Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendimethylether

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von

Polyoxymethylendimethylether in einer Reaktivdestillationseinheit.

Synthetische Energieträger, welche nicht auf Basis von Rohöl oder Erdgas hergestellt werden, können die Abhängigkeit von fossilen Energiequellen sowie die aus deren Verwendung entstehende Umweltbelastung verringern. Ein Beispiel für einen solchen Energieträger sind Polyoxymethylendimethylether (OMEs).

Polyoxymethylendimethylether (OMEs) können aus Kohlenstoffdioxid und Wasser hergestellt werden und weisen, soweit regenerative Energieträger für deren

Herstellung eingesetzt werden, bei der Umsetzung als Kraftstoff einen

geschlossenen Kohlenstoffdioxidkreislauf auf. Darüber hinaus bietet die Nutzung der Polyoxymethylendimethylether als

Energieträger weitere Vorteile. Polyoxymethylendimethylether weisen keine

Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen auf und besitzen außerdem einen hohen Anteil an Sauerstoff. Polyoxymethylendimethylether verbrennen rußfrei und schonen damit sowohl den Verbrennungsmotor und nachgeschaltete Filterelemente als auch die Umwelt. Polyoxymethylendimethylether mit drei bis fünf Oxymethylen-Einheiten (OME3-5) sind dabei von besonderem Interesse.

Derzeit sind insbesondere zwei Herstellungsverfahren für OME3-5 im Einsatz, die auf Polyadditions- oder Polykondensationsreaktionen basieren.

Polyaddition:

CH ₂ 0 + CH ₃ 0-(CH20)n-i-CH _3(i) ±5 CH ₃ 0-(CH20)n-CH _3(i ) Polykondensation mit Halbacetalbildung:

CH ₂ 0 + CH3OH t? HO-CH2O-CH30 ₎ HF

CH3OH + H0-(CH ₂ 0)I-CH ₃₍ D ±5 CH ₃ 0-(CH ₂ 0) ₁ -CH3(i) + H ₂ 0 OME1

CH2O + H2O H0-CH ₂ 0-H _(|) MG

HF: Poly(oxymethylen)hemiformal

MG: Poly(oxymethylen)glycol

Bei der Synthese von Polyoxymethylendimethylether werden als Edukte

üblicherweise eine Formaldehydquelle (z.B. Formaldehyd, Trioxan oder

Paraformaldehyd) und eine Verbindung für die Methylverkappung (engl.:„methyl capping“) wie Methanol, Methylal oder Dimethylether (d.h. eine Verbindung, die eine Hydroxylgruppe in eine Methoxygruppe überführen kann) verwendet.

Eine Übersicht bekannter Herstellungsverfahren für Polyoxymethylendimethylether findet sich in den folgenden Publikationen:

M. Ouda et a/., React. Chem. Eng., 2017, 2, S. 50-59;

- M. Ouda et a/., React. Chem. Eng., 3, 2018, S. 676-695

Z. Wang et a/., Applied Energy, 233-234 (2019), S. 599-611.

Die Reaktionen der Edukte zu den Polyoxymethylendimethylethern erfordern üblicherweise die Anwesenheit eines Katalysators, insbesondere die Anwesenheit eines sauren Katalysators. Bekannte Feststoffe, die als Katalysator bei der

Polyoxymethylendimethylether-Synthese fungieren können, sind beispielsweise lonenaustauscherharze, die saure Gruppen aufweisen (d.h. Kationenaustauscher harze), Zeolite, Aluminosilicate, Übergangsmetalloxide (die optional auf einem Trägermaterial vorliegen können) und Graphenoxid. Als flüssige Katalysatoren für die Polyoxymethylendimethylether-Synthese können beispielsweise Mineralsäuren (z.B. Schwefelsäure), organische Säuren (z.B. HCOOH) und saure ionische Flüssigkeiten verwendet werden. Bei der Polyoxymethylendimethylether-Synthese entsteht durch

Kondensationsreaktionen der Reaktionspartner Wasser. Auch ist es möglich, dass bereits die dem Reaktor zugeführten Edukte wasserhaltig sind und so Wasser in das Reaktionssystem eingebracht wird.

Um eine möglichst hohe Ausbeute an Polyoxymethylendimethylether zu realisieren, muss eine Abtrennung des Wassers erfolgen. Ist jedoch Formaldehyd in höherer Konzentration anwesend, erweist sich eine effiziente Wasserabtrennung als sehr schwierig.

Die Wasserabtrennung kann beispielsweise durch Membrane (z.B. durch

Pervaporation oder Dampfpermeation) erfolgen. Als Membrane können

beispielsweise Polymermembrane wie PVA-Membrane verwendet werden.

Untersuchungen des Anmelders haben jedoch gezeigt, dass bei höheren

Formaldehydkonzentrationen die Langzeitstabilität von PVA-Membranen nicht ausreichend ist.

Wie oben bereits erwähnt, ist eines der Edukte für die Synthese von

Polyoxymethylendimethylether eine Formaldehydquelle. Aufgrund der

umweltgefährdenden Eigenschaften des Formaldehyds muss die Reaktionsanlage für die Polyoxymethylendimethylether-Synthese so ausgelegt sein, dass eine Freisetzung des Formaldehyds nicht stattfindet. In diesem Zusammenhang wäre es vorteilhaft, wenn Formaldehyd bei der OME-Synthese möglichst quantitativ umgesetzt wird und eine nachgeschaltete Abtrennung von nicht umgesetztem Formaldehyd entfällt.

EP 3 323 800 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von

Polyoxymethylendimethylether, in dem Formaldehyd, Methanol und Wasser in einen Reaktor R eingespeist und einem Gemisch umgesetzt werden, das neben

Polyoxymethylendimethylether auch noch Formaldehyd, Wasser, Methylenglykol, Polyoxymethylenglykole, Methanol, Hemiformale und Methylal enthält. Dieses Polyoxymethylendimethylether-haltige Gemisch wird in eine Destillationseinheit eingeleitet und in eine Leichtsieder- und Schwersiederfraktion aufgetrennt.

CN 104557483 A beschreibt die Herstellung von Polyformaldehyddimethylether aus Methanol, Methylal und Polyformaldehyd.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von

Polyoxymethylendimethylether (insbesondere solchen, die drei bis fünf

Oxymethylen-Einheiten enthalten) über ein Verfahren, das möglichst einfach durchgeführt werden kann und eine hohe Effizienz aufweist.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von

Polyoxymethylendimethylether, wobei als Edukte

(i) eine Formaldehydquelle und

(ii) mindestens eine Verbindung der Formel (I)

HsC-O-R (I)

wobei

R: H oder -(CH ₂ 0) _X -CH ₃ mit x=0 oder 1

in eine Reaktivdestillationseinheit eingeleitet und zu Polyoxymethylendimethylether umgesetzt werden, wobei in dem Verfahren die Herstellung von

Polyoxymethylendimethylether ausschließlich in der Reaktivdestillationseinheit erfolgt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde erkannt, dass sich die

Formaldehydquelle und die Verbindung für die Methylverkappung (d.h. Verbindung (I)) in sehr effizienter Weise in einer Reaktivdestillationseinheit zu

Polyoxymethylendimethylether umsetzen lassen, wobei eine im Wesentlichen vollständige Umsetzung des Formaldehyds erzielt werden kann. Da das in der Reaktivdestillationseinheit erhaltene Kopfprodukt (auch als Leichtsiederfraktion bezeichnet) relativ wenig Formaldehyd enthält oder sogar Formaldehyd-frei ist, kann eine effiziente Wasserabtrennung erfolgen. Im Vergleich zu einem Verfahren, das in einem ersten Schritt aus den Edukten die Polyoxymethylendimethylether herstellt und anschließend in einem zweiten Schritt das Reaktionsgemisch in die Fraktionen auftrennt, ist der einstufige Prozess der vorliegenden Erfindung thermodynamisch begünstigt. Da außerdem die Synthese der Polyoxymethylendimethylether ausschließlich in der Reaktivdestillationseinheit stattfindet, ist ein vorgeschalteter Reaktor für die OME-Synthese nicht erforderlich. Dies ermöglicht die Realisierung einer wesentlich kompakteren Anlage.

Die Formaldehydquelle ist beispielsweise Formaldehyd (z.B. als wässrige

Formaldehydlösung (Formalin)), Trioxan oder Paraformaldehyd.

Für das Verfahren der vorliegenden Erfindung können beispielsweise kommerziell erhältliches Formaldehyd (z.B. als wässrige Formaldehydlösung (Formalin)) und kommerziell erhältliches Methylal verwendet werden. Alternativ ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, das Formaldehyd und das Methylal über eine oxidative Dehydrierung von Methanol zu erzeugen. Die Herstellung eines Gemisches, das Formaldehyd und Methylal enthält, durch eine oxidative

Dehydrierung von Methanol wird in DE 10 2017 218 782 A1 beschrieben.

Das molare Verhältnis der in die Reaktivdestillationseinheit eingeleiteten Verbindung der Formel (I) und des Formaldehyds (d.h. n(Verbindung (l))/n(Formaldehyd)) kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung über einen relativ breiten Bereich variiert werden und liegt beispielsweise im Bereich von 100/1 bis 1/10. Sofern die

Formaldehydquelle Trioxan oder Paraformaldehyd ist, bezieht sich die molare Menge des Formaldehyds auf die in Trioxan oder Paraformaldehyd chemisch gebundene Formaldehydmenge (d.h. die molare Menge an -CH ₂ -0-Einheiten in diesen Verbindungen).

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine hohe Flexibilität hinsichtlich der Eduktzusammensetzung (hohe Feedstock-Flexibilität). Beispielsweise können die in die Reaktivdestillationseinheit eingeleiteten Edukte reich an Methylal oder reich an Methanol sein. Die Reaktivdestillationseinheit (z.B. eine Reaktivdestillationskolonne) weist beispielsweise eine oder mehrere Reaktionszonen, in denen jeweils ein Katalysator (insbesondere ein Feststoff- Katalysator) vorliegt, und eine oder mehrere destillative Trennzonen auf. Die destillative Trennzone enthält beispielsweise Einbauten für die destillative Trennung, insbesondere Böden, Füllkörper oder strukturierte Packungen, wie sie dem Fachmann allgemein bekannt sind. Die Immobilisierung des

Katalysators in den Reaktionszonen kann auf eine dem Fachmann bekannte Weise erfolgen, z.B. als regelloser Schüttfüllkörper; in Form von Katalysator-befüllten Drahtgewebekugeln oder als Katalysatorformkörper, die auf einem Boden in der Reaktionszone angebracht sind.

Sofern die Reaktivdestillationseinheit zwei oder mehr Reaktionszonen enthält, kann es bevorzugt sein, dass zwischen zwei Reaktionszonen jeweils eine destillative Trennzone vorliegt.

Katalysatoren für die Polyoxymethylendimethylether-Synthese sind dem Fachmann bekannt. Üblicherweise ist der Katalysator ein saurer Katalysator. Dabei können Feststoff-Katalysatoren oder auch flüssige Säuren verwendet werden. Beispielhaft können folgende Katalysatoren genannt werden: lonenaustauscherharze, die saure Gruppen aufweisen (d.h. Kationenaustauscherharze), Zeolite, Aluminosilicate, Übergangsmetalloxide (die optional auf einem Trägermaterial vorliegen können), Graphenoxid, Mineralsäuren (z.B. Schwefelsäure), organische Säuren (z.B.

HCOOH), saure ionische Flüssigkeiten, Oxoniumsalze (z.B. ein

T rimethyloxoniumsalz).

Die Edukte können beispielsweise zwischen einer destillativen Trennzone und einer Reaktionszone in die Reaktivdestillationseinheit eingeleitet werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die Edukte aber auch im Bereich der Reaktionszone oder der destillativen Trennzone in die Reaktivdestillationseinheit eingeleitet werden. Druck und Temperatur in der Reaktivdestillationseinheit sind bevorzugt so gewählt, dass die eingeleiteten Edukte teilweise oder vollständig in die Gasphase überführt werden. In der Reaktionszone werden die Edukte in Anwesenheit des Katalysators zu Polyoxymethylendimethylether umgesetzt. In der destillativen Trennzone erfolgt die Abtrennung des Formaldehyds, der Verbindung (I) (z.B. Methylal und/oder Methanol) und des Wassers von Polyoxymethylendimethylether. Es wird eine Schwersiederfraktion erhalten, in der Polyoxymethylendimethylether mit mindestens drei Oxymethylen-Einheiten (z.B. drei bis fünf Oxymethylen- Einheiten) vorliegen. Üblicherweise enthält die Schwersiederfraktion auch noch OME2 und/oder optional OME _n> 5. Weiterhin wird eine Leichtsiederfraktion erhalten, die Wasser und nicht umgesetzte Edukte enthält. Da mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein sehr hoher Umsetzungsgrad der Formaldehydquelle realisiert werden kann, enthält die Leichtsiederfraktion bevorzugt nur relativ geringe Mengen an Formaldehyd (z.B. weniger als 30 Vol% oder weniger als 20 Vol%) oder ist sogar Formaldehyd-frei. Die Leichtsiederfraktion enthält üblicherweise kein OME _n >4 und bevorzugt auch kein OME3. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt in der Reaktionszone ein Hohlkörper vor, der den Katalysator zumindest teilweise umschließt. Der Hohlkörper kann von gasförmigen Edukten, die in der Reaktivdestillationseinheit aufsteigen, durchströmt werden (z.B. durch Öffnungen an seiner Unter- und Oberseite), verhindert aber im Wesentlichen einen Kontakt zwischen flüssigen Polyoxymethylendimethylether, die in der Reaktivdestillationseinheit nach unten zurückfließen, und dem Katalysator. Beispielsweise fließen die flüssigen Polyoxymethylendimethylether zumindest teilweise oder sogar ausschließlich seitlich an dem Hohlkörper vorbei. Der

Hohlkörper kann beispielsweise rohr- oder glockenförmig sein. Andere Geometrien sind aber ebenfalls möglich. Der Hohlkörper kann beispielsweise aus einem Metall oder einer Keramik gefertigt sein. Ein in der Reaktivdestillationseinheit nach oben strömendes Gas dringt beispielsweise in den Behälter über eine Öffnung an dessen Unterseite ein und kann den Behälter über eine Öffnung an dessen Oberseite verlassen. Wenn ein flüssiger Polyoxymethylendimethylether in der

Reaktivdestillationseinheit nach unten zurückfließt, kann er beispielsweise aufgrund des an der Oberseite des Hohlkörpers ausströmenden Gases nicht oder nur in geringem Maße in den Hohlkörper einfließen, sondern fließt seitlich an dem

Hohlkörper vorbei. Durch diese Maßnahme wird die Rückreaktion von bereits gebildeten längerkettigen Polyoxymethylendimethylethern zu kürzerkettigen Verbindungen vermindert.

Die Reaktionszone kann beispielsweise zumindest teilweise von einer Membran umgeben sein. Die Membran ermöglicht die selektive Abtrennung bestimmter Komponenten aus der Reaktionszone. Bevorzugt ist die Membran eine

wasserdurchlässige Membran, so dass über diese Membran Wasser von den anderen Komponenten in der Reaktionszone abgetrennt werden kann. Durch diese Maßnahme kann ein noch höherer Umsetzungsgrad der Edukte realisiert werden. Die Membran kann beispielsweise rohrförmig sein. Andere Geometrien sind aber ebenfalls möglich. Sofern die Reaktivdestillationseinheit zwei oder mehr

Reaktionszonen enthält, kann die Membran beispielsweise in Form eines Rohres vorliegen, das mindestens zwei der Reaktionszonen umschließt. In dieser beispielhaften Ausführungsform liegt also in der Reaktivdestillationseinheit eine rohrförmige Membran vor, die zwei oder mehr Reaktionszonen (optional alle anwesenden Reaktionszonen) umschließt. Geignete Membrane, insbesondere solche für die Abtrennung von Wasser, sind dem Fachmann bekannt. Die Membran kann eine anorganische Membran oder eine Polymermembran sein. Die anorganische Membran ist beispielsweise eine Keramikmembran oder eine Zeolithmembran.

In der destillativen Trennzone kann optional ein basisches Material (z.B. ein basisches lonenaustauscherharz) vorliegen. Sofern ein saures Katalysatormaterial von der Reaktionszone in die destillative Trennzone ausgetragen wird, kann es durch das in der destillativen Trennzone vorliegende basische Material neutralisiert werden.

Die destillative Trennzone ist bevorzugt Katalysator-frei, enthält also keinen Katalysator für die Polyoxymethylendimethylether-Synthese.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Reaktivdestillationseinheit unter relativ milden Bedingungen betrieben werden, beispielsweise bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 10 bar, bevorzugter 0,2 bar bis 5 bar, noch bevorzugter 0,2 bar bis 1 bar; und einer Temperatur im Bereich von 20-300 °C, bevorzugter 50 °C bis 200 °C, noch bevorzugter 50 °C bis 150 °C. Die Reaktivdestillationseinheit wird beispielsweise in der Reaktionszone mit einer massebezogenen Raumgeschwindigkeit WHSV (engl.: weight hourly space velocity) von 0,1-150 h ¹ , bevorzugter 1-150 h ¹ , noch bevorzugter 5-50 h ¹ betrieben. WHSV gibt das Verhältnis zwischen dem Eduktmassenstrom und der eingesetzten

Katalysatormasse an.

Die Reaktivdestillationseinheit kann einen Verdampfer („Reboiler“) und einen Kondensator enthalten. Dies ist dem Fachmann grundsätzlich bekannt.

Die Schwersiederfraktion sammelt sich am Boden der Reaktivdestillationseinheit und wird daher auch als Sumpfprodukt oder Kolonnensumpf bezeichnet. Nach dem Abziehen aus der Reaktivdestillationseinheit kann die Schwersiederfraktion optional noch weiteren Destillationen (z.B. einer fraktionierten Destillation) unterzogen werden, um die gewünschten Polyoxymethylendimethylether-Fraktionen

(insbesondere die OME - -Fraktionen) zu isolieren.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Leichtsiederfraktion in eine

T renneinheit eingeleitet, wobei ein wasserarmer oder wasserfreier Strom und ein wasserreicher Strom erhalten werden. Die Trenneinheit kann sich beispielsweise außerhalb der Reaktivdestillationseinheit befinden. Alternativ ist es auch möglich, dass sich die Trenneinheit in der

Reaktivdestillationseinheit, z.B. in deren Kopfbereich, befindet. Optional kann die Leichtsiederfraktion vor dem Einleiten in die Trenneinheit durch eine

Kondensatoreinheit teilweise oder vollständig verflüssigt werden. Wie oben bereits erwähnt, werden in der T renneinheit ein wasserarmer oder wasserfreier Strom und ein wasserreicher Strom erzeugt. Die Abtrennung des Wassers in der Trenneinheit erfolgt beispielsweise durch eine Flüssig-Flüssig-Phasentrennung (bzw. eine Flüssig-Flüssig-Phasenentmischung), eine Pervaporation oder Dampfpermeation (z.B. unter Verwendung einer oder mehrerer Membrane), eine Adsorption, eine Absorption, eine thermische

Phasentrennung oder eine Extraktion.

Bei der Flüssig-Flüssig-Phasenseparation werden z.B. eine Mischungslücke und Dichteunterschiede zwischen dem Wasser und den organischen Komponenten genutzt.

Geeignete Membrane für die Pervaporation oder Dampfpermeation sind dem Fachmann bekannt. Es können Polymermembrane oder auch anorganische Membrane verwendet werden. Geeignete Materialien für die Wasserabtrennung durch Adsorption sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Beispielhaft können in diesem Zusammenhang Zeolithe, Aktivkohle, Metalloxide, Kieselgele, Silikagele oder Salze genannt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die Trenneinheit thermisch mit dem Verdampfer („Reboiler“) und/oder dem Kondensator der Reaktivdestillationseinheit verbunden sein. Durch diese Maßnahme kann der Energiebedarf der Trenneinheit zumindest teilweise durch den Verdampfer und/oder den Kondensator gedeckt werden.

Der wasserarme oder wasserfreie Strom wird bevorzugt zumindest teilweise zu der Reaktivdestillationseinheit zurückgeführt. Die Rückführung kann beispielsweise erfolgen, indem der wasserarme oder wasserfreie Strom außerhalb der

Reaktivdestillationseinheit den Edukten zugeführt und mit diesen in die

Reaktivdestillationseinheit eingespeist wird. Zusätzlich oder alternativ kann der wasserarme oder wasserfreie Strom direkt in die Reaktivdestillationseinheit zurückgeführt werden, beispielsweise im Bereich der Reaktionszone der

Reaktivdestillationseinheit. Durch eine Variation des Recyclingverhältnisses (d.h. des Anteils des wasserarmen oder wasserfreien Stroms, der in die Reaktivdestillationseinheit zurückgeführt wird) kann auch die Zusammensetzung des Endprodukts gesteuert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine sehr hohe Effizienz auf, beispielsweise mehr als 60%. Die Verfahrenseffizienz kann mit der folgenden Formel bestimmt werden:

wobei

^eff die Verfahrenseffizienz,

Tfl der Massenstrom der Komponente i,

LHVi der unterer Heizwert der Komponente i und

Eprocess der Energiebedarf des Verfahrens sind. Die vorliegende Erfindung wird nun eingehender anhand einer in Figur 1

schematisch dargestellten beispielhaften Ausführungsform erläutert.

Die Reaktivdestillationseinheit 1 weist eine destillative Trennzone 2 und eine Reaktionszone 3 auf. Die destillative Trennzone enthält dem Fachmann bekannte Einbauten für die destillative Trennung, z.B. Böden, Füllkörper oder strukturierte Packungen. In der Reaktionszone 3 liegt ein saurer Katalysator vor, der die

Umsetzung der Edukte zu Polyoxymethylendimethylether katalysiert.

Eine Formaldehydquelle („FA-Quelle“, z.B. Formaldehyd, Trioxan oder

Paraformaldehyd) sowie ein Verkappungsmittel (d.h. eine Verbindung, die eine Hydroxygruppe in eine Methoxygruppe überführen kann) wie z.B. MeOH, Methylal oder Dimethylether werden als Edukte in die Reaktivdestillationseinheit 1 eingeleitet. Optional kann der Feed in die Reaktivdestillationseinheit 1 auch noch Wasser enthalten. Die Einleitung des Eduktstroms in die Reaktivdestillationseinheit 1 erfolgt beispielsweise bei einer Temperatur und einem Druck, durch die die Edukte teilweise oder vollständig in die Gasphase überführt werden. Die Edukte steigen in die Katalysator-haltige Reaktionszone 3 auf und reagieren dort zu

Polyoxymethylendimethylethern. Durch Kondensationsreaktionen kann sich in der Reaktionszone 3 auch Wasser bilden.

Die in der Reaktionszone 3 gebildeten Polyoxymethylendimethylether fließen nach unten und gelangen in die destillative Trennzone 2, in der eine Trennung der Polyoxymethylendimethylether von nicht umgesetzten Edukten und Wasser stattfindet.

Am Boden der Reaktivdestillationseinheit 1 sammelt sich die Schwersiederfraktion, die im Wesentlichen aus Polyoxymethylendimethylethern besteht. Die

Schwersiederfraktion wird aus der Reaktivdestillationseinheit 1 abgezogen und kann gegebenenfalls weiteren Aufarbeitungsschritten (z.B. einer fraktionierten

Destillation) unterzogen werden.

In der Reaktionszone 3 wird das Formaldehyd unter kontinuierlicher Bildung von Polyoxymethylendimethylether größtenteils oder sogar vollständig aufgebraucht. Die Leichtsiederfraktion, die als Kopfprodukt über Leitung 4 aus der

Reaktivdestillationseinheit 1 abgezogen wird, enthält Wasser, ist aber im

Wesentlichen Formaldehyd-frei. Neben Wasser enthält die Leichtsiederfraktion beispielsweise noch eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) (z.B. Methylal und/oder Methanol). Gegebenenfalls kann auch noch OME2 in der

Leichtsiederfraktion vorliegen.

Nach einer optionalen Verflüssigung durch einen Kondensator 8 wird die

Leichtsiederfraktion einer Trenneinheit 5 zugeführt. In dieser Trenneinheit 5 wird ein wasserreicher Strom 6 sowie ein wasserarmer oder wasserfreier Strom 7 erzeugt. Der wasserarme bzw. wasserfreie Strom 7 wird dem Eduktstrom zugeführt und mit diesem in die Reaktivdestillationseinheit 1 eingeleitet. Der wasserarme oder wasserfreie Strom 7 kann auch direkt in die Reaktionszone 3 der

Reaktivdestillationseinheit 1 zurückgeführt werden.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird in Figur 2

veranschaulicht.

Figur 2 zeigt einen Ausschnitt der Reaktivdestillationseinheit 1 mit destillativen Trennzonen 2 und Reaktionszonen 3. In den Reaktionszonen 3 befindet sich jeweils ein Katalysator 9 (z.B. ein saures lonenaustauscherharz). Die Wandung eines Hohlkörpers 10 umschließt den Katalysator 9. An seiner Ober- und Unterseite ist der Hohlkörper 10 geöffnet. Nach oben strömende gasförmige Verbindungen V können den Hohlkörper 10 durchströmen, während flüssige Polyoxymethylendimethylether L, die in der Reaktivdestillationseinheit 1 nach unten zurückfließen, zumindest teilweise seitlich an dem Hohlkörper 10 vorbeifließen und daher mit dem Katalysator 9 nicht oder nur in geringem Maße in Kontakt kommen. Somit wird die Rückreaktion von bereits gebildeten längerkettigen Polyoxymethylendimethylethern zu

kürzerkettigen Verbindungen vermindert.

Eine weitere beispielhafte Ausgestaltung der Erfindung wird in Figur 3

veranschaulicht.

Figur 3 zeigt einen Ausschnitt der Reaktivdestillationseinheit 1 mit Reaktionszonen 3 (in denen jeweils ein saurer Katalysator („H ⁺ -Kat“) vorliegt) und destillativen

Trennzonen 2. Die Reaktionszonen 3 sind von einer Membran 11 , z.B. einer Zeolith- Membran, umgeben. Über die wasserdurchlässige Membran 11 kann Wasser von den anderen Komponenten in den Reaktionszonen 3 abgetrennt und als

wasserreicher Strom aus der Reaktivdestillationseinheit abgezogen werden. Die Membran 11 kann beispielsweise in Form eines Rohres, das eine oder mehrere der Reaktionszonen 3 umschließt, ausgestaltet sein.