rhi (A) / rh ₂ (A) bis 1,20 · rhi (A) / rh ₂ (A) und rh ₂ (E) / rii ₃ (E) auf einen Wert im Bereich von 0,80 · rii ₂ (A) / rii ₃ (A) bis 0,97 · rii ₂ (A) / rii ₃ (A), insbesondere

0,80 · m ₂ (A) / m ₃ (A) bis 0,95 · rii ₂ (A) / m ₃ (A) eingestellt; wenn rii ₂ (E) im Bereich von 0,65 · rh ₂ (A) bis < 0,80 · rii ₂ (A) liegt, wird riii (E) / rii ₂ (E) auf einen Wert im Bereich von > 1,20 · rhi (A) / rii ₂ (A) bis 1,40 · riii (A) / rh ₂ (A) und rh ₂ (E) / rii ₃ (E) auf einen Wert im Bereich von 0,65 · rii ₂ (A) / rii ₃ (A) bis < 0,80 · m ₂ (A) / m ₃ (A) eingestellt; und wenn rh ₂ (E) im Bereich von bis 0,40 · ih ₂ (A) bis < 0,65 · rh ₂ (A) liegt, wird rhi (E) / rh ₂ (E) auf einen Wert im Bereich von > 1 ,40 · r i (A) / rii ₂ (A) bis 1 ,50 · rhi (A) / rh ₂ (A) und rii ₂ (E) / rii ₃ (E) auf einen Wert im Bereich von 0,40 · rii ₂ (A) / rii ₃ (A) bis < 0,65 · m ₂ (A) / m ₃ (A) eingestellt; wobei ferner im Fall (II) (also 1112 (E) > 1,05 · 1Ϊ12 (A)) die folgenden Beziehungen gelten: wenn rii ₂ (E) im Bereich von > 1,05 · rh ₂ (A) bis 1 ,50 · rii ₂ (A) liegt, wird riii (E) / rh ₂ (E) auf einen Wert im Bereich von 0,75 · rhi (A) / rii ₂ (A) bis 0,97 · rhi (A) / rii ₂ (A), insbesondere 0,75 · rhi (A) / rii ₂ (A) bis 0,95 · r i (A) / rh ₂ (A) und rii ₂ (E) / rii ₃ (E) auf einen Wert im Bereich von 1,03 · m ₂ (A) / m ₃ (A) bis 1,50 · m ₂ (A) / m ₃ (A), insbesondere

1,05 · m ₂ (A) / m ₃ (A) bis 1,50 · m ₂ (A) / m ₃ (A) eingestellt; wenn m ₂ (E) im Bereich von > 1 ,50 · m ₂ (A) bis 2,00 · m ₂ (A) liegt, wird rhi (E) / m ₂ (E) auf einen Wert im Bereich von 0,55 · liii (A) / m ₂ (A) bis < 0,75 · rhi (A) / m ₂ (A) und m ₂ (E) / m ₃ (E) auf einen Wert im Bereich von > 1 ,50 · m ₂ (A) / m ₃ (A) bis

2,00 · m ₂ (A) / m ₃ (A) eingestellt; und wenn m ₂ (E) im Bereich von > 2,00 · m ₂ (A) bis 2,50 · m ₂ (A) liegt, wird rhi (E) / m ₂ (E) auf einen Wert im Bereich von 0,45 · rhi (A) / m ₂ (A) bis < 0,55 · rhi (A) / rh ₂ (A) und m ₂ (E) / m ₃ (E) auf einen Wert im Bereich von > 2,00 · m ₂ (A) / m ₃ (A) bis

2,50 · m ₂ (A) / m ₃ (A) eingestellt.

Umfasst ein Produktions zyklus zur Herstellung von Nitrobenzol mehrere Laständerungen im Sinne der vorliegenden Erfindung, so können die siebte, achte und neunte Ausführungsform auch kombiniert werden. Beispielsweise kann die Last zunächst ausgehend von Nennlast gemäß der siebten Ausführungsform (Fall (I)) auf Halblast reduziert, zu einem späteren Zeitpunkt gemäß der achten Ausführungsform (Fall (II)) auf Dreiviertellast gesteigert und zu einem noch späteren Zeitpunkt gemäß der neunten Ausfuhrungsform (Fall (II)) wieder auf Nennlast gebracht werden.

In einer zehnten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der achten und neunten Ausführungsform ist, gilt: 0,98 · rh ₃ (A) < m ₃ (E) < 1,02 · m ₃ (A), insbesondere rh ₃ (A) = m ₃ (E).

In einer elften Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, gilt: wi (A) = wi (E).

In einer zwölften Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, gilt: w ₂ (A) = w ₂ (E). In einer dreizehnten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, gilt: w ₃ (A) = w ₃ (E).

In einer vierzehnten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, gilt: wi (A) = wi (E), w ₂ (A) = w ₂ (E) und w ₃ (A) = w ₃ (E). in einer fünfzehnten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, umfasst das Verfahren eine Erniedrigung der der Nitrierung über den Massenstrom rii2o zugeführten Menge an Salpetersäure (2) gemäß Fall (I), wobei diese Erniedrigung gemäß Variante (b) durchgeführt wird.

In einer sechzehnten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, insbesondere mit der fünfzehnten Ausführungsform, umfasst das Verfahren eine Steigerung der der Nitrierung über den Massen ström m.20 zugeführten Menge an Salpetersäure (2) gemäß Fall (II), wobei diese Steigerung gemäß Variante (b) durchgeführt wird, und zwar insbesondere nach vorhergehender Erniedrigung der der Nitrierung über den Massen ström 11120 zugeführten Menge an Salpetersäure (2) gemäß der fünfzehnten Ausführungsform. I n einer siebzehnten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird im Fall (I),

(a) das Verhältnis rhi (E) / rii2 (E) im Vergleich zu rhi (A) / rii2 (A) so erhöht, dass gilt: 1 ,05 · rhi (A) / m ₂ (A) < rhi (E) / rii ₂ (E) < 1 ,50 · rhi (A) / m ₂ (A) und das Verhältnis rii2 (E) /' rii3 (E) im Vergleich zum Verhältnis rii2 (A) / rii3 (A) maximal so geändert, dass gilt:

0,98 · rh ₂ (A) / rh ₃ (A) < m ₂ (E) / m ₃ (E) < 1 ,02 · rii ₂ (A) / m ₃ (A) oder

(b) das Verhältnis rii2 (E) / rhs (E) im Vergleich zum Verhältnis rii2 (A) / rii3 (A) so erniedrigt, dass gilt:

0,45 · rii2 (A) / m ₃ (A) < m ₂ (E) / rh ₃ (E) < 0,95 · m ₂ (A) / m ₃ (A) und das Verhältnis rhi (E) / rii2 (E) im Vergleich zum Verhältnis rhi (A) / rii2 (A) maximal so geändert, dass gilt:

0,98 · riii (A) / m ₂ (A) < m, (E) / m ₂ (E) < l ,02 - m, (A) / m ₂ (A) oder

(c) das Verhältnis rhi (E) / rii2 (E) im Vergleich zu r i (A) / rii2 (A) so erhöht, dass gilt:

1 ,05 · r i (A) / rii ₂ (A) < riii (E) / rii ₂ (E) < 1 ,50 · rhi (A) / m ₂ (A) und das Verhältnis rii2 (E) / rii3 (E) im Vergleich zum Verhältnis rii2 (A) / 1113 (A) so erniedrigt, dass gilt:

0,45 · rh ₂ (A) / m ₃ (A) < m ₂ (E) / rii ₃ (E) < 0,95 · m ₂ (A) / rii ₃ (A); und im Fall (II),

(a) das Verhältnis rhi (E) / m ₂ (E) im Vergleich zu rhi (A) / m ₂ (A) so erniedrigt, dass gilt:

0,45 · rhi (A) / rh ₂ (A) < rhi (E) / m ₂ (E) < 0,95 · rhi (A) / m ₂ (A) und das Verhältnis rii2 (E) / ih ₃ (E) im Vergleich zum Verhältnis rii2 (A) / rii ₃ (A) maximal so geändert, dass gilt:

0,98 · m ₂ (A) / rii ₃ (A) < m ₂ (E) / m ₃ (E) < 1,02 · m ₂ (A) / m ₃ (A) oder

(b) das Verhältnis rii2 (E) / rii ₃ (E) im Vergleich zum Verhältnis rii2 (A) / rii ₃ (A) so erhöht, dass gilt: 1,05 - m ₂ (A) / m ₃ (A) < m ₂ (E) / m ₃ (E) < 1,50 · m ₂ (A) / m ₃ (A) und das Verhältnis rhi (E) / rii2 (E) im Vergleich zum Verhältnis rhi (A) / rii2 (A) maximal so geändert, dass gilt:

0,98 · rhi (A) / m ₂ (A) < m, (E) / m ₂ (E) < 1,02 · m, (A) / m ₂ (A) oder (c) das Verhältnis rhi (E) / rii2 (E) im Vergleich zu ihi (A) / rii2 (A) so erniedrigt, dass gilt:

0,45 · rhi (A) / m ₂ (A) < riii (E) / m ₂ (E) < 0,95 · riii (A) / rii ₂ (A) und das Verhältnis rii2 (E) / rii ₃ (E) im Vergleich zum Verhältnis rii2 (A) / rii ₃ (A) so erhöht, dass gilt: 1 ,05 · rii ₂ (A) / m ₃ (A) < m ₂ (E) / m ₃ (E) < 1,50 · m ₂ (A) / m ₃ (A). Die zuvor kurz geschilderten Ausführungsformen und weitere mögliche Ausgestaltungen der Erfindung werden im Folgenden näher erläutert. Verschiedene Ausführungsformen sind, sofern sich aus dem Kontext für den Fachmann nicht eindeutig das Gegenteil ergibt, beliebig miteinander kombinierbar.

Der Benzol (1) enthaltende Strom 10 eines Massenanteils an Benzol (1) von wi besteht im Wesentlichen, d. h. bevorzugt zu mindestens 95,0 Massen-%, besonders bevorzugt zu mindestens 98,0 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Stroms 10, aus Benzol, mit anderen Worten beträgt der Massenanteil an Benzol (1) im Strom 10, wi, bevorzugt mindestens 0,950, besonders bevorzugt mindestens 0,980. Da Benzol erfindungsgemäß im Überschuss eingesetzt wird (vgl. (ii)), verbleibt immer ein Anteil an nicht umgesetztem Benzol, der bevorzugt, ggf. nach Aufreinigung, in die Nitrierung zurückgeführt und Bestandteil des Stroms 10 wird. Die in diesem rückgeführten Benzol ström enthaltenden Verunreinigungen zusammen mit den im frisch zugeführten Benzol ggf. enthaltenden Verunreinigungen machen den übrigen Teil des Stroms 10 aus. Ebenso verbleibt nach der Reaktion Schwefelsäure, die lediglich verdünnt, aber nicht chemisch verbraucht ist. Bevorzugt wird diese Schwefelsäure aufkonzentriert und, ggf. nach Aufreinigung, in die Nitrierung zurückgeführt und als Bestandteil des Stroms 30 eingesetzt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird im Ausgangszustand im kontinuierlichen Betrieb bevorzugt ein stöchiometrischer Benzolüberschuss im Bereich von 2,00 % bis 40,0 %; besonders bevorzugt im Bereich von 3,00 % bis 30,0 %, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 4,00 % bis 25,0 % und außerordentlich ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5,00 % bis 20,00 % eingehalten. Dies entspricht einem Verhältnis rhi (A) / rii2 (A) im Bereich von bevorzugt 1,26 bis 1,74, besonders bevorzugt 1,28 bis 1,61, ganz besonders bevorzugt 1,29 bis 1,55 und außerordentlich ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1,30 bis 1,49. (Höhere Benzolüberschüsse als 20,00 % (wie etwa 45,00 %, 40,00 % oder 30,00 %) sind zwar im Allgemeinen nicht erstrebenswert, aber selbstverständlich möglich.) Diese Ausführungsform eignet sich bevorzugt für eine Verfahrensführung unter Lasterniedrigung (insbesondere für den Betrieb bei Nennlast im Ausgangszustand und Teillast im Endzustand). In jedem Fall ist es bevorzugt, den stöchiometrischen Benzolüberschuss so niedrig wie möglich zu halten (jedoch auch nicht zu niedrig, weil sonst vermehrt Dinitrobenzol entstehen kann). Hierdurch wird zum einen die Bildung unerwünschter Nebenprodukte (insbesondere feste Ablagerungen) verringert und zum anderen Energie eingespart, da weniger Benzol zurückgewonnen werden muss. Es ist daher insbesondere bevorzugt, im Ausgangszustand (insbesondere Produktion bei Nennlast) das Verhältnis r i (A) / rii2 (A) auf einen Wert im Bereich von 1,26 bis 1,49 (entsprechend einem stöchiometrischen Benzolüberschuss im Bereich von 2,00 % bis 20,00 %) einzustellen. Wenn nun die Salpetersäure-Last erniedrigt werden soll, geschieht dies in der Variante (ah in dem rhi (E) / rii2 (E) im Vergleich zu r i (A) / rii2 (A) erhöht wird. Das Ausmaß der Erhöhung ist abhängig vom Ausmaß des Lastwechsels. Bevorzugt gilt:

Wenn in der Variante (a) die Salpetersäure-Last von einem Betriebszustand mit geringerer als Nennlast (Teillast) erhöht werden soll (insbesondere wieder auf Nennlast), so wird erfindungsgemäß das Verhältnis rhi / rin erniedrigt. Das Ausmaß der Erniedrigung ist abhängig vom Ausmaß des Lastwechsels. Bevorzugt gilt:

Zu beachten ist hierbei, dass Ausgangs- und Endzustand gegenüber der ursprünglichen Situation der Lasterniedrigung ausgehend von Nennlast vertauscht sind.

Wenn die Salpetersäure-Last ausgehend von einem Ausgangszustand mit einem bevorzugten stöchiometrischen Benzolüberschuss im Bereich von 2,00 % bis 40,0 %; besonders bevorzugt im Bereich von 3,00 % bis 30,0 %, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 4,00 % bis 25,0 % und außerordentlich ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5,00 % bis 20,00 % (entsprechend einem Verhältnis riii (A) / rii2 (A) im Bereich von bevorzugt 1,26 bis 1 ,74, besonders bevorzugt 1,28 bis 1 ,61 , ganz besonders bevorzugt 1,29 bis 1,55 und außerordentlich ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1,30 bis 1 ,49; siehe oben) erniedrigt werden soll, kann dies in der Variante (b) auch geschehen, in dem das Verhältnis m ₂ (E) / rh ₃ (E) im. Vergleich zu m ₂ (A) / rh ₃ (Ä) erniedrigt wird. Bevorzugt gilt:

In der Variante (b) ist es besonders bevorzugt, den Absolutwert m ₃ konstant oder zumindest im Wesentlichen (± 2,0 %) konstant zu halten (d. h. es gilt besonders bevorzugt 0,98 · rh ₃ (A) < m ₃ (E) < 1, 02 · m ₃ (A)). Wird, wie bevorzugt, auch w ₃ konstant gehalten, bedeutet dies, dass der Massen ström m ₃ o bevorzugt beibehalten oder im Wesentlichen (± 2,0 %) beibehalten wird. Wird m ₃ gleichgehalten, so entspricht die prozentuale Lasterni edrigung der prozentualen Erniedrigung des Verhältnisses rh ₂ / m ₃ . Bei einer Lasterniedrigung auf beispielsweise 75 % des Ausgangswerts (d. h. m ₂ (E) = 0,75 · m ₂ (A)) wird dann das Verhältnis m ₂ / m ₃ ebenfalls auf 75 % des Ausgangswerts erniedrigt (d. h. m ₂ (E) / m ₃ (E) = 0,75 · m ₂ (A) / m ₃ (A)).

Wenn in der Variante (b) die Salpetersäure-Last von einem Betriebszustand mit geringerer als Nennlast (Teillast) erhöht werden soll (insbesondere wieder auf Nennlast), so wird erfindungsgemäß das Verhältnis rh ₂ / m ₃ erhöht. Bevorzugt gilt:

Ausmaß des Lastwechsels: m ₂ (E) Ausmaß der Erhöhung: m ₂ (E) / rii» (E) liegt im Bereich liegt im Bereich von > 1 ,05 · m ₂ (A) bis 1 ,50 · m ₂ (A) von 1 ,03 · m ₂ (A) / m ₃ (A) bis 1 ,50 · m ₂ (A) / m ₃ (A), insbesondere

1 ,05 · m ₂ (A) / m ₃ (A) bis 1,50 · m ₂ (A) / m ₃ (A) von > 1 ,50 · m ₂ (A) bis 2,00 · m ₂ (A) von > 1,50 · m ₂ (A) / m ₃ (A) bis 2,00 · m ₂ (A) / m ₃ (A) von > 2,00 · rii2 (A) bis 2,50 · m ₂ (A) von > 2,00 · m ₂ (A) / m ₃ (A) bis 2,50 · m ₂ (A) / m ₃ (A)

Auch hier ist es besonders bevorzugt, iit ₃ konstant oder zumindest im Wesentlichen konstant zu halten (d. h. es gilt besonders bevorzugt 0,98 · m ₃ (A) < m ₃ (E) < 1, 02 · rh ₃ (A)). Wird m ₃ gleichgehalten, so entspricht die prozentuale Laststeigerung der prozentualen Erhöhung des Verhältnisses rii2 / m ₃ . Bei einer Laststeigerung auf beispielsweise 125 % des Ausgangswerts (d. h. m ₂ (E) = 1 ,25 · rii2 (A)) wird dann das Verhältnis rii2 / m ₃ ebenfalls auf 1 25 % des Ausgangswerts erhöht (d. h. m ₂ (E) / m ₃ (E) = 1,25 · m ₂ (A) / m ₃ (A)).

Die Variante (c) der Erfindung ist eine Kombination der zuvor genannten Varianten (a) und (b), d. h.,

• bei einer Lasterniedrigung wird rhi (E) / iii2 (E) signifikant erhöht und rii2 (E) / m ₃ (E) wird signifikant erniedrigt,

• bei einer Laststeigerung wird rhi (E) / m ₂ (E) signifikant erniedrigt und m ₂ (E) / m ₃ (E) wird signifikant erhöht.

Ansonsten gilt das oben bei den Varianten (a) und (b) Gesagte entsprechend. Bei einer Lasterniedrigung gilt demnach bevorzugt:

Ausmaß des Ausmaß der Erhöhung: Ausmaß der Erniedrigung: Lastwechsels: m ₂ (E) riii (E) / iii ₂ (E) liegt im Bereich rii ₂ (E) / rii, (E) liegt im Bereich liegt im Bereich von 0,80 · rii ₂ (A) bis von 1,03 · r i (A) / rii ₂ (A) bis von 0,80 · rii ₂ (A)/m ₃ (A)bis < 0,95 · rii ₂ (A) bis 1,20 ^• m _! (A)/rii ₂ (A), 0,97 · rii ₂ (A) / rii ₃ (A), insbesondere insbesondere 0,80 · m ₂ (A) / ri ₃ (A)

1,05 · riii (A)/ rii ₂ (A) bis 0,95 · m ₂ (A) / m ₃ (A)

von 0,65 · rii ₂ (A) bis von > 1,20 · riii (A) / rii ₂ (A) bis von 0,65 · rii ₂ (A) / rii ₃ (A) bis < 0,80 · rii ₂ (A) 1,40 - rhi (A)/m ₂ (A) < 0,80 · rii ₂ (A) / rii ₃ (A) von 0,40 · m ₂ (A) bis von > 1,40 · riii (A) / rh ₂ (A) bis von 0,40 · rii ₂ (A) / rii3 (A) bis < 0,65 · rii ₂ (A) 1,50 - riii (A)/iii ₂ (A) < 0,65 · m ₂ (A) / rii ₃ (A)

Bei einer Lastererhöhung gilt bevorzugt:

Von den drei Varianten (a), (b) und (c) ist die Variante (b) die am stärksten zu bevorzugende, da der Einfluss des Parameters rii ₂ /' riis deutlich größer ist als der Einfluss des Parameters riii / rii ₂ .

Unabhängig von der gewählten Variante wird die Nitrierung von Benzol zu Nitrobenzol bevorzugt adiabatisch betrieben und umfasst besonders bevorzugt die folgenden Schritte:

(I) Nitrierung von Benzol mit Salpetersäure und Schwefelsäure unter Bildung von Nitrobenzol in einem Reaktor, wobei ein Benzol-haltiger Strom 10 mit einem Massenstrom riiio, ein Salpetersäure -haltiger Strom 20 mit einem Massenstrom rh ₂ o und Schwefelsäure -haltiger Strom 30 mit einem Massenstrom 11130 in den Reaktor eingetragen werden;

(II) Phasentrennung des Reaktionsgemisches aus Schritt (I) in einem Phasentrennapparat in eine wässrige, Schwefelsäure enthaltende Phase und eine organische, Nitrobenzol enthaltende Phase; (III) Aufkonzentrierung der in Schritt (II) erhaltenen wässrigen Phase durch Verdampfung von Wasser in einem Verdampfungsapparat (dem sog. , ,B litzverdamp fer") zu einer wässrigen Schwefelsäure-haltigen Phase mit erhöhter Schwefelsäurekonzentration, und wobei die aufkonzentrierte, Schwefelsäure-haltige, wässrige Phase in Schritt (I) zurückgeführt und als Bestandteil des Schwefelsäure-haltigen Stroms 30 eingesetzt wird;

(IV) mindestens zweistufiges Waschen der in Schritt (II) erhaltenen organischen, Nitrobenzol enthaltenden Phase und Abtrennung der wässrigen Phase nach jeder Stufe; (V) Destillation, bevorzugt Rektifikation, der in der letzten Stufe von Schritt (IV) erhaltenen organischen, Nitrobenzol enthaltenden Phase unter Abtrennung von nicht umgesetztem Benzol, welches in Schritt (I) zurückgeführt und als Bestandteil des Benzol -haltigen Stroms 10 eingesetzt wird,

(VI) optional und bevorzugt, Aufarbeitung des Abwassers der ersten Waschstufe von Schritt (IV) umfassend Reinigung dieses Abwassers in einer Vorrichtung zur Destillation oder

Strippung,

(VII) optional und bevorzugt, Aufarbeitung des Abwassers der zweiten Waschstufe von Schritt (IV) umfassend Reinigung dieses Abwassers in einer Vorrichtung zur Destillation oder Strippung, wobei der Vorrichtung zur Destillation oder Strippung eine Vorrichtung zur thermischen Druckzersetzung vor- und/oder nach geschaltet sein kann.

Schritt (I) kann grundsätzlich nach allen aus dem Stand der Technik bekannten adiabatisch betriebenen Nitri erverfahren durchgeführt werden. Für die Ausführung dieses Schritts des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt ein Rohrreaktor eingesetzt, in dem mehrere Di sp ergi er elem ente über die Länge des Reaktors verteilt angeordnet sind, die eine intensive Dispergierung und Durchmischung von Benzol, Salpetersäure und Schwefelsäure gewährleisten. Ein solcher Reaktor, sowie die Form einsetzbarer Dispergierelemente, sind beispielsweise in EP 0708 076 B i (FIG. 2) und EP 1 291 078 A2 (FIG. 1) beschrieben. Bevorzugt wird Schritt (I) in einer Verfahrensführung ausgeführt, wie sie in DE 10 2008 048 713 AI, insbesondere Absatz

[0024], beschrieben ist.

Die Phasentrennung in Schritt (II) erfolgt ebenfalls nach aus dem Stand der Technik an sich bekannten Verfahren in einem dem Fachmann bekannten Trennbehälter. Die wässrige Phase enthält im Wesentlichen (infolge der Bildung von Reaktionswasser verdünnte) Schwefelsäure neben anorganischen Verunreinigungen, die organische Phase enthält im Wesentlichen Nitrobenzol neben überschüssigem Benzol und organischen Verunreinigungen . Die Aufkonzentrierung der wässrigen Phase in Schritt (I II) erfolgt grundsätzlich wie aus dem Stand der Technik bekannt. Die Schwefelsäure in der wässrigen Phase wird in einem Entspannungsverdampfer (auch als Blitzverdampfer bezeichnet) aufkonzentriert, indem Wasser in einen Bereich reduzierten Druckes hinein verdampft wird. Bei richtiger Wahl der Reaktionsbedingungen in der adiabatisch durchgeführten Nitrierung von Benzol mit Mischsäure erzielt man mit der Reaktionswärme der exothermen Reaktion eine so starke Erhitzung der Schwefelsäure enthaltenden wässrigen Phase, dass im Entspannungsverdampfer gleichzeitig wieder die Konzentration und Temperatur der Schwefelsäure enthaltenden wässrigen Phase eingestellt werden kann, die diese vor der Reaktion mit Benzol und Salpetersäure bei Eintritt in den Reaktorraum hatte. Dies ist beispielsweise beschrieben in EP 2 354 1 17 AI , insbesondere Absatz [0045]. Die so erhaltene aufkonzentrierte Schwefelsäure wird rezykliert und als Bestandteil des Stroms 30 eingesetzt.

Bevorzugt umfasst der Schritt (IV ) die Schritte:

(IVa) Waschen der in Schritt (II) erhaltenen organischen, Nitrobenzol enthaltenen Phase in mindestens einer Wäsche und anschließende Phasentrennung in eine wässrige und eine organische, Nitrobenzol enthaltende Phase (erste Waschstufe). Die organische Phase, die üblicherweise noch Spuren an Säure enthält, wird dabei bevorzugt in einer bis zwei, bevorzugt einer Wäsche(n) mit einer wässrigen Waschflüssigkeit gewaschen und dann von der sauren wässrigen Phase durch Phasentrennung getrennt (bei mehreren Wäschen nach jeder einzelnen Wäsche). Bei diesem Vorgang werden die Säurereste, welche das rohe Nitrobenzol enthält, ausgewaschen; daher wird dieser Verfahrensschritt auch als saure Wäsche bezeichnet. Bevorzugt wird dabei so verfahren, dass sich in der nach der Phasentrennung der sauren Wäsche erhaltenen wässrigen Phase ein pH Wert < 5 (gemessen bei 20 °C) eingestellt. Als wässrige Was chflüs sigkeit kann in dabei jede Art von Wasser, z. B. vollentsalztes Wasser oder Dampfkondensat, eingesetzt werden. Das Wasser kann auch gelöste Salze enthalten. Bevorzugt werden zur Durchführung dieser sauren Wäsche im Betrieb anfallende wässrige Ströme rezyklisiert.

(IVb) Waschen der in Schritt (IVa) erhaltenen organischen Phase in mindestens einer alkalischen Wäsche mit einer wässrigen Lösung einer Base, die bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, und anschließende Phas entr ennung in eine wässrige und eine organische, Nitrobenzol enthaltende Phase (zweite Waschstufe). Besonders bevorzugt wird als wässrige Baselösung Natronlauge eingesetzt. Die alkalische Wäsche wird im Folgenden anhand von Natronlauge beschrieben; für den Fachmann ist es ein Leichtes, bei Einsatz anderer Basen erforderlichenfalls entsprechende Abänderungen vorzunehmen. Bevorzugt hat die eingesetzte Natronlauge einen pH-Wert von 9,0 bis 14 (gemessen bei 20 °C). Das Mass enverhältnis von Natronlauge zu organischer Phase (im Wesentlichen Nitrobenzol) ist abhängig vom in Schritt (I) eingesetzten Benzolüberschuss und beträgt bevorzugt 1 : 80 bis 1 : 500. Der pH-Wert der eingesetzten Natronlauge und ihr Massenverhältnis zur organischen Phase werden so eingestellt, dass acide Verunreinigungen (z. B. als Nebenprodukte gebildete Nitrophenole und in Schritt (II) nicht vollständig entfernte Säurereste) in dieser alkalischen Wäsche weitgehend bis vollständig, bevorzugt vollständig, neutralisiert werden. Die anschließende Aufarbeitung des alkalischen Abwassers kann nach den Verfahren des Standes der Technik, z. B. gemäß EP 1 593 654 AI und EP 1 132 347 A2 erfolgen. Die so erhaltene organische, Nitrobenzol enthaltende Phase weist bevorzugt eine Temperatur von 20 °C bis 60 °C, besonders bevorzugt von 30 °C bis 50 °C auf. Bevorzugt enthält sie neben Nitrobenzol 4,0 bis 10 Massen % Benzol, und weniger als 100 ppm, besonders bevorzugt weniger als 60 ppm, an Nitrophenolen, j eweils bezogen auf die Gesamtmasse der erhaltenen organischen Phase. (IVc) Waschen der in Schritt (IVb) erhaltenen organischen Phase in mindestens einer, bevorzugt zwei bis vier, besonders bevorzugt zwei bis drei, ganz besonders bevorzugt zwei neutralen Wäsche(n) mit Wasser und anschließender Phasentrennung in eine wässrige und eine organische, Nitrobenzol enthaltende organische Phase (dritte Waschstufe). Dies kann grundsätzlich nach allen im Stand der Technik üblichen Verfahren geschehen. Als Waschwasser wird dabei bevorzugt vollentsalztes Wasser (VE-Wasser), besonders bevorzugt eine Mischung aus VE-Wasser und Dampfkondensat (d. i. ein Kondensat von Wasserdampf, welcher durch Wärmeaustausch von Wasser mit beliebigen exothermen Verfahr ens s chritten erhalten wurde) und ganz besonders bevorzugt Dampfkondensat eingesetzt. Bevorzugt ist eine Verfahrensweise, bei der in der letzten neutralen Wäsche eine Elektrophorese eingesetzt wird (siehe WO 2012/013678 A2).

Das gewaschene Nitrobenzol wird schließlich in Schritt (V) von gelöstem Wasser, nicht umgesetztem Benzol und ggf. organischen Verunreinigungen durch weitere Aufarbeitung befreit. Diese Aufarbeitung erfolgt durch Destillation, insbesondere durch Rektifikation, wobei über Kopf die Brüden Wasser und Benzol und ggf. organische Verunreinigungen ausgetrieben werden. Die Brüden werden gekühlt und in einen Trennbehälter gefahren, in der unteren Phase setzt sich Wasser ab, das abgetrennt wird. In der oberen Phase befinden sich Benzol und Leichtsieder. Diese obere Phase wird, ggf. nach weiterer Aufreinigung, als Rückbenzol wieder der Nitrierung in Schritt (I) zugeführt und ist dort Bestandteil des Stroms 10. Bevorzugt wird als Destillationsapparat eine Rektifizierkolonne eingesetzt. Das Sumpfprodukt der Destillation wird, ggf. nach einer weiteren Destillation, in welcher Nitrobenzol als Destillat (also als Kopf- oder Seitenstromprodukt) erhalten wird, als Rein-Nitrobenzol weiteren Anwendungen (wie der Hydrierung zu Anilin) zugeführt.

Die saure wässrige Phase der Wäsche aus Schritt (IVa) wird bevorzugt in einem Schritt (V I) in einer sauren Abwasseraufarbeitung von Organika befreit und in eine biologische Kläranlage gefahren. Die saure Abwasseraufarbeitung umfasst insbesondere einen Abwasservorlagetank, einen Wärmeaustauscher, eine Abwasserdestillation mit Kondensationssystem, einen Ab was s erkühl er und einen Ablauf zur sauren Wäsche. Die nicht kondensierten Brüden der Ab was s erdestillation, enthaltend Benzol und Nitrobenzol, werden in die Wäsche gemäß Schritt (IV), insbesondere in die saure Wäsche gemäß Schritt (IVa), rezykliert.

Die alkalische wässrige Phase der Wäsche aus Schritt (IVb) wird bevorzugt in einem Schritt (VI !) in einer alkalischen Abwasseraufarbeitung, umfassend einen Abwasservorlagetank, einen Wärmeaustauscher, eine Abwasserdestillation mit Kondensations System und eine Anlage zur thermischen Druckzersetzung (TDZ), von Organika befreit. Unter thermischer Druckzersetzung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Aufarbeitung alkalischen Abwassers verstanden, bei dem organische Verunreinigungen unter Einwirkung von erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur zersetzt werden. Geeignete Verfahren sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in EP 1 593 654 B l beschrieben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere bevorzugt, das (ggf. in der Vorrichtung zur Destillation oder Strippung vorbehandelte) alkalische Abwasser unter Ausschluss von Sauerstoff auf Temperaturen von 150 °C bis 500 °C unter einem absoluten Druck von 50 bar bis 350 bar zu erhitzen.

Trotz erhöhter Mengen an Aromat und/oder erhöhter Mengen an Schwefelsäure hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass die erfindungsgemäße Vorgehensweise eine Reihe von Vorteilen mit sich bringt, die das erfindungsgemäße Verfahren trotzdem attraktiv machen: i) Die Bildung von Nebenprodukten wie Pikrinsäure oder Stickoxiden (NO _x ) wird reduziert. ii) Die Schwefelsäureverluste in der sauren Wäsche fallen geringer aus. iii) Der große Überschuss an Benzol führt zu einer besseren Phasentrennung nach der Nitrierung und nach den Wäschen. Dies gilt insbesondere für die sog. saure Wäsche (Verringerung der Gefahr der Bildung einer stabilen Emulsion und damit Unmöglichkeit der Phas entrennung) .

Das erfindungsgemäß e Verfahren bietet eine sinnvolle Alternative zur StilUegung einzelner parallel betriebener Nitrier Straßen bei gesunkener Nachfrage. Anstatt bspw. bei zwei vorhandenen Nitrierstraßen eine davon bei Nennlast zu betreiben und die andere vollständig stillzulegen, können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beide Straßen bei Halblast betrieben werden, wodurch ein teures, energieintensives Wiederanfahren der zweiten Nitrierstraße bei wieder gestiegenem Bedarf vermieden werden kann. Dadurch werden auch alle Apparateteile (bspw. Pumpen), die nicht abgestellt und nach einiger Zeit erneut in Betrieb genommen werden müssen, geschont.

Durch die gute Produktqualität des Rein-Nitrobenzols auch bei Teillastbetrieb ergeben sich für den Einsatz eines solchen Nitrobenzols in weiteren Anwendungen, insbesondere in einem katalytischen Gasphasen-Anilinverfahren, Vorteile. Zusätzliche Verunreinigungen der Nitrobenzol-Erhitzer und -Verdampfer werden vermieden. Im Falle einer Eindüsung des Nitrobenzols in einen Wasserstoffgasstrom wird auch eine zusätzliche Verunreinigung der Katalysatoroberfläche, die zu einer Verringerung der Selektivität und/oder der Lebensdauer des Katalysators führt, vermieden.

Beispiele

Gehaltsangaben in ppm oder % sind Massenanteile bezogen auf die Gesamtmasse des jeweiligen Stoff(strom)s. Analysenwerte wurden, sofern nicht anders angegeben, mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC - Nitrophenole) und Gaschromatographie (GC - andere Nebenprodukte und Benzol) und bestimmt.

A. Allgemeine Bedingungen für die Herstellung_von Nitrobenzol im Regelbetrieb bei Nennlast _.

In einen Nitrierreaktor werden ein Schwefelsäurestrom (iii ₃ o ⁼ 210 t/h; W3 = 0,713), ein Salpetersäurestrom (rii2o = 10000 kg/h; W2 = 0,685) und ein Benzolstrom (mio = 9800 kg/h; wi = 0,989) bestehend aus 95 Massen-% Frischbenzol und 5 Massen-% Rückbenzol eindosiert. Es wird ein 14,14%iger Überschuss an Benzol, bezogen auf Salpetersäure, eingesetzt. Nach vollständiger Umsetzung der Salpetersäure mit dem Benzol zu Nitrobenzol unter adiabatischer Reaktionsführung wird das nunmehr ca. 130 °C heiße Reaktionsprodukt einem Phasentrennapparat zugeführt, in dem das Reaktionsprodukt in eine organische Phase (= Roh-Nitrobenzol, enthaltend neben Nitrobenzol noch Benzol) und eine wässrige Phase (= Absäure, enthaltend neben Schwefelsäure noch geringe Anteile an Nitrobenzol und Benzol) zerfällt. Die wässrige, hauptsächlich Schwefelsäure umfassende Phase wird im Verdampfer durch plötzliche Druckemiedrigung einer Blitzverdampfung von Wasser unterzogen und auf diese Weise aufkonzentriert. Die aufkonzentrierte Schwefelsäure wird im Schwefelsäuretank zur erneuten Verwendung gelagert. Nach dem Abtrennen im Phasentrennapparat wird das Rohnitrobenzol in der Rohnitrobenzolkühlung auf ca. 50 °C abgekühlt und der Wäsche zugeführt. Diese Wäsche umfasst eine saure, eine alkalische und eine neutrale Waschstufe.

Der so erhaltene von Nitrophenolen und Salzen weitgehend befreite Strom gereinigten Roh- Nitrobenzols wird wieder aufgeheizt und in einer Destillationskolonne von Wasser, Benzol und anderen Leichtsiedern, welche über Kopf abgetrennt werden, befreit, wodurch getrocknetes Rein- Nitrobenzol erhalten wird. Das kondensierte Kopfprodukt der Destillationskolonne wird einem Phasentrennapparat zugeführt, in dem das Kopfprodukt in eine organische Phase (enthaltend Benzol) und eine wässrige Phase zerfällt. Die organische Phase wird in einem Puffertank zwischengelagert und von dort, wie oben schon beschrieben, zur Reaktion in den Zulauf des Nitrierreaktors zurückgefahren.

Das in der alkalischen Wäsche anfallende Abwasser wird wie folgt aufgearbeitet: Das Abwasser aus der alkalischen Wäsche wird in einen Absetztank gefahren, in dem ungelöstes Benzol und Nitrobenzol abgeschieden werden. 3,5 Tonnen pro Stunde an alkalischem Abwasser, das im Mittel einen Gehalt an Nitrobenzol von 2870 ppm, an Benzol von 409 ppm und an Nitrophenolen von 11809 ppm sowie einen pH- Wert von 12,8 hat (1,8 % NaOH-Überschuss gegenüber dem Ausgangsgehalt an Nitrophenolen vor der alkalischen Wäsche) wird in eine Strippkolonne gefahren, um aus diesem alkalischen Abwasser Benzol und Nitrobenzol durch Strippen mit Wasserdampf über Kopf zu entfernen. Dafür werden 500 kg/h 6-bar-Dampf verwendet. Der Druck im Kolonnenkopf beträgt 1 ,05 bar (absolut), und die Temperatur liegt bei 99,5 °C. Der Kopf der Strippkolonne ist mit einem vertikalen Kondensator bestückt, in dem die Benzol und Nitrobenzol enthaltenden Brüden auskondensiert und anschließend in die saure Wäsche zurückgeführt werden. Das feuchte, 99 °C heiße Abgas der Strippkolonne wird direkt in den Kondensator geführt und mit 30 °C warmen, sauren Wasser aus dem Sauerwassertank abgespritzt. Dadurch wird die mögliche Ablagerung von Ammoniumnitrat und/oder Ammoniumnitrit, die bei der Verwendung einer konventionellen Abgasleitung für die separate Ableitung des Abgases aus dem Kondensator im trockenen Bereich einer solchen Abgasleitung entstehen können, verhindert (die genannten Ammoniumsalze können aus in dem alkalischen Abwasser befindlichen Ammoniak und Stickoxiden entstehen). Das saure Wasser wird zusammen mit den auskondensierten Brüden der sauren Wäsche zugeführt. Eine Fehlfunktion der Strippkolonne kann beispielsweise durch redundante Sicherheitseinrichtungen überwacht werden. Nach der Strippung wird ein alkalisches Abwasser erhalten, das Benzol nur noch in einer Konzentration von bis zu 10 ppm und Nitrobenzol in einer Konzentration von bis zu 10 ppm enthält. Anschließend wird das so behandelte alkalische Abwasser in einer Anlage zur thermischen Druckzersetzung bei einer Verweilzeit von 20 min, einer Temperatur von 290 °C und einem absoluten Druck von 90 bar behandelt. Das dabei entstandene Abwasser wird auf 80 °C abgekühlt. Danach wird das Abwasser mit Direktdampf gestrippt. Im Sumpf der Strippkolonne wird ein Strom von 4,0 Tonnen pro Stunde bei einem absoluten Druck von 1,02 bar erhalten, der im Wesentlichen Wasser, Ammoniak, Kohlendioxid und Organika enthält. Das Kopfprodukt wird kondensiert und auf 35 °C abgekühlt. Aus dem Kondensat wird ein Purge-Strom an Organika ausgeschleust. 0,25 Tonnen pro Stunde des an Organika abgereicherten wässrigen Kondensat-Stromes werden als Rückfluss in die Strippkolonne zurückgeführt. Der Anteil an Organika im erhaltenen Abwasser, das einer biologischen Kläranlage zugeführt wird, beträgt 4726 ppm. Der Gehalt an Ammonium im Abwasser ist kleiner als 87 ppm. Es gibt im Regelfall keinerlei Probleme mit Ablagerungen im Bereich des Abgases der Strippkolonne.

Auf diese Weise hergestelltes Nitrobenzol hat im Mittel eine Reinheit von ca. 99,96 % (GC), einen Restbenzolgehalt von 0,0028 % (GC) und einen Wassergehalt von 0,0079 % (bestimmt nach Karl- Fischer). Die folgende Tabelle stellt die Betriebsbedingungen bei Nennlast zusammen. Tabcllc 1 : B etri eb sb edingungen bei Nennlast

Anmerkungen: rhi / rh ₂ = riiio /' ih ₂ o · W1/W2; rh ₂ / rh ₃ = rh ₂ o / rii ₃ o · w ₂ /w3.

B. Herstellung von Nitrobenzol bei geringer als Nennlast

Alle Massenanteile Wi wurden gegenüber der Betriebsweise bei Nennlast gleichgehalten.

Beispiel 1 (V ergleich): Verringerung der Salpetersäure-Last auf ca. 93 % der Nennlast unter entsprechender Verringerung von riim und entsprechender Verringerung von rii3o

Ausgehend von der Produktion bei Nennlast, wie zuvor unter A beschrieben, wurde der Massenstrom rh ₂₀ auf 9301 kg/h (entsprechend rh ₂₀ (E) / rh ₂₀ (A) = rh ₂ (E) / rh ₂ (A) = 0,9301) reduziert. Der Massen ström rhio wurde auf 8 954 kg/Ii reduziert, d. h. das Verhältnis rhi (E) / rii ₂ (E) wurde mit 1,39 im Vergleich zum Ausgangszustand im Wesentlichen beibehalten. Der Massenstrom rii ₃₀ wurde auf 1 5 t/h reduziert, d. h. das Verhältnis rh ₂ / ih ₃ wurde mit 0,0458 im Wesentlichen beibehalten.

Beispiel 2 (erfindungsgemäfi): Verringerung der Salpetersäure-Last auf ca. 93 % der Nennlast unter Verringerung vo min und Beibehaltung von rii*> Ausgehend von der Produktion bei Nennlast wie zuvor unter A beschrieben wurde der Massenstrom rh ₂₀ auf 9298 kg/h (entsprechend rii ₂₀ (E) / rh ₂₀ (A) = rh ₂ (E) / rh ₂ (A) = 0,9298) reduziert. Der Massenstrom riiio wurde auf 8 937 kg/h reduziert, d. h. das Verhältnis rhi (E) / rh ₂ (E) wurde mit 1,39 im Vergleich zum Ausgangszustand im Wesentlichen beibehalten. Die geringfügigen nominellen Unterschiede bei rhio (E) und rii ₂₀ (E) im Vergleich zu Beispiel 1 beinträchtigen die Vergleichbarkeit nicht. Der Massenstrom 11130 wurde konstant gehalten, d. h. das Verhältnis rii2 / m? wurde auf 0,0425 erniedrigt.

Beispiel 3 (V ergleich): Verringerung der Salpetersäure-Last auf ca. 60 % der Nennlast unter entsprechender Verringerung von riim und entsprechender Verringerung von man

Ausgehend von der Produktion bei Nennlast, wie zuvor unter A beschrieben, wurde der Massenstrom m.20 auf 6052 kg h (entsprechend 1Ϊ120 (E) / 11120 (A) = ±2 (E) / ±2 (A) = 0,6052) reduziert. Der Massenstrom m _!0 wurde auf 5 956 kg h reduziert, d. h. das Verhältnis r i (E) / m ₂ (E) wurde mit 1 ,42 im Vergleich zum Ausgangszustand im Wesentlichen beibehalten.

Der Massenstrom riiso wurde auf 127 t/h reduziert, d. h. das Verhältnis rii2 / 1113 wurde mit 0,0458 im Vergleich zum Ausgangszustand im Wesentlichen konstant gehalten.

Beispiel 4 (erfindungsgemäß): Verringerung der Salpetersäure-Last auf ca. 60 % der Nennlast unter entsprechender Verringerung von riiio und (im esentlichen) Beibehaltung

Ausgehend von der Produktion bei Nennlast wie zuvor unter A beschrieben wurde der Massenstrom ΠΙ20 auf 6005 kg h (entsprechend ΠΙ20 (E) /' m.20 (A) = iti2 (E) / ±2 (A) = 0,6005) reduziert. Der Massen ström riiio wurde auf 5 945 kg/h reduziert, d. h. das Verhältnis rhi (E) / rii2 (E) wurde mit 1,43 im Vergleich zum Ausgangszustand im Wesentlichen beibehalten. Die geringfügigen nominellen Unterschiede bei riiio (E) und m ₂ o (E) im Vergleich zu Beispiel 3 beinträchtigen die Vergleichbarkeit nicht.

Der Massenstrom r so wurde nur minimal auf 207 t/h reduziert, d. h. das Verhältnis m.2 / 1Ϊ13 wurde im Vergleich zum Ausgangszustand auf 0,0279 erniedrigt.

Beispiel 5 (erfindungsgemäß): Verringerung der Salpetersäure-Last auf ca. 60 % der Nennlast unter ΕΓ ΙΗΜ^ Beibehaltung von m

Ausgehend von der Produktion bei Nennlast, wie zuvor unter A beschrieben, wurde der Massenstrom rii2o auf 601 1 kg/h (entsprechend rii2o (E) / 11120 (A) = rii2 (E) / rii2 (A) = 0,601 1) reduziert. Der Massenstrom rhio wurde auf 6064 kg/h reduziert, d. h. das Verhältnis rhi (E) /' rfi2 (E) wurde auf 1 ,46 im Vergleich zum Ausgangszustand erhöht.

Der Massen ström Ä30 wurde nur minimal auf 206 t/h reduziert, d. h. das Verhältnis rii2 / r ? wurde im Vergleich zum Ausgangszustand auf 0,0280 erniedrigt.

Die folgende Tabelle stellt die Neb enproduktgehalte einander gegenüber.

Tabelle 2: b n oduktg halte des Nitrobenzols

Anmerkungen:

im Wes. = im Wesentlichen; c = Konzentration; DNB = Dinitrobenzol; DNP = Dinitrophenol; PS = Pikrinsäure. Es ist unmittelbar ersichtlich, dass die Lastreduzierung in allen Fällen zu vermehrter Nebenproduktbildung führt. Jedoch ist der Anstieg des Nebenproduktgehalts bei erfindungsgemäßer Vorgehensweise erheblich geringer als bei den Vergl eichsversuchen.