Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
METHOD FOR PRODUCING AND USING A NICKEL-BASED SEMI-FINISHED PRODUCT HAVING A RECRYSTALLISATION CUBE STRUCTURE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2006/097501
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for producing and using a nickel-based semi-finished product embodied in the form of a strip or flat wire. The aim of said invention is to develop a method for producing a nickel-based semi-finished product which exhibits improved performance characteristics for the use in the form of a base for physical-chemical coatings provided with a high-quality intense microstructural orientation. Said semi-finished product should have an improved granular structure provided with a stable cube texture. For this purpose, the inventive method consists in producing an initial semi-finished product by means of a fusion or powder metallurgy process including mechanical alloys, wherein said semi-finished product comprises a technically pure Ni or the alloy thereof containing an Ag additive in a microalloy range which is equal to or greater than 10 atom ppm and is equal to or less than 1000 atom ppm, in shaping the initial semi-finished product in the form of a strip or flat wire by hot- and cold forming processes with a thickness reduction > 50 % associated with an intermediate measuring. During said intermediate measuring, the semi-finished product is softened by annealing at a temperature ranging from 500 to 850 °C, wherein the high temperatures are used for high Ag contents, and is subsequently quenched. Afterwards, the semi-finished product is exposed to the 80 % cold shaping. The inventive method also consists in carrying out a recrystallisation annealing treatment in such a way that the entire cubic texture is obtainable. The inventive semi-finished product is used in the form of a base for physical-chemical coatings provided with a high-quality intense microstructural orientation and for producing a high-temperature superconductor in the form of a flat wire or strip.

Inventors:
EICKEMEYER JOERG (DE)
SELBMANN DIETMAR (DE)
WENDROCK HORST (DE)
HOLZAPFEL BERNHARD (DE)
Application Number:
PCT/EP2006/060774
Publication Date:
September 21, 2006
Filing Date:
March 15, 2006
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
LEIBNIZ INST FUER FESTKOERPER (DE)
EICKEMEYER JOERG (DE)
SELBMANN DIETMAR (DE)
WENDROCK HORST (DE)
HOLZAPFEL BERNHARD (DE)
International Classes:
C22C19/03; C22F1/10
Domestic Patent References:
WO2005024077A12005-03-17
Foreign References:
DE10005861A12000-10-12
US5964966A1999-10-12
Other References:
None
Attorney, Agent or Firm:
Rauschenbach, Dieter (Dresden, DE)
Download PDF:
Claims:
Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Halbzeuges auf Nickelbasis mit Rekristallisationswürfeltextur, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst auf schmelzmetallurgischem oder pulvermetallurgischem Wege unter Einbeziehung des mechanischen Legierens ein Ausgangshalbzeug hergestellt wird, das aus technisch reinem Ni oder einer NiLegierung besteht, worin ein AgZusatz im Mikrolegierungsbereich von mindestens 10 Atomppm und maximal 1000 Atom ppm enthalten ist, dass dieses Ausgangshalbzeug mittels einer Warmumformung mit nachfolgender Kaltumformung von >50% Dickenreduktion zu Band oder Flachdraht mit einer Zwischenabmessung verarbeitet wird, diese entfestigend im Temperaturbereich zwischen 5000C und 85O0C geglüht wird, wobei die höheren Temperaturen für die höheren AgGehalte angewandt werden, dass daraufhin abgeschreckt wird, dass anschließend dieses Zwischenprodukt hochgradig >80% kalt umgeformt wird und dass abschließend eine rekristallisierende Glühbehandlung zur Erzielung einer vollständigen Würfeltextur durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die abschließende Rekristallisationsglühbehandlung in Abhängigkeit vom Legierungsgehalt im Nickel bei Temperaturen von 5000C bis 12000C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die abschließende Rekristallisationsglühbehandlung mit einer Temperatur von 85O0C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Halbzeug nach oder während der rekristallisierenden Glühung zum Zwecke des Aufwachsens einer würfeltexturierten NiOSchicht mit einem Texturgehalt von >90% in einer oxidierenden Atmosphäre wärmebehandelt wird.
5. Halbzeug nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass für das Ausgangshalbzeug eine NiLegierung verwendet wird, die Mo und/oder W und den AgZusatz enthält.
6. Verwendung des gemäß der Ansprüche 1 bis 5 hergestellten Halbzeuges in Bandoder Flachdrahtform mit Rekristallisationswürfeltextur und gestreckter Kornform als Unterlage für physikalischchemische Beschichtungen mit hochgradiger mikrostruktureller Ausrichtung.
7. Verwendung des gemäß der Ansprüche 1 bis 5 hergestellten Halbzeuges in Bandoder Flachdrahtform mit Rekristallisationswürfeltextur und gestreckter Kornform als Unterlage zur Herstellung draht oder bandförmiger Hochtemperatur Supraleiter.
Description:
Verfahren zur Herstellung und Verwendung von Halbzeug auf Nickelbasis mit Rekristallisationswürfeltextur

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Halbzeug auf Nickelbasis in Band- oder Flachdrahtform mit einer Rekristallisationswürfeltextur und die Verwendung des hergestellten Halbzeugs.

Das Halbzeug ist insbesondere einsetzbar als Unterlage für physikalisch-chemische Beschichtungen mit hochgradiger mikrostruktureller Ausrichtung. Solche Unterlagen sind zum Beispiel als Substrate für keramische Beschichtungen geeignet, wie sie auf dem Gebiet der Hochtemperatur-Supraleitung angewendet werden. Der Einsatz erfolgt in diesem Fall in supraleitenden Magneten, Transformatoren, Motoren, Tomographen oder supraleitenden Strombahnen.

Stand der Technik

Bekannt ist, dass polykristalline Metalle mit kubisch-flächenzentriertem Gitter, wie Nickel, Kupfer und Aluminium, nach vorausgegangener starker Kaltumformung durch Walzen bei der nachfolgenden Rekristallisation eine ausgeprägte Textur mit Würfellage ausbilden können (G. Wassermann: Texturen metallischer Werkstoffe, Springer, Berlin, 1939). Auf diese Weise texturierte Metallbänder, insbesondere Nickelbänder, werden auch als Unterlage für metallische Überzüge, keramische Pufferschichten und keramische Supraleiterschichten benutzt (US 5,741 ,377). Die Eignung solcher Metallbänder als Substratwerkstoff hängt maßgeblich vom erreichbaren Grad der Texturierung und der Stabilität der Textur im Bereich der Temperaturen ab, bei denen die Beschichtungsverfahren arbeiten.

Es sind bereits texturierte Halbzeuge für die Herstellung von Hochtemperatur- Supraleitern bekannt, die aus Ni-Cr, Ni-Cr-V, Ni-Cu und ähnlichen Legierungen bestehen (US 5,964,966; US 6,106,615).

Bekannt sind für diese Zwecke auch Ni-Legierungen mit Mo und W (DE 100 05 861 C1 ). Es wurde auch bereits vorgeschlagen, derartigen Ni-Legierungen bis zu maximal 0,3 Atom-% Ag zuzufügen (DE 103 42 965.4).

Sämtliche derartigen bekannten Metallbänder mit einer Würfeltextur, die durch

Rekristallisation entstanden ist, haben ein Gefüge mit äquiaxialen Körnern, das heißt, bezogen auf die Bandebene sind sie etwa gleich lang und breit. Aus theoretischen Überlegungen heraus sollte jedoch eine Kornstreckung in Längsrichtung für den Stromtransport bei der Supraleitung vorteilhaft sein und zu höheren übertragbaren Strömen führen (Hammerl, H. u.a., Eur. Phys. Journ. B (2002) 299-301 ). Allerdings ist es bisher noch nicht gelungen, Substratbänder mit Würfeltextur bei gleichzeitig stark gestreckter Kornstruktur herzustellen.

Die bekannten Halbzeuge haben folgende Nachteile:

- Rekristallisiertes Nickel oder dessen Legierungen mit Würfeltextur weisen Körner auf, die in Längsrichtung etwa die gleiche Ausdehnung haben wie in Querrichtung,

- Nickel neigt nach Kaltumformung und Rekristallisationsglühung stark zur Ausbildung einer groben Kornstruktur, die zur Erzielung der hochgradigen Würfeltextur nachteilig ist,

- kaltumgeformte Ni-Bänder neigen bei der Rekristallisations-Wärmebehandlung, insbesondere bei höheren Temperaturen (800 bis 115O 0 C) stark zur Bildung von Korngrenzengräben,

- Substratmaterial mit Korngrenzengräben ist wenig geeignet als Unterlage für epitaktische Schichtabscheidungen, zum Beispiel für Pufferschichten und

Supraleiterschichten.

Offenbarung der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung von Halbzeug auf Nickelbasis zu entwickeln, das verbesserte Gebrauchseigenschaften für die Verwendung als Unterlage für physikalisch-chemische Beschichtungen mit hochgradiger mikrostruktureller Ausrichtung besitzt. Insbesondere soll das Halbzeug eine gestreckte Kornform bei stabiler Würfeltextur aufweisen und das Streckkorn soll auch nach weiterer thermischer Behandlung bei hohen Temperaturen zum Zwecke eines Oxidschichtwachstums erhalten bleiben.

Diese Aufgabe wird mit dem in den Patenansprüchen gekennzeichneten Merkmalen gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass zunächst auf schmelzmetallurgischem oder pulvermetallurgischem Wege unter Einbeziehung des mechanischen Legierens ein Ausgangshalbzeug hergestellt wird, das aus technisch reinem Ni oder einer Ni-Legierung besteht, worin ein Ag-Zusatz im Mikrolegierungsbereich von mindestens 10 Atom-ppm und maximal 1000 Atom-ppm enthalten ist. Dieses Ausgangshalbzeug wird mittels einer Warmumformung mit nachfolgender Kaltumformung von >50% Dickenreduktion zu Band oder Flachdraht mit einer Zwischenabmessung verarbeitet. In dieser Zwischenabmessung wird das Halbzeug entfestigend im Temperaturbereich zwischen 500 0 C und 85O 0 C geglüht, wobei die höheren Temperaturen für die höheren Ag-Gehalte angewandt werden, und daraufhin abgeschreckt. Anschließend wird dieses Zwischenprodukt hochgradig >80% kalt umgeformt. Abschließend wird eine rekristallisierende Glühbehandlung zur Erzielung einer vollständigen Würfeltextur durchgeführt.

Die abschließende Rekristallisationsglühbehandlung wird in Abhängigkeit vom Legierungsgehalt im Nickel bei Temperaturen von 500 0 C bis 1200 0 C durchgeführt, und zwar vorzugsweise bei 85O 0 C.

Das Halbzeug kann vorteilhaft nach oder während der rekristallisierenden Glühung zum Zwecke des Aufwachsens einer würfeltexturierten NiO-Schicht mit einem Texturgehalt von >90% in einer oxidierenden Atmosphäre wärmebehandelt werden.

Vorteilhaft ist es auch, wenn für das Ausgangshalbzeug eine Ni-Legierung verwendet wird, die neben dem Ag-Zusatz noch Mo und/oder W als Legierungselemente enthält.

Mit dem erfindungsgemäßen Ag-Zusatz wird die Formierung einer hochgradigen Würfeltextur begünstigt. Außerdem ermöglicht das Metallband mit Streckkorn das Aufwachsen einer hochgradig mit einer Würfeltextur versehenen NiO-Schicht, die ebenfalls gestreckte Körner aufweist.

Das Halbzeug kann erfindungsgemäß als Unterlage für physikalisch-chemische Beschichtungen mit hochgradiger mikrostruktureller Ausrichtung, insbesondere zur Herstellung draht- oder bandförmiger Hochtemperatur-Supraleiter, verwendet werden.

Die Erfindung ist nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, mit denen die erfolgreiche Erprobung der Erfindung nachgewiesen wird.

Kurze Beschreibung der Abbildungen

Die nachstehenden Erläuterungen zu den Abbildungen zeigen die positiven Ergebnisse der Anwendung der Erfindung im Rahmen der beschriebenen Ausführungsbeispiele.

Abb. 1 zeigt das gestrecktes Gefüge von Nickel mit 0,01 Atom-% Silber nach dem Warmwalzen bei 85O 0 C und anschließendem Kaltwalzen mit einer Dickenreduktion von 85% und einer Anlassbehandlung mit Teilrekristallisation bei 55O 0 C über 30 min (Längsschliff, geätzt).

Abb. 2 zeigt gestreckte Körner auf der Oberfläche eines 80 μm dicken Bandes von Nickel mit 0,025 Atom-% Silber, das bei 3 mm Dicke einer Zwischenglühung bei 65O 0 C über 30 min unterzogen wurde, anschließend

an 80 μm Dicke stark kalt umgeformt wurde und abschließend bei 55O 0 C über 30 min geglüht wurde (Rasterelektronenaufnahme).

Abb. 3 zeigt gestreckte Körner mit Würfellage auf der Oberfläche eines 80 μm dicken Bandes von Nickel mit 0,025 Atom-% Silber nach einer

Zwischenglühung bei 65O 0 C über 30 min bei 3mm Dicke, anschließender starker Kaltumformung an 80 μm Dicke und der abschließenden Glühung bei 55O 0 C über 30 min (Orientierungsmapping mit dem Rasterelektronenmikroskop).

Abb. 4 zeigt gestreckte Körner mit Würfellage des Nickeloxids auf der Oberfläche eines 80 μm dicken Bandes von Nickel mit 0,025 Atom-% Silber nach einer Zwischenglühung bei 65O 0 C über 30 min bei 3 mm Dicke, anschließender starker Kaltumformung an 80 μm Dicke, der Texturglühung bei 55O 0 C über 30 min und der Oxidation in Sauerstoff bei

115O 0 C über 2 min (Orientierungsmapping mit dem Rasterelektronenmikroskop).

Beispiel 1 Technisch reines Nickel, beispielsweise mit einem Reinheitsgrad von 99,9 Atomprozent Nickel, wird unter Zulegieren von 0,025 Atomprozent Silber in eine Kokille abgegossen. Der Ingot wird bei 85O 0 C an die Vierkantabmessung (22 x 22) mm 2 gewalzt, homogenisierend geglüht und abgeschreckt. Anschließend wird das Vierkantmaterial spanabhebend überarbeitet, um eine fehlerfreie Oberfläche für die folgende Kaltumformung durch Walzen zu erhalten. Das Kaltwalzen wird zunächst mit einem Abwalzgrad von über 50 Prozent Dickenreduktion von 20 mm an 3 mm Dicke durchgeführt, in diesem Fall 85% Dickenreduktion. Die nachfolgende Anlassbehandlung bei 65O 0 C über 30 min bewirkt eine Rekristallisation mit einem Anteil von gestreckten Körnern. Abb. 1 zeigt ein typisches Gefügebild (Nickel mit 0,01 Atomprozent Silber). Dieses Gefüge mit gestreckten Körnern dient als

Ausgangszustand für die weitere Verarbeitung zum gewünschten Nickelband mit Würfeltextur und mit in Längsrichtung gestreckten Körnern.

Es wird im Weiteren durchgängig mit einer Dickenreduktion von 97,3% von 3 mm bis an 80 μm Dicke kalt umgeformt und abschließend in einer nicht oxidierenden Gasatmosphäre bei 55O 0 C über 30 min geglüht. Das Ergebnis sind Körner an der Oberfläche des Bandes, die um ein Mehrfaches länger als breit sind, wie Abb. 2 zeigt. Zugleich resultiert eine außerordentlich scharfe Rekristallisationswürfeltextur, wie aus Abb. 3 ersichtlich ist. Der Anteil der Kristallite mit Würfellage beträgt 97,5 Prozent, und der Anteil der Kleinwinkelkorngrenzen liegt bei 92 Prozent.

Beispiel 2 Technisch reines Nickel, beispielsweise mit einem Reinheitsgrad von 99,9 Atomprozent Nickel, wird unter Zulegieren von 0,01 Atomprozent Silber in einem Vakuuminduktionsofen geschmolzen und in eine Kokille abgegossen. Der Ingot wird bei 900 0 C an die Vierkantabmessung (22 x 22) mm 2 gewalzt, homogenisierend geglüht und abgeschreckt. Anschließend wird das Vierkantmaterial spanabhebend überarbeitet, um eine fehlerfreie Oberfläche für die folgende Kaltumformung durch Walzen zu erhalten. Das Kaltwalzen wird mit einem Abwalzgrad von über 50 Prozent Dickenreduktion durchgeführt, in diesem Fall 85%. Das resultierende Nickelband hat eine Dicke von 3 mm. Es wird nachfolgend bei 65O 0 C über 30 min angelassen und in Wasser abgeschreckt. Die Rekristallisation erzeugt einen Anteil von gestreckten Körnern. Es wird im Weiteren durchgängig mit einer Dickenreduktion von 97,3% ausgehend von 3 mm bis an 80 μm Dicke kalt umgeformt und abschließend in einer nicht oxidierenden Gasatmosphäre bei 55O 0 C über 30 min geglüht. Das Ergebnis ist eine nahezu vollständige Rekristallisationswürfeltextur in einem Streckkomgefüge (vergl. Abb. 3). Anschließend wird das Band in reinem Sauerstoffgas bei 115O 0 C einer 2-minütigen Oxidation ausgesetzt.

Die entstandene Nickeloxidschicht weist ein Gefüge mit gestreckten Körnern auf, deren einen Anteil mit Würfellage 97% beträgt (Abb. 4). Der Anteil der Kleinwinkelkorngrenzen liegt bei 96%. Diese Textur ist um 45° gegenüber der Textur des Nickelbandes gedreht.

Beispiel 3

Technisch reines Nickelpulver wird unter Zugabe von 5,0 Atomprozent Wolframpulver und 0,1 Atom-% Silberpulver pulvermetallurgisch prozessiert. Nach dem Verpressen, Tempern und Warmumformen wird ein Stabmaterial von (22 x 22) mm 2 erhalten. Die Oberfläche wird spanabhebend überarbeitet, um eine fehlerfreie Oberfläche für die folgende Kaltumformung durch Walzen zu erhalten. Das Kaltwalzen wird ausgehend von ca. (20 X 20) mm 2 bis an eine Dicke von 3 mm durchgeführt.

Es wird nachfolgend bei 65O 0 C über 30 min angelassen und in Wasser abgeschreckt. Darauf wird an die Fertigabmessung von 80 μm Dicke kalt gewalzt. Die Randbereiche des Bandes werden abgetrennt und verworfen. Das erhaltene Nickelband wird anschließend zunächst bei 85O 0 C einer 30-minütigen Glühbehandlung zum Rekristallisieren in reduzierender Atmosphäre unterzogen. Danach wird das Band in einer zweiten Glühung über 8 Minuten bei 115O 0 C in reduzierender Atmosphäre behandelt, um eine thermisch hoch belastbare Würfellage einzustellen.