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Title:
METHOD FOR PRODUCING SUGAR SURFACTANTS WITH AN IMPROVED SCENT
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1994/024141
Kind Code:
A1
Abstract:
Sugar surfactants with an improved scent can be produced by treating mixtures containing (a) alkyl and/or alkenyl oligoglycosides of formula R1O-[G]p where R1 is an alkyl or alkenyl group with 4 to 22 carbon atoms, G a sugar residue with 5 or 6 carbon atoms and p a number from 1 to 10, and (b) water and/or fatty alcohols with water vapor at a temperature of 90 to 120 �C.

Inventors:
BREITZKE WILLI (DE)
ANSMANN ACHIM (DE)
NITSCHE MICHAEL (DE)
Application Number:
PCT/EP1994/001048
Publication Date:
October 27, 1994
Filing Date:
April 05, 1994
Export Citation:
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Assignee:
HENKEL KGAA (DE)
BREITZKE WILLI (DE)
ANSMANN ACHIM (DE)
NITSCHE MICHAEL (DE)
International Classes:
C07B63/00; C07H15/04; C09K23/56; C11D1/66; (IPC1-7): C07H15/04
Foreign References:
EP0418458A21991-03-27
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Claims:
Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Zuckertensiden mit verbes¬ serter Geruchsqualität, bei dem man Gemische, enthaltend a) Alkyl und/oder Alkenyloligoglykoside der Formel (I) R^CGjp (i) in der R für einen Alkyl oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Jlahlen von 1 bis 10 steht, und b) Wasser und/oder Fettalkohole mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 90 bis 120°C behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische einsetzt, die die Komponenten a) und b) im Gewichtsverhältnis 25 : 75 bis 60 : 40 enthalten.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Wasserdampfbehandlung in einem Rührkessel durchführt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Wasserdampfbehandlung in einem Fallfilm bzw. Dünnschichtverdampfer durchführt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Wasserdampfbehandlung mit einer Destillationsstufe koppelt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Wasserdampfbehandlung mit einem Durchsatz von 0,03 bis 10 kg Dampf pro kg Glykosidlosung durchführt.
Description:
Verfahren zur Herstellung von Zuckertensiden mit verbesserter Geruchsqualität

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zuckertensiden mit verbesserter Geruchsqualität, bei dem man Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside mit Wasserdampf behan¬ delt.

Stand der Technik

Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside stellen nichtionische Tenside dar, die infolge ihrer ausgezeichneten anwendungs¬ technischen Eigenschaften sowie ihrer gute ökotoxikologischen Verträglichkeit zunehmend an Bedeutung für die Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln gewinnen.

Zu ihrer Herstellung geht man von nativen Rohstoffen, vor¬ zugsweise Glucose oder Stärkesirup aus, die - gegebenenfalls über die Zwischenstufe der Butylglucoside - mit längerket- tigen Fettalkoholen (trans-)acetalisiert werden. Üblicher¬ weise wird die Reaktion in Gegenwart saurer Katalysatoren durchgeführt, wobei man den Fettalkohol im Hinblick auf das

Massenwirkungsgesetz in deutlichem Überschuß einsetzt. Dies bedingt freilich, daß nach Abschluß der Acetalisierung er¬ hebliche Mengen Fettalkohol - zwischen 25 und 80 Gew.-% der Reaktionsmischung - wieder abgetrennt werden müssen.

Abgesehen von dem mit dieser Maßnahme verbundenen technischen Aufwand, der die Wirtschaftlichkeit der Herstellung stark belastet, ist noch ein weiteres Problem zu berücksichtigen: Fettalkohole, insbesondere kurzkettige Species, verfügen über einen unangenehmen, "fettigen" Eigengeruch, der die Geruchs- qualität der Produkte, insbesondere für kosmetische Anwen¬ dungen, auch in kleinsten Mengen belastet. Herkömmliche, d. h. letztendlich unter ökonomischen Gesichtspunkten durchge¬ führte Trennverfahren unter Zuhilfenahme von Fallfilm- bzw. Dünnschichtverdampfern erlauben es in der Regel, den nach der Acetalisierung verbleibenden Fettalkohol bis unter eine Gren¬ ze von 1 Gew.-% abzutrennen. Die auf diesem Wege erhέiltlichen Alkyl- bzw. Alkenyloligoglucoside enthalten somit zwar noch sehr geringe, jedoch olfaktorisch relevante Mengen von 0,1 bis 0,5 Gew.-% Fettalkohol, die die Geruchsqualität der Pro¬ dukte beeinträchtigen und in vielen Fällen eine Par ümierung erforderlich machen. Im Hinblick darauf, daß ein erheblicher Markt für parfümfreie Rohstoffe und Produkte besteht, ist die geschilderte Situation unbefriedigend.

Verstärkt wird das Bedürfnis nach geruchlich verbesserten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden durch die Tatsache, daß weitere, im Fettalkohol enthaltene Geruchsträger, insbe¬ sondere kurzkettige Carbony1Verbindungen, sowie bei der Ace¬ talisierung und Destillation gebildete Nebenprodukte, im we¬ sentlichen Zuckerabbauprodukte, bei der Fettalkoholabtren-

nung nicht vollständig entfernt werden, im Glucosid verblei¬ ben und die geruchliche Beeinträchtigung verstärken können.

Aus dem Stand der Technik ist zur geruchlichen Verbesserung von oberflächenaktiven Stoffen eine Vielzahl von Verfahren bekannt, die in Summe auf eine Wasserdampfbehandlung hinaus¬ laufen.

In der Patentschrift US 4 443 634 wird beispielsweise ein Verfahren zur Reinigung von Fettalkoholpolyglycolethern be¬ schrieben, bei der man das zu reinigende Gut in eine Inert¬ gasatmosphäre versprüht. Die Schrift US 4 143 072 beschreibt die Abtrennung von Propylenglycolen bzw. Hydrazin aus nicht¬ ionischen Tensiden durch Wasserdampfbehandlung in einem schneckenförmigen Röhrenverdampfer bei Temperaturen von 100 bis 200°C und einem Druck von 5 bis 200 mbar. In der Deut¬ schen Offenlegungsschrift DE-Al 34 47 867 (Henkel) wird vor¬ geschlagen, 1,4-Dioxan aus wäßrigen Ethersulfatpasten auszu¬ treiben, indem man überhitzten Wasserdampf durch die Produkte leitet; ein analoges Verfahren für nichtionische Tenside wird in der EP-Bl 0 283 862 (Henkel) beschrieben. Gegenstand der US 4 285 881 ist ein Verfahren zur Reinigung von anionischen Tensiden, bei der man Ethylenoxid, Propylenoxid und Dioxan in einem Fallfilmverdampfer unter Einsatz von Wasserdampf ent¬ fernt. In der DE-Al 30 44 448 (Henkel) wird die Abtrennung von Dioxan aus Ethersulfaten mit Wasserdampf im Sinne einer azeotropen Destillation vorgeschlagen. In den Japanischen Offenlegungsschriften JP 77/060 899 und JP 81/005 414 werden Verfahren beschrieben, bei denen man Polyalkylenglycolether in Gegenwart von Antioxidantien mit Wasserdampf desodoriert. Schließlich ist aus J.Asεoc.Anal.Chem. 62., 931 (1979) ein

Analysenverfahren bekannt, bei dem man Dioxan aus Polysorbaten in einem geschlossenen System mit Hilfe einer Wasserdampfbehandlung entfernt.

Keine der genannten Druckschriften bietet freilich ein Ver¬ fahren an, mit dessen Hilfe man die strukturell höchst un¬ terschiedlichen Geruchsträger in Alkyl- und/oder Alkenyloli- goglykosiden sowohl auf der Stufe technischer Zwischenpro¬ dukte (Glucosid/Fettalkohol-Gemisch) , als auch auf der Stufe der Endprodukte (Glucosid/Wasser-Gemisch) zuverlässig bis unter eine olfaktorisch relevante Schwelle von 0,1 Gew.-% entfernen kann. Es galt daher, diese komplexe Aufgabenstel¬ lung zu lösen.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Zuckertensiden mit verbesserter Geruchsqualität, bei dem man Gemische enthaltend

a) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside der Formel (I)

^o-EGip (I)

in der R 1 für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, und

b) Wasser und/oder Fettalkohol

mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 90 bis 120°C behan¬ delt.

Es wurde gefunden, daß durch Behandlung von technischen Ge¬ mischen, die neben Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden signifikante Mengen an Wasser und/oder Fettalkohol, insbe¬ sondere Cβ-Cio-Fettalkohol, aufweisen, mit Wasserdampf der Anteil der darin enthaltenen Geruchsträgern, insbesondere kurzkettigen C5-Cιo-Fettalkoholen, Carbonylverbindungen sowie Zuckerabbauprodukten, zuverlässig bis unter die Geruchs¬ schwelle, d.h. unter 0,1 Gew.-%, vermindert werden kann. Es werden praktisch geruchsfreie Produkte erhalten; gleichzeitig kann eine vorteilhafte Abreicherung an Wasser bzw. überschüs¬ sigem Fettalkohol erzielt werden.

Auch wenn aus dem Stand der Technik eine Vielzahl von Ver¬ fahren zur Desodorierung von anionischen und nichtionischen Tensiden - wenngleich nicht Glykosiden - bekannt sind, ist ein solches Ergebnis nicht zu erwarten gewesen. Wie jedem Fachmann geläufig ist, beträgt der Dampfdruck von Wasser bei 100°C 1013 mbar, der von Capronalkohol bzw. Caprylalkohol - also zwei typischen Geruchsträgern in den eingesetzten Fett¬ alkoholen - 105 bzw. 13 mbar. Bei der Destillation einer Mi¬ schung die Wasser und Fettalkohole enthält, ist bei annähernd idealem Verhalten der Stoffe zu erwarten, daß sich Wasser im Destillat und Fettalkohole im Rückstand anreichern. Für den beschriebenen Fall, daß der Wasseranteil der Paste beispiels¬ weise 30 bis 50 Gew.-% und der Fettalkoholanteil 0,2 bis 0,5 Gew.-% beträgt, müßte das erste Destillat bei idealem Verhal¬ ten folglich ca. 99,9 Gew.-% Wasser und 0,005 bis 0,08 Gew.-% Fettalkohol enthalten.

Tatsächlich wurde jedoch gefunden, daß sich die Fettalkohole und hierbei insbesondere die geruchsverursachenden kurzketti- gen Species zusammen mit anderen unerwünschten Bestandteilen im Destillat anreichern, so daß der Destillationsrückstand - das Wertprodukt - erheblich an Fettalkohol verarmt. Umfang¬ reiche Untersuchungen der Anmelderin haben gezeigt, daß die¬ ses untypische Verhalten auf die Anwesenheit von Glykosiden in der flüssigen Phase zurückgeführt und nicht beliebig auf andere Systeme übertragen werden kann; ein solcher Befund kann auch im Lichte des umfangreichen Stands der Technik zweifellos nicht als naheliegend angesehen werden.

Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside

Alkyl- und Alkenyloligoglykoside stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen orga¬ nischen Chemie erhalten werden können. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP- Al-0 301 298 und WO 90/3977 verwiesen.

Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Al- dosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugs¬ weise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloli¬ goglucoside.

Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (I) gibt den Oli- gomerisierungsgrad (DP-Grad), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig

sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomeri- sierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungs¬ technischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligo¬ glykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt.

Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R 1 kann sich von primären Alko¬ holen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hy¬ drierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Ver¬ lauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'sehen Oxo- synthese anfallen. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge Cg-Cio (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem Cg-Cig-Kokosfett- alkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% Ci2~- A -l^ on °l verunreinigt sein können sowie Alkyloli¬ goglucoside auf Basis technischer Cg/n-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3) .

Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R 1 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Lauryl- alkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidyl- alkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalko-

hol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem Ci2/i4-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.

Gemische, die im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens in Betracht kommen, können die Komponenten a) und b) im Ge¬ wichtsverhältnis 25 : 75 bis 60 : 40, vorzugsweise 30 : 70 bis 50 : 50 enthalten.

Wasserdampfbehandlung

Typische Beispiele für Gemische, die im Sinne des erfin¬ dungsgemäßen Gedankens eingesetzt werden können, sind wäßrige Pasten von Alkyloligoglucosiden, die einen Feststoffanteil von 30 bis 50 bzw. Wasseranteil 50 bis 80 Gew.-% und einen Restgehalt an Fettalkohol von 0,1 bis 1 Gew.-% aufweisen. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Anteil an geruchsverursachenden Verunreinigungen, insbeson¬ dere Fettalkoholen in Summe, auf unter 0,1 Gew.-% vermindert werden. Gleichzeitig kann der Wassergehalt tun 5 bis 25 Gew.-% - bezogen auf die Ausgangsmenge - abgereichert werden.

Eine Möglichkeit zur Ausgestaltung des Verfahrens besteht da¬ rin, die Wasserdampfbehandlung in einem Rührkessel durchzu¬ führen, wobei der Wasserdampf durch Ventile im Boden und/ oder an der Seite eingeblasen wird.

Eine andere Variante kann darin bestehen, die Wasserdampf- behandlung in einem Fallfilmverdampfer, insbesondere in einem

Dünnschichtverdampfer durchzuführen, der eine Schichtdicke von ca. 1 bis 4 mm liefert. Es hat sich als ausreichend er¬ wiesen, den Verdampfer bei Normaldruck und einer Temperatur von 90 bis 120, vorzugsweise 95 bis 105°C (gemessen als Pro¬ dukttemperatur am Ablauf des Verdampfers) zu betreiben. Für eine hohe Trennschärfe ist eine turbulente Strömung vorteil¬ haft. Es hat sich in diesem Zusammenhang als vorteilhaft er¬ wiesen einen Dünnschichtverdampfer einzusetzen und diesen mit einer Rotor-Umfangsgeschwindigkeit von 1 bis 10 m/s zu be¬ treiben. Der aufgegebene Produktmassenstrom kann 10 bis 400 und insbesondere 100 bis 200 kg/m-^h betragen. Vorzugsweise wird der Wasserdampfström von 0,03 bis 0,3 kg Dampf/h am Sumpfablauf des Verdampfers eingeblasen. Bei der gewählten Temperatur kann der Dampf nicht am Produkt kondensieren, sondern überstreicht den Produktfilm der dünnen Schicht und sättigt sich dabei mit den abzutrennenden Stoffen ab. Dieser "Stripdampf" wird schließlich gemeinsam mit dem aus dem Pro¬ dukt ausgetriebenen Wasserdampf im Kondensdator niederge¬ schlagen.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können jedoch auch technische Zwischenprodukte, die beispielsweise 28 bis 45 Gew.-% Alkyloligoglucoside und 55 bis 72 Gew.-% freien Fettalkohol aufweisen, eingesetzt werden. In diesem Fall führt die Wasserdampfbehandlung schwerpunktmäßig zu einer Abtrennung der besonders störenden kurzkettigen Fettalkohole im Bereich von 6 bis 10 Kohlen¬ stoffatomen sowie der Carbonylverbindungen und Zuckerabbau¬ produkte, während der Anteil des restlichen, im Überschuß vorliegenden Fettalkohols wenig verändert wird. Es ist jedoch möglich, die Wasserdampfbehandlung mit einer Destillations-

stufe zu koppeln, und die Alkyloligoglucoside zunächst vom überschüssigen Fettalkohol zu befreien und anschließend zu dämpfen. In diesem Fall werden geruchlich einwandfreie Gly- koside mit einem besonders niedrigen Anteil an freien Fett¬ alkoholen (unter 0,1 Gew.-%) erhalten. Schließlich kann die Wasserdampfbehandlung auch auf einer sogenannten Fryma-Anlage durchgeführt werden.

Der Durchsatz an Wasserdampf kann üblicherweise 0,03 bis 10, vorzugsweise 0,05 bis 1,2 kg Dampf pro kg Glykosidlösung be¬ tragen.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside sind hellfarbig, geruchlich und geschmacklich einwandfrei. Sie eignen sich daher zur Herstellung von oberflächenaktiven Produkten, insbesondere Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln sowie Produkten zur Haar- und Körperpflege, Mundhygiene und insbesondere Zahnpasten, in denen sie in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele

Beispiele 1 und 2:

Die Desodorierung wurde unter Einsatz zweier Chargen eines handelsüblichen Ci2/i4-Kokosalkyloligoglucosids (Plantaren( R ) APG 600 CS UP, ca. 35 gew.-%ige Paste in Wasser, Fa.Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG) durchgeführt. Die APG-Pasten wurden auf 100°C vorgewärmt und in Glasfilternutschen mit einer Poren¬ weite von 40 bis 100 μm vorgelegt. Anschließend wurde über einen Zeitraum von 1 h Wasserdampf (ca. 99 bis 100°C, Durch¬ satz 0,5 kg/kg Glucosid) durch die Produkte geleitet.

Vor bzw. nach der Wasserdampfbehandlung wurde der Gehalt an freiem Fettalkohol gaschromatographisch ermittelt. Es wurden völlig geruchsfreie Produkte erhalten; die Ergebnisse sind in Tab.1 zusammengefaßt:

Tab.1: Dämpfen von Alkyloligoglucosiden

Bsp. C (Fettalkohol) c> (Fettalkohol)

Gew.-% Gew.-%

1 0,40 0,08

2 0,24 0,05

Legende; cη Fettalkohol) : Gehalt freier Fettalkohol vorher C2(Fettalkohol) : Gehalt freier Fettalkohol nachher

Beispiel 3 :

Eine wäßrige C-^/ig-Kokosalkyloligoglucosid-Paste (Wasserge¬ halt : 50 Gew.-%, freier Fettalkohol 0,5 Gew.-%) wurde in einem Dünnschichtverdampfer (Heizfläche : 0,065 m-2, Rotor¬ drehzahl : 300 min -1 ) kontinuierlich mit Wasserdampf (100°C, Durchsatz 0,1 kg/h) behandelt, der am Sumpfablauf des Ver¬ dampfers eingespeist wurde.

Betriebsdaten:

Druck 1013 mbar

Heizmitteltemperatur 108 °C*

Aufgabenmenge 500 ml/h

*) entsprechend der Produkttemperatur am Ablauf des Ver¬ dampfers

Es wurde ein praktisch geruchsfreies Produkt (25 Gew.-% Was¬ ser, 0,04 Gew.-% Fettalkohol) erhalten.

Beispiel 4 ;

Ein technisches Zwischenprodukt der Herstellung von Ci2/16~ Alkyloligoglucosiden, das 50 Gew.-% Glucosid und 50 Gew.-% des korrespondierenden Fettalkohols enthielt, wurde in einem Dünnschichtverdampfer analog Beispiel 3) kontinuierlich mit Wasserdampf (100°C) behandelt; die Heizmitteltemperatur be¬ trug 112°C.

Es wurde ein praktisch geruchsfreies Produkt (55 Gew.-% Glu¬ cosid, 45 Gew.-% Fettalkohol) erhalten.

Beispiel 5:

Das technische Zwischenprodukt aus Beispiel 4 wurde in einem Fallfilmverdampfer bei einem verminderten Druck von 10 mbar und einer Temperatur von 165°C destilliert und der Gehalt an freiem Fettalkohol bis auf 10 Gew.-% vermindert. Anschließend wurde das Produkt in einen Dünnschichtverdampfer überführt und dort bei einem verminderten Druck von 2 mbar und einer Temperatur von 205°C bis auf einen Rest-Fettalkoholgehalt von 0,6 Gew.-% abgereichert. Anschließend wurde - analog zu Bei¬ spiel 3 - Wasserdampf eingeblasen.

Es wurde ein praktisch geruchsfreies Produkt (0,08 Gew.-% Fettalkohol) erhalten.