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Title:
METHOD FOR PRODUCING PHENOLS, ALDEHYDES, ESTERS AND/OR KETONES FROM LIGNIN AND/OR LIGNIN SULPHONIC ACID
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1999/021810
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for producing phenols, aldehydes, esters and/or ketones with the utilization of lignin and/or lignin sulphonic acid in which the starting materials containing lignin or the lignin sulphonic acid are heated. The desired substance is evaporated from said starting materials, while acceptable products are produced from the solid components of the starting materials by means of heat action. In addition, the originated boundary conditions which stimulate the desired substance are adhered to. Said boundary conditions are abnormal but innocuous for producing the acceptable products from the solid components of the starting materials.

Inventors:
GILLE OLAF (DE)
Application Number:
PCT/EP1998/006622
Publication Date:
May 06, 1999
Filing Date:
October 20, 1998
Export Citation:
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Assignee:
GILLE OLAF (DE)
International Classes:
C07C37/70; C07B41/02; C07B41/06; C07B41/12; C07C37/54; C07C45/78; C07C45/81; C07C67/39; C07C67/52; (IPC1-7): C07B41/02; C07B41/06; C07B41/12
Domestic Patent References:
WO1996009350A11996-03-28
Foreign References:
US5034498A1991-07-23
US2547913A1951-04-03
Attorney, Agent or Firm:
Rehberg, Hüppe +. (Am Kirschberge 22 Göttingen, DE)
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Claims:
PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von Phenolen, Aldehyden, Estern und/oder Ketonen unter Verwendung von Lignin und/oder Lignin sulphonsäure, wobei das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure enthaltende Ausgangsstoffe erwärmt werden, aus denen die gewünschte Substanz ausdampft, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe erwärmt werden, während aus den festen Bestand teilen der Ausgangsstoffe unter Wärmeeinwirkung verwertbare Produkte hergestellt werden, wobei das Entstehen der gewünschten Substanz fördernde Randbedingungen eingehalten werden, die für das Herstellen der verwertbaren Produkte aus den festen Bestand teilen der Ausgangsstoffe ungewöhnlich aber unschädlich sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gewünschte Substanz durch Unterdruck von den Ausgangsstoffen abgezogen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe Lignin, Ligninsulphonsäure, trockene Ligninsulphonsäure und/oder Ligninsulphonsäurekondensat enthalten.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß zur Herstellung von Phenolen eine reduzierende bis neutrale Umgebung für das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure eingestellt wird und daß die Ausgangsstoffe nicht länger als 30 Minuten erwärmt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure in Abwesenheit von Lewis Basen erwärmt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß zur Herstellung. von Aldehyden eine neutrale bis leicht oxidierende Umgebung für das Lignin bzw. die Lignin sulphonsäure eingestellt wird und daß die Ausgangsstoffe für mehr als 15 Minuten auf eine Temperatur von mindestens 100 C erwärmt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß zur Herstellung von Estern eine oxidierende Umgebung für das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure eingestellt wird und daß die Ausgangsstoffe für mehr als 25 Minuten auf eine Temperatur von über 120 C erwärmt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure in Anwesenheit einer LewisBase erwärmt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß zur Herstellung von Ketonen eine stark oxidierende Umgebung für das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure eingestellt wird und daß die Ausgangsstoffe für mehr als 25 Minuten auf eine Temperatur von über 140°C erwärmt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure in Anwesenheit einer starken LewisBase erwärmt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge kennzeichnet, daß das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure unter Einwirkung von Mikrowellenstrahlung erwärmt wird.
Description:
Verfahren zur Herstellung von Phenolen, Aldehyden, Estern und/oder Ketonen aus Lignin und/oder Ligninsulphonsäure Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Phenolen, Aldehyden, Estern und/oder Ketonen unter Verwendung von Lignin und/oder Ligninsulphonsäure, wobei das Lignin bzw. die ligninsulphonsäure enthaltende Ausgangsstoffe erwärmt werden, aus denen die gewünschte Substanz ausdampft.

Die Herstellung verschiedener organischer Substanzen unter Verwendung von Ligninsulphonsäure und Wärme ist beispielsweise aus den US-Patenten 2 576 752 bis 754 bekannt. Die Durchführung dieser Verfahren zielt ausschließlich auf die Gewinnung der organischen Substanzen aus der Ligninsulphonsäure ab.

Die DE 40 36 922 A1 beschreibt ein Verfahren zum Entfernen von Schadstoffen aus der Abluft eines Brennofens. Dabei ist die Möglichkeit angedeutet, die aufgefangenen und voneinander getrennten Schadstoffe einer Verwertung zuzuführen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art aufzuzeigen, das besonders wirt- schaftlich arbeitet.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure enthaltenen Ausgangsstoffe erwärmt werden, während aus den festen Bestandteilen der Aus- gangsstoffe unter Wärmeeinwirkung verwertbare Produkte herge- stellt werden, wobei das Entstehen der gewünschten Substanz fördernde, Randbedingungen eingehalten werden, die für das Herstellen der verwertbaren Produkte aus den festen Bestand- teilen der Ausgangsstoffe ungewöhnlich aber unschädlich sind.

Die Erfindung koppelt die Herstellung von Phenolen, Aldehyden, Estern und/oder Ketonen unter Verwendung von Lignin und/oder Ligninsulphonsäure an die Herstellung von verwertbaren Produkten aus den festen, d. h. nicht flüchtigen Bestandteile der Aus- gangsstoffe. Konkret kann es sich bei diesen Produkten um Holz- faserplatten oder-formkörper, Spanplatten, Dämmaterial oder auch keramisches Brenngut handeln. Auch im Fall von keramischem Brenngut unterscheidet sich die Erfindung vom Stand der Technik gemäß der DE 40 36 922 A1 aber dadurch, daß durch Einstellen bestimmter Randbedingungen eine größere Bandbreite von Substan- zen aus dem Lignin bzw. der Ligninsulphonsäure herstellbar ist, beziehungsweise die gewünschten Substanzen durch diese fördern- den Randbedingungen in viel größerem relativem Umfang anfallen.

Bei der Herstellung der oben genannten Produkte ist auch im Regelfall Lignin bzw. Ligninsulphonsäure in den Ausgangsstoffen enthalten und wird bei der Herstellung der Produkte erwärmt. Bei dem neuen Verfahren kann der Anteil des zur Herstellung der chemischen Substanzen umsetzbaren Lignins bzw. der Ligninsul- phonsäure erhöht werden. Vor allem aber werden spezielle Randbedingungen eingestellt, unter denen die Erwärmung des Lignins bzw. der Ligninsulphonsäure erfolgt. Die konkreten Randbedingungen sind im Vergleich zu der üblichen Herstellung der verwertbaren Produkte ungewöhnlich und ansich abwegig. Es ist aber ohne weiteres möglich, die Randbedingungen so zu wählen, daß sie für die Qualität der verwertbaren Produkte unschädlich sind.

Bevorzugt ist es, wenn die gewünschte Substanz durch Unterdruck von den Ausgangsstoffen abgezogen wird. Hierdurch wird einer- seits sichergestellt, daß die gewünschte Substanz nach dem Ausdampfen aus den Ausgangsstoffen vollständig eingefangen wird und nicht verloren geht. Andererseits wird durch den Unterdruck das Ausdampfen der gewünschten Substanzen aus den Ausgangs- stoffen gefördert.

Die Ausgangsstoffe können Lignin, Ligninsulphonsäure, trockene Ligninsulphonsäure und/oder Ligninsulphonsäurekondensat enthal- ten, um das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure für die Herstell- ung der gewünschten Substanzen bereitzustellen. Lignin ist bekanntermaßen ein Holzbestandteil. Ligninsulphonsäure fällt beim Absaugen beispielsweise von Zellulosephasern bei der Papierherstellung an. Es ist bekannt, den Ausgangsstoffen bei der Herstellung von keramischem Brenngut aber auch beispiels- weise bei der Spanplattenproduktion Ligninsulphonsäure zuzusetzen.

Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Phenole hergestellt werden sollen, ist eine reduzierende bis neutrale Umgebung fur das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure einzustellen. Weiterhin sollten die Ausgangsstoffe nicht länger als 30 Minuten erwärmt werden, um einer Oxidation der Phenole vorzubeugen.

Zur Oxidationsvermeidung ist es auch wichtig, daß das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure zur Herstellung von Phenolen in Abwesenheit von Lewis-Basen erwärmt wird. Dabei ist es nicht ausreichend, nur Lewis-Basen im Sinne einer engen chemischen Definition zu beachten. Vielmehr sind alle Substanzen zu beachten, die bei einer Oxidation der Phenole als Lewis-Basen wirken könne. Dieser weitere Begriff der Lewis-Basen ist auch den folgenden Ausführungen zugrunde gelegt.

Zur Herstellung von Aldehyden ist eine neutrale bis leicht oxidierende Umgebung für das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure einzustellen, und die Ausgangsstoffe sollten für eine Zeit von mehr als 15 Minuten auf eine Temperatur von mindestens 100'C erwärmt werden.

Zur Herstellung von Estern ist eine oxidierende Umgebung für das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure einzustellen, und die Aus- gangsstoffe sind für mehr als 25 Minuten auf eine Temperatur von über 120°C zu erwärmen.

Bei der Herstellung von Aldehyden und Estern kann das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure in Anwesenheit einer Lewis-Base erwärmt werden.

Zur Herstellung von Ketonen ist eine stark oxidierende Umgebung für das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure einzustellen. Zusätz- lich sollten die Ausgangsstoffe für mehr als 25 Minuten auf eine Temperatur von über 140 C erwärmt werden. Dabei sollte die Erwärmung in Anwesenheit einer starken Lewis-Base erfolgen.

Es versteht sich, daß sich die Randbedingungen zu Herstellung der einzelnen gewünschten Substanzen immer im gewissen Umfang überschneiden. Zudem wird immer ein niedriger Temperaturbereich durchfahren, bevor ein höherer Temperaturbereich eingestellt ist. So dampft aus den Ausgangsstoffen immer ein Gemisch chemi- scher Substanzen aus. Durch die gewählten Randbedingungen ist es aber möglich, überwiegend die gewünschten Substanzen zu erhal- ten. In jedem Fall empfiehlt es sich, das aus den Ausgangs- stoffen ausdampfende Substanzen-Gemisch aufzubereiten, um die einzelnen Substanzen in guter Reinheit zu erhalten.

Verfahren zur Herstellung von festen Produkten, die besonders gut zur Kopplung an die Herstellung von Phenolen, Aldehyden, Estern und/oder Ketonen gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, zeichnen sich dadurch aus, daß in der Umgebung der Ausgangsstoffe ein Temperaturanstieg auf aber 250°C binnen einem so langen Zeitraum stattfindet, daß die gewünschten Sub- stanzen entstehen und aus den Ausgangsstoffen ausdampfen können.

Dabei versteht sich, daß eine Umgebungstemperatur von 250°C nicht identisch ist mit einer Reaktionstemperatur für das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure von 250°C. Das heißt, daß in den festen Produkten nur die gewünschten Reaktionstemperaturen von ca. 80 bis 160°C erreicht werden. Weiterhin sind insbesondere solche Verfahren zur Herstellung der festen Produkte für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet, bei denen der Sauerstoff- gehalt der Umgebung der Ausgangsstoffe einstellbar ist, um auch hierdurch einen Einfluß auf die chemische Reaktion zu haben, durch die das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure in die gewünschten chemischen Substanzen umgewandelt wird.

Zusätzlich und insbesondere alternativ zum Einsatz von Lewis- Basen ist es möglich, daß Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure unter Einwirkung von Mikrowellenstrahlung zu Erwärmen. Mikro- wellenstrahlung kürzt nich nur die Erwärmung der Ausgangsstoffe zur Herstellung der verwertbaren Produkte ab, was bereits in einigen technischen Bereichen gezielt ausgenutzt wird. Die Mikrowellenstrahlung beschleunigt auch die für die Erfindung wichtigen chemischen Reaktionen, als deren Reaktionsprodukte die gewünschten Phenole, Aldehyde, Ester und/oder Ketone erhalten werden. Bezüglich der Wellenlänge ist Mikrowellenstrahlung geeignet, wie sie auch im Haushaltsbereich in sogenannten Mikrowellen-Geräten Verwendung findet. Die Wellenlänge dieser Mikrowellenstrahlung ist an die optimale Erwärmung von Wasser- molekülen angepaßt. Bei der Erfindung kann auch Mikrowellen- strahlung mit anderen Wellenlängen eingesetzt werden, um die Ausbeute an bestimmten gewünschten Substanzen gezielt zu stei- gern. Mikrowellenstrahlung ist zu einer derartigen Beschleuni- gung der hier interessierenden Reaktionen geeignet, daß auch bei der Verwendung reinen Lignins und ohne Anwesenheit von Lewis- Basen selbst Ketone binnen vergleichsweise kurzer Zeiträume gewonnen werden können. Bereits nach etwa 5 min. nach dem Beginn des Erwärmens der Ausgangsstoffe treten die ersten gewünschten Substanzen aus. Dieser Zeitpunkt ist mit nahezu 120 min.

Aufwärmzeit bei einer herkömmlichen Erwärmung großvolumiger Formkörper aus den Ausgangsstoffen vergleichbar. Zurückzuführen ist die positive Auswirkung der Mikrowellenstrahlung bei der Erfindung auch auf eine selektive Anregung bestimmter Ausgangs- stoffe, so daß die Mikrowellenstrahlung quasi als Katalysator für die gewünschten Reaktionen wirkt.

Im folgenden wird auf die Herstellungen der einzelnen chemischen Substanzen näher eingegangen.

Phenole Wenn die Umgebung für das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure chemisch reduzierend bis neutral ist, werden von den hier beschriebenen chemischen Substanzen nahezu ausschließlich Phenole hergestellt. Hinzu kommen nur solche flüchtigen Bestand- teile der Ausgangsstoffe, die bei der parallelen Herstellung der festen Produkte unvermeidbar sind. Die Phenole dampfen in der neutralen bis reduzierenden Umgebung innerhalb von 30 Minuten aus den Ausgangsstoffen aus, in denen keine Lewis-Basen vorhan- den sein sollten. Die Lewis-Basen würden durch ihre katalytische Wirkung ebenso wie eine Verlängerung der Reaktionszeit zu einer Oxidation der Phenole führen. Bei der Herstellung von Phenolen sind als Ausgangsstoffe trockene Ligninsulphonsäure und Lignin gegenüber flüssiger Ligninsulphonsäure und Ligninsulphon- säurekondensat bevorzugt.

Aldehyde Um Aldehyde herzustellen, sollte die Umgebung des Lignins bzw. der Ligninsulphonsäure neutral bis leicht oxidierend sein. Dabei unterstützt der Einsatz einer leichten Lewis-Base die Reaktion der Phenolen, die als Pyrolyseprodukte erster Ordnung der einge- setzten Zuckermoleküle des Lignins vorliegen, zu den Aldehyden.

Die Reaktionszeit beträgt in Abhängigkeit von der Temperatur und dem Sauerstoff, der vorzugsweise in Atemluftkonzentration vorliegt, bei mindestens 100°C mindestens ca. 20 Minuten.

Ester Um Ester herzustellen, müssen noch oxidierendere Randbedingungen eingehalten werden als bei der Produktion von Aldehyden. Die Anwesenheit eines katalytisch wirkenden Stoffs, z. B. einer Lewis-Base, und die Einstellung einer Temperatur oberhalb von 120°C sind für eine wirtschaftliche Ausbeute an Estern unum- gänglich. Die Reaktionszeit beträgt mindestens etwa 30 Minuten.

Ketone Die Randbedingungen zur Herstellung von Ketonen sind denen bei der Herstellung von Estern recht ähnlich. Es sind aber grund- sätzlich höhere Temperaturen und noch oxidierendere Randbeding- ungen einzustellen. Beispielsweise sind starke Lewis-Basen als Katalysatoren zu verwenden. Weiterhin sind längere Reaktions- zeiten notwendig. Diese Reaktionszeiten sollten mindestens ca.

30 Minuten betragen und die Reaktionstemperatur sollte oberhalb von 140°C liegen.

Im folgenden werden einzelne Beispiele für die Anwendung des neuen Verfahrens gegeben werden.

Anwendung in der Holzfaserindustrie In der Holzfaserindustrie werden unter verschiedener Prozeß- führung Holzfaserprodukte, beispielsweise Formteile und Platten, in unterschiedlicher Dichte produziert. Dabei können an den unterschiedlichen Prozeßpunkten verschiedene für diese Prozeß- punkte spezifische Nebenprodukte abgegriffen werden, ohne daß die Herstellung des Hauptprodukts beeinträchtigt wird.

Im Endlosverfahren lassen sich binnen der ersten 30 Minuten des Herstellungsprozesses insbesondere Phenole sowie Aldehyde aus der Klebmasse gewinnen. Dies erfolgt durch einfaches Absaugen der Luft an den jeweiligen Prozeßpunkten. Durch Verdichten der so gewonnenen Substanzen und ggf. durch zusätzliches Aufheizen können Teile der Phenole zu Aldehyden und Teile der Aldehyde zu Estern oxidiert werden.

Bei diskontinuierlicher Prozeßführung können aufgrund der sehr kurzen Zeit des Aufheizens nur die Substanzen aus den Ausgangs- stoffen ausdampfen, die bereits in den Ausgangsstoffen enthalten sind. Das heißt, es erfolgt keine nennenswerte Reaktion unter Bildung neuer Substanzen. Im Ergebnis können größtenteils Phenole und einige Aldehyde gewonnen werden. Bei der diskoninu- ierlichen Prozeßführung übersteigt die Temperatur im Kern der Ausgangsstoffe selten 120°C. Auch im Randbereich der Ausgangs- stoffe werden selten mehr als 180°C erreicht.

Anwendung bei der Herstellung von Dämmaterial Die Gewinnung verwertbarer Substanzen erfolgt hier analog zu der Herstellung von Holzfaserprodukten. Jedoch können die Dämmate- rialien bei der Wärmezufuhr die katalytischen Eigenschaften von Lewis-Basen übernehmen und das Reaktionsgleichgewicht in die Richtung von Aldehyden, Estern und Ketonen verschieben.

Grundsätzlich gilt, daß unter den Randbedingungen einer Reak- tionszeit von weniger als 30 Minuten und in der Abwesenheit von katalytisch wirkenden Substanzen zu mehr als 90 % in den Aus- gangsstoffen bereits enthaltene Substanzen gewonnen werden können und nur sehr wenig Reaktionsprodukte entstehen. Bei einer Reaktionszeit von deutlich mehr als 30 Minuten und insbesondere unter Anwesenheit katalytisch wirkender Substanzen, d. h. von Substanzen, die als Lewis-Basen wirken, aber nicht unbedingt Lewis-Basen im Sinne einer exakten chemischen Definition sind, <BR> <BR> <BR> entstehen bis zu 90 % Reaktionsprodukte. Das heißt, die gewinn- baren Substanzen sind nicht bereits in den Ausgangsstoffen enthalten, sondern aus den Ausgangsstoffen entstehende Reaktionsprodukte.

Anwendung bei der Herstellung ungebrannter Keramik Bei der Herstellung ungebrannter Keramik wird die Keramik in der Regel nicht über 200°C erwärmt. Je nach Temperaturverlauf können unterschiedliche aus der Keramik ausdampfende Substanzen gewon- nen werden. Bei einem langsamen Temperaturanstieg werden primär Phenole gewonnen. Unter Verwendung von Magnesital in der Keramik verschiebt sich das Reaktionsgleichgewicht aber bereits bei geringen Temperaturen in Richtung der Reaktionsprodukte, d. h. der Aldehyde, Ester und Ketone, weil Magnesital auch bei niedrigen Temperaturen bereits als Lewis-Base wirkt.

Anwendung bei der Herstellung teil-und vollgebrannter Keramik Je nach Temperaturverlauf können unterschiedliche Substanzen gewonnen werden. Bei einer Ofentemperatur von 350°C sind in der Regel alle organischen Substanzen aus der Keramik ausgedampft.

Je langsamer der Temperaturanstieg bis zu diesem Punkt verläuft, desto mehr Reaktionsprodukte (Aldehyde, Ester und Ketone) und desto weniger in den Ausgangsstoffen bereits enthaltene Substanzen werden gewonnen. Der Temperaturanstieg bis zum vollständigen Ausdampfen der organischen Ausgangsstoffe aus der Keramik kann mehrere Stunden dauern.

Der Temperaturanstieg kann jedoch wie auch bei allen voranste- henden Beispielen durch den Einsatz von Mirkrowellenstrahlung stark verkürzt werden. Zudem führt die Anwendung von Mikro- wellenstrahlung zu einer quasi-katalytischen Beschleunigung der Reaktionen, insbesondere von Pyrolyse-Reaktionen, als deren Ergebnis die gewünschten Substanzen erhalten werden.