PROCEDE DE PRODUCTION DE COUPES KEROSENE OU GAZOLE A PARTIR D'UNE CHARGE OLEFINIQUE AYANT MAJORITAIREMENT DE 4 A 6 ATOMES DE CARBONE

DOMAINE DE L'INVENTION

La présente invention se situe dans le domaine des procédés de raffinage permettant de transformer une coupe oléfinique ayant majoritairement de 4 à 6 atomes de carbone en une coupe dite distillât moyen ayant majoritairement de 10 à 20 atomes de carbone.

Cette coupe distillât moyen peut être une coupe kérosène ou une coupe diesel.

La présente invention fait appel à une étape de purification permettant d'éliminer les composés azotés contenus dans la charge suivie d'une étape d'oligomérisation permettant de produire la coupe kérosène ou gazole recherchée. EXAMEN DE L'ART ANTERIEUR

L'art antérieur dans le domaine de la production de coupé kérosène est assez vaste, mais on peut retenir le brevet EP 1 396 532 qui décrit un procédé de valorisation d'une charge d'hydrocarbures liquide comprenant les étapes suivantes :

a) la séparation à partir de ladite charge d'hydrocarbures d'une fraction (01) comprenant essentiellement des composés contenant 5 atomes de carbone dont au moins 2% poids de pentènes,

b) une mise en contact de ladite fraction (01) avec une coupe d'hydrocarbures (02) comprenant au moins en partie des hydrocarbures présentant un nombre d'atomes de carbone compris entre 6 et 10, dont au moins 2 % poids d'oléfines, en présence d'au moins un catalyseur favorisant les réactions de dimérisation et d'alkylation des espèces présentes dans le mélange issu de ladite mise en contact,

c) une séparation des effluents issus de l'étape b) en au moins deux coupes dont :

- une coupe essence (a) dont le point supérieur de distillation est inférieur à 100°C et comprenant la majorité des réactifs n'ayant pas réagi et,

- une coupe kérosène (β) d'intervalle de distillation compris entre 100°C et 300°C comprenant la majorité des produits issus des réactions d'alkylation et de dimérisation.

Ce brevet ne décrit aucune étape de prétraitement, en particulier de purification de la charge de départ (01).

Le brevet FR 2 887 555 décrit un procédé de préparation d'une coupe diesel à partir d'une coupe oléfinique en C2 C12 comprenant les étapes suivantes:

1) une oligomérisation d'une coupe d'hydrocarbures oléfiniques en C2-C12, de préférence en C3-C7 et plus préférentiellement encore en C3-C5, 2) une séparation du mélange de produits obtenu lors de l'étape 1), en trois coupes dont une coupe intermédiaire de point d'ébullition final compris entre 200 et 220°C

3) une oligomérisation de la coupe intermédiaire réalisée en présence d'une coupe d'hydrocarbures oléfiniques en C4 et/ou en C5.

Ce procédé utilise donc comme charge une coupe oléfinique très large et fait appel à deux oligomérisations distinctes. Il n'évoque pas la possibilité d'un prétraitement de la dite charge, notamment d'une purification vis à vis d'éventuels composés azotés contenus dans la dite charge.

Les brevets FR 2 871 167 et FR 2 871 168 décrivent des procédés de production de coupe gazole à partir de coupes essences comportant une première étape de séparation des normales et isooléfines, l'étape d'oligomérisation portant uniquement sur les normales oléfines.

Le procédé selon la présente invention ne nécessite aucune séparation préalable des normales et iso oléfines.

Enfin, la demande de brevet déposé sous le N° 10/03.559 décrit un procédé complexe faisant appel à une coupe oléfinique de C4 à C10 à laquelle s'ajoute une coupe LPG et une coupe BTX (abréviation de benzène, toluène et xylènes) permettant d'effectuer une réaction d'alkylation des oléfines sur la coupe BTX.

Le procédé selon la présente invention ne fait appel à aucune étape d'alkylation et ne requiert donc aucune coupe de type BTX.

DESCRIPTION SOMMAIRE DES FIGURES

La figure 1 représente un schéma du procédé selon l'invention faisant appel à une seule unité d'oligomérisation précédée d'une étape de purification de la charge sur résines. DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION

Le procédé selon la présente invention fait appel à une seule unité d'oligomérisation.

Le procédé peut se définir comme un procédé de production d'une coupe distillât moyen ayant majoritairement de 10 à 22 atomes de carbone à partir d'une charge oléfinique ayant majoritairement entre 3 et 8 atomes de carbone, et préférentiellement entre 4 et 6 atomes de carbone, comprenant la suite d'étapes suivantes:

1) une étape de purification de la charge sur une résine destinée à éliminer les composés azotés, et opérant aux conditions opératoires suivantes: - température comprise entre 20°C et 150°C, et préférentiellement comprise entre 40°C et lOO°C,

- pression comprise entre 10 et 30 bars (1 bar = 10 ⁵ pascal)

- VVH comprise entre 0,5 et 1 h-1.

2) une étape d'oligomérisation des effluents issus de l'étape de purification effectuée à une température comprise entre 120°C et 250°C sur un catalyseur amorphe de type silico aluminate, ou à une température comprise entre 150°C et 300°C sur un catalyseur zéolithique,

3) une étape de séparation des effluents de l'étape d'oligomérisation en au moins deux coupes, une coupe essence ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, une coupe distillât moyen (coupe kérosène ou diesel) ayant de 10 à 22 atomes de carbone,

4) une étape d'hydrogénation totale de la coupe distillât moyen conduisant à un kérosène ou une coupe gazole aux spécifications du marché. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION

La description détaillée du procédé selon l'invention s'appuie sur la figure 1.

La charge est constituée d'une coupe d'hydrocarbures oléfiniques contenant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence de 4 à 6 atomes de carbone. Elle contient de 20% à 100%) d'oléfïnes, préférentiellement de 20% à 80% d'oléfïnes, et de manière encore préférée de 40% à 60% d'oléfïnes.

Elle peut provenir d'une unité de craquage catalytique en lit fiuidisé ou d'une unité de vapocraquage de naphta, ou d'une unité de déshydratation d'alcools ou d'une unité de synthèse Fischer-Tropsch ou encore d'autres sources disponibles à partir des unités de raffinage ou de pétrochimie.

La charge (1) est introduite dans une unité de purification (PUR) qui contient une résine acide par exemple de type polystyrène-divinylbenzène fonctionnalisée par des groupements sulfoniques, telle que décrite dans la demande de brevet international déposée sous le numéro WO 2011/135206.

La densité des sites acides est supérieure à 0,5 meq / gramme, de manière préférée supérieure à 1 meq /gramme et de manière encore préférée comprise entre 1 et 5 meq /gramme (meq est l'abréviation de milliéquivalent). Les produits Amberlyst vendus par la société Rohm et Haas sont des représentants de cette famille de composés et peuvent à titre d'exemple nullement limitatif, être utilisés dans le cadre de la présente invention.

Les conditions opératoires de l'unité de purification (PUR) sont les suivantes:

- Température comprise entre 20°C et 150°C, et préférentiellement comprise entre 40°C et 100°C,

- Pression comprise entre 10 et 30 bars (1 bar = 10 ⁵ pascal)

- VVH comprise entre 0,5 et 1 h- 1.

La VVH ou vitesse spatiale est définie comme le rapport du débit volumique de charge à traiter sur le volume de résine contenu dans l'unité de purification.

Cette unité de purification est principalement destinée à éliminer les composés azotés contenus dans la charge et qui constituent des poisons vis à vis des catalyseurs utilisés dans l'unité d'oligomérisation située en aval.

L'effluent (2) sortant de l'unité de purification (PUR) est éventuellement envoyé dans une unité de séparation (DIST1) permettant d'extraire une coupe essence (3') à bon indice d'octane et qui peut donc rejoindre le pool essence (POOL). Une partie de cette essence (3') peut également être dirigée vers l'unité d'oligomérisation (OLG).

L'effluent (2) issu de l'unité de purification (PUR), ou l'effluent (3) issu de l'unité de séparation (DIST1) lorsqu'elle existe, est envoyé dans l'unité d'oligomérisation (OLG) qui fonctionne aux conditions opératoires suivantes:

- température comprise entre 120°C et 250°C, si le catalyseur utilisé est un catalyseur de type silice alumine, ou

- température comprise entre 150°C et 300°C, si le catalyseur utilisé est un catalyseur zéolithique. '

L'effluent (4) de l'unité d'oligomérisation (OLG) est séparé dans une colonne à distiller (DIST2) en au moins 4 coupes:

une coupe de tête (6) dite raffinât, correspondant à une coupe de type LPG,

- une coupe intermédiaire (7) qui correspond à une essence dé nombre d'atome de carbone compris entre 5 et 10,

- une coupe de fond (8) appelé distillât moyen de nombre d'atomes de carbone compris entre 10 et 22 qui est envoyé à l'unité d'hydrogénation totale (HT) pour constituer le kérosène ou le gazole aux spécifications commerciales, - une coupe dite résidu (9) de point d'ébullition initial supérieur à 280°C qui rejoint le pool fuel de la raffinerie.

Le catalyseur d'oligomérisation, lorsqu'il est de type silico aluminate amorphe, peut être choisi parmi les silice-alumines ou les alumines silicées, et de manière préférée les alumines slicées. Le rapport massique SÏ02/A1203 est compris entre 0,1 et 10, et de préférence compris entre 0,2 et 1.

Un catalyseur préféré est celui commercialisé par la société AXENS sous l'appellation IP 811™.

Le catalyseur d'oligomérisation, lorsqu'il est à base de zéolithe, comprend de préférence au moins une zéolithe sélectionnée dans le groupe constitué par les zéolithes de type aluminosilicate ayant un rapport atomique global Si/ Al supérieur à 10, et une structure de pores 8, 10 ou 12MR.

Il est de préférence constitué par une zéolithe sélectionnée dans le groupe constitué par les zéolithes de type aluminosilicate ayant un rapport atomique global Si/ Al supérieur à 10 et une structure de pores 8, 10 ou 12MR.

Ladite zéolithe est de manière plus préférée sélectionnée dans le groupe constitué par les zéolithes : ferrierite, chabazite, zéolithes Y et US-Y, ZSM-5, ZSM-12, NU-86, mordénite, ZSM-22, NU-10, ZBM-30, ZSM-11, ZSM-57, ZSM-35, IZM-2, ITQ-6 et IM-5, SAPO, prises seules ou en mélange. De manière très préférée, ladite zéolithe est sélectionnée dans le groupe constitué par les zéolithes ferrierite, ZSM-5, Mordénite et ZSM-22, prises seules ou en mélange. De manière encore plus préférée la zéolithe utilisée est la ZSM-5.

EXEMPLES SELON L'INVENTION

Les 4 exemples qui suivent illustrent l'invention sans en limiter la portée.

Tous les exemples sont obtenus à partir d'expérimentation de laboratoire.

Exemple 1 : Charge C5-C6 (LCN)

La charge est une essence légère qui provient d'une unité de FCC, sous la dénomination LCN (Light Cut Naphta).

Elle est composée en pourcentages massiques de :

1,9 % de butanes et butènes (0,4 et 1,5% respectivement); 25 % d'iso-pentènes; 24% de n-pentènes; 28% de pentanes ; 11% d'hexènes et 7,0% d'hexanes.

La charge a une densité de 0,6548.

Elle contient en outre des composés azotés organiques totalisant une teneur de 11,6 ppm poids exprimée en azote élémentaire et 15 ppm poids en soufre élémentaire.

Etape a) de purification

28 grammes de résine ou Amberlyst™ 36WET séchée par lavage au méthanol puis sous vide à 70°C pendant 16h) sont disposés dans un réacteur à lit fixe

La charge brute est injectée dans le réacteur, de bas en haut, à raison de 36 g/h correspondant à une VVH (vitesse volumique horaire) de lh ^"1 .

La pression est maintenue à 30 bars effectifs (1 bar = 10 ⁵ pascal), et la température est montée graduellement entre 60°C et 110 °C, afin de maintenir constante la conversion des iso- oléfines en C5 entre 85% et 90%.

Un accroissement moyen de 10°C toutes les 200 heures est nécessaire pour atteindre cet objectif. Dans ces conditions, la conversion des n-oléfines en C5 se situe entre 10 et 20%. L'analyse de l'azote élémentaire en sortie, sur l'effluent total, montre une valeur inférieure à 1 ppm poids.

Après distillation d'une portion de l'effluent issu de l'étape a) de purification, la distribution, ainsi que les propriétés de la coupe essence 15-150°C (60% poids), est la suivante :

Densité = 0,6625

Nombre de brome = 83 g/ 100g

MAV < 0,5 mg/g

S < 1 ppm poids

Indice d'octane recherche ( IOR) = 95,5

Etape b) d'oligomérisation sur catalyseur à base de silico-aluminate

La portion restante de l'effluent total de l'étape a) de purification est recueillie et envoyée comme charge dans le réacteur d'oligomérisation contenant 60 grammes du catalyseur d'oligomérisation IP 811™ fabriqué par AXENS .

La charge du réacteur d'oligomérisation est composée de l'effluent hydrocarboné obtenu après transformation de la charge C5-C6 sur résine Amberlyst™ 36WET lors de l'étape a) de purification.

Elle contient 2 % de butane + butènes ; 4 % d'isopentènes, 21 % de n-pentènes, 28%» de pentanes, 12 % d'hexènes + hexanes et 33% d'oléfines C7+ L'étape d'oligoménsation est opérée en présence du cata IP 811 à une pression de 5 MPa et à une VVH de 0,5 h-1 entre 160°C et 200°C. Un accroissement moyen del°C par lOOh est nécessaire pour maintenir la conversion des n-pentènes constante autour de 70%.

Dans ces conditions, la conversion des iso-oléfines est supérieure à 95%.

L'effluent de l'étape b) d'oligoménsation est séparé par distillation en quatre coupes:

1) une coupe C4-(5% poids)

2) une coupe 15-140°C, (45% poids) constituant la coupe essence légère, dont l'indice d'octane recherche est de: 95

3) une coupe 140-280°C, (40% poids) qui est ensuite hydrogénée. L'hydrogénation est réalisée avec un catalyseur au nickel à 180°C sous 50 bars d'hydrogène avec une VVH de 0,5 et un débit d'hydrogène de 50 NL/h et un débit de charge de 48 g/h.

Le taux d'oléfînes observé après hydrogénation est très bas (nombre de brome < 0,8 g/100g). ) permettant de fournir une coupe kérosène, dont les caractéristiques sont les suivantes:

Point fumée : 40 mm,

Point éclair : 45°C,

Point de cristallisation : < -65°C,

Densité : 0,770

4) un résidu 280+ (10% poids) Exemple 2 Charge C5-C6 CLCN

Les conditions opératoires de l'étape a) de purification sont réalisée avec la même charge et la même résine que dans l'exemple 1 : 60°C, sous 30 bars, maintenues inchangées pendant 500 heures.

La conversion initiale des iso oléfmes est de 80%), progressivement décroissante, et celle des normales oléfmes est inférieure à 5%.

L'analyse de l'azote total sur l'effluent total, montre une valeur inférieure à 1 ppm poids. Les conditions de l'étape b) d'oligomérisation sont les suivantes :

Catalyseur IP 811,

Vitesse pondérale horaire de 0,5 h- 1 ,

Pression 50 bars,

Température augmentée graduellement entre 160°C et 200°C afin de maintenir constante la conversion des normales-oléfines, autour de 70%. Un accroissement moyen de 2°C/100 h est nécessaire pour atteindre cet objectif. Dans ces conditions, la conversion des iso-oléfmes est supérieure à 95%.

Exemple3 : Charge C4 ex FCC + C5-C6 (LCTND

La charge est composée d'un mélange de coupe LCN décrite dans l'exemple 1 et d'une coupe C4 issue d'une unité FCC.

Elle contient : 16,1% de n-butènes; 5,7% d'i-butènes; 13,9% de butanes; 16,7 % d'i- pentènes, 15,6% de n-pentènes; 17,7% de pentanes; 7,2% d'hexènes et 4,6% d'hexanes . Sa densité est de 0,6312.

Elle contient en outre des composés azotés organiques totalisant une teneur de 7,6 ppm poids exprimée en azote élémentaire et 14 ppm poids en soufre élémentaire.

Etape∑L) : purification sur résine sulfonique.

28 grammes de résine Amberlyst™ 36WET séchée par lavage au méthanol puis sous vide à 70°C pendant 16h sont disposés dans un lit fixe.

La charge brute est injectée dans le réacteur, de bas en haut, à raison de 32 g/h (correspondant à une _. WH de lh ^"1 ).

La pression est maintenue à 30 bars effectifs et la température est montée graduellement entre 80°C et 140 °C, afin de maintenir constante la conversion des iso-oléfmes en C5, entre 85% et 90%. La conversion de l'isobutène est supérieure à 95 %.

Un accroissement moyen de 10°C toutes les 200 h est nécessaire pour atteindre cet objectif. , Dans ces conditions, la conversion des n-oléfines se situe entre 20% et 30% pour les n-C4 et entre 10% et 20% pour les n-C5.

L'analyse de l'azote élémentaire en sortie, sur l'effluent total, montre une valeur inférieure à 1 ppm poids.

La distribution sur une portion de l'effluent de l'étape a de purification est la suivante après distillation en 2 coupes:

- une coupe 15-150°C (67% poids) constituant la coupe essence légère dont les caractéristiques sont les suivantes :

Densité = 0,6845;

Nombre de brome = 82 g/100g;

MAV < 0,5 mg/g; S < 1 ppm poids;

Indice d'octane recherche ( IOR) = 96.

- une coupe 150+ (33% poids) qui est ensuite hydrogénée pour fournir une coupe kérosène. L'hydrogénation est réalisée avec un catalyseur au nickel à 180°C sous 50 bar d'hydrogène avec une WH de 0,5 et un débit d'hydrogène de 50 NL/h et un débit de charge de 48 g/h. Le taux d'oléfmes observé après hydrogénation est très bas (Nombre de brome < 0,8 g/100g). Les caractéristiques de la coupe kérosène obtenue sont les suivantes :

Point de trouble = -48°C;

Indice de cétane = 23;

Point éclair = 47°C;

Point de fumée = 38 mm;

Point de cristallisation < -65°C;

Point d' écoulement < -48°C.

Densité : 0,775

Etape b) d'oligomérisation sur catalyseur à base de silico-aluminate

La charge du réacteur d'oligomérisation est composée de l'effluent hydrocarboné obtenu après transformation d'une charge C4-C5-C6 sur résine Amberlyst™ 36WET lors de l'étape précédente. Elle contient 14 % de butanes, 12 % butènes ; 3 % d'isopentènes, 13 % de n- pentènes, 17% de pentanes, 4 % d'hexènes ; 5% d' hexanes et 32% d'oléfmes C7+

L'étape d'oligomérisation opère en présence du catalyseur IP 811 et à une température de 170°C, sous une pression de 5 MPa, et à une vitesse pondérale horaire de 0,5 h-1 de façon à obtenir une conversion moyenne des oléfïnes C4-C5-C6 autour de 80%. Après distillation on obtient les coupes suivantes:

- une coupe C4-(l 8% poids)

- une coupe 15-140°C, (44% poids) constituant la coupe essence légère, dont l'indice d'octane recherche est de 96,

- une coupe 140- 280°C, (28% poids) qui est ensuite hydrogénée pour fournir une coupe kérosène, dont les caractéristiques sont les suivantes:

Point fumée : 38 mm;

Point d'éclair : 48°C; Point de cristallisation : < -65 °C

Densité : 0,778

- un résidu 280+ (10% poids) Exemple 4 : Charge C4 ex FCC + C5-C6 ( CN)

Etape a) : purification sur résine sulfonique.

Cette étape est réalisée avec la même charge et les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 3.

L'effluent total est recueilli pour être mis en œuvre dans l'étape b) d'oligomérisation

Étape b) : oligomérisation sur catalyseur zéolithique

Préparation du catalyseur zéolithique utilisé dans le présent exemple:

La zéolithe ZSM-5 est une zéolithe commerciale de rapport Si/ Al égal à 40 sous sa forme NH4+

Le catalyseur est préparé par malaxage de la zéolithe ZSM-5 avec une alumine de type SB3 fourni par la société CONDEA.

La pâte malaxée est alors extrudée au travers d'une filière de diamètre 1,4 mm. Les extrudés ainsi obtenus sont séchés à 120°C pendant 5 heures puis calcinés sous air sec à 550°C pendant 2 heures sous air. La teneur pondérale en zéolithe est de 60% poids.

La charge du réacteur d'oligomérisation est composée de l'effluent hydrocarboné issu de l'étape a.

Il contient 14 % de butanes, 12 % butènes ; 3 % d'isopentènes, 13 % de n-pentènes, 17% de pentanes, 4 % d'hexènes ; 5 d' hexanes et 32%» d'oléfines C7+ L'étape b) d'oligomérisation opère en présence du catalyseur zéolithique C2 décrit ci dessus à une température de 235°C, à une pression de 5 MPa et à une vitesse pondérale horaire de 1 h- 1.

La conversion des oléfines C4 est de 93%, celles des oléfmes C5 de 91%.

La répartition des produits en sortie du réacteur d'oligomérisation est alors la suivante :

- une coupe C4-(l 5% poids) - une coupe 15-150°C, (26% poids) constituant la coupe essence légère, dont l'indice d'octane recherche (IOR) est de 97,

- une coupe 150°C- 350°C, (57% poids) qui est ensuite hydrogénée (conditions identiques à celles décrites plus haut)) pour fournir une coupe diesel, dont les caractéristiques sont:

indice de cétane: 50; Point d'éclair : 57°C; Point de cristallisation : < -65°C ; densité : 0,785