FALEIROS EDMAR LOPES (BR)
| WO2011138520A2 | 2011-11-10 | |||
| WO2010060981A1 | 2010-06-03 | |||
| WO2013011208A1 | 2013-01-24 | |||
| WO2010146332A1 | 2010-12-23 |
| BRPI1101818A2 | 2012-10-16 | |||
| BRPI1101819A2 | 2012-10-16 | |||
| US20110275871A1 | 2011-11-10 |
| Reivindicações 1. Processo de produção de olefinas a partir de etanol combustível compreendendo as etapas de: - evaporar o etanol combustível em um vaporizador; - converter o etanol previamente evaporado em eteno em um ou mais reator(es) de desidratação na presença de pelo menos um catalisador selecionado dentre: alumina, sílica-alumina, outros óxidos metálicos, alumina impregnada com metais, sílica-alumina impregnada com metais, óxidos metálicos impregnados com metais e mistura de dois ou mais destes; o processo sendo caracterizado pelo fato de adicionalmente compreender uma etapa de purificação da corrente de alimentação, posicionada a montante da etapa de evaporação do etanol combustível, a dita etapa de purificação empregando pelo menos um sistema de purificação útil na remoção de sais inorgânicos. 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o etanol combustível compreende, no máximo, 3 % em volume de hidrocarbonetos, 1 mg/kg de cloreto, 4 mg/kg de sulfato, 5 mg/kg de ferro, 2 mg/kg de sódio e 0,07 mg/kg de cobre.3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o etanol evaporado passa por um sistema de eliminação de névoa. 4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o etanol evaporado é superaquecido antes de ser encaminhado ao(s) reatore(s) de desidratação. 5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o sistema de purificação compreende pelo menos um conjunto de resinas de troca iônica e/ou membranas de separação e/ou leitos de adsorção. 6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o sistema de purificação consiste em um conjunto de resinas de troca iônica. 7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o etanol é obtido a partir da fermentação de pelo menos um substrato orgânico proveniente de matérias-primas naturais renováveis. 8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a matéria prima natural renovável é selecionada dentre cana- de-açúcar, milho, sorgo, trigo e materiais lignocelulósicos. 9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a matéria prima natural renovável é cana-de-açúcar. 10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o sistema de purificação empregado na dita etapa de purificação ainda é capaz de remover outras impurezas, como hidrocarbonetos e seus contaminantes, ácidos graxos, ésteres e suas combinações com metais. 1 1. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de um sistema de purificação adicional ser ainda empregado a montante de etapas de separação dos produtos de reação. 12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 1 1, caracterizado pelo fato de que a olefina majoritariamente produzida é o eteno. 13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado pelo fato de que é produzida uma mistura de olefinas majoritariamente formada por eteno, propeno e butenos. |
Campo da invenção
A presente invenção refere-se a um processo de produção de olefinas a partir da desidratação do etanol combustível, que acrescenta ao menos uma etapa de remoção de impurezas presentes na alimentação antes da mesma ser evaporada, superaquecida e enviada ao reator de desidratação.
Descrição do estado da técnica
A crescente demanda por produtos de origem renovável, como os bioplásticos, tem resgatado o interesse por matérias-primas alternativas em substituição àquelas de origem petroquímica. Dentre estas, destacam-se os álcoois, em especial o bioetanol, a partir dos quais a obtenção, a partir da desidratação, de olefinas, em especial o eteno, é bastante conhecida.
O termo bioetanol refere-se ao etanol produzido a partir da fermentação de pelo menos um substrato orgânico proveniente de-matérias- primas naturais renováveis, tais como cana-de-açúcar, milho, sorgo, trigo, materiais lignocelulósicos, entre outros. Ao longo do texto, o bioetanol será tratado apenas como etanol.
A desidratação catalítica do etanol a eteno foi descoberta por Priestley, em 1783 e descrita pela primeira vez em 1797 por Deiman et al. (Crelfs Chem. Ann., vol. 2, p. 195-205, 310-316, 430-440, 1797). A primeira planta industrial de eteno a partir de etanol foi lançada ainda no início do século XX e, conforme revisado por A. Morschbacker em Bio-ethanol based ethylene (Journal of Macromolecular Science, Part C: Polyfner Reviews, 2009), desde então, muitos foram os avanços nas tecnologias de desidratação de etanol a eteno. Dependendo das condições de reação, incluindo, mas não limitado a, tipo de catalisador e temperatura, os processos de obtenção de olefmas a partir da desidratação do etanol podem gerar majoritariamente eteno com pequenas quantidades de outros co-produtos de reações secundárias ou ainda, gerar majoritariamente composições de olefinas como, por exemplo mas não limitadas a, eteno, propeno e butenos, com pequenas quantidades de outros co-produtos de reações secundárias. No segundo caso, a composição da mistura de olefinas pode ser ajustada por processos adicionais em série: o teor de butenos pode ser maximizado por dimerização do eteno, ou o teor de propeno pode ser maximizado por metátese entre eteno e butenos.
A produção de olefinas a partir da desidratação do etanol, no Brasil, apresenta uma série de vantagens, sobretudo a competitividade do etanol obtido a partir da cana-de açúcar associada à baixa pegada de carbono do produto resultante do processo (número de quilogramas de C0 2 que são emitidos para a atmosfera durante a fabricação de um quilograma de produto). Além disso, a indústria sucroalcooleira madura existente no país fornece elevada produção de etanol combustível (anidro e hidratado) de alta qualidade, dentro das especificações regulamentadas pela ANP (Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis), o qual pode ser vantajosamente empregado como matéria-prima para produção de olefmas.
No Brasil, a especificação dos álcoois combustíveis, anidro e hidratado, foi lançada em 1977, dois anos após o lançamento do Programa Nacional do Álcool (Proálcool), com o qual o governo federal criou condições necessárias para o desenvolvimento da indústria sucroalcooleira na produção de biocombustíveis. Em 1989, a especificação foi reformulada de modo a reduzir os teores de sódio, ferro, cobre, cloreto e sulfato, segundo descrito por A. R. Iturra, F. C. Silva e C. G. H. Diaz-Ambrona em Análisis de evolución de la producción de cana de azúcar y de etanol en Brasil (Bioenergia em Revista: Diálogos, 201 1), com o objetivo de reduzir os problemas de corrosão nos motores dos automóveis. Apesar da desaceleração do programa nos anos 90, a produção de etanol se manteve devido à mistura do etanol anidro na gasolina, cujo crescimento compensou a queda no consumo de álcool hidratado. Posteriormente, em 2003, o lançamento dos veículos com motores flexíveis movidos a álcool ou gasolina impulsionou novamente o consumo de etanol hidratado. Ao longo da trajetória da indústria do álcool no Brasil, o país desenvolveu tecnologias únicas no mundo e liderou a produção em larga escala de um combustível renovável, competitivo, de alta qualidade e independente do mercado internacional do petróleo. A Tabela 1 apresenta a especificação do etanol anidro combustível (EAC) e do etanol hidratado combustível (EHC) segundo a resolução número 7 da ANP de 09/2/2011.
Tabela 1 : Especificações da ANP para o etanol anidro combustível (EAC) e para o etanol hidratado combustível (EHC)
Teor de ferro, máx. mg/kg 5
Teor de sódio, máx. mg/kg 2
Teor de cobre, máx. mg/kg 0,07
A disponibilidade de grandes quantidades de etanol combustível tornou atraente a sua utilização como matéria-prima para a indústria química, evitando a necessidade de alterações nos processos produtivos das usinas de álcool.
Processos de produção de álcoois por fermentação caracterizam-se pela presença de íons de sais inorgânicos em algumas etapas, o que leva à contaminação do produto final com os mesmos. Dentre esses íons se destacam cátions de metais alcalinos, metais alcalinos terrosos e, em menor proporção, metais de transição e ânions, como cloretos, sulfatos, sulfitos, sulfetos e fosfatos. No entanto, o processo de destilação do álcool, empregado na remoção do excesso de água do mesmo, reduz a concentração da maioria destes contaminantes, principalmente os sais, colocando o álcool dentro dos limites da especificação da ANP para o etanol combustível.
Apesar da especificação rigorosa do álcool brasileiro e da perfeita adequação deste combustível para queima em motores, a presente invenção mostra que a especificação da ANP não atende a certos aspectos críticos do processo de produção de olefinas.
Os catalisadores usados nos processos de produção de olefinas a partir da desidratação do etanol são, por exemplo, alumina, sílica-alumina, zeólitas e outros óxidos metálicos, variações dos catalisadores citados impregnados com metais, bem como a mistura de dois ou mais destes. Tais catalisadores possuem sítios ácidos de Bronsted e também sítios ácidos de Lewis, de maneira que a presença de sais na corrente de alimentação do reator pode envenenar esses sítios ativos.
Segundo R.A. Ross e D.E.R. Bennett em "Effect of sodium Ion Impurities in alumina on the catalytic, vapor-phase dehydration of ethyl alcohol" (Journal of Catalysis, 1967), a presença de sais como cloreto de sódio afeta a superfície de catalisador diminuindo a área superficial do mesmo. Por exemplo, amostras de catalisador com concentrações de 0,39% a 2,87%) em massa de íons sódio apresentaram redução de área superficial, de 7% a 20%, respectivamente, comparadas a uma amostra sem tal contaminante.
A proteção de catalisadores é uma questão relevante que envolve redução de custos e pode ser abordada de diferentes formas, tais como a adição de leitos de sacrifício, emprego de filtros ou outros sistemas de purificação da matéria-prima. Por exemplo, em US 5.879.642, é apresentado o hidroprocessamento de uma corrente de alimentação de hidrocarbonetos em um reator de multiestágios, no qual um dos leitos catalíticos, mais especificamente o superior ou o inferior, tem a função de leito de sacrifício para a remoção da maior parte dos contaminantes, como por exemplo, constituintes organometálicos.
Adicionalmente, nos processos de produção de olefinas a partir de etanol combustível atualmente descritos na literatura, a corrente de alimentação do processo é evaporada, superaquecida e enviada ao reator. No processo de evaporação, a corrente de etanol em fase vapor passa por um sistema eliminador de névoa, cujo objetivo é reter gotí cuias arrastadas contendo sais. Dessa forma, é esperado que os sais fiquem retidos no evaporador. Sendo assim, associando-se tais medidas preventivas, usualmente empregadas na proteção de catalisadores, com o emprego de uma matéria-prima substancialmente livre de contaminantes (etanol combustível), a necessidade de uma ou mais etapas de purificação do etanol não seria prevista.
Em US 4.453.020, etapas de purificação de correntes de metanol a montante do reator com o objetivo de proteger leitos catalíticos foram mencionadas. O processo patenteado sugere a purificação de metanol ou mistura de metanol e água para a produção de formaldeído, com o principal objetivo de proteger o catalisador de íons de ferro eventualmente encontrados na carga. Contudo, além dos sais serem mais solúveis em metanol do que em etanol e outros álcoois, o catalisador empregado é um catalisador de prata muito sensível e, portanto, muito mais suscetível aos problemas decorrentes da presença de contaminantes inorgânicos do que os catalisadores usualmente utilizados na produção de olefinas a partir de etanol.
Objetivos da invenção
A presente invenção tem por objetivo prover um processo otimizado de produção de olefinas a partir da desidratação do etanol combustível, que inclui uma ou mais etapas de purificação do etanol a montante da etapa de evaporação, resultando em importantes melhorias para o processo, tais como proteção do catalisador com o aumento do tempo de vida do mesmo, redução na ocorrência de incrustações e corrosão em equipamentos, maior eficiência das etapas de separação, menor consumo energético pela melhora de eficiência de equipamentos e redução de reciclo, maior facilidade na limpeza de superfícies e menor geração de efluentes, sobretudo os líquidos. E ainda um objetivo da presente invenção produzir olefínas com reduzido teor de contaminantes prejudiciais ao processo de polimerização.
Descrição resumida da invenção
Na etapa de evaporação da corrente de alimentação do processo de produção de olefínas a partir de etanol combustível, em particular um processo otimizado para a maximização do teor de eteno, a corrente do álcool em fase vapor usualmente passa por um sistema eliminador de névoa. Inesperadamente, foi identificado o arraste de pequena quantidade de gotículas contendo sais para o reator, permitindo que tais impurezas entrem em contato com o catalisador, mesmo que sejam empregados os sistemas eliminadores de névoa. Ainda que em concentrações muito inferiores àquelas reportadas na literatura por R.A. Ross e D.E.R. Bennett e apesar da utilização de leitos de proteção no reator, a presença de tais impurezas na matéria-prima em campanhas longas levou a prejuízos inesperados com relação ao desempenho do catalisador, indicando a necessidade de um sistema de purificação da matéria-prima.
Tal necessidade só foi constatada após intensiva investigação realizada pelos presentes inventores da produção de uma corrente de olefmas rica em eteno a partir da desidratação de etanol combustível em escalas piloto e industrial, durante a qual observaram que, a médio e longo prazo, parte do catalisador foi desativada.
Além dos sais, contaminantes de natureza orgânica provenientes do processo de fermentação nas usinas de álcool também podem estar presentes no etanol, tais como ácidos orgânicos, aldeídos, acetais e álcoois superiores. Além das impurezas que podem ser provenientes do processo de produção do álcool, foi identificada a presença de impurezas provenientes do transporte do etanol, tendo em vista que os mesmos vagões, caminhões e dutos que levam etanol das usinas para a unidade de produção de eteno fazem o transporte de derivados de petróleo, tais como gasolina, diesel e biodiesel, na viagem de retorno. Tais contaminantes, ainda que em concentrações reduzidas, podem levar a distúrbios no processo de produção de olefinas, como a ocorrência de reações químicas indesejadas e o acúmulo em alguns equipamentos. É importante ressaltar ainda que, conforme apresentado na Tabela 1 , a especificação atual do etanol combustível admite a presença de até 3% em massa de hidrocarbonetos.
O biodiesel, composto normalmente de ésteres metílicos de ácidos graxos, um fato novo na cadeia de distribuição de combustíveis, merece atenção por ser solúvel no álcool e apresentar grande capacidade de solvência e degradação de polímeros e elastômeros utilizados em instalações da indústria química, tais como juntas e guarnições. Além disso, ele reage com metais alcalinos formando sabões, os quais levam à perda de eficiência de operações unitárias multifásicas empregadas na separação dos produtos de reação.
A adição de uma ou mais etapa(s) de purificação do etanol combustível antes do processo de evaporação do etanol pode minimizar, retardar ou mesmo extinguir os problemas citados. Dessa forma, a presente invenção consiste em um processo otimizado de produção de olefinas a partir de etanol combustível que compreende as etapas de:
- evaporar o etanol combustível em um vaporizador; - converter o etanol previamente evaporado em olefinas em um ou mais reator(es) de desidratação na presença de pelo menos um catalisador selecionado dentre: alumina, sílica-alumina, outros óxidos metálicos, qualquer um dos catalisadores citados impregnados com metais e a mistura de dois ou mais destes; o processo ainda compreendendo uma nova etapa de purificação posicionada a montante da etapa de evaporação do etanol combustível, a dita etapa de purificação empregando pelo menos um sistema de purificação útil na remoção de sais inorgânicos.
O sistema de purificação pode compreender um conjunto de resinas de troca iônica, membranas de separação ou leitos de adsorção isolados ou combinados entre si.
Além dos benefícios associados à proteção do catalisador, a inclusão de um sistema de purificação a montante da etapa de evaporação traz outros benefícios ao processo como, por exemplo, a redução na ocorrência de incrustações e corrosão em equipamentos, maior eficiência das etapas de separação, menor consumo energético pela melhora de eficiência de equipamentos e redução de reciclo, maior facilidade na limpeza de superfícies e menor geração de efluentes, sobretudo os líquidos.
As olefinas produzidas a partir do processo melhorado podem ser empregadas na produção de polímeros ou outros produtos químicos. O eteno, por exemplo, pode ser empregado na produção de polietileno e copolímeros, óxido de etileno, monoetileno glicol, cloreto de vinila, acetato de vinila, estireno, entre outros. Descrição das figuras
A figura 1 apresenta a concentração relativa de componentes indesejados metano, CO e C0 2 no eteno produzidos em função do tempo a partir de etanol hidratado (sem sistema de purificação).
A figura 2 mostra concentrações relativas de metano no eteno produzido em função do tempo (sendo adicionado um sistema de purificação do etanol).
A figura 3 mostra concentrações relativas de C0 2 no eteno produzido em função do tempo (sendo adicionado um sistema de purificação do etanol).
A figura 4 mostra concentrações relativas de CO no eteno produzido em função do tempo (sendo adicionado um sistema de purificação do etanol). Descrição detalhada da invenção
A presente invenção tem como inovação a identificação dos problemas específicos do processo de produção de olefinas decorrentes da presença de contaminantes em etanol combustível empregado como matéria- prima e a solução técnica para tais problemas descrita como a introdução de uma ou mais operações unitárias de purificação da matéria-prima com os propósitos principais de aumentar o tempo de vida do catalisador, melhorar a operabilidade da unidade e, por consequência, aumentar a competitividade do processo de produção.
Dessa forma, a etapa de purificação a montante da evaporação do etanol, adicionalmente, apresenta benefícios com relação a outras etapas da produção de olefinas, além do aumento do tempo de vida do catalisador. Tal fato decorre principalmente da remoção de sais inorgânicos. No entanto, há também os efeitos da remoção de outras impurezas, como hidrocarbonetos e seus contaminantes, ácidos graxos, ésteres e suas combinações com sais.
A qualidade do álcool é também prejudicada pela sua logística, tendo em vista que terminais, veículos e dutos utilizados na distribuição do álcool são compartilhados com a distribuição de gasolina, diesel e biodiesel. Dessa forma, o compartilhamento de equipamentos também contamina o álcool com hidrocarbonetos, ésteres, produtos de corrosão ou corrosivos e contaminantes tais como íons metálicos ou tiocompostos.
Outros problemas, identificados em campanhas operacionais longas, relacionados a impurezas da matéria-prima, são incrustação e corrosão de equipamentos, perda de eficiência das operações unitárias multifásicas, aumento na quantidade e ocasionalmente na variedade de contaminantes na corrente de olefmas a ser purificada bem como aumento na geração de efluentes com aumento na quantidade e ocasionalmente na variedade de contaminantes.
No evaporador, por exemplo, impurezas não voláteis presentes na matéria-prima acumulam-se na tubulação e no interior do equipamento com graves consequências como corrosão e formação de depósitos incrustantes nas superfícies de trocas térmicas com grande perda de eficiência e impacto na continuidade de operação. Este acúmulo pode ser combatido por meio de drenagens que, no entanto, levam a perda de matéria-prima e energia, além de gerarem efluentes líquidos. Algumas operações unitárias são muito sensíveis às características da carga, como as separações nas quais há a existência de mais de uma fase. A presença de tensoativos e emulsificantes é especialmente prejudicial, mesmo que a concentração de tais compostos seja muito baixa. Por exemplo, na destilação do efluente aquoso do processo de desidratação de álcoois, a presença de sabões, resultado da reação de ésteres ou ácidos orgânicos com metais alcalinos, reduz muito a tensão superficial e intensifica a formação da espuma comprometendo a separação de fases nos pratos da coluna e em alguns casos reduzindo a eficiência da destilação.
Com base no exposto acima, a purificação pode ocorrer na entrada da matéria-prima no processo, através de um conjunto de resinas de troca iônica, membranas de separação ou leitos de adsorção. Tais operações podem ser isoladas ou complementares entre si, com o propósito de remover impurezas orgânicas e inorgânicas, podendo existir outras etapas de purificação adicionais em outros pontos críticos do processo.
As contaminações podem ser de natureza inorgânica, tais como os íons contendo potássio, sódio, cálcio, ferro, cobre, enxofre, fósforo e cloro, mas não limitadas apenas às substâncias citadas. Também podem ser de natureza orgânica, tais como ácidos orgânicos, aldeídos, acetais, ésteres incluindo aqueles de ácidos graxos, hidrocarbonetos e contaminantes como tiocompostos, mas não limitados às substâncias citadas. É particularmente útil a instalação do conjunto de purificação a montante dos reatores visando à proteção do catalisador, mais preferencialmente no início do processo visando adicionalmente à proteção dos demais equipamentos, a montante da primeira operação. Em função da quantidade e do tipo de contaminante, um sistema de purificação adicional pode ainda ser instalado ao longo do processo, especialmente a montante de etapas de separação dos produtos de reação. De maneira geral, os potenciais resultados positivos da presente invenção são: aumento da eficiência e seletividade catalítica, maior durabilidade do catalisador, menor crescimento da perda de carga no leito catalítico ao longo do tempo, melhor operabilidade da planta devido às menores incrustações e corrosões nos equipamentos, melhor eficiência das etapas de separação, menor consumo energético pela melhora de eficiência de equipamentos e redução de reciclo, maior facilidade na limpeza de superfícies, menor geração de efluentes e seus contaminantes, sobretudo os líquidos, maior pureza da olefina obtida.
O etanol usado como alimentação no processo da presente invenção pode ser etanol hidratado ou etanol anidro, sendo preferencialmente usado etanol hidratado combustível, conforme especificação da ANP de 09/02/2011. Assim, no contexto da presente invenção, o etanol empregado é um etanol combustível compreendendo, no máximo, 3% em volume de hidrocarbonetos, 1 mg/kg de cloreto, 4 mg/kg de sulfato, 5 mg/kg de ferro, 2 mg/kg de sódio e 0,07 mg/kg de cobre. O etanol usado na presente invenção pode ser produzido a partir de, mas não limitado a, fermentação de pelo menos um substrato orgânico proveniente de matérias-primas naturais renováveis, tais como, cana- de-açúcar, milho, sorgo, trigo, materiais lignocelulósicos entre outros, sendo preferencialmente obtido a partir da cana-de-açúcar. Misturas de etanol proveniente de diferentes fontes também podem ser utilizadas na presente invenção.
Processos de produção de álcoois por fermentação, em geral, caracterizam-se pela presença de sais no processo, dessa forma, o processo da presente invenção também pode ser usado na desidratação de álcoois de cadeia com mais de dois carbonos, mais especificamente entre três e dez carbonos como, por exemplo, mas não limitados a 1-propanol, 2-propanol, 1- butanol, 2-butanol, isobutanol, puros ou misturados, a partir dos quais são geradas olefmas a partir de reações de desidratação.
O processo empregado para remover impurezas de uma carga de etanol pode ser um sistema de membranas porosas ou de leitos de adsorção ou um sistema composto por vasos com resinas de troca iônica ou um conjunto que empregue dois ou mais dos sistemas citados. Preferencialmente, o sistema é composto por vasos com resinas de troca iônica.
A remoção dos contaminantes do etanol por troca iônica é uma operação simples, em duas etapas, na qual os sais em solução, ao entrarem em contato com a primeira resina, catiônica, têm seus íons de carga positiva (cátions) trocados pelo íon hidrogénio, o que leva à formação dos ácidos correspondentes. Estes ácidos formados, ao entrarem em contato com a segunda resina, aniônica, têm seus componentes aniônicos (ânions) trocados por radicais hidroxilas, formando água. Dessa forma, os sais presentes no etanol são essencialmente removidos, gerando, como produto final, a água, retendo os demais componentes nos leitos de resina que são posteriormente regenerados. Opcionalmente, a remoção dos contaminantes pode ser realizada com a passagem do etanol inicialmente pelo leito de resina aniônica, e na sequência com a passagem pela resina catiônica. Em outra forma de realização, o etanol pode ser submetido ao contato com leitos mistos, formados pela combinação de resinas aniônicas e catiônicas.
Na forma preferida da invenção, utiliza-se um sistema de resinas de troca iônica comercialmente disponível, preferivelmente baseado em polímeros reticulados com base em estireno e tamanho de partícula variando entre 300 e 1200 μιη. O etanol proveniente de tanques de estocagem é enviado para uma unidade de remoção de sais através de uma bomba. O sistema de remoção de sais é composto por um ou mais vasos de resina catiônica e um ou mais vasos de resina aniônica, através dos quais circula o fluxo de etanol a ser tratado. O processo ocorre em pressões que variam entre 0,1 e 20 bar e temperaturas brandas na faixa de 20°C a 100°C, preferencialmente à temperatura ambiente. A eficiência da remoção de sais pode ser acompanhada por meio de análises químicas ou pelo acompanhamento de medições contínuas de condutividade na entrada e na saída do sistema.
Após certo período de utilização, ocorre a saturação das resinas sendo necessária sua regeneração, o que é feito circulando uma solução ácida, preferencialmente de ácido sulfúrico com uma concentração que varia entre 1 e 10% pelo leito de resina catiônica e uma solução básica, preferencialmente de soda cáustica, com uma concentração que varia entre 1 e 10%, pelo leito de resina aniônica, restabelecendo sua capacidade de troca e dando início a novo ciclo. O ciclo de regeneração pode ser automatizado ou operado manualmente. Para garantir a continuidade operacional durante a regeneração, o sistema poderá dispor de armazenamento de etanol purificado na saída do sistema ou preferencialmente de vasos em paralelo.
Após a purificação, o álcool é evaporado, passa, opcionalmente, por um sistema de remoção de névoa, é opcionalmente superaquecido e enviado ao reator ou ao conjunto de reatores de desidratação. O processo de produção de olefmas pode ser qualquer processo catalítico conhecido da técnica. Para a produção majoritária de eteno, por exemplo, pode ser empregado o processo de desidratação apresentado em US 4.396.789. Em uma concretização preferencial, a olefma produzida pelo processo da presente invenção é majoritariamente eteno ou uma mistura de olefinas, compreendendo majoritariamente eteno, propeno e butenos.
A mesma solução técnica pode ser empregada em outros processos que utilizem como matéria-prima o etanol combustível como, por exemplo, na produção de etil tércio-butil éter (ETBE).
Embora a invenção tenha sido descrita com base em concretizações exemplificativas, fica entendido que modificações poderão ser introduzidas por técnicos no assunto, permanecendo dentro dos limites do conceito inventivo.
Exemplo comparativo 1;
Verificação do acúmulo de sais e efeito na área superficial do catalisador:
Para verificar a deposição de sais no catalisador de desidratação de etanol a eteno foi realizado um teste em um sistema reacional composto por um reator, com capacidade de 10L de volume útil. O leito reacional foi preenchido com alumina contendo uma área superficial de 240 m 2 /g. A alimentação do sistema foi de uma mistura de vapor d'água e etanol hidratado (93% em massa) na proporção de 3 : 1. O etanol hidratado continha 1,07 ppm de sulfatos (especificação: inferior a 4 ppm em massa ) e 0,20 ppm em massa de cloretos (especificação: inferior a 1,0 ppm em massa). A temperatura de entrada no reator foi de 470°C e a pressão de 9 bar. A duração do teste foi de trinta dias e após esse período amostras foram retiradas em três seções do reator (denominadas topo, meio e fundo). Os resultados em comparação com as concentrações iniciais de cloreto, sulfato e sódio encontram-se na Tabela 2. A área superficial do catalisador foi medida antes e depois do teste. Para a região do topo do reator (seção por onde entra a alimentação no sistema), a área superficial inicial medida foi de 240 m /g e a final de 96 m 2 /g, ou seja, uma redução de 60% da área superficial da região mais afetada pela deposição de sais.
Tabela 2: Teores de Cl " , SO 4" e Na + no catalisador antes e depois de 1 mês de operação.
Exemplo comparativo 2:
Avaliação do efeito dos depósitos no catalisador no desempenho do catalisador:
Para avaliar a desativação e a consequente perda de seletividade do catalisador, foi realizada uma campanha longa 200 dias usando o mesmo sistema reacional do exemplo comparativo 1 e empregando como alimentação um álcool com a mesma especificação do exemplo comparativo 1. Nesse período, observou-se uma perda crescente e significativa de seletividade dos produtos gerados. A geração de subprodutos indesejáveis CO, metano e C0 2 , aumentou abruptamente a partir de 150 dias (Figura 1), o que configura perda de carbono em subprodutos além da geração de contaminantes prejudiciais à qualidade do eteno. Além de representar uma perda de seletividade em carbono para subprodutos, os contaminantes CO e C0 2 são venenos para o catalisador de polimerização de olefinas, sendo que o nível de CO tem que estar em uma concentração limite de 30ppb quando usados catalisadores do tipo Ziegler-Natta. Pode-se associar a mudança do perfil de subprodutos gerados à desativação do catalisador, haja vista que os parâmetros do processo foram mantidos constantes, sendo, portanto a perda de seletividade necessariamente uma consequência da modificação do catalisador. Exemplo 1:
Para avaliar o efeito da adição de uma operação de purificação a montante do processo no desempenho do catalisador, foi realizada uma campanha longa de 200 dias usando o mesmo sistema reacional descrito no exemplo comparativo 1 , porém adicionado de um sistema de purificação antes da etapa de vaporização do álcool. O sistema de purificação era composto por um vaso de resina catiônica AMBERLYST™ A26 OH e um vaso de resina aniônica AMBERLYST™ A26 OH, através dos quais o fluxo de etanol a ser tratado foi circulado. O etanol empregado apresentava a mesma especificação descrita no exemplo comparativo 1. Nesse período não foi observada perda de seletividade em consequência dos produtos indesejados gerados. Para efeito de comparação, a Figura 2, a Figura 3 e a Figura 4 apresentam as concentrações relativas de metano, C0 2 e CO, respectivamente, ao longo do tempo durante um período de 200 dias. Os teores de C0 2 e CO foram mantidos constantes ao longo de toda a campanha. O teor de metano apresentou um aumento linear, alcançando, ao final da campanha, um aumento significativamente inferior àquele observado na campanha realizada na ausência da etapa de purificação da matéria-prima.
Exemplo 2;
A adição de um sistema de purificação a montante da etapa de evaporação trouxe benefícios para a unidade de desidratação de etanol. Experiências em escala piloto e industrial mostraram que o emprego de etanol combustível sem purificação levou a corrosão nos tubos do pré-aquecedor e do aquecedor de etanol, nas linhas de etanol desde o pré-aquecedor até a entrada da torre de condensação, no fundo da torre de destilação além da formação de depósitos e corrosão nos tubos dos vaporizadores e no costado do vaso de vaporização. A planta de eteno a partir de etanol da Braskem opera há dois anos com sistema de purificação de etanol sem qualquer problema de incrustação de sais ou corrosão.
Exemplo 3:
A Tabela 3 apresenta a concentração de alguns componentes presentes em uma carga de álcool hidratado antes e depois da circulação por um sistema de purificação composto por um vaso de resina catiônica AMBERLYST™ A26 OH e um vaso de resina aniônica AMBERLYST™ A26 OH. Após a purificação, além da redução da concentração de íons é possível observar uma pequena redução do teor de hidrocarbonetos com 6 a 10 átomos de carbono e uma redução significativa (cerca de 81%) no teor de hidrocarbonetos pesados com mais de 1 1 átomos de carbono por adsorção física pela porosidade da resina. Os últimos podem ser relacionados às contaminações de hidrocarbonetos e matéria graxa, principalmente diesel e biodiesel decorrentes do transporte.
Tabela 3: Concentração de componentes presentes no etanol hidratado:
Etanol hidratado
Não purificado Purificado
Componente Unidade
Cloreto mg/kg 4 0
Cobre 26 <10
Ferro 355,3 21,2
Potássio 18,4 <10
Sódio 307,2 14,3
Sulfato 131 1
Hidrocarbonetos C -C 10 mg/kg 219 176
Hidrocarbonetos pesados
(Cn + ) mg/kg 682 130