Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Alkoxysilan-Polymers über ein Carbamat-, Thiocarbonat- oder Carbonat-terminiertes Präpolymer, das mit hoher Ausbeute hergestellt werden kann.

Silanmodifizierte Polymere (SMP) sind dem Fachmann schon seit geraumer Zeit bekannt. Besagte Verbindungen stellen in der Regel feuchtigkeitsreaktive Polymere dar und kommen insbesondere in feuchtigkeitshärtenden Dicht- oder Klebstoffen zur Anwendung.

Allen silanmodifizierten Polymeren ist gemeinsam, dass sie nebst einem organischen Polymer-Rückgrat (auch „Backbone" genannt) mindestens eine hydrolisierbare Silylgruppe aufweisen, die über entsprechende Bindegruppen („coupling groups") an die Polymerkette gebunden ist.

Mit den gängigen Verfahren zur Herstellung silanmodifizierter Polymere sind nur eine relativ beschränkte Anzahl an kommerziellen Produkten zugänglich. Je nach Herstellungsart ist die Auswahl möglicher Polymerketten mehr oder weniger stark beschränkt.

Nebst den zu statistisch silylierten Polymeren führenden Copolymerisations-, PfropfCopolymerisations- und

Polyadditions-Reaktionen werden die Polymere auch durch Reaktion einer Isocyanat-Gruppe mit einer Isocyanat- reaktiven-Gruppe beschrieben.

In WO 03/018658 wird ein Verfahren beschrieben, in welchem ein Silan mit einer OH-, SH- oder NHR ³ -Gruppe mit einem isocyanat-terminierten Präpolymer umgesetzt wird.

In EP-A-1371670 wird ein Verfahren beschrieben, in welchem ein Vinylpolymer mit wenigstens einer Hydroxylgruppe mit einer Verbindung umgesetzt wird, die nebst einer

Silylgruppe eine Gruppe aufweist, die mit der

Hydroxylgruppe reagieren kann. Es wird auch diesbezüglich spezifisch eine Isocyanatgruppe erwähnt.

In EP-A-2341116 wird eine polymere Verbindung umfassend eine Polymerkette und mindestens eine an die Polymerkette gebundene Silylgruppe beschrieben, wobei die Polymerkette und die Silylgruppe durch eine ß-Hydroxyamin-Gruppe miteinander verbunden sind. Die als Edukt für die Synthese dieser Polymere verwendeten Amin- oder Epoxy-terminierten Präpolymere sind im grossen Massstab nur beschränkt verfügbar und relativ teuer. Grosstechnisch werden die Edukte als Zusatz in Polymerzusammensetzungen verwendet, nicht aber als Präpolymere für ein eigenständiges Polymer, was ihre Verfügbarkeit stark beeinträchtigt. In US 2006/0247407 wird ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit mindestens einer Harnstoffgruppe und mindestens einer Silylgruppe beschrieben, bei dem als Reaktionspartner eine Verbindung mit mindestens einer Aminogruppe und ein Carbamat umgesetzt werden, wobei mindestens einer der Reaktionspartner eine Silylgruppe trägt .

In WO 2018/042030 wird die Verwendung eines Organocarbonat-modifizierten Präpolymers als Edukt zur Herstellung von isocyanatfreien und isothiocyanatfreien Alkoxysilan-Polymeren beschrieben. Nachteilig an diesem Verfahren sind die geringen Ausbeuten von Alkyl- und Aryl terminierten Präpolymeren.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demnach, ein Verfahren zur Herstellung eines Alkoxysilan-Polymers bereitzustellen, bei dem das dazu verwendete Präpolymer in hoher Ausbeute herstellbar ist.

Die Aufgabe wird durch das Verfahren gemäss Anspruch 1 gelöst. Weitere bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass mit dem erfindungsgemässen Verfahren die Ausbeuten des Alkoxysilan-Polymers signifikant erhöht werden können. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Alkoxysilan-Polymers beinhaltet die Herstellung eines Carbamat-, Thiocarbonat- oder Carbonat-terminierten Präpolymers (lila) oder (Illb), das in hoher Ausbeute herstellbar ist. Das durch das erfindungsgemässe Verfahren erhaltene Alkoxysilan-Polymer weist im wesentlichen dieselbe Viskosität auf wie das zur Herstellung verwendete Amino-, Mercapto- oder Hydroxygruppen terminierte Polymer.

Eine mögliche Erklärung dafür könnte sein, dass das erfindungsgemässe Verfahren vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt wird. Dadurch kann eine partielle Vorvernetzung weitgehend vermieden werden, was dazu führt, dass das erhaltene Alkoxysilan-Polymer im wesentlichen dieselbe Viskosität aufweist wie das zur Herstellung verwendete Amino-, Mercapto- oder

Hydroxygruppen terminierte Polymer. Die Viskosität kann beispielsweise mit einem Haake Rheostress RS6000 gemessen werden, der ein 40mm Kegel/Platte Messsystem aufweist. Dieses wird durch Umsetzung eines mit wenigstens zwei Amino-, ercapto- oder Hydroxylgruppen terminierten Polymer-Rückgrats der Formel (I) und eines

Chlorameisensäureesters der Formel (Ha) oder eines Pyrocarbonats der Formel (Ilb) erhalten:

XHy-A-XHy +

wobei Ri und R ₃ eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein mono- oder polycyclisches aliphatisches oder aromatisches Ringsystem mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Ringsystem darstellt, das optional durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert ist, wobei R ² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Nitrogruppe, einer Carbonsäurestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Sulfongruppe und einer Halogengruppe, wobei die Halogengruppe vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CI, F, I und Br,

X ist Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, y ist 1, wenn X Sauerstoff oder Schwefel ist und 1 oder 2, wenn X Stickstoff ist, n im Falle einer linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkyl- oder Alkenylgruppe 0 und im Falle eines mono- oder polycyclischen aliphatisches oder aromatisches Ringsystems 0, 1 oder 2 ist und

A für ein Polymer-Rückgrat steht .

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren wird das Präpolymer (III) mit hohen Ausbeuten von über 75% erhalten. Ausserdem kann die Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt werden, was ein ökologischer und ökonomischer Vorteil ist. Des Weiteren treten keine der Stabilität schadenden Nebenprodukte auf. In einer Ausführungsform wird das Carbamat-, Thiocarbonat- oder Carbonat-terminierten Präpolymers durch Umsetzung eines mit wenigstens zwei Amino-, Mercapto- oder Hydroxylgruppen terminierten Polymer-Rückgrats der

Formel (I) und eines Chlorameisensäureesters der Formel (Ila) erhalten. Das so erhaltene erfindungsgemässe Präpolymer kann kostengünsting und mit grosser Ausbeute hergestellt werden.

In einer anderen Ausführungsform wird das Carbamat-, Thiocarbonat- oder Carbonat-terminierten Präpolymers durch Umsetzung eines mit wenigstens zwei A ino-, Mercapto- oder Hydroxylgruppen terminierten Polymer-Rückgrats der Formel (I) und eines Pyrocarbonats der Formel (Hb) erhalten . Vorzugsweise wird der erste Reaktionsschritt des erfindungsgemässen Verfahrens in Abwesenheit eines ersten Katalysators I durchgeführt. Unter einem ersten Katalysator I wird ein Katalysator für den ersten Reaktionsschritt verstanden. Dabei handelt es sich um eine Verbindung, die nur die Reaktion katalysiert, aber nicht als Säurefänger agiert. Amine, die als Säurefänger dienen, fallen nicht unter den Begriff erster Katalysator I, da sie primär als Säurefänger dienen. Mögliche Amine, die keine ersten Katalysatoren (I) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind, sind bespielsweise TEA (Triethylamin) , andere Amine oder cycloaromatische Amine.

Es wurde nämlich festgestellt, dass viele Katalysatoren, die typischerweise bei der Herstellung von Carbamat-, Thiocarbonat- oder Carbonat-terminierten Präpolymeren eingesetzt werden, die nachfolgende Umsetzung zu Alkoxysilan-Polymeren negativ beeinflussen und beispielsweise insbesondere bei Polymeren mit Esterverbindungen zu einem Abbau der Polymerketten führen. Durch die Abwesenheit des ersten Katalysators (I) im ersten Reaktionsschritt, kann beim anschliessenden Reaktionsschritt, der Umsetzung mit einem Alkoxysilan, eine partielle Vernetzung der Alkoxysilan-Polymere im Wesentlichen verhindert werden.

Vorzugsweise werden beide Reaktionsschritte in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt. Bei Carbonat-terminierten Polymeren werden vorzugsweise beide Reaktionsschritte in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt. Bei Carbamat- terminierten Polymeren kann die Verwendung eines Katalysators für den zweiten Reaktionsschritt, aufgrund der langen Reaktionsdauer von mehreren Tagen bei dessen Abwesenheit, hilfreich sein.

In einer Ausführungsform stellt R ¹ im

Chlorameisensäureester der Formel (Ha) ein mono- oder polycyclisches aliphatisches Ringsystem mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Ringsystem dar, das durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann, wobei n vorzugsweise 0 oder 1 und am bevorzugtesten 0 ist. R ² ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Nitrogruppe, einer Carbonsäurestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Sulfongruppe und einer

Halogengruppe, wobei die Halogengruppe vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CI, F, I und Br. Mögliche mono- oder polycyclische aliphatische Ringsysteme sind beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl .

Vorzugsweise ist R ¹ im Chlorameisensäureester der Formel (Ha) ein mono- oder polycyclisches aromatisches

Ringsystem mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen im Ringsystem, da gerade diese Präpolymere mit sehr hoher Ausbeute hergestellt werden können. Vorzugsweise ist das Ringsystem nicht substituiert, da nicht substituierte Ringsysteme kostengünstiger sind. Substituierte Ringsysteme weisen allerdings jeweils eine höhere Reaktivität auf. Besonders bevorzugt ist R ¹ ein Ringsystem, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, 4-Nitrophenyl, 4- Methoxyphenyl, 4-Methoxycarbonylphenyl, 1-Naphthyl, 4- Nitro-l-Naphthyl, 4-Methoxy-l-Naphthyl, 4-Methoxycarbonyl- 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1- Phenanthryl und 9-Phenanthryl und n ist 0 oder 1. Besonders bevorzugt ist R ¹ Phenyl, 4-Nitrophenyl oder 4- Methoxyphenyl und n ist 0 oder 1, d.h., der Chlorameisensäureester der Formel (Ha) ist besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenylchloroformat , 4-Nitrophenylchlorophormat , 4- Methoxyphenylchloroformat , Benzylchloroformat , 4- Nitrobenzylchlorophormat und 4-Methoxybenzylchloroformat .

R ¹ kann alternativ auch eine Alkylgruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, n- Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl und n-Decyl sein. Besonders bevorzugt ist R ¹ iso-Butyl.

Besonders bevorzugt sind die Chlorameisensäureester Benzyloxycarbonylchlorid, da dieses kommerziell erhältliche Edukt mit hoher Ausbeute zu Präpolymeren der allgemeinen Formel (III) führen, die weiter zu den Alkoxysilan-Polymeren umgesetzt werden können.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens weist das Polymer-Rückgrat der Formel (I) genau zwei Amino, Mercapto- oder Hydroxylgruppen auf. Solche Präpolymere führen zu Alkoxysilan-Polymeren mit einem niedrigen Vernetzungsgrad, die besonders bevorzugt für Anwendungen, welche eine hohe Elastizität und einen tiefen Modul, wie beispielsweise elastische Dichtmassen verwendet werden .

In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens weist das Polymer-Rückgrat der Formel (I) mehr als zwei Amino,- Mercapto- oder Hydroxylgruppen auf. Solche Präpolymere führen zu Alkoxysilan-Polymeren mit einem hohen Vernetzungsgrad, die besonders bevorzugt für Anwendungen, welche einen hohen Modul, eine hohe Zugfestigkeit oder eine hohe Härte, wie beispielsweise Klebstoffe oder Beschichtungen verwendet werden.

Beispielsweise kann in der Seitenkette der Monomereinheit des Polymer-Rückgrats eine Amino-, Mercapto- oder Hydroxylgruppe enthalten sein. In einer Ausführungsform weist im Wesentlichen jede Monomereinheit eine Seitenkette mit einer Amino-, Mercapto- oder Hydroxylgruppe auf, die mit einem Chlorameisensäureester der Formel (Ha) reagieren kann.

Vorzugsweise ist das Polymer-Rückgrat A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethern, Polyalkohole,

Polyolefinen, Polyestern, Polycarbonaten, Polyacrylaten, Polysulfiden, Polysiloxanen, Polyamine, Polyamide,

Polyacetalen und Copolymeren davon. Am meisten bevorzugt ist Polypropylenglycol , und Polyester wie Poly ( 3-methyl- 1 , 5-pentandiol adipate) .

Vorzugsweise ist das Präpolymer der Formel (III), das mit dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden kann, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: 10

11

13





wobei m die Anzahl der Monomereinheiten darstellt und das Molekulargewicht zwischen l'OOO und 100 '000 g/mol, vorzugsweise zwischen 2 Ό00 und 50Ό00 g/mol ist und damit die Anzahl m der Monomereinheiten definiert.

In einer weiteren Ausführungsform können die Chlorformiate der Formel (Ha) zuerst in ein Pyrocarbonat der Formel (Ilb) umgesetzt werden und anschliessend diese weiter mit dem Amino-, Mercapto, oder Hydroxygruppen tragenden Polymer umgesetzt werden. Ein solches Verfahren empfiehlt sich insbesondere bei den Alkylchlorformiaten, die sehr empfindlich sind.

Um das silanmodifizierte Polymer zu erhalten, wird in einem weiteren Schritt das mit dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Präpolymer entweder mit (Ά) einem Aminoalkoxysilan oder einem Mercaptoalkoxysilan gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators (II) für den zweiten Reaktionsschritt umgesetzt oder

(B) einem Diamin, einem Triamin, einem Dithiol oder einem Trithiol zu einem modifizierten Präpolymer reagiert und anschliessend mit einer eine Epoxidgruppe aufweisenden Alkoxysilanverbindung umgesetzt, wobei ein Alkoxysilan-Polymer ausgebildet wird.

Beim Reaktionsschritt der Variante (A) wird demnach das mit dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Präpolymer in einer Ausführungsform mit einem Aminoalkoxysilan zu einem Carbamat (Urethan) weiterreagiert. Die Reaktion findet vorzugsweise bei bei -20 bis 150°C statt, besonders bevorzugt bei 20 bis 100 °C und ganz besonders bevorzugt bei 20 bis 60°C.

Beim Aminoalkoxysilan handelt es sich bevorzugt um eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe von 3- Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, N- (n-Butyl) -3-aminopropyltrimethoxysilan, N- (n-Butyl) - 3- aminopropylmethyldimethoxysilan, N- (n-Butyl) -3- aminopropyltriethoxysilan, N-ethyl-aminoisobutyl- trimethoxysilan, N-ethyl-aminoisobutylmethyldimethoxy- silan, 3-piperazinopropyltrimethoxysilan, 3-piperazino- propylmethyldimethoxysilan, 3-piperazinopropyltriethoxy- silan, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilan, N- ( 2-aminoethyl ) -3-aminopropyltriethoxysilan, N- (2- aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-

Cyclohexyl-3- aminopropyltriethoxysilan und N-Cyclohexyl- 3-amino- propyltrimethoxysilan . Ausserdem sind alpha- Silane wie beispielsweise N-Cyclohexylamino- methyltrietoxysilan und N- ( 6-Aminohexyl ) aminomethoxyltriethoxysilane oder Ureidosilane wie beispielsweise 3-Ureidopropyl- trimethoxysilan geeignet. Ebenso ist ein äquimolares Reaktionsprodukt eines Diamins mit einem Epoxysilan wie beispielsweise dem äquimolaren Reaktionsprodukt aus Piperazin und 3-

Glycidoxypropyltrimethoxysilan ein geeignetes Alkoxysilan. Besonders bevorzugt sind Alkoxysilane mit einer primären Aminogruppe oder einer cyclischen Aminogruppe, da diese besonders reaktiv sind.

Für diese Reaktion kann ein Katalysator verwendet werden. Beim Katalysator kann es sich um heterogene oder homogene Katalysatoren handeln, wie beispielsweise MCM-41 (Mobil Composition of Matter No. 41; ein mesoporöses Material mit hierarchischer Porenstruktur aus einer Familie von silikatischen und alumosilikatischen Feststoffen) , organisch modifizierter MCM-41, Mg/La Metalloxide, nanokristallines MgO, LiOH, L12C03, K2C03, Cs2C03, Mgs

(OH) 2 (C03) 4, Zirconium ( IV) butoxid, Zirkonium (IV) propoxid, Zirkonium ( IV) tert-butoxid, Zirconium (IV) isopropoxid, Titantetraalkoholat , Dibutylzinndilaurat ,

Dibutylzinnoxid, Bistributylzinnoxid, Yttrium (III) acetylacetonat , Zircon (III) acetylacetonat , Ytterbium (III) acetylacetonat, 1, 8-Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-en (DBU) , 1,5- Diazobicyclo [4.3.0] hoh-5-en (DBN) ,

Triflate wie beispielsweise Bismuth (III) triflat, Lanthanum (III) triflat, Ytterbium ( III ) triflat, Yttrium (III) triflat, Zirconyl triflat 1, 5, 7-triazabicyclo

[4.4.0] dec-5-en- (TBD) , Pyridin, 4- ( Dimethylamino ) pyridin, 1, 4-Diazabicyclo [2.2.2] octan, ein Trimethylsilylamide wie beispielsweise Lithium- bis (trimethylsilyl) amid, ZrC12, SnCl2 oder N- Heterocyclische Carbene wie beispielsweise 1 , 3-Bis (2, 4 , 6-trimethylphenyl ) imidazol-2-yliden . Weitere mögliche Katalysatoren für die Umesterung sind in der europäischen Patentanmeldung EP 2 308 914, insbesondere in den Absätzen 40 bis 42 beschrieben, und werden hiermit über Bezugnahme in den Anmeldetext aufgenommen.

Es ist aber auch möglich den Katalysator wegzulassen.

Das so erhaltene Alkoxysilan-Polymer kann demnach mit hoher Ausbeute erhalten werden. Beim Reaktionsschritt der Variante (A) wird in einer anderen Ausführungsform das erfindungsgemässe Präpolymer mit einem Mercaptoalkoxysilan zu einem Thiocarbonat weiterreagiert. Die Reaktion findet vorzugsweise bei -20 bis 150°C statt, besonders bevorzugt bei 20 bis 100°C und ganz besonders bevorzugt bei 20 bis 60°C.

Beim Thiol handelt es sich bevorzugt um ein

Mercaptoalkoxysilan ausgewählt aus der Gruppe von 3- Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxy- silan, 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilane und 3- Mercaptopropyltrimethoxysilan .

Beim Reaktionsschritt der Variante (B) wird das erfindungsgemässe Präpolymer mit einem geeigneten Diamin, Triamin, Dithiol oder Trithiol gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators (II) umgesetzt. Mögliche Diamine sind dabei beispielsweise Hexamethyldiamin, Octamethylendiamin, Methylpentandiamin, Metaxylylendiamin, Trimethylenhexamethylendiamin, Piperazin, Aminoethylpiperazin oder Isophorondiamin .

Mögliche Triamine sind beispielsweise Pentan-1 , 2 , 5- triamin, 1 , 2 , 3-Propantriamin, Phenyl-1 , 2 , 4-triamin,

Phenyl-1, 3, 5-triamin, Pyrimidin-2 , 4, 6-triamin.

Mögliche Mercaptoverbindungen für diese Umsetzung sind im Detail in EP 1 944 329, insbesondere in den Absätzen 68 bis 71 beschrieben, deren Inhalt hiermit in die Beschreibung über Bezugnahme aufgenommen wird. Beispiele sind Dithiothreitol , 1 , 2-Ethanedithiol , 1,2-

Propanedithiol, 1, 3-Propanedithiol , 1, 4-Butanedithiol, 1, 5-Pentanedithiol , 1, 6-Hexanedithiol , 1, 7-

Heptanedithiol, 1, 8 -Octanedithiol , 1, 9-Nonanedithiol, 1, 10-Decanedithiol , 1, 12-Dodecanedithiol , 2 , 2-

Dimethyl-1, 3-Propandithiol , 3- Methyl-1, 5-Pentandithiol,

2-Methyl-l, 8-Octandithiol, 1, 1, 1-tris (Mercaptomethyl ) ethan, 2-Ethyl-2-Mercaptomethyl- 1, 3-propandithiol, tetrakis (Mercaptomethyl) methan, 1,4- cyclohexanedithiol , 1 , 4-bis (Mercaptomethyl ) cyclohexan, bis ( 2-Mercaptoethyl) ether, bis (2-Mercaptoethyl) sulfide, bis (2- Mercaptoethyl ) disulfid, 2, 5-bis (Mercaptomethyl) -1, 4- dioxan, 2, 5-bis (Mercaptomethyl) -1, -dithian, 3,3'- thiobis (Propan-1, 2-dithiol) , 2,2' -thiobis (Propane-1,

3- dithiol) ; und aromatische Mercaptogruppen-enthaltende substituierte oder unsubstituierte Verbindungen wie Thiophenol, 1, 2-Benzoldithiol , 1, 3-Benzoldithiol , 1,4- Benzoldithiol , 1 , 3 , 5-Benzoltrithiol , Toluol-3, 4-dithiol,

Mercaptomethylbenzol, 1 , 2-bis (Mercaptomethyl ) benzol,

1, 3-bis (Mercaptomethyl) benzol, 1, 4-bisMercaptomethyl ) benzol und 1,3, 5-tris (Mercaptomethyl) benzol. Das so entstandene modifizierte Präpolymer wird anschliessend in einem zweiten Schritt mit einer eine Epoxidgruppe aufweisenden Alkoxysilanverbindung zu dem Alkoxysilan-Polymer umgesetzt. Diese Reaktion zwischen einem endständigen Amin eines Polymers und einer eine Epoxidgruppe aufweisenden Alkoxysilanverbindung ist in der europäischen Patentanmeldung EP 2 341 116, insbesondere in den Absätzen [0024] bis [0042] beschrieben. Deren Inhalt wird hiermit über Bezugnahme in die Beschreibung aufgenommen .

Wird das Alkoxysilan-Polymer durch Umsetzung eines modifiziertes Präpolymer mit mindestens einer eine Epoxidgruppe aufweisenden Alkoxysilanverbindung erhalten, so liegt die bevorzugte Anzahl an Silylgruppen pro Polymer bei primären Aminogruppen im Allgemeinen zwischen 1 und der doppelten Anzahl an Aminogruppen und bei sekundären Aminogruppen zwischen 1 und der einfachen Anzahl an Aminogruppen. Gleiches gilt für Präpolymere, die mit Dithiolen modifiziert wurden. Die Reaktivität zwischen des die wenigstens zwei Amino- oder Mercaptogruppen aufweisenden Präpolymers und der die Epoxidgruppe aufweisenden Verbindung ist relativ hoch. Die Reaktion kann optional durch Anwesenheit eines Katalysators (II) noch beschleunigt werden. Mögliche Katalysatoren sind Triflate wie beispielsweise Bismuth (III) triflat, Lanthanum (III) triflat, Ytterbium (III) triflat, Yttrium (III) triflat, Zirconyl triflat, tertiäre Amine wie beispielsweise triethylamine, Benzyldimethylamine,

Triethanolamine, Phenolderivate wie Tris-

(dimethylaminomethyl) phenol .

Weitere eine Epoxidgruppe aufweisende Alkoxysilanverbindungen, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung denkbar sind, werden in

WO 2008/031895 (Seite 7, Nr. 41 bis 47) aufgeführt, deren Inhalt hiermit durch Bezugnahme miteingeschlossen wird. Weiter sei diesbezüglich [2- (3, 4- Epoxycyclohexyl ) ethyl] trimethoxysilan erwähnt.

Alternativ ist es auch möglich, dass das durch das erfindungsgemässe Verfahren erhaltene Präpolymer vor den Reaktionsschritten gemäss Variante (A) oder Variante (B) mit einem Alkohol oder einem aktivierten Alkohol umzuestern (Variante (C) ) . Vorzugsweise handelt es sich bei dem aktivierten Alkohol um Glycerincarbonat. Die Reaktion führt zu einem modifizierten Präpolymer, an dessen linearen Carbonatgruppen zusätzlich cyclische Carbonatgruppen gebunden sind. Die cyclischen Carbonatgruppen weisen eine deutlich höhere Reaktivität auf. Anschliessend kann ein Aminoalkoxysilan oder ein Mercaptoalkoxysilan über eine Hydroxyurethan- oder eine Hydroxythiourethanbindung an das modifizierte Präpolymer gebunden werden.

Vorzugsweise liegt die gemittelte Anzahl Silylgruppen pro Alkoxysilan-Polymer in einem Bereich von 1 bis 10 und hängt von der Anzahl der Carbonatgruppen im Präpolymer ab. Bei einem linearen Polymer-Rückgrat liegt die Anzahl in der Regel bei ca. 2, bei einem verzweigten Polymer- Rückgrat in der Regel höher.

Die gemäss den oben beschriebenen Reaktionsverfahren (Variante (A) , Variante (B) oder Variante (C) ) erhaltenen Alkoxysilan-Polymere sind vorzugsweise in einer Zusammensetzung enthalten, die als feuchtigkeitshärtenden Dicht- oder Klebstoff verwendet wird. Eine solche Zusammensetzung ist im Wesentlichen wasserfrei. Ein feuchtigkeitshärtender Dicht- oder Klebstoff härtet nach Kontakt mit Luftfeuchtigkeit zu einem Dichtungsmittel oder Klebstoff aus. Die erfindungsgemäss erhältlichen Alkoxysilan-Polymere sind unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit lagerstabil.

Im Besonderen können bei Verwendung der Verbindung in einer Dicht- oder Klebstoffzusammensetzung durch die Wahl des Polymer-Rückgrats einerseits die Eigenschaften der pastösen Zusammensetzung, wie z.B. das toxische Profil, die Viskosität, Rheologie, Verarbeitbarkeit,

Standfestigkeit usw. , beeinflusst werden. Andererseits können durch die Wahl des Polymer-Rückgrats die

Eigenschaften der ausgehärteten Masse beeinflusst werden. So können insbesondere hinsichtlich der Beständigkeit, also z.B. der Hitzebeständigkeit, der Brandbeständigkeit, der Tieftemperaturflexibilität , der Tieftemperatur- Verarbeitbarkeit, der UV-Stabilität , der Wetterstabilität, der Chemikalienbeständigkeit, der Fäkalienbeständigkeit, der Öl- und Kraftstoffbeständigkeit, der

Wasserbeständigkeit und der Abriebfestigkeit, aber auch hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften, also z.B. der Zugfestigkeit, der Härte, der Elastizität und der

Klebrigkeit, die gewünschten Eigenschaften eingestellt werden. Ähnliches gilt hinsichtlich der Durchlässigkeit, d.h. der Wasser-, Dampf- und Gasdurchlässigkeit, und hinsichtlich des toxischen Profils, also z.B. der Lebensmittelverträglichkeit, der Trinkwasser-

Verträglichkeit und der biologischen Abbaubarkeit, der ausgehärteten Dicht- oder KlebstoffZusammensetzung, die nach Bedarf eingestellt werden können. Insbesondere bei der Verwendung der erfindungsgemässen Verbindung in einer KlebestoffZusammensetzung können die Haftungseigenschaften, also z.B. die Kunststoffhaftung, die Nasshaftung, die Haftung auf porösen und alkalischen oder sauren Oberflächen und die Haftung auf nassen Untergründen, durch entsprechende Wahl des Polymer- Rückgrats in geeigneter Weise auf den jeweiligen

Anwendungszweck hin, eingestellt werden. Zudem bestimmt das Polymer-Rückgrat massgeblich die physikalischen Eigenschaften der ausgehärteten Masse, wie z.B. den Brechungsindex und die elektrische, thermische und akustische Leitfähigkeit bzw. Isolation. Weiter sind Verbindungen bevorzugt, in denen das Polymer-Rückgrat wenigstens teilweise oder vollständig Polysulfid ist, das vorzugsweise terminal mit Hydroxygruppen funktionalisiert ist. Solche finalen Polymere führen zu Dicht- und

Klebstoffen mit einer guten Nasshaftung, die zudem eine hohe chemische, thermische und photolytische Stabilität aufweisen. Aufgrund der Variabilität der möglichen einzustellenden Eigenschaften eignen sich die Alkoxysilan-

Polymere der vorliegenden Erfindung insbesondere zum Einsatz in Anwendungsgebieten, in denen eine solche „Massschneiderung" von Eigenschaften erwünscht ist. Bevorzugt ist beispielsweise ein Einsatz in der Bau-, Maschinen-, Elektro-, Fahrzeug- oder Luftfahrtindustrie, in der etwa die Wasserbeständigkeit und die Gasdurchlässigkeit für Flächenabdichtungen, die mechanischen Eigenschaften und Hafteigenschaften struktureller Verklebungen sowie etwa die

Brandschutzeigenschaften der entsprechenden

Zusammensetzung usw. eingestellt werden können.

Die dank der Struktur des Präpolymers erhältliche chemische Beständigkeit, insbesondere die Öl- und

Kraftstoffbeständigkeit der Alkoxysilan-Polymere, ermöglicht auch den Einsatz in der Automobilindustrie. Denkbar ist im Übrigen auch etwa die Verwendung im Schiffsbau aufgrund der erhältlichen Wetterbeständigkeit, oder in elektronischen Anwendungen, aufgrund der erhältlichen Isolationseigenschaften. Für letztgenannte Anwendungen ist es erfindungsgemäss zudem möglich, ein silikonfreies System zu wählen, womit die bei konventionellen Silikonmassen beobachteten Nachteile hinsichtlich des Ausschwitzens umgangen werden können. Das Alkoxysilan-Polymer kann des Weiteren in Beschichtungen wie beispielsweise Antikratzbeschichtungen, Haft- oder

Antihaftbeschichtungen, Antigraffitibeschichtungen, als

Bauabdichtungen für horizontale oder vertikale Flächen, welche auch verträglich mit Kupfer oder Bitumen sein können oder Beschichtungen für Textilien verwendet werden. Das Alkoxysilan-Polymer kann generell in 1-Komponenten oder 2-Komponentensystemen eingesetzt werden. Denkbar ist des Weiteren auch der Einsatz als Formgedächtnispolymere ( " shape-memory polymer"), welche beispielsweise in der Medizinaltechnik, Robotik oder Automobilindustrie eingesetzt werden können.

Beispiele

Die Erfindung wird an den nachfolgenden Beispielen weiter erläutert .

Beispiel 1 : Carbonat-terminierter Polyether mit Aminosilan

95.7g (0.024mol) Polyether-diol (Desmophen 4028BD der Firma Covestro) werden in lOOmL Toluol bei Raumtemperatur (25°C) gelöst. Anschliessend werden 6.1g (0.06mol) Triethylamin zugegeben. Die nach kurzer Zeit homogene Lösung ist farblos und klar. Während 45 - 75 Minuten werden der Reaktionslösung 7.74g (0.049mol) Phenylchlorformiat vorgelöst in 12mL Toluol gleichmässig zu getropft. Die Reaktionsmischung wird für mindestens 8 Stunden weitergerührt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch auf ca. 8°C heruntergekühlt. Der entstandene Niederschlag von Triethylaminhydrochlorid wird abfiltriert und mit wenig Toluol abgewaschen. Das

Lösungsmittel wird anschliessend im Vakuum abgezogen. Als Produkt wird ein Carbonat-terminierter Polyether in hoher Ausbeute erhalten.

50g (0.012mol) des Phenylcarbonat-terminierten Polymers werden mit 4.30g (0.024mol) 3-Aminopropyltrimethoxysilan (Evonik) während mindestens 12h bei 25°C reagieren gelassen. Das entstandene Phenol bleibt in gelöster Form in der farblosen bis leicht gelblichen, klaren

Reaktionsmischung zurück. Als Produkt wird

Trimethoxysilan-terminierter Polyether erhalten. Die Trimethoxysilangruppen sind über eine Urethanbindung mit dem Polyether verbunden.

Das Polymer kann zur Herstellung von feuchtigkeitshärtenden Kleb- Dicht- und Beschichtungsstoffen auf Basis silan-terminierter Polymere verwendet werden.

Beispiel 2 : Carbonat- terminierter Polyether mit Aminosilan

50g (0.012mol) des Phenylcarbonat-terminierten Polymers, hergestellt analog dem Beispiel 1, werden mit 6.26g (0.024mol) Piperazinylmethylmethyldiethoxysilane

(SiSiB ® SILANES) während mindestens 12h bei 25°C reagieren gelassen. Das entstandene Phenol bleibt in gelöster Form in der farblosen bis leichtgelblichen, klaren Reaktionsmischung zurück. Als Produkt wird Diethoxysilan-terminierter Polyether erhalten. Die Diethoxysilangruppen sind über eine Urethanbindung mit dem Polyether verbunden.

Das Polymer kann zur Herstellung von feuchtigkeitshärtenden Kleb- Dicht- und

Beschichtungsstoffen auf Basis silan-terminierter Polymere verwendet werden.

Beispiel 3 : Carbonat-terminierter Polyether mit Aminosilan

50g (0.012mol) des Phenylcarbonat-terminierten Polymers, hergestellt analog dem Beispiel 1, werden mit 6.26g (0.024mol) [ 3- ( 1-Piperazinyl ) propyl ] trimethoxysilan während mindestens 12h bei 25°C reagieren gelassen. Das entstandene Phenol bleibt in gelöster Form in der farblosen bis leicht gelblichen, klaren Reaktionsmischung zurück. Als Produkt wird Trimethoxysilan-terminierter Polyether erhalten. Die Trimethoxysilangruppen sind über eine Urethanbindung mit dem Polyether verbunden.

Das Polymer kann zur Herstellung von feuchtigkeitshärtenden Kleb- Dicht- und Beschichtungsstoffen auf Basis silan-terminierter Polymere verwendet werden.

Beispiel 4 : Methylcarbonat-terminierter Polyether mit

Aminosilan

95.7g (0.024mol) Polyether-diol (Desmophen 4028BD der Firma Covestro) werden bei 80°C mit Vakuum für eine Stunde vorgetrocknet. Anschliessend wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Bei Raumtemperatur werden 7.2g (0.054mol)

Dimethyldicarbonat (Merck) zugegeben. Als Katalysator werden der Reaktionsmischung 0.1g Lanthanum triflate zugegeben. Die Reaktionsmischung wird über Nacht bei Vakuum reagieren gelassen um das entstehende Methanol sowie Kohlendioxid aus der Reaktionsmischung zu entfernen. Als Produkt wird Methylcarbonat-terminierter Polyether in hoher Ausbeute erhalten.

50g (0.012mol) des Carbonat-terminierten Polymers werden mit 4.30g (0.024mol) 3-Aminopropyltrimethoxysilan (Evonik) und 0.1g 1, 5, 7-Triazabicyclo [4.4.0] dec-5-en (Sigma-

Aldrich) während 24h bei 60°C reagiert. Das entstandene Methanol wird abdestilliert. Als Produkt wird

Trimethoxysilan-terminierter Polyether erhalten. Die

Trimethoxysilangruppen sind über eine Urethanbindung mit dem Polyether verbunden.

Das Polymer kann zur Herstellung von feuchtigkeitshärtenden Kleb- Dicht- und Beschichtungsstoffen auf Basis silan-terminierter Polymere verwendet werden.

Beispiel 6 : Carbonat- terminierter Polyester mit Aminosilan

100g (0.016mol) Polyester-diol (Polyol P-6010 der Firma Kuraray mit einer Viskosität von 105Pas) werden in lOOmL Toluol bei Raumtemperatur (25 °C) gelöst. Anschliessend werden 4.2g (0.04mol) Triethylamin zugegeben. Die nach kurzer Zeit homogene Lösung ist farblos und klar. Während 45 - 75 Minuten werden der Reaktionslösung 5.3g (0.034mol) Phenylchlorformiat vorgelöst in 8mL Toluol gleichmässig zu getropft. Die Reaktionsmischung wird für mindestens 8 Stunden weitergerührt. Anschliessend wird das

Reaktionsgemisch auf ca. 8°C heruntergekühlt. Der entstandene Niederschlag von Triethylaminhydrochlorid wird abfiltriert und mit wenig Toluol abgewaschen. Das

Lösungsmittel wird anschliessend im Vakuum abgezogen. Als Produkt wird Phenylcarbonat-terminierter Polyester in hoher Ausbeute mit einer Viskosität von lOlPas erhalten.

50g (0.008mol) des Phenylcarbonat-terminierten Polymers werden mit 3.0g ( 0.016mol ) 3-Aminopropyltrimethoxysilan (Evonik) während mindestens 12h bei 25°C reagieren gelassen. Das entstandene Phenol bleibt in gelöster Form in der farblosen bis leicht gelblichen, klaren

Reaktionsmischung zurück. Als Produkt wird

Trimethoxysilan-terminierter Polyester mit einer Viskosität von 107Pas erhalten. Die Trimethoxysilangruppen sind über eine Urethanbindung mit dem Polyester verbunden.

Das Polymer kann zur Herstellung von feuchtigkeitshärtenden Kleb- Dicht- und

Beschichtungsstoffen auf Basis silan-terminierter Polymere verwendet werden.

Vergleichsbeispiel 100g (0.016mol) Polyester-diol (Polyol P-6010 der Firma

Kuraray mit einer Viskosität von 105Pas) werden mit 5.35g (0.033mol) Carbonyldiimidazol (CDI) während 12h bei 60°C unter Stickstoff gerührt. Als Produkt wird Imidazolcarbamat-terminierter Polyether mit einer Viskosität von 124Pas erhalten.

50g (0.008mol) des I idazolcarbamat-terminierten Polymers werden mit 3.0g ( 0.016mol ) 3-Aminopropyltrimethoxysilan

(Evonik) während 24h bei 60°C reagiert. Als Produkt wird Trimethoxysilan-terminierter Polyether mit einer Viskosität von 190Pas erhalten. Die Trimethoxysilangruppen sind über eine ürethanbindung mit dem Polyether verbunden.

Formulierungsbeispiele 7-8

Die folgenden Formulierungen (Angaben in Gewichtsprozent) wurden in einem Speedmixer (DAC 1100 FVZ, Hauschild) gemischt und in 310ml PE-Kartuschen (Ritter) abgefüllt. Die fertigen Formulierungen wurden im Normalklima gelagert (23°C/50% r.f.), und die Viskosität nach Lagerung mit einem Rheometer (RS6000, Haake) gemessen. Während Formulierungsbeispiel 7 die für silanterminierte Polymere typische Erhöhung der Viskosität mit der Lagerung aufweist, sinkt beim Formulierungsbeispiel 8 die

Viskosität mit der Lagerung. Dies deutet auf einen Abbau der Polymerketten hin.

Beispiel 9 Carbamat- terminierter Polyether mit Aminosilan

80g (0.02mol) Polyether-diamin mit einer mittleren molaren Masse von 4000g/mol (erhältlich bei der Firma Sigma- Aldrich) werden in lOOmL Toluol bei Raumtemperatur (25°C) gelöst. Anschliessend werden 5.1g (0.05mol) Triethylamin zugegeben. Die nach kurzer Zeit homogene Lösung ist gelb und klar. Während 45 - 75 Minuten werden der

Reaktionslösung 2.5g (0.016mol) Phenylchlorformiat vorgelöst in 8mL Toluol gleichmässig zu getropft. Die Reaktionsmischung wird für mindestens 8 Stunden weitergerührt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch auf ca. 8°C heruntergekühlt. Der entstandene Niederschlag von Triethylaminhydrochlorid wird abfiltriert und mit wenig Toluol abgewaschen. Das Lösungsmittel wird anschliessend im Vakuum abgezogen. Als Produkt wird Phenylcarbamat- terminierter Polyether in hoher Ausbeute erhalten.

42g (O.Olmol) des Phenylcarbonat-terminierten Polymers werden mit 3.6g ( 0.02mol ) 3-Aminopropyltrimethoxysilan

(Evonik) bei einer Badtemperatur von 50°C umgesetzt. Als Katalysator werden der Reaktionsmischung 0.03g 1,5,7-

Triazabicyclo [ 4.4.0 ] dec-5-en ( Sigma-Aldrich) dazugegeben. Die Reaktion ist nach spätestens 17h vollständig. Das entstandene Phenol bleibt in gelöster Form in der gelben, klaren Reaktionsmischung zurück. Als Produkt wird Trimethoxysilan-terminierter Polyether erhalten. Die Trimethoxysilangruppen sind über eine Harnstoffbindung mit dem Polyether verbunden.

Das Polymer kann zur Herstellung von feuchtigkeitshärtenden Kleb- Dicht- und Beschichtungsstoffen auf Basis silan-terminierter Polymere verwendet werden.