Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oligomerisierung von Isocyanaten, umfassend den Schritt der Reaktion insbesondere eines niedermolekularen Mono-, Di- oder Triisocyanat(gemisch)es mit anschließender fraktionierter flüssig-flüssig-Extraktion, wobei in der Extraktion ein zwei Phasen ausbildendes Lösungsmittelpaar umfassend ein erstes Lösungsmittelsystem und ein zweites Lösungsmittelsystem verwendet wird und das Edukt sich im ersten Lösungsmittelsystem und das oligomere Polyisocyanat sich im zweiten Lösungsmittel system anreichert.

Die Oligomerisierung von Diisocyanaten wie insbesondere Hexamethylendiisocyanat (HDI) zu niedermolekularen Oligomeren ist charakterisiert durch eine klassische konsekutive Reaktionssequenz, in der ein Diisocyanat-Monomermolekül (A) mit einem anderen Monomer molekül (unter Uretdionbildung, Idealstruktur: A2) oder zwei anderen Monomermolekülen (unter Isocyanurat- und/oder Iminooxadiazindionbildung, Idealstrukturen A ₃ ) reagiert. Diese Idealstrukturen reagieren mit allen Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen des Systems (A, A2, A ₃ , sowie höheren Oligomeren mit mehr als einer Uretdion-, Isocyanurat- und/oder hninooxadiazindiongruppe) weiter. Das Zielprodukt für die technische Anwendung ist ein Oligomerengemisch mit einem hohen Idealstrukturanteil. Die höhermolekularen Oligomeren sind weniger erwünscht, da sie eine höhere Viskosität des Gesamtsystems bei erniedrigtem Isocyanatgruppengehalt, bezogen auf das Gewicht des Oligomerengemisches, bewirken. Eine mechanistische Studie zur Cyclooligomerisierung findet sich zum Beispiel in I. T. Horvath, L. U. Richter et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 45, Seiten 107-110. Eine Übersicht zu Isocyanat- Oligomerisierungen findet sich in J. Prakt. Chem./Chem. Ztg. 1994, 336, Seiten 185-200.

US 5,298,431 beschreibt ein mehrstufiges Verfahren zur Isolierung eines cyclo trimerisierten Isocyanats aus einer Mischung, die dieses cyclotrimerisierte Isocyanat und höhere Isocyanatoligomere enthält. Das Verfahren umfasst die Schritte: (a) Kontaktieren der Mischung mit einem flüssigen Lösungsmittel, um eine Lösungsmittel enthaltende Mischung zu erhalten; (b) Extrahieren der Lösungsmittel enthaltenden Mischung mittels flüssig-flüssig-Extraktion, um die Mischung in einen Extrakt und einen Rückstand zu trennen, wobei der Extrakt ein cyclotrimerisiertes Isocyanat ist, der im Wesentlichen oligomerfrei ist und welcher weiterhin (nach Abtrennung des Lösemittels) eine im Vergleich zur ursprünglichen Polyisocyanatmischung verringerte Viskosität aufweist; und (c) Abtrennung des uncyclotrimerisierten Monomers aus dem Extrakt, um ein Trimerprodukt mit verringerter Viskosität zu erhalten, welches im Wesentlichen monomerfrei ist. Es wird ebenfalls das Produkt mit verringerter Viskosität beschrieben, das durch dieses Verfahren erhalten wurde. Obwohl in diesem Patent von einer flüssig-flüssig-Extraktion die Rede ist, werden hierbei keine Lösungsmittelpaare eingesetzt. Vielmehr wird das Reaktionsgemisch mit einem einzigen Lösungsmittel extrahiert.

US 4,871,460 offenbart, wie Isocyanat-Präpolymere mit freien NCO-Gruppen von Reaktionsmischungen abgetrennt werden, die nicht reagiertes überschüssiges Di- oder Polyisocyanatmonomer enthalten. Dieses erfolgt durch Extrahieren der Reaktionsmischung mit einem Inertgas, vor allem Kohlendioxid, in entweder dem flüssigen oder dem überkritischen Zustand. Die hoch aufgereinigten Polyisocyanate sind für die Herstellung von Schäumen, Elastomeren, Klebstoffen, Lacken und Farben gut geeignet.

EP 0 550 908 A2 betrifft ein Verfahren zur Isolierung von Polyisocyanat-Isomeren in reiner oder angereicherter Form aus mindestens zwei Polyisocyanat-Isomere enthaltenden Polyisocyanatgemischen durch flüssig-flüssig-Extraktion unter Verwendung eines zweiphasigen Systems bestehend aus einer unpolaren und einer polaren, Halogenwasserstoff enthaltenden Phase. Diese Patentanmeldung betrifft die Isomerentrennung von Polyisocyanaten. Konkret beschrieben wird die Isomerentrennung des Polyisocyanats MDI mit seinen Isomeren wie 4,4'- und 2,4'-MDI.

DE 10 2004 06 0131 Al betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten aus Diisocyanaten und deren Verwendung. Das Verfahren ist ein kontinuierliches Verfahren zur partiellen Trimerisierung von (cyclo)aliphatischen Isocyanaten in Gegenwart mindestens eines Katalysators und zeichnet sich dadurch aus, dass man das Verfahren zumindest teilweise in mindestens zwei rückvermischten Reaktionszonen durchführt.

Beispiele für weitere Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Präpolymeren sind in US 5,258,482, EP 2 042 485 Al, US 5,202,001, US 6,133,3415, US 3,883,577, US 3,392,183, US 4,818,28, US 4,871,460, US 4,864,025, US 4,697,014 und US 4,888,442 beschrieben.

Um den Anteil der Idealstrukturen im Oligomerengemisch zu maximieren, wurde bislang die Reaktion meist nach einem Teilumsatz durch Desaktivierung des Katalysators abgebrochen und das Monomer, z.B. mittels Vakuumrektifikation, aus dem Produktgemisch abgetrennt und in den Reaktor zurückgeführt. Je höher der Umsatz in der Oligomerisierungsreaktion ist, desto größer ist hierbei der Anteil an höheren Oligomeren. Durch den destillativen Schritt ist solch ein Verfahren mit einem hohen Energieeinsatz und mit einer thermischen Belastung der Verfahrensprodukte und zurückgeführten Verfahrensedukte verbunden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren bereitzustellen, durch welches das gewünschte Polyisocyanat in höherer molekularer Einheitlichkeit, d.h. mit einem höheren Idealstrukturanteil, erhalten werden kann, die Rückführung des Katalysators in einem Kreislaufstrom ermöglicht und/oder bei dem weniger Energie im Vergleich mit konventionellen Verfahren benötigt wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von oligomeren Polyisocyanaten, umfassend die Schritte:

(a) Reaktion eines Eduktes zu einem oligomeren Polyisocyanat, wobei die Reaktion in einem Reaktionsbehälter stattfindet;

(b) Durchführen einer fraktionierten flüssig-flüssig-Extraktion an dem aus Schritt (a) erhaltenem Reaktionsgemisch, wobei die Extraktion in einem vom Reaktionsbehälter verschiedenen Extraktionsbehälter stattfindet, wobei in der flüssig-flüssig-Extraktion ein zwei Phasen ausbildendes Lösungsmittelpaar umfassend ein erstes Lösungsmittelsystem und ein zweites Lösungsmittelsystem verwendet wird, wobei das erste Lösungsmittelsystem ein lineares, verzweigtes oder cyclisches, gegebenenfalls partiell oder perfluoriertes Alkan (vorzugsweise alle isomeren Pentane, Hexane, Heptane, Oktane, Dekane, Undekane, Dodekane, Tridekane, Tetradekane, Pentadekane, Hexadekane, Cyclohexan, Tetralin sowie beliebige Mischungen untereinander), Chloraromaten und/oder Bromaromaten (wie p-Dibrombenzol) umfasst und das zweite Lösungsmittelsystem ein Lösungsmittel umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Nitrile (vorzugsweise Acetonitril, Proprionitril, Phthalodinitril, Dimethylmalonitril, Malononitrile, 3 -Butennitril, besonders bevorzugt Acetonitril), cyclische Carbonate (vorzugsweise Propylen- und Ethylencarbonat), cyclische Ether (vorzugs weise Trioxan), Sulfone (vorzugsweise Diethylsulfon), Sulfoxide, Nitroaromaten (vorzugsweise 2- Nitrofuran, 1,3,5-Trinitrobenzol), Lactone (vorzugsweise 3H-Furan-2-on, Angelicalacton, gamma- Butyrolacton), Ester (vorzugsweise Dimethyloxalat), anorganische Ester (vorzugsweise Dimethyl- sulfat), Aldehyde (vorzugsweise 2-Furfural, 3-Furfural), Formamide (vorzugsweise N-Formylmor- pholin), halogenierte (wobei Halogen nicht für Fluor steht) Alkane und/oder Dialkylether von Oligoethylenoxiden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren findet in Schritt (a) eine Oligomerisierung der Polyisocyanate statt. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um eine Trimerisierung und besonders bevorzugt um eine Isocyanurat- und/oder Iminooxadiazindionbildung. Geeignete Edukte für die Oligomerisierung sind beispielsweise Hexamethylendiisocyanat (1,6- HDI), 1,8-Oktandiisocyanat, 4-Isocyanatomethyl-l,8-oktandiisocyanat, 1,10-Decandiisocyanat, 1,11-Undecandiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, 2-Methyl-l,5-diisocyanatopentan, 1,3- und 1,4-Cyclohexandiisocyanat, Norbornandiisocyanat, 1,3- und 1,4-Bisisocyanatomethylcyclohexan, 1,3- und l,4-Bis(isocyanatoethyl)cyclohexan, 2,4- und 4,4- Diisocyanatodicyclohexylmethan, 1- Isocyanato-l-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan (IMCI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 1,3- und l,4-Bis(isocyanatomethyl)benzol, 2,2,4-Trimethyl-l,6-hexamethylendiisocyanat, 2,4-Tolu- ylendiisocyanat (TDI), 2,6-TDI, 4,4-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 4,2-MDI, 1,3- und 1,4- Diisocyanatobenzol, 3,3-Dimethyl-4,4-diisocyanatodiphenyl, 3,4- und 4,4-Diisocyanatodiphenyl- ether und/oder 1,5-Diisocyanatonaphthalin. Daneben können im Eduktgemisch auch anteilig Monoisocyanate wie zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, 1- und/oder 2-Propyl-, Butyl- (alle Isomeren), Pentyl- (alle Isomeren) und/oder Hexylisocyanate (alle Isomeren) sowie deren höhere Homologen einzeln oder in beliebiger Abmischung untereinander und mit den vorstehend genannten Di- und Triisocyanaten enthalten sein.

In Schritt (b) des Verfahrens findet eine flüssig-flüssig-Extraktion in einem vom Reaktionsbehälter verschiedenen Extraktionsbehälter statt. Insofern kann man das erfindungsgemäße Verfahren auch als ein "Retrofit" -Verfahren betrachten.

Das Lösungsmittelsystempaar bildet definitionsgemäß zwei Phasen, wenn mit bloßem Auge eine Phasengrenze zwischen den beiden flüssigen Phasen erkennbar ist. Das erste und das zweite Lösungsmittelsystem enthalten jeweils ein Lösungsmittel derart, dass die beiden Lösungsmittel systempaare innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs eine Mischungslücke zeigen. Ebenso können das erste und zweite Lösungsmittelsystem jeweils als Mischungen von Lösungsmitteln vorliegen, so dass die beiden Lösungsmittelsystempaare innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs eine Mischungslücke zeigen.

Mit eingeschlossen ist weiterhin der Lall, dass ursprünglich in reiner Lorm vorliegende erste und zweite Lösungsmittel sich teilweise miteinander mischen, wodurch ein erstes Lösungsmittelsystem mit dem ersten Lösungsmittel als Haupt- und dem zweiten Lösungsmittel als Nebenkomponente und ein zweites Lösungsmittelsystem mit dem zweiten Lösungsmittel als Haupt- und dem ersten Lösungsmittel erhalten wird. Auch hier liegt dann eine Phasengrenze zwischen erstem und zweitem Lösungsmittelsystem vor.

Durch die Wahl des Lösungsmittelsystempaars reichert sich das Edukt im ersten Lösungs mittelsystem an und das polarere oligomere Polyisocyanat reichert sich im zweiten Lösungsmittel system an. Durch diese Auftrennung liegt in dem zweiten Lösungsmittelsystem wenig Edukt vor und dieses fehlt somit als Reaktionspartner für die Weiterreaktion der oligomeren Polyisocyanate zu unerwünschten höheren Oligomeren. Im Beispiel der Trimerisierung von Diisocyanaten fehlt nach der Reaktion eines Diisocyanat-Monomermoleküls (A) mit zwei anderen Monomermolekülen unter Bildung eines Isocyanurats (A3) weiteres Isocyanat (A) zur Bildung von höhermolekularen Oligomeren (A5 ₊ ).

Ein technischer Vorteil der erfindungsgemäßen Vorgehens weise ist die Energieersparnis im Vergleich mit den bekannten Verfahren und die geringere Temperaturbelastung der Oligomeren und gegebenenfalls nicht abreagierten Monomeren, da bei einer späteren Abtrennung nur Lösungsmittel in die Gasphase überführt werden müssen und nicht die hochsiedenden Monomeren wie beispielsweise Diisocyanate. Weiterhin ermöglicht das Verfahren die Rückführung des Katalysators in einem Kreislaufstrom.

Eine weitere Energieeinsparung resultiert aus der Tatsache, dass die Umsetzung des Monomers im Vergleich mit den bekannten Verfahren zu höheren Umsätzen getrieben werden kann, ohne dass der Gelpunkt überschritten wird. Dieses wird durch die Abtrennung der Oligomeren, insbesondere der Idealstrukturen, während der Reaktion und die dadurch bedingte Verlangsamung oder zumindest teilweise Verhinderung ihrer Weiterreaktion ermöglicht. Möglich sind Umsätze, bezogen auf die Stoffmenge des eingesetzten Monomers, zwischen 30% und 99,9% oder zwischen > 30% und < 99%. Dadurch wird die Menge an im Kreis geführten Monomer im Vergleich zur klassischen einstufigen Oligomerisierung in homogener Phase deutlich verringert.

Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachfolgend beschrieben, wobei die Ausführungsformen beliebig miteinander kombiniert werden können, sofern sich aus dem Zusammenhang nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt in Schritt (b) das Volumenverhältnis von erstem zu zweitem Lösungsmittelsystem > 1: 1 bis < 50: 1. Vorzugsweise beträgt das Volumen Verhältnis > 5:1 bis < 10: 1.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens findet die Reaktion in Schritt (a) in Abwesenheit eines Lösungsmittels statt. Nach einer Reaktion des Edukts in Substanz schließt sich dann die Extraktion mit dem Lösungsmittelsystempaar an.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens findet die Reaktion in Schritt (a) in Gegenwart des ersten und/oder des zweiten Lösungsmittelsystems statt. Diese Variante ist ebenfalls möglich und kann beispielsweise dann Vorteile bringen, wenn das Reaktionsgemisch eine hohe Viskosität aufweist. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Edukt Hexamethylendiisocyanat. Bevorzugt ist das 1,6-Isomer. Dessen Isocyanurat-Trimer ist für vielfältige Anwendungen insbesondere bei der Herstellung von Polyurethanlacken einsetzbar. Vorzugsweise liegt im eingesetzten Edukt, mit Ausnahme technisch unvermeidlicher Verunreinigungen, ausschließlich Hexamethylendiisocyanat vor.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens: erfolgt in Schritt (b) die Extraktion in einer mit dem ersten und zweiten Lösungsmittelsystem im Gegenstrom betriebenen mehrstufigen Mischer-Scheider-Anlage innerhalb des Extraktions behälters, wobei der Extraktionsbehälter ein erstes Ende, ein dem ersten Ende gegenüberliegendes zweites Ende und einen dazwischen angeordneten mittleren Bereich aufweist und das Reaktionsgemisch aus Schritt (a) auf eine in im mittleren Bereich des Extraktionsbehälters befindliche Mischer-Scheider-Stufe eingetragen wird; wobei an dem ersten Ende des Extraktionsbehälters ein das erste Lösungsmittelsystem umfassender Strom entnommen wird, in eine erste Lösungsmittelrückgewinnungseinheit eingebracht wird, eine Abtrennung des ersten Lösungsmittelsystems erfolgt, das durch diese Abtrennung erhaltene Produkt in den Reaktionsbehälter zurückgeführt wird und das durch diese Abtrennung erhaltene erste Lösungsmittelsystem in das zweite Ende des Extraktionsbehälters zurückgeführt wird, und wobei an dem zweiten Ende des Extraktionsbehälters ein das zweite Lösungsmittelsystem umfassender Strom entnommen wird, in eine zweite Lösungsmittelrückgewinnungsanlage eingebracht wird, eine Abtrennung des zweiten Lösungsmittelsystems erfolgt, das durch diese Abtrennung erhaltene Produkt entnommen wird und das durch diese Abtrennung erhaltene zweite Lösungsmittelsystem in das erste Ende des Extraktionsbehälters zurückgeführt wird.

Üblicherweise steht der Extraktionsbehälter mit seinen verschiedenen Mischer-Scheider-Stufen aufrecht. Dann ist das erste Ende des Behälters das obere Ende, das zweite Ende ist das untere Ende und der mittlere Bereich, auf den das Reaktionsgemisch aufgetragen wird, ist vorzugsweise die geometrische Mitte der Gesamtheit der Mischer-Scheider-Stufen oder wird anhand der Hälfte der theoretischen Bodenzahl der Anlage definiert.

In einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Extraktions behälter als Füllkörperkolonne oder gepulste oder nicht gepulste Siebbodenkolonne ausgeführt. Die Abtrennung innerhalb der ersten und zweiten Lösungsmittelrückgewinnungseinheit geschieht vorzugsweise thermisch. Es aber auch möglich, dass andere Verfahren wie eine Abtrennung über eine semipermeable Membran oder eine Temperaturerniedrigung angewandt werden.

Mit der hier beschriebenen Vorgehens weise ist ein Kreisprozess unter Rückgewinnung des Katalysators und nicht umgesetzter Edukte möglich.

Es ist hierbei weiterhin möglich, dass zusätzlich an einer weiter zum ersten Ende des Extraktionsbehälters als die Entnahme des das erste Lösungsmittelsystem umfassenden Stroms gelegenen Stelle ein weiterer das erste Lösungsmittelsystem umfassender Strom entnommen wird, dieser in eine dritte Lösungsmittelrückgewinnungseinheit eingebracht wird, eine Abtrennung des ersten Lösungsmittelsystems erfolgt, das durch diese Abtrennung erhaltene Produkt in den Reaktionsbehälter zurückgeführt wird und das durch diese Abtrennung erhaltene erste Lösungsmittelsystem in das zweite Ende des Extraktionsbehälters zurückgeführt wird.

Das durch die Abtrennung erhaltene Produkt kann insbesondere ein Katalysator sein, welcher sich bevorzugt im ersten Lösungsmittelsystem aufhält. Man erreicht durch diese Vorgehens weise ein energetisch günstiges internes Recycling des ersten Lösungsmittelsystems, vor allem wenn zuvor bereits die übrigen Bestandteile des Reaktionssystems mit Ausnahme des Katalysators abgetrennt wurden. Die Abtrennung innerhalb der dritten Lösungsmittelrückgewinnungseinheit geschieht vorzugsweise thermisch. Es aber auch möglich, dass andere Verfahren wie eine Abtrennung über eine semipermeable Membran oder eine Temperaturerniedrigung angewandt werden.

Es ist weiterhin möglich, dass zusätzlich an einer weiter zum zweiten Ende des Extraktions behälters als die Entnahme des das zweite Lösungsmittelsystem umfassenden Stroms gelegenen Stelle ein weiterer das zweite Lösungsmittelsystem umfassender Strom entnommen wird und dieser in das erste Ende des Extraktionsbehälters zurückgeführt wird. Auf diese Weise wird ein internes Recycling ohne energieaufwendige Trennschritte für das zweite Lösungsmittelsystem ermöglicht, vor allem wenn zuvor die übrigen Bestandteile des Reaktionssystems aus dem zweiten Lösungsmittelsystem entfernt wurden.

Weiter bevorzugt ist, dass das erste Lösungsmittelsystem lineare, verzweigte und/oder cyclische Alkane, wie zum Beispiel «-Hexan, n-I Ieptan, Ao-Oktan, Cyclohexan und/oder Hexadekan umfasst und das zweite Lösungsmittelsystem Acetonitril umfasst. Vorzugsweise sind in dem ersten und zweiten Lösungsmittelsystem mit Ausnahme von technisch unvermeidlichen Spuren keine weiteren Lösungsmittel außer die genannten Lösungsmittel vorhanden. Bei dieser Auswahl der Lösungsmittelkombinationen wurden Mischungslücken experimentell verifiziert.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Schritt (b) nach einem Umsatz von > 1 Gewichts-% bis < 35 Gewichts-%, bezogen auf die Menge der in Schritt (a) ursprünglich vorhandenen Isocyanat-Gruppen, durchgeführt. Der Grad der Umsetzung lässt sich zum Beispiel mittels Titration der NCO-Gruppen einer Reaktionsprobe, mittels in situ-lR- Spektroskopie oder mittels HPLC-Chromatographie bestimmen. Vorzugsweise wird beträgt dieser Umsatz > 15 Gewichts-% bis < 32 Gewichts-% und besonders bevorzugt > 20 Gewichts-% bis < 28 Gewichts-%.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Schritt (a) in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Der Katalysator wird beispielsweise in einem Anteil von > 0,1 Gewichts-% bis < 35 Gewichts-%, bezogen auf die Menge an eingesetztem Edukt, eingesetzt. Besonders günstig ist hierbei ein Anteil von 1 Gewichts-% bis < 30 Gewichts-%. Dadurch, dass der Katalysator im erfindungsgemäßen Verfahren abgetrennt und zurückgeführt werden kann, lassen sich auch hohe Katalysatorgehalte sinnvoll einsetzen.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird nach Schritt (a) keine Desaktivierung des Katalysators durchgeführt. Unter Desaktivierung ist hierbei insbesondere die Zugabe eines Katalysatorgiftes oder eines Stoffes gemeint, welcher mit dem Katalysator chemisch reagiert.

Bevorzugte Katalysatoren für die Isocyanat-Trimerisierung mit hoher Löslichkeit in dem unpolaren Lösungsmittelsystem sind Vertreter der Proazaphosphatrane wie 2,8,9-Trialkyl-2,5,8,9- tetraaza-l-phosphabicyclo[3.3.3]undekan, 2,8,9-Tricycloalkyl-2,5,8,9-tetraaza-l-phosphabicyclo- [3.3.3]undekan oder2,8,9-Triaralkyl-2,5,8,9-tetraaza-l-phosphabicyclo[3.3.3 ]undekan, wobei die Substituenten in 2-, 8- und 9-Position gleich oder verschieden sein können. Als Alkylsubstituenten kommen CI -CIO Reste, die linear oder verzweigt, vorzugsweise verzweigt sein können, als Cycloalkylreste C4-C12-Reste, die wiederum durch Alkylreste substituiert sein können, und als Aralkylreste Benzylreste, die wiederum durch Alkyl- oder Alkoxyreste substituiert sein können, in Frage. Vorzugsweise umfasst der Katalysator 2,8,9-Tri-o-methoxybenzyl-2,5,8,9-tetraaza-l- phosphabicyclo[3.3.3]undekan, 2,8,9-Tricyclopentyl-2,5,8,9-tetraaza-l-phosphabicyclo[3.3.3 ]un- dekan, 2,8,9-Triisopropyl-2,5,8,9-tetraaza-l-phosphabicyclo[3.3.3]u ndekan und/oder 2,8,9-Tri-iec- butyl-2,5,8,9-tetraaza-l-phosphabicyclo[3.3.3]undekan. Die zuletzt genannte Verbindung wird exemplarisch in der nachfolgenden Formel gezeigt:

Sie weist beispielsweise im Lösungsmittelsystempaar n-Heptan/Acetonitril einen Verteilungskoeffizienten K = x«- _HePtan /x _Acetomt rii von 3,9 auf.

Vorzugsweise umfasst der Katalysator polyedrische oligomere Silsesquioxane der allgemeinen Formel (I):

wobei RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus den Gruppen (Ia) und/oder (Ib) mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 aus der Gruppe (Ib) ausgewählt ist: (Ia): Alkyl, Cy cloalkyl, Aryl, Heteroaryl, Heterocyclyl, Alkenyl, Alkinyl, Perfluoroaryl,

Perfluoroalkenyl, Perfluoroalkinyl, Alkoxy, Perfluoroalkyl, Perfluoroalkoxy, Polyoxyalkylen,

(Ib): -A-R9, wobei gilt:

A = (CR ₂ ) _n mit n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15, und R für gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe H und/oder Ia; oder

A = ortho-, meta- oder para- C _ö R _t , wobei R die vorstehend genannte Bedeutung hat; oder

A = (CR ₂ ) ₂ -Si(R ₂ )-(CR ₂ )„, mit n = 1, 2, 3, 4, wobei R die vorstehend genannte Bedeutung hat; und R9 = N(R10)(R11), P(R10)(R11), N(R10)(R11)(R12)X, P(R10)(R11)(R12)X,

COOM, OM, oder ein weiterer Substituent gemäß Formel (I) ist, wobei

RIO, RI 1 und RI 2 unabhängig voneinander Alkyl oder Aryl sind,

X Carboxylat, Alkoholat, Hydrogencarbonat, oder Carben ist und M Ammonium, Phosphonium, ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation ist.

Solche Katalysatoren sind insbesondere für die Trimerisierung von monomeren Polyisocyanaten wie 1,6-HDI zu Isocyanuraten geeignet.

Dieser Wahl des Katalysators liegt die Erkenntnis zugrunde, dass dessen Löslichkeit oder dessen Verteilungskoeffizient in einem Zweiphasensystem durch einen modularen Aufbau aus einer unpolaren Teilstruktur und einer katalytisch aktiven Teilstruktur beeinflussbar ist.

So können beispielsweise die unpolare und die katalytisch aktive Teilstruktur entgegengesetzte ionische Ladungen tragen und mittels elektrostatischer Wechselwirkungen zusammengehalten werden. Es ist ebenfalls möglich, dass die beiden Teilstrukturen durch eine kovalente Bindung miteinander verbunden sind.

Die unpolare Teilstruktur des Katalysators wird in der vorliegenden Erfindung durch die substituierte Silsesquioxanstruktur gebildet. Über einen oder mehrere Substituenten wird die katalytisch wirksame Teilstruktur wie oben geschildert gebunden.

Die katalytische Teilstruktur umfasst ein ionisches oder nicht ionisches Nukleophil, das die Edukt- Oligomerisierung katalysiert. Ein Beispiel für eine ionische katalytisch wirksame Teilstruktur ist ein Silsesquioxan in dem einer oder mehrere der Substituenten RI bis R8 für -(CH2) _n -P(Alkyl)3X stehen und X = R-COO mit R = CH3-, CH3CH2-, «-Propyl, Ao-Propyl, ieri.-Butyl, tert.- Amyl, CH3(CH2) _n - mit n = 4, 5, 6, 7, 8, CH3CH(OH), Phenyl, 4-Methoxyphenyl und/oder 3,4,5- Trimethoxyphenyl oder R-O mit R = Phenyl oder 2,6-Bis(l,l-dimethylethyl)-4-methylphenyl ist. Ein Beispiel für eine nicht ionische katalytisch aktive Teilstruktur ist gegeben, wenn einer oder mehrere der Substituenten RI bis R8 für -(CH2) _n -P(Alkyl)2 stehen. Vorzugsweise handelt es sich bei den nicht durch katalytisch wirksame Teilstrukturen substituierten exocyclischen Si-ständigen Substituenten R2 bis R8 sowohl im ionischen als auch im nicht ionischen Fall um Ao-Butyl-, Cyclohexyl- und/oder Ao-Octylgruppen, besonders bevorzugt um Ao-Butylgruppen.

Erfindungsgemäß kann vorgesehen sein, dass der Substituent R9 ein weiterer Substituent gemäß Formel (I) ist. Hierunter sind oligomere Katalysatoren mit mehr als einer Silsesquioxan-Einheit zu verstehen, beispielsweise Dimere oder Trimere. Dadurch, dass die Verteilung des Katalysators in einem Zweiphasensystem beeinflussbar ist, kann eine Verfahrensdurchführung realisiert werden, welche anstelle einer ausschließlich destillativen Eduktabtrennung eine zeitgleich zur katalysierten Reaktion verlaufende oder eine der katalysierten Reaktion nachgelagerten Extraktion gestattet. Insbesondere kann ein Verfahren realisiert werden, bei dem sich der Katalysator und das Edukt bevorzugt in der unpolaren Phase und das oligomere Polyisocyanat bevorzugt in der polaren Phase aufhalten. Zur Gewinnung des gewünschten Oligomers ist nach Phasentrennung lediglich das Abdestillieren des polaren Lösungsmittels notwendig. Ebenso lassen sich reaktive Extraktionsverfahren realisieren. hn Sinne der vorliegenden Erfindung bedeuten:

Alkyl: acyclische aliphatische Kohlenwasserstoffreste, die keine C-C-Mehrfachbindungen enthalten. Bevorzugt ist Alkyl aus der Gruppe ausgewählt, die Methyl, Ethyl, «-Propyl, 2-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, ieri.-Butyl, n-Pentyl, Ao-Pentyl, «eo-Pentyl, «-I Iexyl, «-I Ieptyl, n- Octyl, n-Nonyl und/oder n-Decyl umfasst.

Cycloalkyl: cyclische aliphatische (cycloaliphatische) Kohlenwasserstoffe mit insbesondere 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenwasserstoffe gesättigt oder ungesättigt (aber nicht aromatisch), unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sein können. Die Cycloalkyl-Reste können weiterhin einfach oder mehrfach verbrückt sein wie beispielsweise im Fall von Adamantyl, Bicyclo[2.2.1]heptyl oder Bicyclo[2.2.2]octyl. Bevorzugt ist Cycloalkyl aus der Gruppe ausgewählt, die Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Adamantyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cycloheptenyl und/oder Cyclooctenyl umfasst.

Alkenyl: acyclische aliphatische Kohlenwasserstoffreste, die mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweisen. Bevorzugt ist Alkenyl aus der Gruppe ausgewählt, die Ethenyl (Vinyl), Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Nonenyl und/oder Decenyl umfasst.

Alkinyl: acyclische aliphatische Kohlenwasserstoffreste, die mindestens eine C-C-Dreifach- bindung aufweisen. Bevorzugt ist Alkinyl aus der Gruppe ausgewählt, die Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, Noninyl und/oder Decinyl umfasst.

Aryl: aromatische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 14 Ringgliedern, insbesondere Phenyle und Naphthyle. Jeder Aryl-Rest kann unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert vorliegen, wobei die Aryl-Substituenten gleich oder verschieden und in jeder beliebigen und möglichen Position des Aryls sein können. Bevorzugt ist Aryl aus der Gruppe ausgewählt, die Phenyl, 1- Naphthyl und 2-Naphthyl enthält, welche jeweils unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sein können. Ein besonders bevorzugtes Aryl ist Phenyl, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert.

Heteroaryl: eine 5- oder 6-gliedrige cyclische aromatischen Rest, der mindestens 1, gegebenenfalls auch 2, 3, 4 oder 5 Heteroatome, enthält, wobei die Heteroatome jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe S, N und O und der Heteroaryl-Rest unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sein kann; im Falle der Substitution am Heteroaryl können die Substituenten gleich oder verschieden sein und in jeder beliebigen und möglichen Position des Heteroaryls sein. Es ist bevorzugt, dass der Heteroaryl-Rest ausgewählt ist aus der Gruppe, die Benzofuranyl, Benzoimidazolyl, Benzothienyl, Benzothiadiazolyl, Benzothiazolyl, Benzotriazolyl, Benzoox- azolyl, Benzooxadiazolyl, Chinazolinyl, Chinoxalinyl, Carbazolyl, Chinolinyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothienyl, Furyl (Furanyl), Imidazolyl, Imidazothiazolyl, Indazolyl, Indolizinyl, Indolyl, Isochinolinyl, Isoxazoyl, Isothiazolyl, Indolyl, Naphthyridinyl, Oxazolyl, Oxadiazolyl, Phenazinyl, Phenothiazinyl, Phtalazinyl, Pyrazolyl, Pyridyl (2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl), Pyrrolyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Purinyl, Phenazinyl, Tetrazol, Thienyl (Thiophenyl), Triazolyl, Tetrazolyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl und/oder Triazinyl umfasst.

Heterocyclyl: aliphatische gesättigte oder ungesättigte (aber nicht aromatische) Cycloalkyle mit insbesondere drei bis zehn, d.h. 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 Ringgliedern, in denen mindestens ein, gegebenenfalls auch zwei oder drei Kohlenstoffatome durch ein Heteroatom oder eine Heteroatomgruppe jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S, S(=0) ₂ , N, NH und N(Cl-8-Alkyl), vorzugsweise N(CH3), ersetzt sind, wobei die Ringglieder unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sein können. Bevorzugt sind Heterocyclyl-Reste aus der Gruppe umfassend Azetidinyl, Aziridinyl, Azepanyl, Azocanyl, Diazepanyl, Dithiolanyl, Dihydrochinolinyl, Dihydropyrrolyl, Dioxanyl, Dioxolanyl, Dioxepanyl, Dihydroindenyl Dihydropyridinyl, Dihydrofuranyl, Dihydroisochinolinyl, Dihydroindolinyl, Dihydroisoindolyl, Imidazolidinyl, Isoxazolidinyl, Morpholinyl, Oxiranyl, Oxetanyl, Pyrrolidinyl, Piperazinyl, 4- Methylpiperazinyl, Piperidinyl, Pyrazolidinyl, Pyranyl, Tetrahydropyrrolyl, Tetrahydropyranyl, Tetrahydrochinolinyl, Tetrahydroisochinolinyl, Tetrahydroindolinyl, Tetrahydrofuranyl, Tetra- hydropyridinyl, Tetrahydro thiophenyl, Tetrahydro-pyridoindolyl, Tetrahydronaphthyl, Tetra- hydrocarbolinyl, Tetrahydroisoxazolo-pyridinyl, Thiazolidinyl und/oder Thiomorpholinyl.

Perfluoroaryl: Arylreste gemäß der obigen Definition, wobei alle aromatisch gebundenen Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt wurden.

Perfluoroalkenyl: Alkenylreste gemäß der obigen Definition, wobei alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt wurden. Perfluoroalkinyl: Alkinylreste gemäß der obigen Definition, wobei alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt wurden.

Alkoxy: über ein Sauerstoffatom angebundene Alkylgruppe gemäß der obigen Definition.

Perfluoroalkyl: Alkylreste gemäß der obigen Definition, wobei alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt wurden.

Perfluoroalkoxy: Alkoxyreste gemäß der obigen Definition, wobei alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt wurden.

Polyoxyalkylen: aus der Polymerisation von Alkylenoxideinheiten erhaltene Polyethergruppen, insbesondere Polymere, Copolymere und Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid.

Carboxylat: Salze von Carbonsäuren, insbesondere von Alkyl- und Arylcarbonsäuren.

Vorzugsweise sind:

R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 Ao-Butyl,

RI ist -(CFO _ni -PAlkyF oder -(CFO _ni -PAlkyBX mit nl = 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 und

X ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend

R13-COO mit R13 = CH3-, CH3CH2-, n- Propyl, Ao-Propyl, ieri.-Butyl, tert.- Amyl, CH3(CH2) _n - mit n = 4, 5, 6, 7, 8, Phenyl, 4-Methoxyphenyl und/oder 3,4,5-Trimethoxyphenyl,

R14-0 mit R14 = Phenyl oder 2,6-Bis(l,l-dimethylethyl)-4-methylphenyl.

Zum Beispiel wurde der Verteilungskoeffizient K = x _«-HePtan /x _Acetomt rii, definiert als die Menge einer Verbindung in der unpolaren Phase dividiert durch die Menge der Verbindung in der polaren Phase, eines Katalysators der allgemeinen Formel (I) mit RI = -(CH2)3-P(Ao-Butyl)3 ⁺ CH3COO und R2 bis R8 = Ao-Butyl im System n-Heptan/ Acetonitril zu 0,74 bestimmt.

Die Synthese der ionischen Silsesquioxan-Katalysatoren SQ ⁺ R-COO beziehungsweise SQ ⁺ R-O (SQ+ steht dabei für den [3-(3,5,7,9,l l,13,15-Heptaisobutylpentacyclo[9.5.1.1 ³ ’ ⁹ .l ⁵ ’ ¹⁵ . l ^{7 13} ]- octasilox-l-yl)propyl](triisobutyl)phosphonium-Substituenten ) kann wie folgt erreicht werden:

Eine Mischung aus l-(3-Iodpropyl)-3,5,7,9,l l,13,15-heptaisobutylpentacyclo[9.5.1.1 ³ ’ ⁹ .l ^{5 15} . l ⁷ ’ ¹³ ]- octasiloxan und Triisobutylphosphan in Toluol wird unter Rückfluss erhitzt und gerührt. Das erhaltene quaternäre Salz wird durch Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum isoliert. Anschließend wird es in Dichlormethan gelöst und mit einer Lösung des entsprechenden Silbercarboxylats Ag ⁺ R-COO beziehungsweise Silberalkoholats Ag ⁺ R-O in Wasser versetzt. Die zweiphasige Mischung wird bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend wird die organische Phase abgetrennt und getrocknet. Das Endprodukt SQ ⁺ R-COO beziehungsweise SQ ⁺ R-O wird nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhalten.

Beispiele für Katalysatoren, die so erhalten werden können, sind:

Katalysator 1 (SQ ⁺ CH ₃ -COO )

Katalysator 2 (SQ ⁺ tert. -Butyl-COO )

Katalysator 3 (SQ ⁺ CH ₃ (CH ₂ ) ₈ -COO )

Katalysator 4 (SQ ⁺ Phenyl-COO )

Katalysator 5 (SQ ⁺ 4-Methoxyphenyl-COO )

Katalysator 6 (SQ ⁺ 3,4,5-Trimethoxyphenyl-COO )

Katalysator 7 (SQ ⁺ Phenyl-O )

Katalysator 8 (SQ ⁺ 2,6-Bis(l,l-dimethylethyl)-4-methylphenyl-0 )

Katalysator 9 (SQ ⁺ CH ₃ -CH(OH)-COO )

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele und der Figuren näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Es zeigen:

FIG. 1 die Anordnung der Glasgefäße und schematisch die Versuchssequenz in Beispiel 1

FIG. 2a das Konzentrationsprofil der unpolaren Phasen aus Beispiel 1

FIG. 2b das Konzentrationsprofil der polaren Phasen aus Beispiel 1

FIG. 3a eine Simulation eines Konzentrationsprofils in den unpolaren Phasen

FIG. 3b eine Simulation eines Konzentrationsprofils in den polaren Phasen

FIG. 4a das Konzentrationsprofil der unpolaren Phasen aus Beispiel 3

FIG. 4b das Konzentrationsprofil der polaren Phasen aus Beispiel 3

FIG. 5 ein Reaktionsverfahren mit flüssig-flüssig-Extraktion

FIG. 6 ein weiteres Reaktionsverfahren mit flüssig-flüssig-Extraktion

In den nachfolgenden Beispielen wurden als Reagenzien verwendet: 1,6-Diisocyanatohexan (1,6- HDI), das entsprechende Isocyanurat des 1,6-HDI (l,3,5-Tris(6-isocyanatohexyl)-l,3,5-triazinane- 2,4,6-trion, "symmetrisches Trimer"). Eine Mischung aus dem Isocyanurat des 1,6-HDI

(„symmetrisches Trimer“) und dem Iminooxadiazindion des 1,6-HDI („unsymmetrisches Trimer“) im Verhältnis von >95: 1 sowie Spuren höherer Oligomere wird nachfolgend als 1,6-HDI-Trimer bezeichnet. Weiterhin wurde eine kommerziell erhältliche 1,6-HDI-Oligomermischung enthaltend 1,6-HDI-Trimer und höhere Oligomere im Verhältnis 63,05 Gewichts-% 1,6-HDI-Trimer ("A3"), 21,00 Gewichts-% 1,6-HDI-Pentamer ("A5"), 8,76 Gewichts-% 1,6-HDI-Heptamer ("A7") und

7,19 Gewichts-% 1,6-HDI-Nonamer ("A9"). Als interner Standard für die HPFC Chromatographie wurde l-(2-Methoxyphenyl)piperazin (MPP) verwendet. Weiterhin wurde 2,8,9-Tri-.vec-butyl- 2,5,8,9-tetraaza-l-phosphabicyclo[3.3.3]undekan (TTPU) eingesetzt.

Die Konzentrationen von 1,6-HDI, Trimer und höheren Oligomeren wurden über HPFC Chromatographie bestimmt. Für die Messung wurden 0,1 g der zu vermessenden Probe mit Acetonitril auf 5 ml Volumen verdünnt. Von dieser Fösung wurden 0,5 ml mit Acetonitril auf 5 ml Volumen verdünnt. Von dieser Fösung wurden 0,1 ml mit 0,4 ml einer Fösung von 250 mg MPP in 50 ml Acetonitril und 0,5 ml einer Fösung von 4,07 g Dichlorbenzol in 391,53 g Acetonitril versetzt. Die Fösung wurde 30 Sekunden lang geschüttelt. Anschließend wurden 0,01 ml der Lösung in die Probenschleife eines HPLC Geräts der Firma Agilent (1200 Series) injiziert, das mit einer Lichrospher 60RP Select B Säule (5 pm, 125 x 4 mm) ausgestattet war. Die Säule wurde auf 35 °C thermostatisiert. Als Eluent (1,5 ml/min) wurde ein Gemisch aus (A) 550 ml Wasser, 360 ml Acetonitril und 90 ml Phosphatpuffer pH = 7 und (B) Acetonitril verwendet. Der Gradient war 97%A (2 min) - 15 min - 37%A (2 min). Die Detektion der Substanzen erfolgte mit einem UV Detektor bei 254 nm (Referenz 360 nm). Die HPLC Methode wurde mit Lösungen von reinem 1,6- HDI und dem Isocyanurat des 1,6-HDI kalibriert. Im Lolgenden wurden das symmetrische und das unsymmetrische 1,6-HDI-Trimer jeweils gemeinsam integriert. Lür die höheren Oligomere wurde derselbe Responsefaktor wie für 1,6-HDI-Trimer angenommen.

Zur Beschreibung des Katalysators wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung "SQ ⁺ " für das Silsesquioxan-Kation verwendet, in dem R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 Ao-Butyl sind und RI für -( C 11 : ) ₃ - P( Ae.» - B u t y I ) ₃ steht. Ein Beispiel für diese Bezeichnung ist das Acetat SQ ⁺ CH ₃ COO-.

Die Synthese des ionischen Silsesquioxan-Katalysators SQ ⁺ CI LCOO erfolgte gemäß der folgenden Vorschrift: eine Mischung aus l-(3-Iodpropyl)-3,5,7,9,l l,13,15-heptaisobutyl- pentacyclo[9.5.1.1 ^3,9 .l ^5,15 .l ^7,13 ]octasiloxan (9,86 g, 10 mmol) und Triisobutylphosphan (2,02 g, 10 mmol) in 30 mL Toluol wurde für 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt und gerührt. Das erhaltene quaternäre Salz wurde durch Entfernen des Lösungsmittels in einem partiellen Vakuum isoliert. Anschließend wurde der Rückstand in 50 mL Dichlormethan gelöst und mit einer Suspension des entsprechenden Silbercarboxylats Ag ⁺ CI LCOO (1,67 g, 10 mmol) in 100 mL Wasser versetzt. Die Mischung wurde 8 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Mischung filtriert, die organische Phase abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Das Endprodukt SQ ⁺ CI FCOC V wurde nach Entfernen des Lösungsmittels in einem partiellen Vakuum erhalten und mittels hochauflösender Massenspektroskopie, Infrarotspektroskopie, Röntgen fluoreszenzanalyse (RFA) und Multikern-NMR-Spektroskopie charakterisiert, wobei in den jeweiligen Protonen- und Kohlenstoffspektren die in der Abbildung mit Buchstaben gekennzeichneten Gruppen durch Vergleich mit Literaturdaten eindeutig anhand Verschiebung und Integral zugeordnet wurden.

Die Massenspektren wurden über Elektrosprayionisation auf einem Thermo Fisher Scientific Orbitrap XL vermessen. Die Proben wurden dazu in CHCI3 gelöst, die Lösung mit MeOH (enthaltend 0,1% Essigsäure) verdünnt und unter Verwendung einer Spritzenpumpe über den Direkteinlass in das ESI-Quellsystem eingespritzt (Elektrospray-Spannung 4 kV, Stromstärke 0.7 mA, Volumenstrom Sheath Gas 5 arb, Volumenstrom Stoßgas 5 arb, Kapillaren-Temperatur 300°C, Kapillaren-Spannung 0,05 V, Tube Lens Spannung 150 V). Die Detektion erfolgte mit einer Orbitrap-Ionenfalle.

Die Infrarotspektren wurden auf einem Bruker alpha FT-fR Spektrometer vermessen, wobei die Proben jeweils in Substanz auf den ATR Kristall aufgebracht wurden. Die Spektren wurden im Bereich von 4000 bis 400 cm ¹ mit einer Auflösung von 4 cm ¹ über Mittelung von 32 Einzelspektren gegen Luft als Hintergrundspektrum (Mittelung von 100 Einzelspektren) vermessen.

Die ICP Analyse erfolgte auf einem ICP-MS-HR Element2 ausgestattet mit einem ECM Detektor unter Verwendung von Argon als Kühl-, Hilfs-, Träger- und Zusatzgas, Generatorleistung 1200 - 1600 Watt, Massen: ³¹ P, ²⁹ Si, Quantifizierung über externe Kalibrierung mit Rhodium als internen

Standard.

Die ³¹ P{ ¹ H} NMR-Spektren wurden bei 161,9 MHz in CDCL auf einem Bruker AV400 Ultrashield gemessen. Die 11 NMR-Spektren wurden bei 400 MHz in CDCL mit einem Bruker AV400 gemessen. Die Kalibrierung der chemischen Verschiebungen erfolgte relativ zum Lösungsmittelsignal (CDCL, d = 7.26 ppm). ¹³ C { ¹ 11 } NMR-Spektren wurden bei 100,6 MHz in CDCL mit einem Bruker AV400 Ultrashield gemessen. Die Kalibrierung der chemischen Verschiebungen erfolgte relativ zum Lösungsmittelsignal (CDCL, d = 77,16 ppm). Die Zuordnung der Signale erfolgte durch Abgleich mit den ¹³ C APT NMR-Spektren der Produkte (APT = Attached Proton Test). Entsprechend dem Lösungsmittel-Signal von CDCL (positive Polarität) wurden Signale mit positiver Polarität quartären C-Atomen bzw. CH2-Gruppen, Signale mit negativer Polarität CH bzw. CH3-Gruppen zugeordnet. Die Art der Aufspaltung ist spezifiziert als Singulett (s), zwei Singuletts (2xs), drei Singuletts (3xs), Duplett (d), Triplett (t), Multiplett (m) oder breites Signal (b).

HR-MS (ESI): berechnet 1059,4794 (C43I Le.OizPSiC), gefunden 1059,4753; berechnet 59,0100 (C2H3O2 ), gefunden 59,0131.

FT-fR 2913 (s), 1464 (s), 1366 (s), 1229 (m), 1084 (b), 837 (m), 744 (m), 472 (m) cm ¹ . Der Silizium- und Phosphorgehalt wurde über ICP Analyse zu 17,0% Gewichts-% Si (theoretisch: 20,1%) und 2,1 Gewichts-% P (theoretisch: 2,8%) bestimmt.

³¹ R{ Ή} NMR (CDC1 ₃ , 161,9 MHz): d = 30,24 (s) ppm.

Tabelle 1-la: Chemische Verschiebung und Zuordnung der charakteristischen Signale für Katalysator 1 (SQ ⁺ CH ₃ -COO ) in den I I NMR Spektren.

Tabelle 1-lb: Chemische Verschiebung und Zuordnung der charakteristischen Signale für Katalysator 1 (SQ ⁺ CH ₃ -COO ) in den ³ C f ¹ 11 } NMR Spektren.

Beispiel 1

Die fraktionierte Extraktion wurde mittels folgender Prozedur demonstriert:

Zunächst wurden jeweils 15 mL n-I Ieptan und 2,5 mL wasserfreies Acetonitril bei 60 °C in 15 Glasgefäßen äquilibriert. Die Glasgefäße wurden mit den Nummern 1 bis 15 durchnummeriert. Anschließend wurde ein cyclischer Vorgang 40-mal wiederholt:

0,1 mL einer Mischung aus ca. 50% (jeweils Massenanteil) Acetonitril und 25% 1,6-HDI und 25% 1,6-HDI-Trimer wurden in das zentrale Gefäß (Nr. 8) gegeben.

Sämtliche Glasgefäße wurden für 3 Minuten gerührt. Nach dem Absetzenlassen (ca. 5 Sekunden) wurden 5 mL aus der oberen, n-I Icptan-rcichen Phase entnommen. Ebenfalls wurden 0,5 mL (aus Gefäßen 1 bis 8) und 0,4 mL (aus Gefäßen 9 bis 15) der unteren,

Acetonitril-reichen Phase entnommen.

Aus Gefäßen 1 bis 14 (mit der Nummer j) wurde die Probe der oberen Phase ins nächste Gefäß (Nummer _j +1) gegeben. Die Probe der oberen Phase von Gefäß 15 wurde als Raffinat gesammelt und in Gefäß Nr. 1 wurden 5 mL monomer- und trimerfreies äquilibriertes n-I Ieptan gegeben.

Die Proben der unteren Phasen wurden wie im vorigen Schritt beschrieben, aber in umgekehrter Richtung auf die Gefäße verteilt. Aus Gefäß Nr. 1 wurde der Extrakt entnommen und monomer- und trimerfreies Acetonitril in Gefäß 15 nachgefügt.

Am Ende des Experiments wurde ein Konzentrationsprofil erstellt und mittels HPLC analysiert. Die Prozedur wird schematisch in LIG. 1 wiedergegeben.

Zur Simulation der Prozedur wurde ein diskontinuierliches Modell auf der Basis von Batch- Kontakten und einer linearen Triebkraft-Näherung für den Massentransfer zwischen den Phasen eingesetzt. Die flüssig-flüssig-Gleichgewichtsparameter in einem solchen Modell (nicht-lineare Gleichgewichtsisotherme) wurden für das System Acetonitril/n-I Ieptan/I IDI/I IDI-Trimcr bei 60 °C gemessen. Massenübergangsparameter für Monomer, Trimer, Pentamer, Heptamer und Nonamer wurden zu 0,75, 0,39, 0,29, 0,23 beziehungsweise 0,20 min ¹ abgeschätzt. Der Verteilungs koeffizient für den Katalysator war derselbe wie der für das Nonamer.

Die experimentell ermittelten Konzentrationsprofile nach 40 Durchläufen und die mathematische Modellierung im Gleichgewichtszustand sind in LIG. 2a (obere, n-I Icptau-rciche Phase) und LIG. 2b (untere, Acetonitril-reiche Phase) gezeigt. Die x-Achsen geben mit dem Zähler j die Nummer des jeweiligen Gefäßes und die y-Achsen den Massenanteil M der jeweiligen Komponente in der unpolaren Phase (M„) und polaren Phase (M,,) an. Rechtecke ( ) für die Messwerte und die hinsichtlich des Gefäßes Nummer 1 obere Linie für das Ergebnis der Simulation sind hierbei dem HDI-Trimer ("A3") zugeordnet. Auf der Spitze stehende Rechtecke (¨) und die hinsichtlich Gefäß Nummer 1 untere Linie sind entsprechend dem monomeren HDI ("A") zugeordnet.

Aus FIG. 2a und 2b kann entnommen werden, dass es möglich ist, monomeres und trimeres HDI mittels fraktionierter flüssig-flüssig-Extraktion voneinander zu trennen. Die mathematische Modellierung korreliert am besten mit den experimentellen Daten zum Trimer. Hieraus wird geschlossen, dass dessen Profil bereits nahe am Gleichgewichtszustand ist.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden die Simulationen aus Beispiel 1 zusätzlich mit 1 Gewichts-% (bezogen auf die ursprünglich eingesetzte Menge HDI) eines Katalysators, der sich mehrheitlich in der n- Heptan-reichen Phase verteilt, durchgeführt. Der Massenanteil des Katalysators ist hierbei durch die gestrichelte Linie dargestellt. Ergebnisse sind analog zu FIG. 2a und 2b in FIG. 3a und 3b dargestellt. Die Kurven für das HDI-Monomer und Trimer entsprechen denen aus FIG. 2a und 2b. Man erkennt, dass der Katalysator zum Gefäß Nummer 15 hin verteilt wird und somit vom Produkt, dem HDI-Trimer, abgetrennt werden kann.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde analog zu Beispiel 1 vorgegangen. Zum Einsatz kam jedoch eine Reaktionsmischung, wie sie auch in einem tatsächlichen Experiment erhalten wurde. Die Zusammensetzung der Mischung betrug 0,5 Gewichts-% des Katalysators SQ ⁺ CI LCCXL ("Cat."), 24,88 Gewichts-% 1,6-HDI-Monomer ("A"), 15,68 Gewichts-% 1,6-HDI-Trimer ("A3"), 5,22 Gewichts-% 1,6-HDI-Pentamer ("A5"), 2,18 Gewichts-% 1,6-HDI-Heptamer ("A7") und 1,79 Gewichts-% 1,6-HDI-Nonamer ("A9") in 49,75 Gewichts-% Acetonitril. Solche eine Zusammen setzung lässt auf einfache Weise aus 50 Gewichts-% Acetonitril, 25 Gewichts-% 1,6-HDI und 25 Gewichts-% einer kommerziell erhältlichen 1,6-HDI-Oligomermischung und der entsprechenden Katalysatorzugabe erhalten.

Die experimentell ermittelten Massenanteile von A, A3, A5, A7 und A9 sind in FIG. 4a und FIG. 4b als entsprechende Datenpunkte wiedergegeben. FIG. 4a zeigt die Massenanteile in der unpolaren Phase und FIG. 4b in der polaren Phase. Ebenso zeigen FIG. 4a und 4b als durchgezogene beziehungsweise unterschiedlich gestrichelte Linien Ergebnisse von Simulationen des Konzentrationsprofils der einzelnen Komponenten. Man erkennt, dass der Katalysator dem n-I Icptan folgt und vollständig in Richtung Raffinat (Gefäß Nummer 15) getrieben wird. Auf diese Weise kann der Katalysator aus dem Produkt abgetrennt werden. Weiterhin ist zu erkennen, wie nicht reagiertes Monomer aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden kann und somit für ein kontinuierliches Reaktionsverfahren zur Verfügung steht.

Es sei allgemein angemerkt, dass in den zuvor beschriebenen Figuren die Abweichungen der simulierten Konzentrationsprofile von den experimentell bestimmten daher rühren, dass in den Simulationen ein Gleichgewichtszustand (steady state) zugrunde gelegt wurde. Dieser ist in den Experimenten nach 40 Zyklen teilweise noch nicht erreicht worden.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde die Verteilung des Katalysators SQ ⁺ CI ECOCT experimentell untersucht. Der Extrakt und das Raffinat aus Beispiel 4 nach dem 40. Zyklus wurden mit ICP Analyse auf die Anwesenheit von Silizium und Phosphor hin analysiert. Im Raffinat wurden 0,0084 Gewichts-% Si und 0,0009 Gewichts-% P gefunden. Der Extrakt wies dagegen 0,0380 Gewichts-% Si und 0,0038 Gewichts-% P auf. hn Extrakt liegt damit eine 4,4 mal höhere Katalysatorkonzentration vor als im Raffinat. Somit wurde der Nachweis der Anreicherung des Katalysators im Extrakt erbracht.

FIG. 5 zeigt schematisch ein Reaktionsverfahren mit nachgeschalteter Extraktion. Beispielhaft wird anhand dieser Figur die Trimerisierung von HDI erläutert.

Die Trimerisierungsreaktion findet im Reaktionsbehälter 1 statt. Das erhaltene Reaktionsgemisch umfassend HDI, HDI-Trimer und Katalysator wird dann in den mittleren Bereich der Extraktionskolonne 2 eingetragen. Die Extraktionskolonne 2 ist als im Gegenstrom betriebene mehrstufige Mischer-Scheider-Anlage für eine flüssig-flüssig-Extraktion ausgeführt. Von oben nach unten, der Schwerkraft folgend, wird Acetonitril durch die Kolonne geführt. Von unten nach oben wird n-I Icptan geführt. In der Kolonne 2 kommt es nun analog zum Beispiel 3 zu einer Anreicherung von HDI und des Katalysators in der n-I Ieptan-reichen Phase. Der Katalysator wird so ausgewählt, dass er stärker als HDI in die n-I Ieptan-reiche Phase partitioniert.

Der so erhaltene HDI enthaltende Extrakt wird als Stoffstrom 3 aus dem oberen Bereich der Kolonne 2 entnommen und in die Lösungsmittelrückgewinnungseinheit 6 eingebracht. In der Lösungsmittelrückgewinnungseinheit 6 wird die n-I Ieptan-reiche Phase abdestilliert. Das zurück gewonnene HDI wird als Stoffstrom 4 wieder in den Reaktionsbehälter 1 geführt. Weiterhin wird das abdestillierte unpolare Lösungsmittel als Stoffstrom 5 wieder auf das untere Ende der Extraktionskolonne 2 aufgegeben. In der Acetonitril-reichen Phase findet aufgrund seiner höheren Polarität eine Anreicherung des HDI-Trimers statt. Diese wird am Boden der Kolonne 2 als Stoffstrom 10 abgezogen und in die Lösungsmittelrückgewinnungseinheit 7 eingebracht. Das polare Lösungsmittel wird abdestilliert und als Stoffstrom 8 auf das obere Ende der Kolonne 2 aufgegeben. Das nach der Destillation erhaltene HDI-Trimer wird als Produktstrom 9 entnommen.

Dadurch, dass der Katalysator noch stärker als HDI in die n-I Icptan-rciche Phase partitioniert, kann am Kopf der Kolonne 2 der Katalysator enthaltende Stoffstrom 11 entnommen werden. In einer weiteren Lösungsmittelrückgewinnungseinheit 12 wird das unpolare Lösungsmittel abdestilliert. Der zurückgewonnene Katalysator wird als Stoffstrom 13 wieder in den Reaktionsbehälter 1 eingetragen. Das aus der Destillation erhaltene Lösungsmittel wird als Stoffstrom 14 auf das untere Ende der Kolonne 2 auf gegeben.

Wie man aus FIG. 5 erkennen kann, lässt sich das Verfahren als kontinuierliches, kreisförmiges Verfahren betreiben, wobei HDI-Trimer laufend abgetrennt wird und unreagiertes HDI sowie der Katalysator der Reaktion wieder zur Verfügung gestellt werden. Daher ist es praktikabel, bereits bei geringen Umsätzen eine Abtrennung des HDI-Trimers durchzuführen. Auf diese Weise wird die Bildung von Nebenprodukten, insbesondere höheren HDI-Oligomeren, unterdrückt.

Weitere Vorteile sind, dass eine Desaktivierung des Katalysators entfällt und der Katalysator im HDI-Trimer nicht mehr enthalten ist. Weiterhin kann das HDI-Trimer monomerfrei erhalten werden. Die Energiebilanz dieses Prozesses ist sehr günstig. Es müssen nur Lösungsmittel abdestilliert werden. Eine Vakuumrektifikation von HDI und der Oligomere entfällt. Gleichzeitig wird die thermische Belastung des HDI und des Trimers verringert.

FIG. 6 zeigt schematisch ein zu dem zuvor im Zusammenhang mit FIG. 5 diskutierten Reaktionsverfahren analoges Verfahren mit nachgeschalteter Extraktion. Beispielhaft wird auch hier die Trimerisierung von HDI erläutert.

Die Trimerisierungsreaktion findet im Reaktionsbehälter 1 statt. Das erhaltene Reaktionsgemisch umfassend HDI, HDI-Trimer und Katalysator wird dann in den mittleren Bereich der Extraktionskolonne 2 eingetragen. Die Extraktionskolonne 2 ist als im Gegenstrom betriebene mehrstufige Mischer-Scheider-Anlage für eine flüssig-flüssig-Extraktion ausgeführt. Von oben nach unten, der Schwerkraft folgend, wird Acetonitril durch die Kolonne geführt. Von unten nach oben wird n-I Ieptau geführt. In der Kolonne 2 kommt es nun analog zum Beispiel 3 zu einer Anreicherung von HDI und des Katalysators in der n-I Icptan-rcichen Phase. Der Katalysator wird so ausgewählt, dass er stärker als HDI in die n-I Icptan-rciche Phase partitioniert. Der so erhaltene HDI enthaltende Extrakt wird als Stoffstrom 3 aus dem oberen Bereich der Kolonne 2 entnommen und in die Lösungsmittelrückgewinnungseinheit 6 eingebracht. In der Lösungsmittelrückgewinnungseinheit 6 wird die n-I Icptan-rciche Phase abdestilliert. Das zurückgewonnene HDI wird als Stoffstrom 4 wieder in den Reaktionsbehälter 1 geführt. Weiterhin wird das abdestillierte unpolare Lösungsmittel als Stoffstrom 5 wieder auf das untere Ende der Extraktionskolonne 2 aufgegeben.

In der Acetonitril-reichen Phase findet aufgrund seiner höheren Polarität eine Anreicherung des HDI-Trimers statt. Diese wird im unteren Abschnitt der Kolonne 2 als Stoffstrom 10 abgezogen und in die Lösungsmittelrückgewinnungseinheit 7 eingebracht. Das polare Lösungsmittel wird abdestilliert und als Stoffstrom 8 auf das obere Ende der Kolonne 2 auf gegeben. Das nach der Destillation erhaltene HDI-Trimer wird als Produktstrom 9 entnommen.

Dadurch, dass der Katalysator noch stärker als HDI in die n-I Icptan-rciche Phase partitioniert, kann am Kopf der Kolonne 2 der Katalysator enthaltende Stoffstrom 11 entnommen werden. In einer weiteren Lösungsmittelrückgewinnungseinheit 12 wird das unpolare Lösungsmittel abdestilliert. Der zurückgewonnene Katalysator wird als Stoffstrom 13 wieder in den Reaktions behälter 1 eingetragen. Das aus der Destillation erhaltene Lösungsmittel wird als Stoffstrom 14 auf das untere Ende der Kolonne 2 aufgegeben.

In der in LIG. 6 gezeigten Variante wird weiterhin die Tatsache ausgenutzt, dass am unteren Ende der Kolonne 2 eine Acetonitrilphase vorliegt, welche im Wesentlichen frei von weiteren Bestandteilen ist. Dann kann unter Umgehung der Lösungsmittelrückgewinnungseinheit 7 in einem internen Recycling der Stoffstrom 14 wieder direkt auf das obere Ende der Kolonne 2 auf gegeben werden. Hierdurch wird die Energiebilanz des Verfahrens weiter verbessert.

Diese Variante weist selbstverständlich auch die zuvor im Zusammenhang mit dem Verfahren aus FIG. 5 geschilderten Vorteile auf.