Die Alkali-und Erdalkalisalze des 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazins, vor allem dessen Natriumsalz (NHDT) sind bevorzugte Härtungsverbindungen für gelatinehaltige Materialien, die insbesondere zu photographischen Zwecken eingesetzt werden. Dementsprechend sind auch zahlreiche Verfahren zur Herstellung dieser Triazin-Derivate, aber auch diese enthaltende Härtungslösungen bekannt.

Problematisch ist dabei jedoch nach wie vor die Stabilität der Härtungslösungen, da sowohl während der Synthese und Lagerung der mit Carbonaten versetzten Härtungslösungen als auch vielfach wahrend deren Gebrauch eine Kohlendioxidentwicklung abläuft, was mit einer gleichzeitigen Hydrolyse der Triazine zu den entsprechenden Monochlorverbindungen einhergeht. Störend ist diese Kohlendioxidentwicklung vor allem auch deshalb, weil das entstehende Gas Blasen in den mit der Härtungslösung hergestellten photographischen Schichten erzeugt.

Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten wurde in der Vergangenheit vorgeschlagen, die wäßrigen Härtungslösungen mit einem wasserlöslichen Borat zu puffern (DE-OS 28 20 108), wobei der Puffereffekt gemäß DE-OS 29 10 726 mit Hilfe eines Alkalimetallhydroxids und ggf. durch Zusatz von wasserlöslichen und unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen

Lösemitteln, wie z. B. Aceton verstärkt werden soll ; die Menge an eingesetztem Alkaliborat beträgt in diesem Fall nur 0,02 bis 2 mol je mol AHDT.

Wie die Praxis zeigt, vermögen aber weder die alleinige Pufferung mit Boraten, noch die zusätzliche Verwendung von Alkalimetallhydroxiden das Problem der CO2-Entwicklung zulosen. Nachteilig ist bei den bekannten Syntheseverfahren auch die sehr langsame Bildung des jeweiligen Alkalimetall-2-hydroxy-4, 6-dichlor-s-triazins (AHDT).

Es hat sich deshalb die Aufgabe gestelft, ein Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten wäßrigen Alkalimetall-2-hydroxy-4, 6-dichlor-s-triazin-Lösung bereitzustellen, bei der vor allem die unerwünschte CO2-Entwicklung sowohl bei der Synthesereaktion als auch während der Lagerung und der Verwendung der fertigen AHDT-Lösung nicht mehr auftritt. Darüber hinaus sollte das Herstellungsverfahren einfach und mit einem geringen Zeitaufwand durchzuführen sein.

Gelöst wurde diese Aufgabe dadurch, daß (a) eine wäßrige Alkalihydrogencarbonat-und/oder Acetonlösung vorgelegt wird, (b) Cyanurchlorid und eine Alkalilauge unter solchen Bedingungen zudosiert werden, daß eine Temperatur von 25 ° C nicht überschritten und ein pH-Wert von 5,5 nicht unterschritten wird, (c) im Falle, daß in (a) eine Hydrogencarbonat-haltige Lösung verwendet wird, ein Alkalisalz einer organischen Säure, und im Falle, daß in (a) ausschließlich Aceton verwendet wird, ein Alkalihydrogencarbonat zugesetzt wird, (d) ein Stabilisator ausgewählt aus einem Alkaliborat und/oder einem Alkali (hydrogen) phosphat und/oder einem Alkalihexacyanoferrat (11) zugegeben wird, und

(e) gegebenenfalls der pH-Wert mit Säure auf den gewünschten Wert eingestellt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren so durchgeführt, daß bei Temperaturen zwischen 5 und 40°C (a) eine wäßrige 0,1 bis 1,0 Gew.-% ige Alkalihydrogencarbonat- und/oder eine 0,5 bis 5 Gew.-% ige Acetonlösung vorgelegt wird, dann (b) 8 bis 16 Gew.-% Cyanurchlorid bezogen auf die Lösung aus (a) zugesetzt werden, wobei der erhaltenen Suspension während der Cyanurchlorid-Zugabe bei Temperaturen von maximal 25°C 1 Equivalent bezogen auf Cyanurchlorid einer 25 bis 50 Gew.-% igen Alkalilauge so zugegeben wird, daß der pH des Reaktionsgemisches einen Wert von 5,5 nicht unterschreitet, (c) danach während einer Rührzeit von 2 bis 30 Stunden im Falle, daß in (a) eine Hydrogencarbonat-haltige Lösung verwendet wird, 0,1 bis 1,5 Gew.-96o eines Alkalilaurylsulfats oder im Falle, daß (a) ausschließlich Aceton verwendet wird, 0,5 bis 1,0 Gew.-% Alkalihydrogencarbonat jeweils bezogen auf die Gesamtlösung zugesetzt werden, (d) abschließend 0,3 bis 1,2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtlösung eines Alkaliborats und/oder Dialkalihydrogenphosphats und/oder Kaliumhexacyanoferrat (II) zugegeben werden, und (e) ggf. der pH-Wert mit einer Säure auf 8 bis 9,5 eingestellt wird.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich sehr geringe Acetonmengen oder selbst die völlige Abwesenheit von Aceton überhaupt nicht nachteilig auf den Reaktionsablauf oder die Reaktionszeit auswirken, was aufgrund der bekannten Vorurteile-bspw. aus der DE-OS 29 10 726- überhaupt nicht zu erwarten war. Darüber hinaus erlaubt vor allem der Einsatz des Alkalihydrogencarbonats eine breite Variierung der

Verfahrensführung, wobei zu jedem Zeitpunkt eine quantitative Abpufferung des theoretisch entstehenden Kohlendioxids möglich ist.

Aufgrund des Einsatzes von Alkalihydrogencarbonat ist nun entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren tatsächlich ein breiter Temperaturbereich von z. B. 5 bis 40°C möglich, wobei allerdings Temperaturen zwischen 10 und 20°C zu bevorzugen sind. Diese relativ niedrigen Temperaturen wirken sich jedoch überhaupt nicht nachteilig auf die Reaktionsgeschwindigkeit des gesamten Verfahrens aus.

Für das vorliegende Verfahren werden Natrium und Kalium als Alkalimetall bevorzugt, deren Einsatz sich als überaus vorteilhaft erwiesen hat. Dabei kann das jeweils eingesetzte Alkalimetall in allen Verfahrensschritten gleich sein, wodurch sich der Vorteil ergibt, daß man entweder das reine Natrium- oder das reine Kalium-2-hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin erhält ; es sind aber auch Mischungen dieser Produkte möglich.

Das jeweilige Alkalihydrogencarbonat kann dazu entweder als wäßrige Lösung vorgelegt werden, wobei eine 0,5 bis 0,8 Gew.-% ige Lösung zu bevorzugen ist, oder aber es kann erst zu einem späteren Verfahrenszeitpunkt, nämlich im Verfahrensschritt (c) zugegeben werden, falls im Verfahrensschritt (a) ausschließlich eine wäßrige Acetonlösung vorgelegt worden ist, die gemäß vorliegender Erfindung vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Gew.-% ig sein soll. Möglich ist aber auch die Vorlage einer Mischung bestehend aus Alkalihydrogencarbonat und Aceton in beliebigen Verhältnissen, allerdings unter Beachtung der beanspruchten Mengen.

In Abhängigkeit vom jeweils eingesetzten Alkalihydrogencarbonat kann im Verfahrensschritt (b) die Alkalilauge gewählt werden : wird im Verfahrensschritt (a) und/oder (d) NaHCO3 eingesetzt, so wird vorzugsweise NaOH zudosiert, wird KHCO3 eingesetzt, wird im Verfahrensschritt (b) vorzugsweise Kalilauge zugegeben.

Insgesamt ist das vorliegende Verfahren somit völlig unkritisch durchzuführen. Es empfiehlt sich allerdings zur Optimierung des Reaktionsablaufes im Verfahrensschritt (b) eine Cyanurchloridmenge einzusetzen, die vorzugsweise bei 10 bis 12 Gew.-% bezogen auf die Lösung aus (a) liegen sollte. Ebenfalls günstig im Sinn einer raschen Reaktionsfolge ist im Verfahrensschritt (c) eine bevorzugte Rührzeit von 3 bis 6 Stunden.

Wie auch die Alkalilauge im Verfahrensschritt (b) so kann auch das jeweilige Alkalisalz, vorzugsweise das Alkalisalz einer C-Co Organoschwefetsäure, besonders bevorzugt Alkalilaurylsulfat, im Verfahrensschritt (c) gezielt dem jeweiligen Alkalihydrogencarbonat angepaßt werden, um nicht zuletzt so ein reines Produkt zu gewährleisten.

Wie bereits dargelegt, bestand das vorrangige Ziel bei der Entwicklung des vorliegenden Verfahrens darin, die unerwünschte CO2-Bildung unter- drücken. U. a. gelingt dies durch die Zugabe von Stabilisator-bzw.

Puffersubstanzen im Schritt (d) des erfindungsgemäl3en Verfahrens, wobei die Alkaliborate Na2B407 oder K2B4O"deren jeweilige Penta-oder Decahydrate oder deren Mischungen zu bevorzugen sind ; als Vertreter der ebenfalls im Sinne der Erfindung geeigneten Alkali (hydrogen) phosphate sind Trialkaliphosphate, Alkalidihydrogenphosphate und insbesondere Dialkali- hydrogen-phosphate wie das Dinatrium-und das Dikaliumhydrogenphosphat ggf. wieder in Abhängigkeit vom jeweils gewähtten Alkalihydrogencarbonat zu bevorzugen.

Der pH-Wert stellt im Wesentlichen keinen limitierenden Parameter für das vorliegende Verfahren dar. Zur Vervollständigung der Hydrolyse des Cyanur- chlorids kann es allerdings gemäß vorliegender Erfindung erforderlich sein, am Ende des Verfahrensschritts (d) den pH-Wert mit Hilfe einer Säure auf einen Wert zwischen 8,0 bis 9,5 einzustellen, was vorzugsweise mit einer Mineralsäure und dann bevorzugt mit Salzsäure geschieht. Ganz besonders

bevorzugt ist im Verfahrensschritt (e) ein pH-Wert, der 8,5 bis 9,0 beträgt.

Insgesamt empfiehlt sich ein erfindungsgemäßer Reaktionsablauf, bei dem das Reaktionsgemisch in den Reaktionsschritten (a) bis (d) einen bevor- zugten pH-Wert 7,0 aufweist.

Sollte im Verfahrensschritt (c) die Zugabe des organischen Alkalisalzes erforderlich sein, kann verbrauchtes Na-bzw. KHCO3 nachzudosiert werden, wobei sich ein Überschuß an Alkalihydrogencarbonat aber erfahrungsgemäß überhaupt nicht nachteilig auf die Stabilität der AHDT-Lösung auswirkt, da sich das möglicherweise gebildete C02 in den entstehenden Natrium-oder Kalium-2-hydroxy-4, 6-dichlor-s-triazin-Lösungen vollständig löst.

Gewisse Anforderungen an die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten AHDT-Lösungen können es ebenfalls erforderlich machen, die stabilisierte Lösung zusätzlich zu klären, wofür die Erfindung vorsieht, die Lösungen nach dem Reaktionsschritt d) oder e) zu filtrieren, was auch nach der Zugabe von Aktivkohle erfolgen kann.

Die so hergestellten stabilisierten wäßrigen Natrium-bzw. Kalium-2-hydroxy- 4,6-dichlor-s-triazin-Lösungen werden bevorzugt zur Gelatinehärtung eingesetzt oder bei der Textil-oder Papierveredelung.

Insgesamt stellt die vorliegende Erfindung also ein Verfahren zur Verfügung, mit dem problemlos stabilisierte wäßrige AHDT-Lösungen erhalten werden.

Dafür hat sich der Einsatz von Alkalihydrogencarbonaten in ihrer Funktion als Co-Stabilisator insofern als günstig erwiesen, als dadurch die gesamte Verfahrensdauer drastisch verkürzt wird. Außerdem kann ggf. auf den Einsatz von Aceton völlig verzichtet werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind stabilisierte wässrige Alkali- Metall-2-hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin-Lösungen, die weniger als 4,0 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 2,5 Gew.-% Aceton enthalten. Besonders

bevorzugt sind die Lösungen frei von Aceton und anderen organischen Lösemitteln. Die Lösungen weisen vorzugsweise einen pH-Wert > 7,0 und besonders bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 8,0 bis 9,5 auf. Weiterhin haben die Lösungen vorzugsweise eine pH-Wert-Stabilität (pH- Wert > 7,0 bei Lagerung bei Raumtemperatur) von mindestens 100 Tagen und besonders bevorzugt von mindestens 250 Tagen.

Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen diese Vorteile der Erfindung.

Beispiele Beispiel 1 4500 kg einer wäßrigen 0,5 Gew.-% igen NaHCO3-Lösung wurden bei 20 °C im Rührkessel vorgelegt. Der pH-Wert betrug > 8,5. Anschließend wurde die berechnete Menge Cyanurchlorid (450 kg = 9 Gew.-% bezogen auf die wäßrige Hydrogencarbonat-Lösung) zugegeben. Während der Cyanurchlorid-Zugabe wurde unter starker Kühlung mit der Dosierung einer 25 % igen NaOH begonnen (783 kg). Der pH-Wert betrug > 8. Während einer Nachreaktionszeitwurden 0, 013 Gew.-% Natriumlaurylsulfat (0,75 kg) zugegeben ; verbrauchtes NaHCO3 ersetzt. Durch das Einbringen von 0,5 Gew.-% Natriumtetraborat (28,6 kg) erhielt man eine stabilisierte Lösung, deren pH-Wert durch die Zugabe von Salzsäure auf 8,5 eingestellt wurde. Die so erhaltene Lösung wurde zur Entfernung vorhandener Trübungen bzw. Partikel abschlief3end filtriert.

Lagerversuche bei Raumtemperatur : Tage 0 (Start) 47 6999 116 256 pH-Wert 8,5 7,8 7,7 7,6 8,0 8,0

Im Vergleich wird eine nicht mit Stabilisator versetzte Lösung schon nach 8 Wochen Lagerung bei Raumtemperatur sauer (pH = 1).

Beispiel 2 4500 kg einer wäßrigen 0,5 Gew.-% igen NaHC03-Lösung wurden bei 20 °C im Rührkessel vorgelegt. Der pH-Wert betrug > 8,5. Anschließend wurde die berechnete Menge Cyanurchlorid (450 kg = 9 Gew.-% bezogen auf die wäßrige Hydrogencarbonat-Lösung) zugegeben. Während der Cyanurchlorid-Zugabe wurde unter starker Kühlung mit der Dosierung einer 25 % igen NaOH begonnen (783 kg). Der pH-Wert betrug > 8. Während einer Nachreaktionszeit wurden 0, 013 Gew.-% Natriumlaurylsulfat (0,75 kg) zugegeben ; verbrauchtes NaHCO3 wurde ersetzt. Durch das Einbringen von 0,5 Gew.-% Dinatriumhydrogenphosphat (28,6 kg) erhielt man eine stabilisierte Lösung, deren pH-Wert durch die Zugabe von Salzsäure auf 8,5 eingestellt wurde. Die so erhaltene Lösung wurde zur Entfernung vorhandener Trübungen bzw. Partikel abschließend filtriert.

Lagerversuche bei Raumtemperatur : Tage 0 (Start) 47 69 116 156 pH-Wert 8,5 7,0 7,6 8,0 8,0 Im Vergleich wird eine nicht mit Stabilisator versetzte Lösung schon nach 8 Wochen Lagerung bei Raumtemperatur sauer (pH = 1).

Beispiel 3 1,75 I deionisiertes Wasser mit 2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtlösung an Aceton wurden bei 18 °C in einem 4 I Vierhalskolben, ausgestattet mit Rührer, pH-Elektrode, Thermometer, Dosimatzuführung und Pulvertrichter, vorgelegt. Anschließend wurden 9,4 Gew.-% bezogen auf die wäßrige

Acetonlösung an Cyanurchlorid (177 g) rasch zugegeben. Unter pH- Kontrolle wurde die Suspension ab der Cyanurchlorid-Zuführung mit 307,2 g einer 25 % igen NaOH versetzt. Die Temperatur der Reaktion wurde unter 25 °C gehalten. Nach etwa 6 Stunden waren 62 % der ber. NaOH-Menge zudosiert. Die anschließend 24 Stunden bei Raumtemperatur unter pH- Kontrolle (pH = 8,5) gerührte klare Lösung wurde anschließend auf pH = 9,0 eingestellt (99,9 % der ber. NaOH-Menge sind verbraucht) und mit 14,6 g NaHCO3 (0,65 Gew.-%) versetzt, wobei der pH-Wert auf 8,1 sank. Durch Zugabe von 11,2 g Natriumtetraborat (0,5 Gew.-%) und Salzsäure wurde der pH-Wert auf 8,5 eingestellt. Die Reaktionslösung wurde mit 2 g Aktivkohle 2 Stunden gerührt. Zur Entfernung der Aktivkohle wurde die Lösung über eine Filternutsche filtriert. Man erhielt eine stabile Lösung.

Lagerversuche bei Raumtemperatur : Tage 0 (Start) 12 43 195 256 pH-Wert 8, 5 8, 3 8, 2 8, 5 8, 8 8, 1 8, 0 Im Vergleich wird eine nicht mit Stabilisator versetzte Lösung schon nach 8 Wochen Lagerung bei Raumtemperatur sauer (pH = 1).

Beispiel 4 1,75 1 deionisiertes Wasser mit 2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtlösung an Aceton wurden bei 18 °C in einem 4 I Vierhalskolben, ausgestattet mit Rührer, pH-Elektrode, Thermometer, Dosimatzuführung und Pulvertrichter, vorgelegt. Anschließend wurden 9,4 Gew.-% bezogen auf die wäßrige Acetonlösung an Cyanurchlorid (177 g) rasch zugegeben. Unter pH- Kontrolle wurde die Suspension ab der Cyanurchlorid-Zuführung mit 307,2 g einer 25 % igen NaOH versetzt. Die Temperatur der Reaktion wurde unter 25 °C gehalten. Nach etwa 6 Stunden waren 62 % der ber. NaOH-Menge zudosiert. Die anschließend 24 Stunden bei Raumtemperatur unter pH-

Kontrolle (pH = 8,5) gerührte klare Lösung wurde anschließend auf pH = 9,0 eingestellt (99,9 % der ber. NaOH-Menge sind verbraucht) und mit 14,6 g NaHCO3 (0,65 Gew.-%) versetzt, wobei der pH-Wert auf 8,1 sank und durch die Zugabe von Natronlauge auf 8,5 hochgestellt wurde. Durch Zugabe von 2,3 g Kaliumhexacyanoferrat (I !) (0,1 Gew.-%) wurde die Lösung stabilisiert.

Lagerversuche bei Raumtemperatur : Tage 0 (Start) 12 28 43 63 195 256 pH-Wert 8,5 8,3 7,5 7,8 8,2 8,0 8,0 Im Vergleich wird eine nicht mit Stabilisator versetzte Lösung schon nach 8 Wochen Lagerung bei Raumtemperatur sauer (pH = 1).