Aus EP-A-0 483 062 ist ein Verfahren zur Herstellung von 1, 3-disubstituierten 2- Nitroguanidinen bekannt. Sie werden erhalten durch Hydrolyse entsprechender 2- Nitroimino-1, 3, 5-triazacyclohexanderivate. Die Hydrolyse wird bevorzugt in Gegen- wart starker Mineralsäuren oder organischer Säuren durchgeführt.

Nachteilig bei diesem Verfahren sind die langen Reaktionszeiten und das Entstehen von Nebenprodukten, die eine aufwendige Reinigung der gewünschten Endprodukte erforderlich machen.

Darüber hinaus müssen beim Arbeiten in Gegenwart wässriger starker Säuren bekanntlich aufwendige Maßnahmen zum Schutz beispielsweise der Reaktoren gegen Korrosion getroffen werden.

Die Anmeldungen JP 03 291 267, JP 10067766 und JP10147580 betreffen ähnliche Verfahren.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur Herstel- lung von 1, 3-disubstituierten 2-Nitroguanidinen bereitzustellen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ver- bindungen der Formel (I)

worin Rl für Wasserstoff oder Alkyl steht, R2 für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder-CH2R3 steht, R3 für Alkenyl, Alkinyl oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl steht, Het für einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen oder nichtaromati- schen, monocyclischen oder bicyclischen heterocyclischen Rest, bevorzugt aus der Reihe

steht, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (II)

worin RI, R2 und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben und R4 für jeweils unsubsituiertes oder substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl oder Heterocyclylalkyl steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit wasserfreiem Chlor- wasserstoff oder mit einer oder mehreren Verbindungen, die Chlorwasserstoff ent- wickeln können umsetzt.

Die Verbindungen der Formel (I) können auch als Doppelbindungsisomere bezüglich der-N=C (2)-Bindung und in ihren tautomeren Formen (Formeln la, Ib) auftreten : Formel (I) ist demnach so zu verstehen, dass sie auch die entsprechenden Doppelbin- dungsisomeren und die Formeln (la) und (Ib) einschließt.

Überraschenderweise liefert das erfindungsgemäße Verfahren selektiv und in hohen Ausbeuten die Endprodukte der Formel (I) nach kurzer Reaktionszeit unter milden Reaktionsbedingungen in reiner Form.

Verwendet man beispielsweise 1-(2-Chlorthiazol-5-ylmethyl)-2-nitro-imino-5- benzyl-3-methyl-1, 3, 5-triazacyclohexan als Ausgangsstoff, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden : N N CH-CI CI--SCH1H NHCH3 CI CH2-N FNX Toluol, N zon NOZ NOZ I CH3

Die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Verbindun- gen sind durch die Formel (II) allgemein definiert.

Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert : RI steht bevorzugt für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, R2 steht bevorzugt für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder -CH2R3, R3 steht bevorzugt für C2-Cs-Alkenyl, C2-Cs-Alkinyl, Phenyl, Cyanophenyl, Nitrophenyl, Halogenphenyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, durch C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl mit 1 bis 7 Halogenatomen, C1-C3-Alkoxy oder Cl-C3- Halogenalkoxy mit 1 bis 7 Halogenatomen substituiertes Phenyl, 3-Pyridyl, 5-Thiazolyl, für durch ein bis zwei (bevorzugt einen) Substituenten aus der Gruppe C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl mit 1 bis 7 Halogenatomen, Cyclopropyl, Halogencyclopropyl, C2-C3-Alkenyl, C2-C3-Alkinyl, C1-C3- Alkoxy, C2-C3-Halogenalkenyl mit 1 bis 4 Halogenatomen, C2-C3- Halogenalkinyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, C1-C3-Halogenalkoxy mit 1 bis 7 Halogenatomen, C1-C3-Alkylthio, C1-C3-Halogenalkylthio mit 1 bis 7 Halogenatomen, Allyloxy, Propargyloxy, Allylthio, Propargylthio, Halo- genallyloxy, Halogenallylthio, Halogen, Cyano und Nitro substituiertes 5- Thiazolyl ; oder für durch ein bis vier (bevorzugt ein oder zwei) Reste aus der Gruppe Ci-C3-Halogenalkyl mit 1 bis 7 Halogenatomen, Cyclopropyl,

Halogencyclopropyl, C2-C3-Alkenyl, C2-C3-Alkinyl, C2-C3-Halogenalkenyl mit 1 bis 4 Halogenatomen, C2-C3-Halogenalkinyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, Cl-C3-Halogenalkoxy mit 1 bis 7 Halogenatomen, C1-C3- Alkylthio, Cj-Cg-Halogenalkylthio mit 1 bis 7 Halogenatomen, Allyloxy, Propargyloxy, Allylthio, Propargylthio, Halogenallyloxy, Halogenallylthio, Cyano, Nitro, Cl-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy und Halogen substituiertes 3- Pyridyl, Het steht bevorzugt für einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen oder nichtaromatischen, monocyclischen oder bicyclischen heterocyclischen Rest, bevorzugt aus der Reihe der, auch in Abhängigkeit von der Art des Heterocyclus, ein oder zwei Substituenten aus der Gruppe C 1-C3-Halogenalkyl mit 1 bis 7 Halo- genatomen, Cyclopropyl, Halogencyclopropyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, C2-C3-Alkenyl, C2-C3-Alkinyl, C2-C3-Halogenalkenyl mit 1 bis 4 Halogenatomen, C2-C3-Halogenalkinyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, C1-C3- Halogenalkoxy mit 1 bis 7 Halogenatomen, C1-C3-Alkylthio, C1-C3-Ha- logenalkylthio mit 1 bis 7 Halogenatomen, Allyloxy, Propargyloxy, Allylthio, Propargylthio, Halogenallyloxy, Halogenallylthio, Cyano, Nitro, C1-C3- Alkyl, Cl-C3-Alkoxy und Halogen enthalten kann.

R4 steht bevorzugt für Cl-Clo-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, durch 1 bis 6 Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Cl-C4-Alkoxy, Cl-C4-Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Halogenatomen, Di-( C1-C4-Alkyl)-amino und C1-Cs-Alkoxycarbonyl substituiertes Cl-Clo-Alkyl, durch 1 bis 4 Reste aus der Reihe Cl-C4-Alkyl und Halogen substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, oder durch 1 bis 3 Ringsubstituenten aus der Gruppe Halogen, Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Halo- genalkyl mit 1 bis 9 Halogenatomen, Cl-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Halogenatomen, C1-C4-Alkylthio, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl oder Benzyl, oder Heterocyclylmethyl, wobei Heterocyclyl für einen ungesättigten oder gesättigten 5-oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit einem oder zwei (bevorzugt einem) Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauer- stoff, Schwefel (insbesondere Furyl, Tetrahydrofuryl, Thienyl oder Pyridyl).

RI steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, R2 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl oder n-Butyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder für-CH2R3, R3 steht besonders bevorzugt für C2-C5-Alkenyl, C2-C5-Alkinyl, Phenyl, Cyanophenyl, Nitrophenyl, Halogenphenyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, durch C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl mit 1 bis 7 Halogenatomen, C1-C3-Alkoxy oder Cl-C3-Halogenalkoxy mit 1 bis 7 Halogenatomen substituiertes Phenyl, 3-Pyridyl, 5-Thiazolyl, für durch ein bis zwei (bevorzugt einen) Substituenten aus der Gruppe C1-C3-Alkyl, Cl-C3-Halogenalkyl mit 1 bis 7 Haloge- natomen, Cyclopropyl, Halogencyclopropyl, C2-C3-Alkenyl, C2-C3-Alkinyl, C1-C3-Alkoxy, C2-C3-Halogenalkenyl mit 1 bis 4 Halogenatomen, C2-C3- Halogenalkinyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, C1-C3-Halogenalkoxy mit 1 bis 7 Halogenatomen, C1-C3-Alkylthio, C1-C3-Halogenalkylthio mit 1 bis 7 Halo- genatomen, Allyloxy, Propargyloxy, Allylthio, Propargylthio, Halogenallyl- oxy, Halogenallylthio, Halogen, Cyan oder Nitro substituiertes 5-Thiazolyl ;

oder für durch ein bis zwei (bevorzugt einen) Reste aus der Gruppe Cl-C3- Halogenalkyl mit 1 bis 7 Halogenatomen, Cyclopropyl, Halogencyclopropyl, C2-C3-Alkenyl, C2-C3-Alkinyl, C2-C3-Halogenalkenyl mit 1 bis 4 Halo- genatomen, C2-C3-Halogenalkinyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, Cl-C3-Halo- genalkoxy mit 1 bis 7 Halogenatomen, C1-C3-Alkylthio, Cl-C3-Halogen- alkylthio mit 1 bis 7 Halogenatomen, Allyloxy, Propargyloxy, Allylthio, Pro- pargylthio, Halogenallyloxy, Halogenallylthio, Cyano, Nitro, Cl-C3-Alkyl, Cl-C3-Alkoxy oder Halogen substituiertes 3-Pyridyl.

Het steht besonders bevorzugt für einen unsubstituierten oder einfach oder zwei- fach (bevorzugt einfach) substituierten heterocyclischen Rest aus der Reihe

insbesondere aus der Reihe

wobei die Substituenten aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy und Ethoxy ausgewählt sind.

R4 steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch Halogen (insbesondere Fluor oder Chlor) substituiertes C1-C4-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen (insbesondere Fluor oder Chlor) oder Cl-C4-Alkyl substi- tuiertes C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-CI-C4-alkyl oder Heterocyclyl- methyl, wobei Heterocyclyl für einen ungesättigten oder gesättigten 5-oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit einem oder mehreren Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel (insbesondere für Thienyl, Pyridyl, Furyl oder Tetrahydrofuryl).

RI steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R2 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder für einen Rest R3 steht ganz besonders bevorzugt für C2-C3-Alkenyl, C2-C3-Alkinyl, Phenyl, Cyanophenyl, Nitrophenyl, Halogenphenyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, für durch C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl mit 1 bis 7 Halogenatomen, C1-C3- Alkoxy oder C1-C3-Halogenalkoxy mit 1 bis 7 Halogenatomen substituiertes Phenyl, 3-Pyridyl, 5-Thiazolyl, für jeweils durch ein oder zwei (bevorzugt einen) Substituenten aus der Gruppe C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl mit 1 bis 7 Halogenatomen, Cl-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy mit 1 bis 7 Halogenatomen, C1-C3-Alkylthio, C1-C3-Halogenalkylthio mit 1 bis 7 Halogenatomen, Halogen, Cyano oder Nitro substituiertes 5-Thiazolyl oder 3- Pyridyl, R4 steht ganz besonders bevorzugt für C1-C4-Alkyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl durch Halogen substituiertes C1-C4-Alkyl, für jeweils durch 1 oder 2 Reste aus der Reihe Methyl, Ethyl, Fluor und Chlor substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, für Phenyl, Benzyl, oder für jeweils durch 1 oder 2 Ringsubstituenten aus der Gruppe Methyl, Ethyl, Fluor und Chlor substi-

tuiertes Phenyl, Benzyl, Furylmethyl, Tetrahydrofurylmethyl, Thienylmethyl oder Pyridylmethyl.

Het steht ganz besonders bevorzugt für jeweils unsubstituiertes oder einfach oder zweifach (insbesondere einfach) substituiertes Thiazolyl, Pyridyl oder Tetrahydrofuranyl, wobei die Substituenten aus der Reihe Fluor, Chlor, Methyl und Methoxy ausgewählt sind.

In den Definitionen steht Halogen (atome), wenn nichts anderes angegeben ist, für F, Cl, Br, I, bevorzugt für F, Cl, Br, besonders bevorzugt für F, Cl.

R1 steht ganz besonders hervorgehoben für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, hervorgehoben für Wasserstoff.

R2 steht ganz besonders hervorgehoben für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Allyl, Propargyl oder p-Chlorbenzyl, hervor- gehoben für Methyl.

R4 steht ganz besonders hervorgehoben für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl oder Tetrahydro- furylmethyl.

Het steht ganz besonders bevorzugt für einen der Reste Besonders hervorgehoben seien als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Ver- fahren Verbindungen der Formel (IIa)

worin R4 für Methyl, Ethyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Benzyl oder Tetrahydro- furylmethyl steht, wobei unter diesen wiederum Methyl, Benzyl und Tetrahydrofurylmethyl bevorzugt sind.

Besonders hervorgehoben seien als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Ver- fahren Verbindungen der Formel (IIb) und (IIc)

worin R4 die oben für die Verbindungen der Formel (IIa) angegebenen Bedeutungen hat. Als Endprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man bei Verwendung der Verbindung der Formel (IIa) die folgende Verbindung

bei Verwendung der Verbindung der Formel (IIb) die folgende Verbindung und bei Verwendung der Verbindung der Formel (IIc) die folgende Verbindung Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restede- finitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweili- gen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor-und Zwischenprodukte entsprechend.

Unter der Bezeichnung Alkyl sind dabei auch die verzweigten Isomere, z. B. t-Butyl für C4-Alkyl, zu verstehen.

Bevorzugt werden diejenigen Verbindungen der Formel (II) in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt, in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt auf- geführten Bedeutungen vorliegt.

Besonders bevorzugt werden diejenigen Verbindungen der Formel (II) in das erfin- dungsgemäße Verfahren eingesetzt, in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Ganz besonders bevorzugt werden diejenigen Verbindungen der Formel (II) in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt, in welchen eine Kombination der vorste- hend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannt oder können nach bekannten Ver- fahren hergestellt werden (vgl. EP-A-0 483 062, JP-03 291 267, EP-A-0 483 055, EP-A-0 428 941, EP-A-0 386 565, WO 98/42690).

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Verbindungen der Formel (II) mit wasserfreiem Chlorwasserstoff oder mit Verbindungen umge- setzt, die mit protischen Lösungsmitteln, insbesondere mit Alkoholen oder Carbon- säuren Chlorwasserstoff entwickeln können.

Zu den Verbindungen, die Chlorwasserstoff entwickeln können, gehören beispiels- weise Säurechloride, insbesondere Verbindungen der Formel (III) (Gruppe A) : worin RS für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl oder Heterocyclylalkyl steht.

R5 steht bevorzugt für Cl-Clo-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl, Aryl-C1-C4-alkyl, ins- besondere Phenyl-C1-C4-alkyl, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituiert, wobei als Substituenten OH, SH, Halogen, C1-C6-Alkoxy, C1- C6-Alkylthio, C1-C6-Alkyl und Aryl, insbesondere Phenyl in Frage kommen, oder für Heterocyclylmethyl, wobei Heterocyclyl für einen ungesättigten oder gesättigten 5-oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit einem oder zwei (bevorzugt einem) Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel insbesondere Furyl, Tetrahydrofuryl, Thienyl oder Pyridyl.

Hierin steht Halogen (atome) bevorzugt für F, Cl, Br, I, insbesondere für F, Cl, Br und hervorgehoben für F, Cl.

RS steht besonders bevorzugt für C1-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Benzyl oder Phenylethyl, jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach (bevorzugt einfach bis dreifach, besonders bevorzugt einfach oder zweifach) substituiert, wobei als Substituenten, OH, Cl, Br, F, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4- Alkyl und Aryl, insbesondere Phenyl in Frage kommen, oder für Heterocy- clylmethyl, wobei Heterocyclyl insbesondere für Furyl, Tetrahydrofuryl, Thienyl oder Pyridyl steht.

RS steht ganz besonders bevorzugt für den jeweiligen Rest R4 der umzusetzenden Verbindung der Formel (II) oder einen der Reste aus der Reihe Benzyl, HO-CH2-CH2-, n-Hexyl oder Cyclohexyl.

Die Verbindungen der Formel (III) sind bekannt und im Handel erhältlich oder kön- nen leicht nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Zu den Verbindungen, die Chlorwasserstoff entwickeln können, gehören ferner (Gruppe B) :

reaktive Nichtmetall-und Metallchloride sowie reaktive Nichtmetall-und Metalloxychloride, bevorzugt Bortrichlorid, Aluminiumtrichlorid, Siliciumtetra- chlorid, Oxalylchlorid, Trichlorsilan, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Schwefeldichlorid, Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Vana- diumtrichlorid, Vanadium (V)-oxytrichlorid, Thionylchlorid und Sulfurylchlorid, besonders bevorzugt Aluminiumchlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid und Oxalylchlorid, ganz besonders bevorzugt Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphoroxychlorid und Oxalylchlorid.

Die Verbindungen der Gruppe B sind bekannte Verbindungen, die als solche im Handel erhältlich sind oder sich in bekannter Weise herstellen lassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdün- nungsmittels durchgeführt.

Geeignete Verdünnungsmittel bei der Verwendung von Chlorwasserstoff sind organische Lösungsmittel, polare protische wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, i- Propanol, n-Butanol oder i-Butanol, ferner polare aprotische Lösungsmittel, bei- spielsweise Aceton, Acetonitril und Essigester (z. B. Essigsäureethylester), Ether und cyclische Ether, wie Diethylether, Diisobutylether, THF, Dioxan, oder unpolare, aprotische Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetra- chlorkohlenstoff, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol.

Es ist auch möglich, Gemische der genannten Verdünnungsmittel einzusetzen.

Als Verdünnungsmittel bei Verwendung von Verbindungen der Gruppe (A) oder (B) eignen sich polare, protische Lösungsmittel beispielsweise Alkohole oder Carbon- säuren.

Besonders geeignet sind Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol, n-Propanol, i- Propanol, n-Butanol, i-Butanol.

Es kann von Vorteil sein, der Reaktionsmischung ein weiteres Verdünnungsmittel zuzusetzen. Als solche kommen in Frage Ether, beispielsweise Dibutylether, THF, Dioxan, Glykoldimethylether oder Diglykoldimethylether, weiterhin Kohlen- wasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol oder o-Dichlor- benzol, Nitrile wie Acetonitril, Carbonsäureester wie Ethylacetat oder auch Ketone wie Aceton oder Methylisopropylketon.

Es können auch Gemische der genannten Verdünnungsmittel eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 40°C und 150°C, durchgeführt.

Vorzugsweise wird unter Normaldruck gearbeitet, insbesondere im Falle niedrigsie- dender Verdünnungsmittel kann gegebenenfalls auch unter erhöhtem Druck gearbei- tet werden.

Der wasserfreie Chlorwasserstoff und die Verbindungen der Formel (III) bzw. der Gruppe B werden im allgemeinen in einem molaren Verhältnis von 0, 5 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 5 : 1, bezogen auf die Ausgangsverbindung der Formel (II), ein- gesetzt.

Im allgemeinen wird die Umsetzung so durchgeführt, dass man den Ausgangsstoff der Formel (II), und den Chlorwasserstoff bzw. die Verbindung der Formel (III) oder (IV) gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel und gegebenenfalls im Lösungs- mittel auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Es ist auch möglich, den Chlorwasser- stoff oder die Verbindung der Formel (III) oder der Gruppe B im Verlauf der Reak- tion sukzessive einzudosieren.

Zur Aufarbeitung wird nach dem Abkühlen gegebenenfalls mit Wasser versetzt und das Endprodukt gegebenenfalls nach Einengen des Gemischs beispielsweise durch Filtration oder Extraktion isoliert.

Bevorzugt wird die Reaktion in einem Verdünnungsmittel durchgeführt, aus wel- chem beim Abkühlen der Reaktionsmischung das Endprodukt direkt auskristallisiert und in einfacher Weise beispielsweise durch Filtration isoliert werden kann. Als Verdünnungsmittel kommen hierfür Alkohole in Frage, insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol, i-Propanol, Isobutanol, n-Butanol, sec-Butanol.

Es ist auch möglich, eine wasserfreie Aufarbeitung des Reaktionsgemisches durch- zuführen, indem man nach beendeter Reaktion gegebenenfalls das Verdünnungsmit- tel und gegebenenfalls Lösungsmittel abdestilliert und den verbleibenden Rückstand mit einem geeigneten Extraktionsmittel extrahiert. Als Extraktionsmittel kommen grundsätzlich alle gegenüber den Endprodukten inerten Lösungsmittel in Frage, in denen die Endprodukte ausreichend löslich sind.

Hierzu gehören beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, n- Hexan, Cyclohexan, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylen- chlorid oder Chloroform, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol oder o- Dichlorbenzol oder auch Ether wie beispielsweise Methyl-tert.-butylether.

Die Endprodukte kristallisieren, gegebenenfalls nach Einengen des Extraktionsmit- tels, aus und können durch Filtration isoliert werden, oder das Extraktionsmittel wird vollständig oder nahezu vollständig entfernt und der Rückstand, falls nötig, bei- spielsweise durch Umkristallisation gereinigt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen der Formel (I) sind wertvolle Wirkstoffe in der Schädlingsbekämpfung. Insbesondere sind die Verbindungen der

Formel (I) geeignet zur Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren, die in Nutz- und Zierpflanzen in der Landwirtschaft, insbesondere in Baumwoll-, Gemüse-und Obstpflanzungen, im Forst, im Vorrats-und Materialschutz sowie im Hygienesektor insbesondere an Haus-und Nutztieren vorkommen (siehe z. B. EP-A-0 376 279, EP- A-0 375 907, EP-A-0 383 091).

Beispiele Beispiel 1 Herstellung von 1- (2-Chlorthiazol-5-ylmethyl)-2-nitro-3-methylguanidin

a) 19. 2g 1- (2-Chlorthiazol-5-ylmethyl)-2-nitro-imino-5-benzyl-3-methyl- 1, 3, 5- triazacyclohexan

werden in 100 ml wasserfreiem Toluol gelöst und bei 65°C trockenes HCl- Gas eingeleitet. Es wird fünf Stunden bei 65°C nachgerührt und das Produkt durch Filtration isoliert. Das Kristallisat wird anschließend getrocknet.

Ausbeute : 16. 2 g, Reinheit (HPLC) : 75 %, Selektivität : 99 % Das Rohprodukt wird mit 50 ml Butanol bei 50°C gerührt, der Feststoff bei 25°C filtriert und getrocknet.

Ausbeute : 10. 5 g, Reinheit (HPLC) : 98 % Das Produkt ist nach seinen chromatographischen und spektroskopischen Daten identisch mit einer auf anderem Weg erhaltenen, authentischen Probe 1-(2-Chlorthiazol-5-ylmethyl)-2-nitro-3-methylguanidin. b) 19. 2g 1- (2-Chlorthiazol-5-ylmethyl)-2-nitro-imino-5-benzyl-3-methyl- 1, 3, 5- triazacyclohexan werden in 100 ml wasserfreiem Aceton gelöst und bei 20°C trockenes HCl-Gas eingeleitet. Es wird fünf Stunden bei 20°C nachgerührt und das Produkt durch Filtration isoliert. Das Kristallisat wird anschließend getrocknet.

Ausbeute : 19. 8 g, Reinheit (HPLC) : 62 %, Selektivität : 99 % c) 19. 2g 1- (2-Chlorthiazol-5-ylmethyl)-2-nitro-imino-5-benzyl-3-methyl- 1, 3, 5- triazacyclohexan werden in 100 ml wasserfreiem Essigsäureethylester gelöst und bei 65°C trockenes HCl-Gas eingeleitet. Es wird fünf Stunden bei 65°C nachgerührt und das Produkt durch Filtration isoliert. Das Kristallisat wird anschließend getrocknet.

Ausbeute : 16. 5 g, Reinheit (HPLC) : 75 %, Selektivität : 99 % d) 19. 2g 1- (2-Chlorthiazol-5-ylmethyl)-2-nitro-imino-5-benzyl-3-methyl- 1, 3, 5- triazacyclohexan werden in 100ml wasserfreiem Methanol gelöst und bei 20°C trockenes HCl-Gas eingeleitet. Es wird eine Stunde lang bei 20°C nachgerührt und das Produkt durch Filtration isoliert. Das Kristallisat wird anschließend getrocknet.

Ausbeute : 14. 2 g, Reinheit (HPLC) : 79 %, Selektivität : 91 % e) 19. 2 g 1- (2-Chlorthiazol-5-ylmethyl)-2-nitro-imino-5-benzyl-3-methyl- 1, 3, 5- triazacyclohexan werden in 100 ml wasserfreiem Methanol gelöst. Bei 40°C

werden 5. 1 g Acetylchlorid in 20 min zugetropft und dreieinhalb Stunden bei 40°C nachgerührt. Die erhaltene Suspension wird auf 0-5°C gekühlt und das Produkt durch Filtration isoliert. Das Kristallisat wird anschließend getrocknet.

Ausbeute : 11. 1 g, Reinheit (HPLC) : 99 % f) 19. 2 g 1-(2-Chlorthiazol-5-ylmethyl)-2-nitro-imino-5-benzyl-3-methy l-1, 3, 5- triazacyclohexan werden in 100 ml wasserfreiem Methanol gelöst. Bei 25°C werden 7. 7 g Thionylchlorid in 15 min zugetropft und drei Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Die erhaltene Suspension wird auf 0-5°C gekühlt und das Produkt durch Filtration isoliert. Das Kristallisat wird anschließend getrocknet.

Ausbeute 10. 8 g, Reinheit (HPLC) : 98 % g) 19. 2 g 1-(2-Chlorthiazol-5-ylmethyl)-2-nitro-imino-5-benzyl-3-methy l-1, 3, 5- triazacyclohexan werden in 100 ml wasserfreiem Methanol gelöst. Bei 25°C werden 8. 3 g Oxalylchlorid in 25 min zugetropft und fünf Stunden bei 40°C nachgerührt. Die erhaltene Suspension wird auf 0-5°C gekühlt und das Produkt durch Filtration isoliert. Das Kristallisat wird anschließend getrocknet.

Ausbeute 10. 4 g, Reinheit (HPLC) : 98 % h) 19. 2 g 1- (2-Chlorthiazol-5-ylmethyl)-2-nitro-imino-5-benzyl-3-methyl- 1, 3, 5- triazacyclohexan werden in 100 ml wasserfreiem Methanol gelöst. Bei 25°C werden 6. 3 g Chlorameisensäuremethylester in 10 min zugetropft und fünf Stunden bei 40°C nachgerührt. Die erhaltene Suspension wird auf 0-5°C gekühlt und das Produkt durch Filtration isoliert. Das Kristallisat wird anschließend getrocknet.

Ausbeute 10. 9 g, Reinheit (HPLC) : 98 % i) 19. 2 g 1-(2-Chlorthiazol-5-ylmethyl)-2-nitro-imino-5-benzyl-3-methy l-1, 3, 5- triazacyclohexan werden in 100 ml wasserfreiem Methanol gelöst. Bei 25°C

werden 7. 3 g Chloracetylchlorid in 10 min zugetropft und fünf Stunden bei 40°C nachgerührt. Die erhaltene Suspension wird auf 0-5°C gekühlt und das Produkt durch Filtration isoliert. Das Kristallisat wird anschließend getrocknet.

Ausbeute 10. 9 g, Reinheit (HPLC) : 98 % j) 19. 2 g 1- (2-Chlorthiazol-5-ylmethyl)-2-nitro-imino-5-benzyl-3-methyl- 1, 3, 5- triazacyclohexan werden in 100 ml wasserfreiem Methanol gelöst. Bei 25°C werden 10 g Phosphoroxychlorid in 30 min zugetropft und ein Stunden bei 40°C nachgerührt. Die erhaltene Suspension wird auf 0-5°C gekühlt und das Produkt durch Filtration isoliert. Das Kristallisat wird anschließend getrocknet.

Ausbeute : 9, 1 g, Reinheit : 97, 1 % Analog können auch die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel (I) erhalten werden : Tabelle Beispiel Het R1 R2 Nr. Clv H H H cri N CI'Y -c CI N -C H CI N 2 S -CH (n CI N 3 7) N 6 H CL N \ 7 H _C4H n CI N -CH (CH 9 2 cri N -CH2 lo H i CI N 11 1 cul Cl J H I CI N N CI Tabelle (Fortsetzung) Beispiel Het RI R2 Nr. -CHZ CI 12 cri N 13't/-CH3-CH3 Cri N \ 14 I -CH3-C2H5 CI N 15-cl3 1 S -CH3 CI N Cl JW-CH3-C3H7 (n) CI N \ 17 (-C2H5 CI N CIJX-C2HS-C2H5 Cri N 19 I -C2H5 cri N N N 21 H CH3 N Tabelle (Fortsetzung) Beispiel Het R1 R2 Nr. 22 H N 23 H N S----CH-/ C. J H / N N Cl H-CH 2 CL C !-- '--' N Nu 26 CH3 CH3 N 27 C2H5 CH3 N 28 C I CH3 C2H5 N 29 cl3 N N 30 </H-CH2-CH=CH2 C ! Tabelle (Fortsetzung) Beispiel Het R1 R2 Nr. N>/ 31 Cl/2 H-CH2-C_CH Cl- N---n 32 S H-CH2-CH=CH2 33 Cl1X43s H-CH2-CCH 0/ 34 u H CH3 3 OI 3 5 1 | CH3 CH3 3 3