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Title:
METHOD FOR THE PRODUCTION OF A MATERIAL OF PLANT ORIGIN THAT IS RICH IN PHENOLIC ACIDS, COMPRISING AT LEAST ONE METAL, FOR CARRYING OUT ORGANIC SYNTHESIS REACTIONS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2018/178374
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for the production of a material of plant origin that is rich in phenolic acids, comprising at least one metal, said method comprising the following steps: a) producing a material of plant origin selected from among aquatic plants, tannin-rich materials, lignin-rich materials, and obtaining a material of plant origin that is rich in phenolic acids, in which the ratio of the intensity of the vibration band of the C=O bond of the COOH group and the intensity of each of the vibration bands of the aromatic ring, determined using FT-IR, is between 0.5 and 4, preferably between 1 and 3.5, e.g. between 1 and 2.5; b) bringing the material of plant origin obtained in step (a) into contact with an effluent comprising between 0.1 and 1000 mg/L of at least one metal, preferably for a period of between 1 and 2 hours, at a temperature that is preferably between 10 and 30°C; and c) obtaining a material of plant origin that is rich in phenolic acids, comprising between 1 and 30 wt.-% of at least one metal relative to the total weight of the material.

Inventors:
GRISON CLAUDE (FR)
CARRASCO DAVID (FR)
STANOVYCH ANDRII (FR)
Application Number:
PCT/EP2018/058362
Publication Date:
October 04, 2018
Filing Date:
March 30, 2018
Export Citation:
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Assignee:
CENTRE NAT RECH SCIENT (FR)
International Classes:
B01J37/08; B01J23/06; B01J23/10; B01J23/26; B01J23/34; B01J23/40; B01J23/70; B01J35/02; B01J37/36; B09C1/10; C07B31/00; C07B33/00; C07B37/00; C07B61/00; C07C1/00; C07C2/00; C07C9/00; C07C45/00; C07C253/00; C22B3/00; C22B3/18
Domestic Patent References:
WO2016151261A12016-09-29
WO2007083304A22007-07-26
WO2006096472A12006-09-14
WO2017207947A12017-12-07
WO2015007990A12015-01-22
WO2011064487A12011-06-03
WO2015011032A12015-01-29
Foreign References:
EP2554256A12013-02-06
EP1806177A12007-07-11
US20050217174A12005-10-06
EP1138657A12001-10-04
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Attorney, Agent or Firm:
DOMENEGO, Bertrand et al. (FR)
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Claims:
Revendications

Procédé de préparation d'un matériau d'origine végétale riche en acides phénoliques, comprenant au moins un métal, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :

a. une préparation d'un matériau d'origine végétale provenant d'une plante morte choisi parmi :

les plantes aquatiques ;

les matériaux riches en tanins ;

les matériaux riches en lignine ; et

l'obtention d'un matériau d'origine végétal, riche en acides phénoliques, dans lequel le rapport de l'intensité de la bande de vibration de la liaison C=0 du groupe COOH et de l'intensité de chacune des bandes de vibration du cycle aromatique déterminées en FT-IR est compris entre 0,5 et 4, de préférence entre 1 et 3,5, par exemple entre 1 et 2,5 ;

b. une mise en contact du matériau d'origine végétal obtenu à l'issue de l'étape a) avec un effluent comprenant de 0,1 à 1000 mg/L d'au moins un métal, de préférence pendant une durée comprise entre 1 heure et 2 heures, à une température de préférence comprise entre 10 et 30°C ; et c. l'obtention d'un matériau d'origine végétale riche en acides phénoliques comprenant de 1 à 30 % en poids d'au moins un métal par rapport au poids total du matériau.

Procédé de dépollution ou de traitement d'un effluent comprenant au moins un métal, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :

a. une préparation d'un matériau d'origine végétale provenant d'une plante morte choisi parmi :

- les plantes aquatiques ;

- les matériaux riches en tanins ;

les matériaux riches en lignine ;

et l'obtention d'un matériau d'origine végétal, riche en acides phénoliques, dans lequel le rapport de l'intensité de la bande de vibration de la liaison C=0 du groupe COOH et de l'intensité de chacune des bandes de vibration du cycle aromatique déterminées en FT-IR est compris entre 0,5 et 4, de préférence entre 1 et 3,5, par exemple entre 1 et 2,5 ; b. une mise en contact du matériau d'origine végétal obtenu à l'issue de l'étape a) avec un effluent comprenant de 0,1 à 1000 mg/L d'au moins un métal, de préférence pendant une durée comprise entre 1 heure et 2 heures, à une température de préférence comprise entre 10 et 30°C, et c. l'obtention d'un effluent comprenant moins de 100 mg/L en poids dudit au moins un métal.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le matériau d'origine végétale est choisi parmi :

- les racines de plantes aquatiques telles que la jacinthe d'eau ou la laitue d'eau ;

- le marc de café ou le marc de thé ;

- la paille de blé, les pommes de pin, les écorces de pin, bourres de coco ;

de préférence parmi la jacinthe d'eau, la laitue d'eau et les pommes de pins.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau d'origine végétale comprend des fonctions acides phénoliques et est capable de fixer plus de 90%, de préférence plus de 95%, préférentiellement plus de 99% en poids d'au moins un métal compris dans un effluent, ledit effluent comprenant de 0,1 à 1000 mg/L d'au moins un métal.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le composé métallique comprend au moins un métal choisi parmi les platinoïdes et en particulier Pt, Pd ou Rh, les terres rares et en particulier Ce, Eu, Yb et Se ; ou parmi le groupe comprenant Zn, Mn, Ni, Cu, Fe, Al, Ca, Mg, As, Sb, Cr, Cd, Ni et Co.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel :

- lorsque le matériau végétal est la jacinthe d'eau, l'effluent comprend au moins un métal choisi parmi Se, Ni, Ce, Yb, Co, Ni, Cu, Pd, Pt, Rh, Mn, Fe, Zn, As, Cr ou Sb, de préférence parmi Se, Ni, Ce, Yb, Co, Ni, Cu, Pd, Pt, Mn, Fe, Zn ou As ;

- lorsque le matériau végétal est la laitue d'eau, l'effluent comprend au moins un métal choisi parmi Pd, Pt, Rh ou Ni, de préférence parmi Pd, Pt ou Ni ; lorsque le matériau végétal est le marc de café, l'effluent comprend au moins un métal choisi parmi Pd, Pt, Rh, Mn, Fe, Zn, Ni ou Cd, de préférence parmi Pd, Pt, Mn, Fe, Zn, Ni ou Cd.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le matériau d'origine végétal est caractérisé par un rapport de l'intensité de la bande d'absorption de la liaison C=0 du groupe COOH et de la bande d'absorption du cycle aromatique déterminées en FT-IR inférieur à 1 , de préférence compris entre 0 et 1 .

8. Procédé selon la revendication 7 comprenant une étape de fonctionnalisation du matériau d'origine végétal obtenu à l'issue de l'étape a), ladite étape étant antérieure à l'étape b), et obtention d'un matériau d'origine végétal dans lequel le rapport de l'intensité de la bande d'absorption de la liaison C=0 du groupe COOH et de la bande d'absorption du cycle aromatique déterminées en FT-IR est supérieur à 1 , de préférence compris entre 1 et 2,5, avantageusement entre 1 et 3.

9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel l'étape de fonctionnalisation est réalisée via :

- une réaction de carboxylation du matériau d'origine végétal obtenu à l'issue de l'étape a) avec un anhydride d'acide carboxylique dans un solvant polaire aprotique tel que l'acétate d'éthyle, l'anhydride étant de préférence choisi parmi les anhydrides mixtes, cycliques, aliphatiques, fonctionnalisés, générés in situ ou préalablement à la mise en œuvre de la réaction de carboxylation ; ou

- une réaction d'estérification autocatalysée entre le matériau d'origine végétal obtenu à l'issue de l'étape a) et un polyacide, cette réaction ayant lieu dans un solvant de préférence choisi parmi l'éthanol ou l'acétate d'éthyle ; ou

- une réaction d'estérification suivie d'une hydrolyse et d'une transfonctionnalisation.

10. Matériau d'origine végétale, riche en acides phénoliques, comprenant au moins un métal, ledit matériau étant susceptible d'être obtenu selon le procédé de la revendication 8 ou 9, comprenant éventuellement des fonctions acides phénoliques fonctionnalisées.

1 1 . Matériau d'origine végétale, riche en acides phénoliques, comprenant au moins un métal, caractérisé en ce que le matériau est déshydraté, éventuellement broyé, et ladite origine végétale étant choisie parmi :

- les plantes aquatiques, de préférence les racines de plantes aquatiques telles que la jacinthe d'eau ou la laitue d'eau ;

- les matériaux riches en tanins tels que le marc de café ou le marc de thé ;

- les matériaux riches en lignine tels que la paille de blé, les pommes de pin, les écorces de pin, bourres de cocole,

ledit matériau présentant un rapport de l'intensité de la bande d'absorption de la liaison C=0 du groupe COOH et de la bande d'absorption du cycle aromatique déterminées en FT-IR est supérieur à 1 et comprenant éventuellement des fonctions acides phénoliques fonctionnalisées.

12. Matériau selon la revendication 10 ou 1 1 , dans lequel le taux de fonctionnalisation du matériau d'origine végétal est compris entre 0,0007 et 0,0014 molNaoH/g de matériau dans le cas de la jacinthe d'eau et entre 0,0006 et 0,0018 molNaoH/g de matériau dans le cas du marc de café.

13. Procédé de mise en œuvre d'une réaction de synthèse organique comprenant les étapes suivantes :

a. un traitement thermique d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 10 à 12 ou susceptible d'être obtenu selon un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, de préférence à une température comprise entre 500 et 800°C et de préférence pendant une durée comprise entre 2 et 8 heures, et l'obtention d'un matériau calciné ; b. la mise en œuvre d'une réaction de synthèse organique faisant intervenir le matériau calciné à titre de catalyseur.

14. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'étape a) comprend un traitement acide du matériau calciné.

15. Procédé selon la revendication 1 1 dans lequel la réaction de synthèse organique est choisie parmi :

- les réactions de couplages, de préférence choisies parmi ; o les réactions de couplage entre des dérivés bromés hétérocycliques ou non hétérocycliques avec des acides boroniques telle que la réaction de Suzuki ;

o la réaction de Heck ;

o la réaction de Sonogashira ;

o les réactions de construction de polymères telles que les polycondensations, les réductions

- les réactions de réductions, notamment choisies parmi :

o la réaction de réduction d'une énone ;

o la réaction de réduction d'un dérivé carbonylé ;

- la réaction d'isomérisation d'une double liaison exocyclique ;

- les réactions d'oxydation, de préférence choisies parmi l'oxydation d'alcools ;

- les réactions d'halogénation oxydantes ;

- les réactions de substitution électrophiles, telles que réactions de nitration ou thiocyanation ;

- les réactions de condensation, de préférence de condensation d'un carbanion sur un composé carbonylé (réaction de type Doebner- Knoevenagel) ;

- les réactions multi-composantes telles que la réaction de Biginelli ; et

- les réactions d'oxydation d'alcènes telles que l'époxydation et la coupure oxydante.

Description:
PROCEDE DE PREPARATION DE MATERIAU D'ORIGINE VEGETALE

RICHE EN ACIDES PHENOLIQUES, COMPRENANT AU MOINS UN METAL, POUR LA MISE EN OEUVRE DE REACTIONS DE SYNTHESE ORGANIQUE

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau d'origine végétale riche en acides phénoliques et comprenant au moins un métal.

La présente invention fournit également un procédé de dépollution ou de traitement d'un effluent comprenant au moins un métal via la mise en contact d'un matériau d'origine végétal riche en acides phénoliques avec ledit effluent.

La présente invention concerne également un procédé de mise en œuvre de réaction de synthèses organiques utilisant à titre de catalyseur ledit matériau d'origine végétale.

Etat de la technique

Les activités humaines (exploitations de carrière, activités chimiques, minières, métallurgiques, agricoles...) ont conduit à la dispersion des éléments métalliques dans les systèmes aquatiques. Selon le Partenariat Français pour l'Eau (PFE), « l'eau est la première ressource concernée par le dérèglement climatique avec tous les indicateurs au rouge ». La directive européenne 2000/60/CE a établi un cadre pour améliorer la qualité des eaux. Cette directive présente, en particulier, une stratégie pour le contrôle de la pollution par les substances les plus préoccupantes. Les métaux font partie de la liste des substances prioritaires.

En outre, les ressources minérales mondiales sont en voie de raréfaction. Le développement des technologies vertes et du numérique exercent une forte pression sur la demande. Au rythme actuel de production, Sb, Zn, Pb seront épuisés avant 20 ans, Mn, Cu, Ni avant 40 ans. Terres rares et platinoïdes ne sont disponibles que dans un nombre très restreint de pays.

Buts de l'invention

Ainsi, il existe un besoin de décontaminer de manière rapide et efficace les eaux polluées par les métaux.

Il existe également un besoin d'une méthode puissante de recyclage écologique de métaux primaires et précieux en voie de raréfaction, et dont l'approvisionnement est menacé.

Enfin, il existe un besoin de transformer des matériaux d'origine végétale comprenant au moins un métal via un procédé unique de valorisation, la phytocatalyse (ou écocatalyse) par production de systèmes catalytiques nouveaux et capables de remplacer avantageusement les catalyseurs conventionnels de la chimie.

Ainsi, l'invention a pour but de fournir un matériau et/ou un procédé aptes à résoudre un ou plusieurs des problèmes techniques exposés dans la présente invention.

Un objectif de la présente invention est de résoudre le problème technique consistant à fournir un matériau et/ou procédé pour décontaminer de manière rapide et efficace les eaux polluées par les métaux.

Un objectif de la présente invention est de résoudre le problème technique consistant à fournir un matériau et/ou procédé pour le recyclage écologique de métaux primaires.

Un autre objectif de la présente invention est de fournir des catalyseurs permettant de mettre en œuvre des réactions de synthèse organique.

Description détaillée de l'invention

La présente invention concerne un procédé P1 de préparation d'un matériau d'origine végétale riche en acides phénoliques, comprenant au moins un métal, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :

a. une préparation d'un matériau d'origine végétale provenant d'une plante morte de préférence choisi parmi :

- les plantes aquatiques, de préférence les racines de plantes aquatiques telles que par exemple la jacinthe d'eau ou la laitue d'eau ;

- les matériaux riches en tanins tels que par exemple le marc de café ou le marc de thé ;

- les matériaux riches en lignine tels que par exemple la paille de blé, les pommes de pin, l'écorce de pin, les bourres de coco ; et l'obtention d'un matériau d'origine végétal, riche en acides phénoliques, dans lequel le rapport de l'intensité de la bande de vibration de la liaison C=0 du groupe COOH et de l'intensité de chacune des bandes de vibration du cycle aromatique déterminées en FT-IR est compris entre 0,5 et 4, de préférence entre 1 et 3,5, par exemple entre 1 et 2,5 ;

b. une mise en contact du matériau d'origine végétal obtenu à l'issue de l'étape a) avec un effluent comprenant de 0,1 à 1000 mg/L d'au moins un métal, de préférence pendant une durée comprise entre 1 heure et 2 heures, à une température de préférence comprise entre 10 et 30°C, et c. l'obtention d'un matériau d'origine végétale riche en acides phénoliques comprenant de 1 à 30 % en poids d'au moins un métal par rapport au poids total du matériau. Les racines de plantes aquatiques sont avantageuses dans le procédé de l'invention du fait de leur stucture polymérique. Les plantes aquatiques avantageusement employées sont la jacinthe d'eau (Eicchornia crassipes) ou la laitue d'eau (Pistia stratiotes).

Par « matériau riches en tanins », on entend au sens de la présente invention des matériaux d'origine végétale essentiellement constitués de tanins. Parmi ces matériaux, on peut citer le marc de café et les feuilles de thés vert et/ou noir.

Par « matériaux riches en lignine », on entend au sens de la présente invention les matériaux d'origine végétale comprenant en majorité de la lignine, tels que la paille de céréales telle que la paille de blé, la bourre de coco ou de chanvre; les plantes à fibres; les bois des arbres feuillus tels que le bouleau, le châtaignier, l'eucalyptus; des déchets dérivés du bois notamment par exemple la sciure de peuplier, d'agave, de pin, en particulier l'écorce de pin, ou de sorgho, les cônes des conifères tels que pommes de pin, les bogues telles que celles des châtaigniers.

De manière tout à fait surprenante, il a été découvert que les matériaux de l'invention sont aptes à résoudre un ou plusieurs de problèmes techniques de l'invention alors même que les plantes dont ils sont obtenus ne sont plus vivantes. Ainsi, selon une variante préférée de l'invention, le matériau d'origine végétale provient d'une plante morte, c'est-à- dire une plante qui a été récoltée, séchée et éventuellement broyée. Au sens de la présente invention, une plante morte est une plante qui n'est pas capable de se reproduire, de croître ou d'avoir une activité physiologique. Typiquement, les plantes sont récoltées et laissées un ou plusieurs jours hors de leur milieu de culture avant la préparation d'un matériau d'origine végétale selon la présente invention. Cet aspect est particulièrement avantageux en ce qu'il évite le problème technique de la culture des plantes pour une préparation immédiate ou quasi immédiate des matériaux d'origine végétale selon la présente invention.

Selon une variante préférée de l'invention, la plante dont est issue le matériau d'origine végétale mis en œuvre dans le procédé de l'invention n'a pas été cultivée sur un effluent comprenant au moins un métal, typiquement un effluent pollué.

Avantageusement, dans le procédé de l'invention, le matériau d'origine végétale riche en acides phénoliques est de préférence une poudre de racines de jacinthes d'eau ou de laitue d'eau, de préférence de jacinthe d'eau et de préférence :

la poudre est préférentiellement issue des extrémités des racines ; les racines sont dépourvues de parties aériennes

et/ou

le matériau a subi une déshydratation préalablement à sa mise en œuvre.

De préférence dans le procédé de l'invention, le matériau d'origine végétale est choisi parmi la jacinthe d'eau, la laitue d'eau, les écorces de pin, l'écorce de pin et les pommes de pins.

Au sens de la présente invention, un matériau d'origine végétal comprenant des acides phénoliques est un matériau d'origine végétale, insoluble dans l'eau, comportant un squelette carboné aromatique et possédant au moins des groupements acides carboxyliques. Ces groupements acides carboxyliques peuvent être naturellement présents dans le matériau d'origine végétale, ou issus d'une modification chimique permettant d'enrichir le squelette carboné en fonctions acides carboxyliques

Par « insoluble dans l'eau » on entend ici, un matériau d'origine végétale qui ne peut pas être solubilisé ou dissous dans l'eau. Il forme nécessairement une phase solide hétérogène non miscible à l'eau. Par insoluble, on entend au sens de la présente invention que la limite de solubilité dans l'eau du matériau d'origine végétale est inférieure à 1 % massique. Eventuellement, d'infimes parties sont solubles (traces).

La présence d'acides phénoliques dans les matériaux végétaux de la présente invention peut être déterminée grâce à leur analyse infra-rouge (FT-IR). Le principe repose sur la comparaison des intensités des bandes de vibration du cycle aromatique et celle de la liaison C=0 du motif acide carboxylique.

Le spectre IR du cycle aromatique est caractérisé par trois bandes de vibration situées entre 1600 et 1400 cm "1 . La bande de vibration de la liaison C=0 du groupement COOH est située entre 1680 et 1620 cm "1 , selon le degré de conjugaison.

Grâce à cette analyse infra-rouge, on peut déterminer le rapport de l'intensité de la bande de vibration de la liaison C=0 du groupe COOH et de l'intensité de chacune des bandes de vibration du cycle aromatique.

De préférence, l'analyse infra-rouge est réalisée par le spectromètre FT-IR PerkinElmer Spectrum 100.

Les données infra-rouge de certains matériaux d'origine végétale sont regroupées dans le Tableau 1 suivant. La valeur ΔΤ représente la différence des transmittances T de deux bandes d'absorption, qui permet de quantifier les intensités de ces bandes à l'intensité du signal incident. La transmittance est connue de l'homme du métier. Rapport des différences

Données IR du cycle

Données IR de la bande C=0 des transmittances (ΔΤ)

Matériaux aromatique

du groupe COOH (cm 1 ) entre les groupes

(cm 1 )

fonctionnels C=0 / Ar

Racines de 1620 1512 (ΔΤ = 3,0%) 2,9 jacinthes d'eau (ΔΤ = 8,6%) 1414 (ΔΤ = 5,1 %) 1 ,7

Racines de 1513 (ΔΤ = 8,8%) 1 ,3

1626 (ΔΤ = 1 1 ,5%)

laitues d'eau 1416 (ΔΤ = 10,7%) 1 ,1

1525 (ΔΤ = 5,6%) 1 ,5

Marc de café 1645 (ΔΤ = 8,2%)

1443-1414 (ΔΤ = 7,3%) 1 ,1

1517 (ΔΤ = 5,5%) 1 ,3

Marc de thé 1626 (ΔΤ = 7,2%)

1455 (ΔΤ = 6,4%) 1 ,1

1598 (ΔΤ = 2,8%) 1

1654 (ΔΤ = 2,9%)

Paille de blé 1510 (ΔΤ = 2,8%) 1

1426 (ΔΤ = 3,5%) 0,8

1602 (ΔΤ = 5,6%) 0,8

Pommes de pin 1658 (ΔΤ = 4,6%) 1510 (ΔΤ = 5,6%) 0,8

1441 -1419 (ΔΤ = 6,2%) 0,7 fableau 1 : Données Infra-rouqe de différents matériaux d'oriqine véqétale

Concernant les racines de jacinthe d'eau et les racines de laitues d'eau, la bande intense et large à 1620 cm -1 recouvre la bande aromatique à 1600 cm -1 . En outre, 5 l'intensité de la bande à 1620 est très supérieure à celle des bandes à 1512 et 1414.

Concernant les marcs de café et de thé, l'intensité de la bande à 1645 est très supérieure à celle des bandes à 1525 cm -1 et 1443-1414 cm 1 .

Concernant la paille de blé, l'intensité de la bande à 1654 cm -1 est inférieure à celle de la bande à 1426 cm -1 , et concernant la pomme de pins, l'intensité de la bande à 1658 10 cm -1 est inférieure à celle des bandes à 1602, 1510 et 1441 -1419 cm -1 .

Pour chacun de ces matériaux, il est possible de déterminer le rapport de l'intensité de la bande de vibration de la liaison C=0 du groupe COOH et de l'intensité de chacune des bandes de vibration du cycle aromatique, ce rapport correspondant au rapport des 15 absorbances des bandes respectives. Par « matériau d'origine végétale riche en acides phénoliques », on entend en particulier un matériau d'origine végétale caractérisé par un rapport de l'intensité de la bande de vibration de la liaison C=0 du groupe COOH et de l'intensité de chacune des bandes de vibration du cycle aromatique supérieur à 1 , de préférence compris entre 1 et 4, encore plus préférentiellement entre 1 et 3,5.

Selon une variante, rapport de l'intensité de la bande de vibration de la liaison C=0 du groupe COOH et de l'intensité de chacune des bandes de vibration du cycle aromatique supérieur à 1 ,5.

On préfère choisir la valeur maximale de rapport de l'intensité de la bande de vibration de la liaison C=0 du groupe COOH et de l'intensité de chacune des bandes de vibration du cycle aromatique de manière à ce que le matériau soit insoluble. Pour certains matériaux, une certaine solubilité peut apparaître en excédant une valeur de ce rapport des bandes caractérisant les acides phénoliques. Cette valeur maximale, de rapport des bandes peut être par exemple de 3,5 ou 3.

Selon cette définition, les racines de jacinthe d'eau, les racines de laitue d'eau, le marc de café et le marc de thé sont considérés comme des matériaux riches en acides phénoliques. Au contraire, la paille de blé et la pomme de pin ne sont pas considérés comme des matériaux riches en acides phénoliques et ne seront avantageux qu'après fonctionnalisation.

Par ailleurs, par « matériau riche en acide phénoliques », on entend également au sens de la présente invention un matériau d'origine végétale comprenant des fonctions acides phénoliques et étant capable de fixer plus de 90%, de préférence plus de 95%, préférentiellement plus de 99%, avantageusement 100% en poids d'au moins un métal compris dans un effluent, par exemple ledit effluent comprenant de 0,1 à 1000 mg/L d'au moins un métal. Par « fixer » on entend au sens de la présente invention une réaction de complexation entre les acides phénoliques compris dans le matériau d'origine végétale et les métaux avec lesquels il est en contact. Avantageusement, le matériau d'origine végétale riche en acides phénoliques est capable de fixer plus de 90%, de préférence plus de 95%, préférentiellement plus de 99% en poids d'au moins un métal sous forme ionique compris dans un effluent, par exemple ledit effluent comprenant de 0,1 à 1000 mg/L d'au moins un métal.

On entend par l'expression « un métal sous forme ionique », un métal sous la forme M(l), M(ll), M(lll), M(IV), M(V) ou M(VI). De préférence, le métal est sous forme cationique. Il est également entendu que la capacité d'adsorption ou de fixation en métaux sous formes ioniques du matériau d'origine végétale et donc du pourcentage de décontamination dépend en général à la fois de la masse dudit matériaux mis en contact avec le milieu contenant les métaux sous formes ioniques et de la quantité en masse des métaux sous formes ioniques contenus dans le milieu à décontaminer. On entend par « capacité d'absorption » au sens de la présente invention, l'aptitude du matériau d'origine végétale à fixer les métaux à sa surface. Par surface, on entend la surface interne et externe du matériau. La capacité d'absorption peut être exprimée en mmol de métal par gramme de sorbant, ou en gramme de métal par gramme de sorbant.

Les inventeurs de la présente demande ont découvert que le fait que les matériaux d'origine végétale peuvent fixer les métaux compris dans un effluent trouvait très probablement son origine dans la présence d'acides phénoliques naturels ou fonctionnalisés dans ces matériaux. On parle de biosorption. On parle aussi de biosorbant pour le matériau d'origine végétale selon l'invention.

Par « biosorption » on entend au sens de la présente invention le processus physicochimique non physiologique, par lequel les matériaux végétaux riches en acides phénoliques de la présente invention adsorbent certains métaux. La biosorption a lieu pendant l'étape de mise en contact b) du procédé de l'invention.

Par « préparation d'un matériau d'origine végétale », on entend toute étape nécessaire permettant d'obtenir un matériau d'origine végétale, telle qu'une étape de déshydration et/ou une étape de broyage.

Typiquement, un procédé P1 selon la présente invention comprend à l'étape a), de préparation du matériau d'origine vétégal, une étape de déshydratation et éventuellement de broyage du végétal dont le matériau est obtenu.

Par déshydratation on entend un traitement du matériau d'origine végétale de préférence à une température comprise entre 20°C et 90°C, de préférence sous air.

L'étape de broyage peut être mise en œuvre à l'aide d'un broyeur mixeur pendant quelques minutes. Cette étape permet d'obtenir un matériau d'origine végétal broyé, de préférence sous forme de poudre, de préférence sous forme d'une poudre dont la granulométrie est inférieure à 1 ,5 mm, et par exemple comprise entre 0,5 et 1 ,5 mm. La granulométrie est de préférence mesurée sur un tamis avec des ouvertures de maille 1 ,5 mm. Ainsi, la granulométrie représente la dimension maximale des grains de poudre du matériau d'origine végétale. Le broyage peut s'appliquer à tous les matériaux d'origine végétale. Avantageusement, le marc de café et de thé ne subit pas d'étape de broyage. Ils sont toutefois abondamment lavés avec de l'eau chaude jusqu'à l'élimination des produits solubles qu'ils contiennent.

Suite à l'étape de broyage, la poudre obtenue peut être lavée à l'eau, de préférence entre 25 et 50°C, puis cette poudre est filtrée, de préférence sur cellulose, et séchée à une température comprise entre 40 et 90°C, par exemple dans une étuve à 80 °C pendant 12h.

Les matériaux riches en tannin, sont lavés, filtrés et séchés dans les mêmes conditions que celles décrites ci-dessus.

Les matériaux riches en lignine sont tout d'abord lavés de préférence à l'isopropanol, afin d'éliminer les acides résiniques. Ils sont ensuite broyés à l'aide d'un broyeur mixeur pendant quelques minutes. La poudre obtenue est à nouveau lavée de préférence à l'isopropanol, puis à l'eau chaude, filtrée sur cellulose, avant d'être séchée à l'étuve à 80°C pendant 12h.

De préférence, le matériau d'origine végétale utilisé dans l'étape a) de l'invention est dépourvu ou sensiblement dépourvu de métaux choisi parmi le groupe des platinoïdes et en particulier Pt, Pd ou Rh, les terres rares et en particulier Ce, Eu, Yb et Se ; ou parmi le groupe comprenant Zn, Mn, Ni, Cu, Fe, Al, Ca, Mg, As, Sb, Cr, Cd, Ni et Co, de préférence parmi le groupe comprenant Zn, Mn, Ni, Cu, Fe, Al, Ca, Mg, As, Cd, Ni et Co. Avantageusement, chaque teneur en Fe, Al, Cu, Ni, Zn et Mn dans le matériau d'origine végétale utilisé dans l'étape a) de l'invention est inférieure à 0,01 % en poids.

Typiquement, le matériau d'origine végétale utilisé dans l'étape a) de l'invention comprend au moins un métal physiologique choisi parmi Ca, K, Mg ou Na. De préférence, le matériau d'origine végétale utilisé dans l'étape a) de l'invention comprend de 0,1 à 3,5% en poids d'au moins un métal choisi parmi Ca, K, Mg ou Na.

Avantageusement, le matériau peut comprendre de 0,8 à 3,4% en poids de Ca, de 0,1 à 0,8% en poids de K, de 0 à 0,5% en poids de Mg et 0 à 0,7% en poids de Na. De préférence, les racines de jacinthe d'eau comprennent 3,4%pds de Ca, 0,8% pds de K, 0,5% pds de Mg et 0,7% pds de Na ; le marc de café comprend 0,5% pds de Ca, 0,8% pds de K, 0,2% pds de Mg ; la pomme de pin comprend 0,5% pds de CA et 0,2%pds de K ; et l'écorce de pin comprend 0,8%pds de Ca et 0,1 %pds de K.

Lors de l'étape de mise en contact b) du matériau d'origine végétal obtenu à l'issue de l'étape a) avec un effluent comprenant de 0,1 à 1 000 mg/L, de préférence de 5 à 100 mg/L, de préférence de 14 à 40 mg/L d'au moins un métal ; le matériau d'origine végétale, qui est alors de préférence sous la forme d'une poudre insoluble dans l'eau, est ajouté à un effluent comprenant de 0,1 à 1 000 mg/L, de préférence de 5 à 100 mg/L, de préférence de 14 à 40 mg/L d'au moins un métal. Le matériau est ajouté en quantité suffisante pour fixer ledit au moins un métal sous forme ionique. Cette quantité est déterminée grâce à l'étude de la capacité d'absorption de chaque matériau d'origine végétale. L'étape b) de mise en contact peut être réalisée par tout moyen connu de l'homme du métier, par exemple via l'élution de l'effluent dans une colonne comprenant le matériau d'origine végétale. Le matériau d'origine végétale peut comprendre initialement des métaux physiologique (Ca, Na, K) et les relargue lors de la mise en contact avec l'effluent (étape b). Le système est similaire à une résine échangeuse d'ions : Na et K sont remplacés par Fe et Mn.

Au sens de la présente invention, par « effluent », on entend un milieu liquide aqueux, pouvant être par exemple choisi parmi :

un milieu réactionnel dans lequel une réaction chimique faisant intervenir un catalyseur métallique a été effectuée ; ou

un effluent provenant d'un milieu réactionnel dans lequel une réaction chimique faisant intervenir un catalyseur métallique a été effectuée ; ou

- un effluent d'origine extractive ou industrielle par exemple issu des mines, des carrières ou de la sidérurgie et comportant des éléments métalliques. Les métaux présents dans les effluents peuvent être répartis en trois catégories :

Les ressources stratégiques : platinoïdes (Pd, Pt, Rh, ...) et de terres rares (Ce, Eu, Yb, Se, ...) ;

Les ressources primaires : Zn, Mn, Ni, Cu, Fe, Al, Ca, Mg ;

Les éléments toxiques : As, Sb, Cr, Cd, Pb, Ni, Co.

De préférence, l'effluent comprend au moins un métal choisi parmi le groupe des platinoïdes et en particulier Pt, Pd ou Rh, les terres rares et en particulier Ce, Eu, Yb et Se ; ou parmi le groupe comprenant Zn, Mn, Ni, Cu, Fe, Al, Ca, Mg, As, Sb, Cr, Cd, Ni et Co, de préférence parmi le groupe comprenant Zn, Mn, Ni, Cu, Fe, Al, Ca, Mg, As, Cd, Ni et Co. Avantageusement, l'effluent comprend un métal choisi parmi le groupe comprenant Cu, Pb, Cd ou Ni ou parmi le groupe comprenant Pd, Se, Co, Fe, Mn, As, Ce, Eu, Yb.

Avantageusement, l'effluent comprend au moins un métal sous forme ionique choisi parmi le scandium (Se), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le plomb (Pb), le zinc (Zn), le ruthénium (Ru), le palladium (Pd), le cadmium (Cd), l'iridium (Ir), le rhodium (Rh), le platine (Pt), le lithium (Li), l'osmium (Os), le mercure (Hg), l'arsenic (As), l'antimoine (Sb), le chrome (Cr), l'aluminium (Al) ou un métal de la série des lanthanides notamment l'europium (Eu), l'ytterbium (Yb), le cérium (Ce).

De manière avantageuse selon l'invention, l'effluent est un effluent d'origine extractive ou industrielle comportant des éléments métalliques et en particulier un effluent provenant d'une carrière et comprenant au moins un métal choisi parmi le fer (Fe), le manganèse (Mn), le zinc (Zn), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le plomb (Pb), le scandium (Se), le cérium (Ce) et le lithium (Li), ou l'osmium (Os).

Selon une variante, l'effluent comprend un ou plusieurs métaux choisis parmi Pb, Se, Eu, et Ce, ou parmi les terres rares, ou parmi Co et Fe, Mn, ou parmi Cr, Zn Ni, As, Cd ou Cu.

De manière avantageuse, l'étape b) du procédé de l'invention a lieu pendant un temps suffisant pour fixer un quantité de métal satisfaisante par le matériau d'origine végétale, et typiquement a lieu pendant au moins une heure, de préférence au moins deux heures, ou pendant une durée comprise entre 1 et 2 heures. De préférence, la température de cette étape est supérieure à 0°C, de préférence comprise entre 10°C et 30°C, de préférence comprise entre 20°C et 25°C.

Suite à cette étape b), le milieu comprenant l'effluent et le matériau d'origine végétal peut être filtré afin de récupérer le matériau d'origine végétale comprenant au moins un métal. Avantageusement, le matériau d'origine végétal a fixé au moins 90%, de préférence plus de 95%, préférentiellement plus de 99% en poids, avantageusement sensiblement 100% dudit métal présent dans l'effluent. Cette filtration peut se faire en mode « batch » ou sur colonne. Par « sensiblement » on entend ici que le métal reste dans l'effluent est sous forme de trace.

D'une manière avantageuse selon le procédé de l'invention,

- lorsque le matériau végétal est la jacinthe d'eau, l'effluent comprend au moins un métal choisi parmi Se, Ni, Ce, Yb, Co, Ni, Cu, Pd, Pt, Rh, Mn, Fe, Zn, As, Cr ou Sb, de préférence parmi Se, Ni, Ce, Yb, Co, Ni, Cu, Pd, Pt, Mn, Fe, Zn ou As ;

- lorsque le matériau végétal est la laitue d'eau, l'effluent comprend au moins un métal choisi parmi Pd, Pt, Rh ou Ni, de préférence parmi Pd, Pt ou Ni ;

- lorsque le matériau végétal est le marc de café, l'effluent comprend au moins un métal choisi parmi Pd, Pt, Rh, Mn, Fe, Zn, Ni ou Cd, de préférence parmi Pd, Pt, Mn, Fe, Zn, Ni ou Cd.

Avantageusement, à la fin de l'étape b), le matériau d'origine végétale est séché dans une étuve, de préférence à une température comprise entre 70°C et 90°C, de préférence à 85°C, puis il est traité thermiquement par exemples à 550°C pendant 6 heures. De préférence, le matériau d'origine végétale obtenu lors de l'étape c) comprend au moins un métal choisi parmi le groupe des platinoïdes et en particulier Pt, Pd ou Rh, les terres rares et en particulier Ce, Eu, Yb et Se ; ou parmi le groupe comprenant Zn, Mn, Ni, Cu, Fe, Al, Ca, Mg, As, Sb, Cr, Cd, Ni et Co ; avantageusement choisi parmi le groupe comprenant Cu, Pb, Cd ou Ni ou parmi le groupe comprenant Pd, Se, Co, Fe, Mn, As, Ce, Eu, Yb.

Avantageusement, le matériau obtenu selon le procédé de l'invention comprend de 1 à 20% en poids, par exemple de 1 à 10% en poids de métaux choisi parmi Se, Ni, Ce, Yb, Co, Ni, Cu, Pd, Pt, Mn, Fe, Zn, As ou Cd.

De préférence, la teneur en métaux dans le matériau d'origine végétale obtenu lors de l'étape c) est déterminée par MP-AES (spectrométrie d'émission atomique à plasma micro-ondes) ou ICP-MS (spectroscopie de masse à plasma à couplage inductif). Cette teneur en métaux peut être mesurée directement après le séchage et le traitement thermique effectués avant l'étape c). La teneur en métal est exprimée en fonction du poids total de matériau d'origine végétale obtenu à l'issue de l'étape b).

L'invention concerne également un procédé P2 de dépollution ou de traitement d'un effluent comprenant au moins un métal, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a. une préparation d'un matériau d'origine végétale provenant d'une plante morte choisi parmi :

- les plantes aquatiques, de préférence les racines de plantes aquatiques telles que la jacinthe d'eau ou la laitue d'eau ;

- les matériaux riches en tanins tels que le marc de café ou le marc de thé ;

- les matériaux riches en lignine tels que la paille de blé, l'écorce de pin, les pommes de pin, bourres de coco ;

et l'obtention d'un matériau d'origine végétal, riche en acides phénoliques, dans lequel le rapport de l'intensité de la bande de vibration de la liaison C=0 du groupe COOH et de chacune des bandes de vibration du cycle aromatique déterminées en FT-IR est compris entre 0,5 et 4, de préférence entre 1 et 3,5, par exemple entre 1 et 2,5 ;

b. une mise en contact du matériau d'origine végétal obtenu à l'issue de l'étape a) avec un effluent comprenant de 0,1 à 1000 mg/L d'au moins un métal, de préférence pendant une durée comprise entre 1 heure et 2 heures, à une température de préférence comprise entre 10 et 30°C, et c. l'obtention d'un effluent comprenant moins de 100 mg/L en poids dudit au moins un métal.

Le procédé de dépollution de l'invention permet avantageusement d'atteindre les normes de rejet environnement et peut être chimiosélectif.

L'ensemble des modes de réalisation, variantes, et caractéristiques préférentielles du procédé P1 s'applique, seul ou selon l'une quelconque de leurs combinaisons, également au procédé P2 de dépollution de l'invention. Avantageusement, la quantité suffisante de matériau d'origine végétale est de 0,5 g à 20 g/L pour dépolluer des effluents industriels contenant des concentrations en métal sous forme ionique de 5 à 500 mg/L. Ceci est particulièrement vrai lorsque le métal est choisi parmi le scandium (Se), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le plomb (Pb), le zinc (Zn), le ruthénium (Ru), le palladium (Pd), le cadmium (Cd), l'iridium (Ir), le rhodium (Rh), le platine (Pt), le lithium (Li), l'osmium (Os), le mercure (Hg), l'arsenic (As), l'antimoine (Sb), le chrome (Cr), l'aluminium (Al) ou un métal de la série des lanthanides notamment l'europium (Eu), l'ytterbium (Yb), le cérium (Ce). De préférence, l'étape c) du procédé P2 permet d'obtenir un effluent comprenant de 0 à 100 mg/L, de préférence de 0 à 50 mg/L, avantageusement de 0 à 15 mg/L, encore plus avantageusement de 0 à 5 mg/L en au moins un métal choisis parmi Se, Ni, Ce, Yb, Co, Ni, Cu, Pd, Pt, Mn, Fe, Zn, As ou Cd. Selon un mode particulier de réalisation, le matériau d'origine végétal qui a été préparé à l'issue de l'étape a) dans les procédés P1 ou P2 de l'invention est caractérisé par un rapport de l'intensité de la bande de vibration de la liaison C=0 du groupe COOH et de l'intensité de chacune des bandes de vibration du cycle aromatique déterminées en FT-IR inférieur à 1 , de préférence compris entre 0 et 1 .

Dans ce cas, les procédés P1 ou P2 peuvent comprendre une étape de fonctionnalisation du matériau d'origine végétal obtenu à l'issue de l'étape a), ladite étape étant antérieure à l'étape b), et obtention d'un matériau d'origine végétal dans lequel le rapport de l'intensité de la bande de vibration de la liaison C=0 du groupe COOH et de l'intensité de chacune des bandes de vibration du cycle aromatique déterminées en FT-IR est supérieur à 1 , de préférence compris entre 1 et 3, encore plus préférentiellement entre 1 et 2,5. Les pommes de pin et écorces de pin sont caractérisés par un rapport de l'intensité de la bande de vibration de la liaison C=0 du groupe COOH et de l'intensité de chacune des bandes de vibration du cycle aromatique déterminées en FT-IR inférieur à 1 , mais l'étape de fonctionnalisation n'est pas nécessaire pour ces matériaux qui complexent le palladium.

Lorsque les procédés P1 ou P2 selon l'invention comprennent une étape de fonctionnalisation, celle-ci peut être réalisée par exemple via :

- une réaction de carboxylation du matériau d'origine végétal obtenu à l'issue de l'étape a) avec un anhydride d'acide carboxylique dans un solvant polaire aprotique tel que l'acétate d'éthyle, l'anhydride étant de préférence choisi parmi les anhydrides mixtes, cycliques, aliphatiques, fonctionnalisés, générés in situ ou préalablement à la mise en œuvre de la réaction de carboxylation ; ou

- une réaction d'estérification autocatalysée entre le matériau d'origine végétal obtenu à l'issue de l'étape a) et un polyacide, cette réaction ayant lieu dans un solvant de préférence choisi parmi l'éthanol ou l'acétate d'éthyle ; ou

- une réaction d'estérification suivie d'une hydrolyse et d'une transfonctionnalisation .

Avantageusement, l'étape de fonctionnalisation peut être réalisée via l'ouverture d'anhydrides fonctionnalisés ou non, générés in situ ou préparés préalablement, tel quel l'anhydride glutarique, de préférence des anhydrides carboxyliques cycliques à cinq centres de préférence l'anhydride succinique, les anhydrides aconitiques et itaconiques, avec un polyacide par autocatalyse, de préférence l'acide citrique, l'acide succinique, l'acide maléique ou l'acide glutarique introduit en milieu non aqueux, de préférence aprotique, tel que l'acétate d'éthyle.

La présente invention concerne également un matériau d'origine végétale, riche en acides phénoliques, éventuellement comprenant au moins un métal, ledit matériau étant susceptible d'être obtenu selon le procédé P1 ou P2 de l'invention, et éventuellement comprenant des fonctions acides phénoliques fonctionnalisées.

La présente invention concerne également un matériau d'origine végétale, riche en acides phénoliques, éventuellement comprenant au moins un métal, caractérisé en ce que ladite origine végétale est choisie parmi : - les plantes aquatiques, de préférence les racines de plantes aquatiques telles que la jacinthe d'eau ou la laitue d'eau ;

- les matériaux riches en tanins tels que le marc de café ou le marc de thé ;

- les matériaux riches en lignine tels que la paille de blé, les pommes de pin, les écorces de pin, les bourres de coco,

ledit matériau présentant un rapport de l'intensité de la bande de vibration de la liaison C=0 du groupe COOH et de l'intensité de chacune des bandes de vibration du cycle aromatique déterminées en FT-IR est supérieur à 1 , de préférence compris entre 1 et 3, et éventuellement comprenant des fonctions acides phénoliques fonctionnalisées.

Avantageusement, le matériau d'origine végétale selon l'invention est caractérisé par un taux de fonctionnalisation compris entre 0,0007 et 0,0014 mol Na oH/g de matériau dans le cas de la jacinthe d'eau et entre 0,0006 et 0,0018 mol Na oH/g de matériau dans le cas du marc de café. Ce taux de fonctionnalisation peut être mesuré par titration du matériau fonctionnalisé à l'aide d'une solution de NaOH (2M) jusqu'à l'obtention d'un pH égal à 7.

Les inventeurs de la présente demande ont montré de manière surprenante que l'utilisation des matériaux d'origine végétale broyés et conditionnés sous forme de poudre, par exemple, une poudre de racines de plantes aquatiques, notamment de la jacinthe d'eau permet de fixer les métaux choisis notamment parmi le scandium (Se), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le plomb (Pb), le zinc (Zn), le ruthénium (Ru), le palladium (Pd), le cadmium (Cd), l'iridium (Ir), le rhodium (Rh), le platine (Pt), le lithium (Li), l'osmium (Os), le mercure (Hg), l'arsenic (As), l'antimoine (Sb), le chrome (Cr), l'aluminium (Al) ou un métal de la série des lanthanides, notamment l'europium (Eu), l'ytterbium (Yb), le cérium (Ce) de façon plus efficace en comparaison avec l'utilisation de plantes vivantes fixant les métaux par rhizofiltration.

Les matériaux d'origine végétale comprenant au moins un métal et obtenus par les procédés de l'invention, et donc ayant fixés au moins un métal sous forme ionique choisi notamment parmi le scandium (Se), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le plomb (Pb), le zinc (Zn), le ruthénium (Ru), le palladium (Pd), le cadmium (Cd), l'iridium (Ir), le rhodium (Rh), le platine (Pt), le lithium (Li), l'osmium (Os), le mercure (Hg), l'arsenic (As), l'antimoine (Sb), le chrome (Cr), l'aluminium (Al) ou un métal de la série des lanthanides, notamment l'europium (Eu), l'ytterbium (Yb), le cérium (Ce), peuvent être directement valorisés par écocatalyse. L'invention concerne également un procédé P3 de préparation d'un catalyseur de réaction de synthèse organique comprenant un traitement thermique d'un matériau d'origine végétale comprenant au moins un métal selon l'invention ou susceptible d'être obtenu selon l'un quelconque des procédés de l'invention, de préférence à une température comprise entre 500 et 800°C et de préférence pendant une durée comprise entre 2 et 8 heures, et l'obtention d'un matériau calciné

La présente invention concerne également un matériau d'origine végétale comprenant au moins un métal ou susceptible d'être obtenu selon les procédés de l'invention. Avantageusement, le matériau d'origine végétale comprenant au moins un métal ou susceptible d'être obtenu selon les procédés de l'invention comprend le sel mixte : Ca 2 Mn 3 0 8 .

L'ensemble des modes de réalisation, variantes, et caractéristiques préférentielles des procédés P1 et P2 s'applique, seul ou selon l'une quelconque de leurs combinaisons, également au procédé P3.

Au sens de la présente invention, le traitement thermique est réalisé à l'air ou sous atmosphère d'argon dans un four de préférence pendant une durée comprise entre 4 et 6 heures. Le traitement thermique peut également être réalisé en deux étapes, la première à une température inférieure à 500°C de préférence de l'ordre de 350°C et à une seconde étape à une température de l'ordre de 550°C chacune de ces étapes étant réalisée pendant environ 3 heures. De manière préférentielle, le traitement thermique est réalisé à 550°C pendant 6 heures.

De préférence, le procédé P3 comprend un traitement acide du matériau calciné. De préférence, le traitement acide est effectué par de l'acide chlorhydrique, en particulier de l'acide chlorhydrique à une concentration comprise entre 0,1 N et 12N, de l'acide formique, de l'acide sulfurique, de l'acide bromhydrique, de l'acide trifluoroacétique ou de l'acide trifluorométhanesulfonique.

Les matériaux calcinés peuvent être activés et utilisés en catalyse chimique pour la synthèse de biomolécules à haute valeur ajoutée. Les opportunités dérivées du nouveau type de biomasse proposée sont nombreuses et dégagent un nombre considérable de possibilités en catalyse acide, oxydations vertes, réactions d'oxydo-réduction, et couplages, et notamment en phase homogène.

Ainsi, l'invention concerne un procédé P4 pour la mise en œuvre d'une réaction de synthèse organique faisant intervenir le matériau calciné à titre de catalyseur.

Avantageusement, le procédé P4 comprend les étapes suivantes : - le traitement thermique d'un matériau d'origine végétale comprenant au moins un métal selon l'invention ou susceptible d'être obtenu selon l'un quelconque des procédés de l'invention, de préférence à une température comprise entre 500 et 800°C et de préférence pendant une durée comprise entre 2 et 8 heures, et l'obtention d'un matériau calciné ;

- la mise en œuvre d'une réaction de synthèse organique faisant intervenir le matériau calciné à titre de catalyseur.

L'ensemble des modes de réalisation, variantes, et caractéristiques préférentielles des procédés P1 , P2 et P3 s'applique, seul ou selon l'une quelconque de leurs combinaisons, également au procédé P4.

Avantageusement, dans le procédé P4, la mise en œuvre d'une réaction de synthèse organique de l'invention est réalisée sans rajout de métal provenant d'une autre origine que le matériau calciné.

Selon la présente invention, on entend par « catalyseur » le produit obtenu suite au procédé P3.

La présente demande concerne également l'utilisation comme catalyseur et notamment en phase homogène, d'une composition contenant un catalyseur métallique provenant, éventuellement après traitement acide, des cendres obtenues par traitement thermique d'un matériau d'origine végétale, sous la forme d'une poudre insoluble dans l'eau en quantité suffisante pour fixer au moins 90%, 95% ou de préférence 100% du ou des métaux présents dans le milieu liquide à traiter, riche en acides phénoliques, ayant fixé au moins un métal sous forme ionique choisi notamment parmi le scandium (Se), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le plomb (Pb), le zinc (Zn), le ruthénium (Ru), le palladium (Pd), le cadmium (Cd), l'iridium (Ir), le rhodium (Rh), le platine (Pt), le lithium (Li), l'osmium (Os), le mercure (Hg), l'arsenic (As), l'antimoine (Sb), le chrome (Cr), l'aluminium (Al) ou un métal de la série des lanthanides notamment l'europium (Eu), l'ytterbium (Yb), le cérium (Ce), catalyseur métallique dont le métal ou les métaux sont choisis parmi les métaux provenant dudit matériau et dont le métal ou les métaux présents dans la composition de l'invention proviennent exclusivement du matériau d'origine végétale et sans rajout de métal provenant d'une autre origine que ledit matériau pour la mise en œuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur. De préférence, les réactions mises en œuvre dans le procédé de l'invention sont choisies parmi

- les réactions de couplages, de préférence choisies parmi ;

o les réactions de couplage entre des dérivés bromés hétérocycliques ou non hétérocycliques avec des acides boroniques telle que la réaction de Suzuki ;

o la réaction de Heck ;

o la réaction de Sonogashira ;

o les réactions de construction de polymères telles que les polycondensations,

- les réactions de réductions, notamment choisies parmi :

o la réaction de réduction d'une énone ;

o la réaction de réduction d'un dérivé carbonylé ;

- la réaction d'isomérisation d'une double liaison exocyclique ;

- les réactions d'oxydation, de préférence choisies parmi l'oxydation d'alcools ;

- les réactions d'halogénation oxydantes ;

- les réactions de substitution électrophiles, telles que réactions de nitration ou thiocyanation ;

- les réactions de condensation, de préférence de condensation d'un carbanion sur un composé carbonylé (réaction de type Doebner-Knoevenagel) ;

- les réactions multi-composantes telles que la réaction de Biginelli ; et

- les réactions d'oxydation d'alcènes telles que l'époxydation et la coupure oxydante.

L'invention a également pour objet l'utilisation telle que décrite ci-dessus ou le procédé tel que décrit ci-dessus comprenant la préparation comme catalyseur, d'une composition contenant un catalyseur métallique provenant, éventuellement après traitement acide, des cendres obtenues par traitement thermique d'un matériau d'origine végétale sous la forme d'une poudre insoluble dans l'eau en quantité suffisante pour fixer au moins 90%, 95% ou de préférence 100% du ou des métaux présents dans le milieu liquide à traiter riche en acides phénoliques, ayant fixé au moins un métal sous forme ionique choisi notamment parmi le scandium (Se), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le plomb (Pb), le zinc (Zn), le ruthénium (Ru), le palladium (Pd), le cadmium (Cd), l'iridium (Ir), le rhodium (Rh), le platine (Pt), le lithium (Li), l'osmium (Os), le mercure (Hg), l'arsenic (As), l'antimoine (Sb), le chrome (Cr), l'aluminium (Al) ou un métal de la série des lanthanides notamment l'europium (Eu), l'ytterbium (Yb), le cérium (Ce), caractérisée en ce que les réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur sont choisies parmi :

les réactions d'oxydation

les réactions de réduction

- les réactions de couplages croisés et d'homocouplages telles que les réactions de formation de liaisons carbone-carbone telles que la réaction de Suzuki, la réaction de Heck, la réaction de Sonogashira, les polymérisations, les polycondensations

les réactions faisant intervenir une catalyse acide de Lewis choisies de préférence parmi les réactions de substitution électrophile aromatique (SEAr), les réactions péricycliques, les réactions multicomposantes, les réactions en cascade, les réactions d'addition, les réactions de transfonctionnalisation, les estérifications, les carboxylations, les halogénations, les nitrations, les thiocyanations, les réactions d'aldolisation ou crotonisation ou réactions apparentées, de préférence les réactions de Knoevenagel, les réactions de Perkin, les réactions de Claisen, les réactions de Tollens ou réactions de Thorpe-Ziegler.

les réactions en plusieurs étapes comprenant une réaction d'oxydation ou réduction suivie d'une catalyse acide de Lewis

les réactions d'isomérisation Avantageusement, les réactions de synthèse organique peuvent être des réactions transformations fonctionnelles par catalyse choisies parmi les réactions d'oxydation telle que l'oxydation de Wacker-Tsuji, l'oxydation d'alcools, le couplage oxydant de composés aromatiques, de réduction telle que la réduction des oléfines et des composés nitrés et nitriles ou l'hydrosilylation d'oléfines et d'alcynes, l'hydrogénation catalytique, de couplage croisés et d'homocouplages telles que les réactions de formation de liaisons carbone- carbone telles que la réaction de Suzuki, la réaction de Heck, la réaction de Sonogashira les réactions d'addition nucléophile d'une énamine sur les complexes pi-allyliques, les réactions du type Buchwald-Hartwig, les réactions de carbonylation et ène-réactions, les réactions régiosélectives entre un alcène et un dérivé aromatique, la cyclopropanation d'alcènes, les cycloadditions, la carbocylisation en cascade de composés polyinsaturés, l'isomérisation allylique, la cycloaddition, les ène-réactions, les cycloisomérisations, l'hydroboration, les réactions de polymérisation, les polycondensations, les synthèses de polymères insaturés et conjugués.

Encore plus préférentiellement, les réactions de synthèse organique sont choisies parmi les réactions suivantes: les réactions d'oxydation, les réactions de réduction, les réactions de couplages croisés et d'homocouplagesjes réactions faisant intervenir une catalyse acide de Lewis choisies de préférence parmi les réactions de substitution électrophile aromatique (SEAr), les réactions péricycliques, les réactions multicomposantes, les réactions en cascade , les réactions d'addition, les halogénations, les réactions d'aldolisation ou crotonisation ou réactions apparentées telles que les réactions de condensation d'un aldéhyde sur un composé di-activé de type Knoevenagel, la réaction de Perkin, la réaction de Tollens, la réaction de Thorpe, la réaction de Claisen, ou la réaction de Mukaiyama; les réactions de combinaison oxydation ou réduction par catalyse acide de Lewis, les bromations, les protections telles que les tritylations chimiosélectives d'alcools et d'amines, les acylations, en particulier les acétylations d'alcools, de phénols, de thiols et d'amines, les silylations d'alcools, d'oximes, d'énolates, de phénols, d'amines et d'anilines, la formation d'imines ou d'amines, la déprotection de fonctions notamment la détritylation, les réarrangements concertés tels que les ene- réactions ou les cycloadditions, la transposition pinacolique ou de Beckmann, la réaction de Claisen-Schmidt la réaction de Mukaiyama ou les réactions de type Knoevenagel, les réactions de déshydratation ou de transfonctionnalisation telles que les réactions de transamination ou de transtritylation, les réactions de préparation de structures polyhétérocycliques telles que les porphyrinogènes ou les dithiénylpyrroles, les réactions multicomposantes telles que les réactions de synthèse de triazoles, les réactions de Hantzsch, les synthèses de pipéridines éventuellement substituées, les réactions biomimétiques et de transferts d'hydrure, encore plus préférentiellement parmi les réactions d'oxydation, les réactions de réduction, les réactions de couplages croisés et d'homocouplages, les réactions de substitution électrophile aromatique (SEAr), les réactions péricycliques, les réactions multicomposantes, les réactions en cascade , les réactions d'addition, les halogénations, les réactions d'aldolisation ou crotonisation ou réactions apparentées telles que les réactions de condensation d'un aldéhyde sur un composé di-activé de type Knoevenagel, la réaction de Perkin, la réaction de Tollens, la réaction de Thorpe, la réaction de Claisen, ou la réaction de Mukaiyama; les réactions de combinaison oxydation ou réduction, les réactions de substitution électrophile aromatique, la construction d'hétérocycles, la préparation et la protection de dérivés carbonylés, les oxydations radicalaires, les époxydations, les oxydations d'alcools situés en alpha d'un groupe aromatique hétérocyclique ou carbocyclique ou d'une double liaison, la coupures oxydantes de polyols, l'oxydation de benzamines, la déshydrogénation aromatique oxydante de dérivés cycliques insaturés et/ou conjugués comportant éventuellement un hétéroatome, l'halogénation directe de composés énolisables, la réaction de Hantzsch en catalyse acide de Lewis entre un aldéhyde, un composé béta-dicarbonylé et une source d'ammonium conduisant à la formation de dihydropyridines (DHP) ; avantageusement parmi les réactions de réduction, les réactions de couplages croisés et d'homocouplagesjes réactions faisant intervenir une catalyse acide de Lewis choisies de préférence parmi les réactions de substitution électrophile aromatique (SEAr), les réactions péricycliques, les réactions multicomposantes, les réactions en cascade, les réactions d'addition, les halogénations, les réactions d'aldolisation ou crotonisation ou réactions apparentées telles que les réactions de condensation d'un aldéhyde sur un composé di-activé de type Knoevenagel, la réaction de Perkin, la réaction de Tollens, la réaction de Thorpe, la réaction de Claisen, ou la réaction de Mukaiyama; les réactions d'halogénation en particulier halogénation d'alcools primaires, secondaires et tertiaires (réaction de Lucas), les réactions électrophiles aromatiques en série, substitutions ou additions, les alkylations de Friedel-Crafts, de préférence la réaction entre le toluène et le chlorure de benzyle pour obtenir le 4- et le 2-méthyldiphenylméthane, les acylations de Friedel-Crafts de préférence la synthèse de la méthylacétophénone, les réactions multicomposants, en particulier la réaction de Biginelli conduisant à la synthèse des dihydropyrimidinones ou dihydrothiopyrimidinones, de préférence la 3,4-dihydropyrimidin- 2(1 H)-one ou la 3,4-dihydropyrimidin-2(1 H)-thione, et la réaction de Hantzsch utilisée de préférence pour préparer les dihydropyridines, la synthèse de la 5-ethoxycarbonyl-6- methyl-4-isobutyl-3,4-dihydropyrimidin-2(1 H)-one, la réaction entre le 3- hydroxybenzaldéhyde, le 3-cétopentanoate d'éthyle et la thiourée pour obtenir le 6- méthyl-4-(3-hydroxyphényl)-2-thioxo-1 ,2,3,4-tetrahydro pyrimidine-5-carboxylate d'éthyle (monastrol), les réactions de cycloaddition, en particulier la réaction de Diels-Alder telle que la réaction du cyclopentadiène avec le diéthyl fumarate ou la réaction de la 3-butèn-2- one avec le 2,3-diméthyl-1 ,3-butadiène, les réactions de transestérification, de préférence la réaction du palmitate de méthyle et du butan-1 -ol, la synthèse de complexes d'acides aminés ou d'oximes, de préférence des complexes Cu 2+ d'oximes, l'hydrolyse catalysée des fonctions organosulfurées, en particulier les thiophosphates comme le parathion, les réactions de synthèse du catalyseur pour des réactions d'hydrogénation après réduction du Ni(ll) en Ni(0), les réactions de réduction telles que la réduction du 1 - phenyl 2-nitroprène en 1 -phenyl 2-aminopropane, les réactions de couplage comprenant les réactions de couplage croisé, en particulier la réaction de Suzuki pour synthétiser de préférence des composés diaryls tels que le 3-méthoxy-4'-méthylbiphényl, la réaction de Heck, et la réaction de Ullmann (notamment les substituions aromatiques nucléophiles telles que les N et O-arylations), la condensation de diamines sur des dérivés carbonylés, en particulier la synthèse de 1 -H-1 ,5-benzodiazépines de préférence à partir de l'o- phenylènediamine et d'acétone, l'hydrolyse chimiosélective d'esters méthyliques en chimie des peptides, en particulier la déprotection de groupements carbonylés sans clivage de Fmoc, de Fmoc-Gly-OMe et Fmoc-Gly-Phe-Pro-OMe, l'hydrolyse chimiosélective de l'ester méthylique 6,7-dideoxy-1 ,2 :3,4-di-0-isopropyldine-7-[(9- fluorenylmethoxycarbonyl) amino]-D-glycero-a-D-galacto-octopyranuronic afin d'obtenir un acide aminé dérivé du galactose, la synthèse d'oligonucleotides protégés en 5', la synthèse du 5'-GpppT6 et 5'-GpppRNAs, le couplage du phosphoro-imidazolidate T6 sur support solide avec GDP en particulier la synthèse du 5'-guanosyl triphosphate hexa-2'- deoxythymidylate (GpppT6), l'amination réductrice, de préférence la formation catalysée d'imines suivi de leur réduction in situ, la synthèse d'amines secondaires et d'anilines substitutées, la chloration d'alcènes telle que la chloration du dicyclopentadiène, les réactions d'halogénations aromatiques sans dihalogène, les réactions de nitration sans acide nitrique et sulfurique, les réactions de thiocyanation, la synthèse de bromo- et iodoanisole, les réactions successives ou en cascade telles que des réactions d'addition, de déshydratation, de cycloaddition, ou d'éléctrocyclisation, la synthèse debtenzopyranes et cannabinoides ou dihydrocannabinoides et en particulier la condensation de diamines sur des dérivés carbonylés, aminations réductrices, Réactions d'halogénations aromatiques sans dihalogène, la réaction d'Ullmann, réactions successives ou en cascade telles que des réactions d'addition, de déshydratation, de cycloaddition ou cyclisation, réactions de couplage croisés ou non telles que la réaction de Suzuki, réactions électrophiles aromatiques en série, substitutions ou additions, réactions multicomposants, en particulier la réaction de Biginelli.

L'invention a également pour objet un procédé de recyclage de catalyseurs métalliques, en particulier de catalyseurs métalliques comprenant au moins un métal sous forme ionique choisi notamment parmi le scandium (Se), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le plomb (Pb), le zinc (Zn), le ruthénium (Ru), le palladium (Pd), le cadmium (Cd), l'iridium (Ir), le rhodium (Rh), le platine (Pt), le lithium (Li), l'osmium (Os), le mercure (Hg), l'arsenic (As), l'antimoine (Sb), le chrome (Cr), l'aluminium (Al) ou un métal de la série des lanthanides notamment l'europium (Eu), l'ytterbium (Yb), le cérium (Ce), ledit procédé étant caractérisé par les étapes suivantes : -un traitement d'un milieu réactionnel dans lequel une réaction chimique utilisant ledit catalyseur métallique soluble a été effectuée, par un matériau d'origine végétale riche en acides phénoliques sous la forme d'une poudre insoluble dans l'eau en quantité suffisante pour fixer au moins 90%, 95% ou de préférence 100% du ou des métaux sous forme ionique présent(s) dans le milieu réactionnel à traiter, et

-une filtration pour récupérer ledit matériau d'origine végétale riche en acides phénoliques ayant fixé le métal ou les métaux sous forme ionique présent(s) dans le milieu réactionnel, - un traitement thermique dudit matériau d'origine végétale riche en acides phénoliques, ayant fixé le métal ou les métaux sous forme ionique pour obtenir des cendres constituant le catalyseur métallique recyclé comprenant au moins un métal sous forme ionique choisi notamment parmi le scandium (Se), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le plomb (Pb), le zinc (Zn), le ruthénium (Ru), le palladium (Pd), le cadmium (Cd), l'iridium (Ir), le rhodium (Rh), le platine (Pt), le lithium (Li), l'osmium (Os), le mercure (Hg), l'arsenic (As), l'antimoine (Sb), le chrome (Cr), l'aluminium (Al) ou un métal de la série des lanthanides notamment l'europium (Eu), l'ytterbium (Yb), le cérium (Ce).

La valorisation des matériaux d'origine végétale ayant fixé au moins un métal offre au moins un avantage par rapport aux précédents mises en œuvre de matériaux végétaux ayant fixés des cations métalliques pour obtenir des biocatalyseurs:

- les matériaux d'origine végétale ayant fixé au moins un métal de la présente invention permettent de mettre en œuvre des réactions de synthèse organique en présence desdits matériaux en phase homogène recyclables, alors que généralement, la catalyse homogène ne permet pas de séparer le catalyseur du milieu réactionnel, car le catalyseur est dans la même phase que les réactifs et les produits de la réaction catalysée. Grâce aux matériaux de l'invention, le catalyseur métallique est facilement récupérable par la mise en contact d'un matériau d'origine végétale sous la forme d'une poudre de déchets végétaux, par exemple provenant des racines de certaines plantes aquatiques (exemples : racines de jacinthes d'eau ou de laitues d'eau), des déchets végétaux riches en tannins (exemples : marcs de café et de thé) ou des déchets végétaux riches en lignine (paille de blé, pommes de pin, bourres de coco) avec le milieu réactionnel après catalyse pour récupérer le complexe métal/ matériau d'origine végétal riche en acides phénoliques isoluble par simple filtration et rinçage, ainsi les catalyseurs bio-sourcés en phase homogène de la présente invention sont recyclables.

Par ailleurs, les performances des matériaux d'origine végétale ayant fixé au moins un métal de l'invention sont souvent supérieures à celles de leurs homologues commerciaux d'origine non végétale. En effet les matériaux de la présente invention ont une meilleure activité catalytique. Par exemple, le matériau selon l'invention comprenant au moins du palladium est actif à partir par de 0,001 mole%, de préférence de 0,0025 à 0,01 mole% de palladium sous forme M( 11) .

La présente invention permet de valoriser des matériaux d'origine végétale tout en fournissant un matériau catalyseur de réaction chimique. La présente invention permet de valoriser des matériaux d'origine végétale tout en recyclant des métaux.

La présente invention permet de valoriser des matériaux d'origine végétale tout en dépolluant des effluents contenant un ou plusieurs métaux.

L'invention va maintenant être décrite grâce aux exemples suivants, non limitatifs. Exemple 1 : Recyclage du palladium (Pd)

Exemple 1.1 : Etude de la variation en Pd dans différentes quantités d'extraits racinaires séchées à l'air, broyés et tamisés sur un tamis d'ouverture de maille de 1 ,5 mm de jacinthes d'eau mises dans une solution comprenant 14 mg/L en Pd à pH = 2,5-3. La concentration en extrait racinaire (ER) a été variée de 1 g/L à 2 g/L, et la durée de la mise en contact de 30 min à 2 heures. Les extraits racinaires sont traités thermiquement à 550°C avant analyse. Les résultats sont présentés dans le tableau 2.

Tableau 2 : Recyclage du palladium

Exemple 1.2: Etude de la quantité de Pd restante dans l'effluent après mise en contact avec différentes quantités d'extraits racinaires de jacinthes d'eau mises dans une solution à 14 mg/L en Pd, à un pH de 2,5-3 et avec un rapport biomasse /volume d'effluent de 0,2g/0,2L.

Label variable Pd

Solution traitée 1 g/L, 0.5 h mg/L 2,09

Solution traitée 1 g/L, 2 h mg/L 1 ,59

Solution traitée 1 .5 g/L, 0.5 h mg/L 1 ,51

Solution traitée 1 .5 g/L, 2 h mg/L 0,01

Solution traitée 2 g/L, 0.5 h mg/L 0,04

Solution traitée 2 g/L, 2 h mg/L 0 Tableau 3 : Concentration en Pd dans un effluent mis en contact avec un extrait racinaire de jacinthe d'eau.

Les matériaux issus de racines de jacinthe d'eau permettent d'atteindre une décontamination totale des effluents.

Exemple 1.3 (comparatif) : Rhizofiltration à l'aide de racines de pieds vivants de jacinthe d'eau (1 .5 g) sur une solution de 200 ml à 14 mg/L de Pd et étude de la variation en éléments au cours du temps dans les extraits racinaires et dans la solution

Tableau 4 : Rhizofiltration

Exemple 1.4: Comparaison de biosorption du Pd entre différentes parties de jacinthes d'eau et différentes conditions opératoires

Le procédé est optimisé par l'utilisation de racines de jacinthe d'eau déshydratées et en utilisant les extrémités des racines (sans tiges) comme les résultats du tableau ci-dessous le montrent (les taux en éléments sont en mg/L pour l'effluent initial et en % massique pour le reste des résultats, le rapport biomasse/volume d'effluent est au minimum de 1 g/L):

Label variable Pd

Effluent initial mg/L 14

Effluent après biosorption - Jacinthe sèche entière (5 g/L) mg/L 5,19

Extrait de la Jacinthe entière résiduelle après biosorption (5 g/L) %mass 1 ,47

Effluent après biosorption - racines fraîches essorées (5 g/L) mg/L 3,90

Extrait racinaire de racines fraîches essorées après biosorption (5 g/L) %mass 2,39

Effluent après biosorption - racines non-broyées et déshydratées (1

mg/L 7,70 g/L)

Extrait racinaire non-broyé et déshydraté après biosorption (1 g/L) %mass 13,90

Effluent après biosorption - racines fraîches non-broyées (1 g/L) mg/L 6,70

Extrait racinaire dérivé de fraîches non-broyées après biosorption (1 %mass 6,60 g/L)

Effluent après biosorption - racines non-broyées et séchées à l'air (1

mg/L 3,93 g/L)

Extrait racinaire de racines non-broyées et séchées à l'air après

%mass 12,62 biosorption (1 g/L)

Effluent après biosorption - tiges (sans petites racines) (1 g/L) mg/L 8,33

Extrait dérivé des tiges après biosorption (1 g/L) %mass 3,64

Extrait dérivé des petites racines (sans tige) après biosorption (1 g/L) %mass 21 ,87

Effluent après biosorption - petites racines (sans tige) (1 g/L) mg/L 0,91

Effluent après biosorption à l'aide de la poudre de racines de jacinthe

mg/L 5,39 (1 g/L)

Tableau 5 : Comparaison de biosorption du Pd entre différentes parties de jacinthes d'eau et différentes conditions opératoires, teneur en palladium.

Exemple 1.5 : Comparaison de biosorption du Pd d'autres matériaux

D'autres matériaux d'origine végétale riches en acides phénoliques (paille de blé) et la lignine ont été testés à des fins comparatives. Ces matériaux n'ont pas été fonctionnalisés. Les résultats obtenus sont montrés dans le tableau ci-dessous (les taux en éléments sont en mg/L pour l'effluent initial et en % massique pour le reste des résultats):

Label variable Pd

Effluent initial mg/L mg/L 14,51

Effluent après biosorption (poudre de paille de blé 5g/L) mg/L 3,38

Extrait de paille de blé après biosorption %mass 2,96

Effluent après biosorption (lignine dérivée de pailles de blé 1 g/L) mg/L 1 ,63

Extrait de lignine après biosorption %mass 6,67

Effluent après l'extraction - Lignine traitée thermiquement 1 g/L mg/L 1 ,61

Extrait de Lignine traitée thermiquement après biosorption 1 g/L %mass 3,26

Effluent après biosorption (poudre de pomme de pin) 1 g/L) mg/L 1 ,09

Effluent après biosorption (poudre de la racine de laitue d'eau 1 g/L) mg/L 0,96

Effluent après biosorption (cellulose 1 g/L) mg/L 1 1 ,8

Effluent après biosorption (poudre de algues vertes 1 g/L) mg/L 9,1

Tableau 6 : Comparaison de biosorption du Pd d'autres matériaux d 'oriaine véaétale Les pourcentages de Pd fixés sont inférieurs à ceux de la poudre de racines de jacinthe déshydratée. Toutefois, le traitement thermique adopté ne détruit pas totalement la lignine, à la différence de la cellulose. La partie «activité catalytique» est le paramètre décisif permettant d'apprécier l'intérêt de ces matériaux d'origine végétale.

L'utilisation d'un matériau d'origine végétale de composition différente (tannin au lieu de polymères phénoliques) est une solution complémentaire. Elle conduit à des catalyseurs de composition plus classique à savoir monométalliques. Cette possibilité est illustrée avec le marc de café.

Tableau 7 : Mise en contact de marc de café avec un effluent

Le marc de café possède des propriétés chélatrices du Pd remarquables. Il est possible d'atteindre des taux très élevés de biosorption avec 5g/L de marc de café. Son traitement thermique conduit à un catalyseur métallique où le Pd est l'élément très majoritaire. Sa composition métallique est différente de celle qui dérive des racines de plantes aquatiques et terrestres. Dans le cas des tanins comme le marc de café, le traitement thermique conduit à une destruction quasi-totale de la matière organique.

Les résultats obtenus avec les poudres dérivées des pommes de pin et des racines de laitue d'eau sont spectaculaires : tout le Pd est extrait avec 1 g de biomatériau, sans fonctionnalisation préalable (entrées 8 et 9 du tableau 6).

Exemple 2.1 : Recyclage du manganèse (Mn) et du fer (Fe)

Fe et Mn constituent les éléments métalliques de la chimie du futur. Le premier est très abondant, peu coûteux et non toxique. Ses propriétés catalytiques sont larges: oxydations, acides de Lewis et agents de couplage. Le Mn (II, III, IV) constitue un agent oxydant pouvant remplacer avantageusement les réactifs et catalyseurs mis en défaut par la réglementation REACH. Leur recyclage est rarement évoqué. Pourtant, le rejet d'effluents chargés en ces espèces métalliques constitue un problème environnemental. Par ailleurs, selon le PIPAME, les ressources connues et exploitables de Mn pourraient être épuisées dans environ 40 ans. Le recyclage est donc utile et nécessaire. Il ouvre également de nouvelles opportunités en synthèse comme en témoignent les exemples présentés.

La purification d'un effluent industriel est toujours beaucoup plus complexe et difficile que celle d'une solution synthétique de laboratoire.

Une étude sur les conditions de biosorption montre qu'il est possible d'extraire les deux éléments Fe et Mn, en ajustant la quantité de matériau d'origine végétale. Avec 20g/L de matériau d'origine végétale (poudre de racines de jacinthes), l'aluminium, le zinc et le nickel sont totalement adsorbés également.

en contact avec un extrait racinaire de jacinthe d'eau.

Un procédé avantageux permettant de réduire la quantité de biomasse est possible en neutralisant l'effluent industriel.

Mode opératoire de purification en colonne d'effluent industriel neutre :

Un litre d'effluent industriel (caractérisé par un pH compris entre 2,5 et 3,5) a été neutralisé avec de la soude (NaOH 2M) jusqu'à pH neutre, puis a été passé par une colonne contenant un de la poudre de jacinthe d'eau non-fonctionnalisée. Après 1 passage à température ambiante (30 minutes), la poudre est séchée à 85 °C. Le résidu sec est calciné à 550°C, afin d'obtenir une poudre enrichie en métaux.

Le débit n'influe que très peu sur les résultats. 20 l/h, 5 l/h et 2,5 l/h conduisent à des résultats similaires. De même, de très faibles de temps de résidence suffisent : 1 minute pour 50 mL d'effluent / 12g de biosorbant.

Conc. Initiale dans l'effluent Conc. dans l'effluent après

Métal

(mg/L) passage 1 , (mg/L)

Al 4,2 0 Ca 51 , 9 81

Fe 7,2 0

Mg 50,5 38,6

Mn 1 1 ,4 0,2

Zn 2,3 0

Tableau 8 : Purification d'un litre d'effluent indusl riel neutre avec 12a de poudre de

jacinthe non-fonctionnalisée

Les résultats montrent qu'Ai, Fe, Mn et Zn sont très fortement, voire totalement retenus par le matériau d'origine véfétal. Le taux de Mn est compatible avec les normes de rejet (0,5 mg/L), la somme Fe+AI, de Zn également (limites admises : Fe+AI =5 mg/L, Zn = 2 mg/L).

Le tableau suivant indique la quantité de biomasse (poudre de jacinthe d'eau) nécessaire pour biosorber 100% de Mn en fonction de la concentration initiale de Mn dans l'effluent industriel.

Tableau 9 : quantité de biomasse nécessaire pour biosorber 100% de Mn

En conclusion, la poudre de racines de jacinthes utilisée dans les conditions décrites permet d'adsorber simultanément Fe, Al, Zn et Mn et de répondre aux normes de rejet dans l'environnement. (Mn = 0,5 mg/L).

Le rejet d'effluents chargés en Mn et Fe constitue un problème environnemental.

Exemple 2.2. Recyclage du Fer

Des milieux industriels comprenant des teneurs importantes Fe et Mn ont été traités par des extraits racinaires de jacinthes d'eau déshydratées et broyées. Ces racines sont ensuite traitées thermiquement à 500°C. Une fois la minéralisation effectuée, les analyses sont réalisées en spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif, ou ICP-MS (en anglais : Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry). Avec 1 g/L de biomasse, il est possible d'extraire plus de 95 % de fer. Les résultats sont résumés dans le tableau ci- dessous et illustrent la possibilité d'une extraction sélective du Fe en présence du Mn.

Tableau 10 : extraction sélective du Fe en présence du Mn

Concernant les extraits racinaires calcinés, l'accumulation de Mn est faible (0,23%). Pour le fer, la quantité est plus significative (5,58%), les proportions dans les cendres sont donc en cohérence avec la concentration très faible en métaux restant dans l'effluent (0,6%). La biosorption est donc très efficace. La quantité d'aluminium dans les cendres n'est pas négligeable (3,2% pour l'effluent concentré et 2,5% pour le non traité) car cet élément a des propriétés très intéressantes lorsqu'il se trouve sous la forme de chlorure d'aluminium (AICI 3 ). Il s'agit d'un acide de Lewis puissant qui possède de nombreuses applications dans l'industrie chimique notamment comme catalyseur pour les réactions de substitutions électrophiles aromatiques.

Une étude sur les conditions de biosorption montre qu'il est possible d'extraire les deux éléments Fe et Mn, en augmentant la durée de la biosorption ou la quantité de biomasse. Avec 20g/L de biomasse (poudre de racines de jacinthes), l'aluminium, le zinc et le nickel sont totalement adsorbés également.

En conclusion, la poudre de racines de jacinthes utilisée dans les conditions décrites permet d'adsorber simultanément Fe, Al, Zn et Ni et Mn. Il est aussi possible de de biosorber de façon séquencée Fe, Al, Zn, Ni, puis Mn. Cet exemple montre que le Fe peut être extrait avant et sans le Mn si la quantité de matériau d'origine végétale est faible. Exemple 3 : Recyclage du Ni

Le biosorption a été effectuée sur un effluent comprenant du Nickel sous forme de NiS0 4 (15 mg/L de Ni). L'absorption est effectuée avec la poudre de pomme de pin et la poudre de racine de laitue d'eau.

Préparation de la poudre de pomme de pin : une pomme de pin est coupée grossièrement, puis lavée dans 100 mL de l'iPrOH. Au bout de 30 min, la pomme de pin est filtrée, séchée à température ambiante, broyée et tamisée sur le tamis avec les ouvertures de maille de 1 ,5 mm. La poudre obtenue est utilisée dans la biosorption.

Préparation de la poudre de laitue d'eau : Les racines de laitues sont séchées à l'air à température ambiante jusqu'à masse stable, puis broyées et tamisées avec un tamis dont les ouvertures de maille sont de 1 ,5 mm. La poudre obtenue est engagée directement dans l'extraction des métaux.

Mode opératoire : 1 g de matériau d'origine végétal est ajouté à 1 litre d'une solution constituée de NiS0 4 (15 mg/L de Ni). Le mélange est agité pendant 2 h puis filtré. Le solide est séché à 85 °C pendant une nuit. Le solide sec obtenu est ensuite traité thermiquement à 550 °C pendant 6 h afin d'obtenir les cendres enrichies en métaux.

Tableau 12 : Extraction du nickel avec la poudre de pomme de pin (A) et la poudre de racine de laitue d'eau (B)

Exemple 4.1 : Dépollution d'une eau contaminée à l'arsenic

Une solution innovante de décontamination de l'eau polluée à l'arsenic est proposée. Elle repose sur une solution bio-inspirée. Le principe consiste à reconstituer l'affinité naturelle de l'arsenic pour les oxydes de Mn et Fe à partir des biomasses gorgées de ces éléments lors de la purification d'un effluent ayant décontaminé un effluent de carrière de pyrite. Les biomasses sont traitées thermiquement (550°C pendant 6h) avant utilisation.

Mode opératoire pour dépolluer des effluents de carrière de pyrite : Un matériau d'origine végétale, par exemple de la poudre de jacinthe d'eau ou de la poudre de pommes de pin modifiées par estérification autocatalysée à l'acide succinique, est disposé dans une colonne. Un effluent industriel contenant du Mn (effluents des carrières de pyrite) est introduit dans cette colonne. L'effluent ayant été mis en contact avec le matériau d'origine végétale est récupéré dans un erlenmeyer. Cet effluent répond aux normes de rejet en Mn et Fe/AI. Le matériau d'origine végétal comprenant des oxydes mixtes (Fe, Mn, Al) est récupéré, séchés à 85°C et traité thermiquement à 550°C avant d'être utilisé en tant que filtre végétal.

Mode opératoire pour dépolluer une eau comprenant de l'arsenic : Un filtre végétal issu de la purification de l'effluent d'une carrière de pyrite et ayant été traité thermiquement (550°C, 6h), est disposé dans une colonne, puis sont lavés à l'eau distillée. Une solution comprenant de l'arsenic est introduite dans cette colonne remplie du filtre végétal. L'eau ayant été mise en contact avec le filtre végétal est récupérée dans un erlenmeyer. La solution en sortie de colonne est récoltée et analysée en ICP-MS et répond aux normes de rejet en As. La quantité de biomasse nécessaire pour obtenir 1 g de résidus solides enrichis en métaux :

A) Cas A : 9,4 g de biomasse

B) Cas B : 6,7 g de biomasse

ayant servi à purifier deux effluents différents de carrière de pyrites A et B

Les deux compositions diffèrent essentiellement par le % d'AI, voire de Ca. Les taux de Mn er Fe sont très proches. Rappelons que les 3 traitements décrits dans la littérature et utilisés en milieu naturel sont : Al 2 0 3 , Fe(0)OH, Mn0 2 .

Origine du Concentration initiale Concentration finale

Débit, mL/min biosorbant de As, mg/L de As, mg/L

Cas A 1 ,5 <0,001 100/20

Cas B

1 ,5 0,04 100/20 Cas B 14 0,006 100/60

Cas B 14 0,08 100/90

Tableau 14 : récapitulatif de la purification de l'effluent synthétique de 'As avec 5a/L des poudres traitées thermiauement issues de la biomasse avant servi à traiter les effluents

Dans ce cas précis, l'adsorption de l'As est très sensible au débit. Plus le débit est lent, meilleure est la biosorption. Les cas A et B permettent de répondre aux normes de rejet dans l'environnement (0,05 mg/L), le cas A permet également de répondre aux normes de l'OMS en eau potable (0,01 mg/L).

Il est donc possible de valoriser directement un filtre végétal gorgé de Mn/Fe en un filtre purifiant d'une eau contaminée en As. Ces résultats sont inattendus, car le traitement thermique utilisé pour générer les cendres étant à 550°C, le manganèse présent peut être sous forme de Mn 1 ", d'après Manganèse compounds, Ullmann Encyclopedia of industrial chemistry 7th Ed. Il ne s'agit pas de la forme connue pour adsorber l'As, Mn0 2 . Les taux de Fe sont identiques et ne permettent pas d'expliquer ces résultats. Un % d'AI plus élevé diminue la performance d'adsorption de l'As, ce qui suggère que l'aluminium n'est pas sous forme d'alumine, connue pour son activité d'adsorption d'As.

Compte-tenu de la composition polymétallique du matériau d'origine origine végétale, des oxydes mixtes peuvent expliquer un tel résultat. Des études DRX et absorption X ont permis de mettre en évidence la présence d'un oxyde mixte de calcium et de manganèse dans les Phyto-Mn traitées thermiquement : Ca 2 Mn 3 0 8 . Ces résultats montrent que le passage par un matériau d'origine végétale ne conduit pas à une simple juxtaposition d'éléments métalliques, mais à un mélange complexe et différent des systèmes classiques. Exemple 4.2. Dépollution d'une solution comprenant des phosphates

Le même procédé que celui de l'exemple 4.1 est adaptable au phosphate : filtre végétal issu de la purification de l'effluent d'une carrière de pyrite et comprenant du Mn et du Fe et traité thermiquement à 550°C permet de concentrer 21 mg/L de monohydrogénophosphate disodique à partir d'une solution chargée à 25 mg/L.

Exemple 5 : Recyclage du Zn Le zinc est un minéral indispensable dans de nombreuses applications. Les ressources mondiales en Zn exploitables pourraient être épuisées d'ici 1 7 ans (G. Pitron, La guerre des métaux rares, LLI, 201 8). Développer des procédés de recyclage constitue un enjeu d'actualité. Il est proposé de montrer comment les matériaux de structure riches en acides phénoliques peuvent résoudre ce problème clé. La démonstration est faite sur des effluents industriels correspondant à des cas réels, complexes, polymétalliques, et non des solutions synthétiques simples et reconstituées. Mode opératoire de purification d'un effluent minier en batch :

Le matériau d'origine végétal est ajouté à 1 litre d'une solution générée par l'infiltration d'eau dans des galeries minières ayant exploité un minerai de zinc. Le mélange est agité pendant 2 h puis filtré. Le solide est séché à 85 °C pendant une nuit. Le solide sec obtenu est ensuite traité thermiquement à 550 °C pendant 6 h afin d'obtenir les cendres enrichies en métaux.

Mode opératoire de purification du même effluent minier en colonne:

Le matériau d'origine végétal est mis dans une colonne, lavé à l'eau pour l'humidifier. Ensuite, 1 litre d'effluent est élué dans une colonne avec un débit de 3 l/h. Le mélange est agité pendant 2 h puis filtré. La solution purifiée est analysée par MP-AES. La biomasse est séchée à 85°C pendant une nuit, puis traitée thermiquement à 550 °C pendant 6 h afin d'obtenir les cendres enrichies en métaux.

* PRJ - poudre de racines de jacinthe

* * PPP - poudre de pommes de pin

*** Acides résiniques extraits à l'isopropanol à partir des pommes de pin

Tableau 15 : récapitulatif de la purification de l'effluent minier riche en Zn (12,5 mq/L) et en Fe (5 mq /L): Avec 3 g de poudre de racines de jacinthes d'eau, on peut purifier l'effluent minier contenant du Zn à 12 mg/L. L'eau purifiée contient autour de 1 ppm de Zn ce qui est en- dessous des normes de rejet autorisées (2 mg/L). Les pommes de pin et les acides résiniques seuls sont très proches de la valeur limite acceptable. Leur intérêt est de retenir immédiatement le fer, qui n'est plus détecté après filtration. Les pommes de pin broyées peuvent donc servir de pré-filtre végétal.

Exemple 6 : Fonctionnalisation des matériaux d'origine végétale et biosorption

L'affinité des métaux de transition pour les biomatériaux phénoliques varie en fonction de la structure chimique du cation à complexer. Ainsi, par exemple, l'affinité du palladium (Pd) vis-à-vis de la poudre de jacinthes, de la laitue d'eau et de la pomme de pin est exceptionnelle. La situation est très différente avec le ruthénium (Ru), de l'iridum ou le nickel (Ni). Ainsi, d'autres essais ont été réalisés après fonctionnalisation des biomatériaux, afin d'augmenter l'affinité de ce type de cations pour le matériau d'origine végétale (biosorbant). Cette démarche est innovante car elle conduit à valoriser des matières premières végétales communes de façon originale. L'exemple de la lignine est frappant : de nombreux travaux de recherche sont consacrés à la dépolymérisation de la lignine et la production de petites molécules aromatiques. L'objectif repose sur un nouveau type de valorisation de la lignine: son utilisation comme un éco-matériau support pour recycler des catalyseurs de synthèse organique et dépolluer des effluents.

La fonctionnalisation des acides phénoliques naturels repose sur les principes de la chimie des phénols et des fonctions dérivées d'acide adaptés à celle des polymères.

Un mode fonctionnalisation possible est décrit: il est basé sur une réaction de carboxylation des fonctions hydroxyles permettant d'introduire un lien ester fonctionnalisé ou non. Des exemples de la littérature décrivent l'enrichissement de matériaux d'origine végétale par l'utilisation de l'acide citrique. Le procédé décrit consiste à imprégner le matériau dans l'eau, chauffer à 60°c, puis à 100°C jusqu'à concentrer le milieu, puis chauffer à 120°C pour provoquer l'estérification des fonctions hydroxyliques du matériau via la formation intermédiaire de l'anhydride citrique (B. Zhu et al., J. Hazard. Mater. 153 (2008) 300-308). Le procédé souffre de plusieurs limites : l'élimination de l'eau est difficile et défavorable à la formation d'un anhydride ; la décomposition de l'acide citrique a lieu à une température supérieure (150°-170°C : Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 201 1 , Volume 1 04, Issue 2, pp 731 -73) et la formation de l'anhydride citrique est un produit minoritaire de la décomposition thermique de l'acide citrique (Biomacromolecules 2007, 8, 3860-3870). Les procédés décrits ici s'affranchissent de ces limites en remplaçant l'eau par des solvants verts plus faciles à éliminer (alcools, idéalement l'acétate d'éthyle), en utilisant un anhydride carboxylique et permettant un haut degré de fonctionnalisation des matériaux d'origine végétale. La réaction est contrôlée, afin de limiter la formation de fractions solubles dans l'eau et sans intérêt pour dépolluer l'eau. Les anhydrides d'acides sont fonctionnalisés ou non. Ils peuvent être cyliques ou aliphatiques. Ils permettant d'introduire des fonctions acides carboxylique, sulfonique, phosphonique, esters carboxyliques, amides dans des conditions plus efficaces. Des réactions d'estérifications directes par autocatalyse (sans passage par un anhydride intermédiaire) sont également possible, mais là encore l'eau est à éviter. Différents polyacides naturels sont possibles

Les réactions d'estérification directe ont été réalisées par autocatalyse à l'aide de polyacides, fonctionnalisés ou non et de préférence en milieu non aqueux. Les réactifs- catalyseurs les plus efficaces ont la formule générale suivante:

n = 0, 1 , 2 ; R=H, OH, NH 2 , alkyle, aryle, CH 2 SR"', R'= H, COOH, COOR, CH 2 COOH, NH- alkyle, NH-aryle, NAr 2 , NH 2 , OH, R" = H, OH, NH-alkyle, NH-aryle, NAr 2 , NH 2

n = 0, 1 , 2 ; X=0, NR (R=H, OH, alkyle, aryle), R'= H, COOH, COOR, CH 2 COOH, NH- alkyle, NH-aryle, NAr 2 , NH 2 , OH, R" = H, OH, NH-alkyle, NH-aryle, NAr 2 , NH 2.

La fonctionnalisation du matériau végétal est également réalisée par des anhydrides d'acides préalablement préparés ou générés in situ à une température supérieure ou égale à 150°C. n = 1 , 2; R=H, OH, NH 3 + , NR 3 + , alkyle, aryle, P(0)OR' 2 , S(O) OR' 2 , R'= H, OH, NH 3 + , NR 3 + , alkyle, aryle, P(0)OR' 2 , S(O) OR' 2.

n = 1 , 2; R=H, OH, NH 3 + , NR 3 + , alkyle, aryle, P(0)OR' 2 , S(O) OR' 2 , R'= H, OH, NH 3 + , NR 3 + , alkyle, aryle, P(0)OR' 2 , S(O ' 2.

n = 1 , 2 ; X=0, NR'" (R"'=H, OH, alkyle, aryle), R'= H, R" = H, OH.

Exemples 6.1 : Carboxylation via un anhydride préalablement préparé : exemple de l'acide succinique

3,2 g d'anhydride succinique sont solubilisés dans 34 mL d'acétate d'éthyle. Le mélange est porté au reflux jusqu'à la solubilisation complète d'anhydride, puis 5 g de biomasse sont ajoutés à la solution. La suspension est agitée au reflux pendant 1 heure. Le solvant est évaporé sous pression réduite et le solide est abandonné à 120 °C pour 1 nuit. Après avoir refroidi à température ambiante, 50 mL d'eau distillée sont ajoutés au solide et agité pendant 15 min. Le mélange est filtré et lavé plusieurs fois avec de l'eau distillée (200 mL d'eau distillée pour chaque lavage en agitant 15 min avant la filtration) jusqu'à pH neutre. Le solide est récupéré et séché à 85 °C pour 1 nuit. Ensuite, le matériau fonctionnalisé est mis en suspension dans 100 mL d'eau distillée et NaOH 2M est ajouté jusqu'à pH neutre. La solution est filtrée et lavée plusieurs fois à l'eau distillée jusqu'à l'obtention du filtrat incolore. Le solide est séché vers 85 °C.

Exemples 6.2: Carboxylation par estérification directe et autocatalyse : exemple de l'acide citrique

5 g de biomasse sont ajoutés dans un ballon avec 4 g d'acide citrique dans 20 mL d'éthanol anhydre. Le mélange est agité pendant 1 heure au reflux. Le solvant est évaporé sous pression réduite et le solide est mis dans l'étuve à 120 °C pour 1 nuit. Après avoir refroidi à température ambiante, 50 mL d'eau distillée sont ajoutés au solide et agité pendant 15 min. Le mélange est filtré et lavé plusieurs fois avec de l'eau distillée (200 mL d'eau distillée pour chaque lavage en agitant 15 min avant la filtration) jusqu'à pH neutre. Le solide est récupéré et mis dans l'étuve à 85 °C pour 1 nuit. Ensuite, la biomasse fonctionnalisée est mise en suspension dans 100 mL d'eau distillée et le NaOH 2M est ajouté jusqu'à pH neutre. La solution est filtrée et lavée plusieurs fois à l'eau distillée jusqu'à l'obtention du filtrat incolore. Le solide est mis dans l'étuve à 85 °C.

Exemples 6.3: Carboxylation par estérification directe et autocatalyse : exemple de l'acide glutarique

5 g de biomasse sont ajoutés dans un ballon avec 3,2 g d'acide glutarique dans 20 mL d'acétate d'éthyle. Le mélange est agité pendant 1 heure au reflux. Le solvant est évaporé sous pression réduite et le solide est mis dans l'étuve à 120 °C pendant 8 h. Après avoir refroidi à température ambiante, 50 mL d'eau distillée sont ajoutés au solide et agité pendant 15 min. Le mélange est filtré et lavé plusieurs fois avec de l'eau distillée (200 mL d'eau distillée pour chaque lavage en agitant 15 min avant la filtration) jusqu'à pH neutre. Le solide est récupéré et mis dans l'étuve à 85 °C pour 1 nuit. Ensuite, la biomasse fonctionnalisée est mise en suspension dans 100 mL d'eau distillée et le NaOH 2M est ajouté jusqu'à pH neutre. La solution est filtrée et lavée plusieurs fois à l'eau distillée jusqu'à l'obtention du filtrat incolore. Le solide est mis dans l'étuve à 85 °C.

Des exemples variés de carboxylation sont décrits dans le paragraphe suivant. Un traitement basique permet de générer les carboxylates et de renforcer le caractère complexant du biosorbant. Les diacides tels que les dérivés succiniques et glutariques sont intéressants, car le nombre de carbone limite la solubilisation des carboxylates dans l'eau. Le rendement est largement amélioré. Exemples 6.4 : Carboxylation à l'aide du jus de citron

1 g de marc de café lavé est ajouté à 25 mL de jus d'un citron fraîchement pressé. Le mélange réactionnel est chauffé graduellement jusqu'à 100°C et maintenue jusqu'à obtenir le solide sec. Le produit est séché à 120°C pendant une nuit. Ensuite, le solide est lavé plusieurs fois (jusqu'à pH = 6-7) avec de l'eau distillée. Après avoir bien lavé le biosorbant à l'eau, NaOH 2M est ajoutée jusqu'à pH = 7, le solide est filtré et lavé plusieurs fois (jusqu'à pH neutre) avec de l'eau. Le biosorbant fonctionnalisé est séché à 85°C pendant 12h, puis analysé en IR. Le taux de greffage est important, mais inférieur à celui obtenu par l'acide citrique isolé. Afin de déterminer le taux de la fonctionnalisation des matériaux fonctionnalisés, une titration des fonctions acides carboxyliques à l'aide d'une solution aqueuse de NaOH 2M a été réalisée. Toutes les données sont regroupées dans le tableau 16.

La mesure des intensités des bandes est faite pour évaluer la nécessité ou non de fonctionnaliser la biomasse. Un contrôle après fonctionnalisation conduit aux données suivantes :

Matériaux Données IR de la Données IR du Rapport des différences fonctionnalisés bande C=0 du cycle aromatique d'absorbance (ΔΤ) groupe COOH (cm 1 ) (cm 1 ) entre les groupes fonctionnels C=0 / Ar

Poudre de racines de 1680 1513

jacinthes (ΔΤ = 12,3%) (ΔΤ = 7,2%) 1 , 7

fonctionnalisée par 1410

l'anhydride (ΔΤ = 1 1 ,1 %) 1 , 1

succinique/AcOEt

Marc de café 1660 1517 1 ,5

fonctionnalisé par (ΔΤ = 2,5%) (ΔΤ = 1 ,7%)

l'anhydride succinique

/AcOEt

Poudre de pommes de 1641 1512 1 ,3

pin (ΔΤ = 2,7%) (ΔΤ = 2,1 %)

fonctionnalisée par

l'anhydride succinique

/AcOEt

Poudre d'écorces de 1607 1512 1 ,6

pommes de pin (ΔΤ =12%) (ΔΤ = 7,7%)

fonctionnalisée par

l'anhydride succinique

/AcOEt

Poudre de pommes de 1613 151 1 2,3

pin (ΔΤ = 0,95%) (ΔΤ =0,42%)

fonctionnalisée par

l'acide citrique/EtOH

Marc de café 1660 1515 1 ,5

fonctionnalisé par (ΔΤ = 14%) (ΔΤ = 10%) l'acide citrique/EtOH 1412

(ΔΤ =13) 1 ,1

Tableau 16 : Analyse IR des matériaux végétaux avant et après fonctionnalisation

Il faut noter que la fonctionnalisation se traduit également par la formation d'une bande C=0 attribuée au groupe ester carboxylique formé

Exemple 6.5 : Estérification à l'aide d'un alcool simple

L'estérification des groupes COOH du biosorbant d'origine végétale peut être réalisée par un alcool aliphatique simple tel que le méthanol, l'éthanol.

De la poudre de racines de jacinthes (5 g) est mise en suspension dans le méthanol (250 ml_), acidifié avec un acide tel que l'acide H 2 S0 4 conc (1 ml_). Le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant 12h, puis filtré à température ambiante. Le solide est lavé plusieurs fois avec de l'eau (jusqu'au pH neutre). Le biosorbant fonctionnalisé est séché à 85°C pendant 12h. Exemple 6.6 : Saponification

Beaucoup de biosorbants riches en acide phénoliques possèdent des fonctions esters carboxyliques. Afin d'augmenter le nombre de fonctions acides carboxyliques, une hydrolyse contrôlée des fonctions esters est possible. Mode opératoire

10g de poudre de pommes de pin sont mis en solution dans 60 mL de soude aqueuse 0,1 M. La suspension est agitée pendant 4h à 80°C, puis refroidie à température ambiante, filtrée, lavée à l'eau jusqu'à retour à neutralité, et séchée à 85°C. Exemple 6.7. Transfonctionnalisation

Certains biomatériaux phénoliques sont naturellement riches en fonction esters carboxyliques. Il s'agit par exemple du thé vert. Cette propriété peut être exploitée pour transestérifier ou transfonctionnaliser les groupes esters par des groupes esters ou amides polyfonctionnels dans le but de renforcer l'affinité des platinoïdes pour les biosorbants. Des aminés, alcools, aminosulfonates, aminophosphonates et aminoalcools ont été étudiés.

Exemple 6.7.1. De la poudre de thé vert préalablement lavée à l'eau chaude (1 g) est mise en suspension dans de l'éthanolamine à 1 10°C (10 mL). Le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant 6h, puis filtré à température ambiante. Le solide est lavé plusieurs fois avec de l'eau. Le biosorbant fonctionnalisé est séché à 85°C pendant 12h.

Exemple 6.7.2.

De la poudre de thé vert (1 g) préalablement lavée à l'eau chaude est mise en suspension dans le mélange te/t-butanol et taurine (1 g) à 1 10°C (35 mL). Le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant 6h, puis filtré à température ambiante. Le solide est lavé plusieurs fois avec de l'eau. Le biosorbant fonctionnalisé est séché à 85°C pendant 12h.

Exemple 6.7.3.

De la poudre de thé vert (400 mg) préalablement lavée à l'eau chaude est mise en suspension dans la 2-dipicolylamine (4 mL) à 1 10°C (35 mL). Le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant 6h, puis filtré à température ambiante. Le solide est lavé plusieurs fois avec de l'eau. Le biosorbant fonctionnalisé est séché à 85°C pendant 12h.

Exemple 8. Recyclage du Pd avec la biomasse fonctionnalisée

Les fonctionnalisations décrites précédemment sont mises en œuvre pour optimiser le recyclage du Pd. Les différentes possibilités décrites ci-dessus sont directement comparées.

Mode opératoire de la biosorption en batch :

Dans une solution aqueuse contenant 14 ppm de Pd(ll), on ajoute 1 g de biomasse et on laisse agiter pendant 2 heures. La biomasse est filtrée, séchée à 85°C pendant 12 h et calcinée à 550°C.

A) Poudre de jacinthe fonctionnalisée par estérification autocatalysée à l'acide citrique.

B) Poudre de jacinthe fonctionnalisée par estérification autocatalysée à l'acide succinique. Le tableau suivant indique la concentration en palladium dans la solution aqueuse après mise en contact avec le matériau A ou B.

Conc Pd, mg/L

Conc. Initiale dans l'effluent 14

Conc. dans l'effluent après mis en contact avec A 0

Conc. dans l'effluent après mis en contact avec B 0 Tableau 17 : Concentration en Pd dans l'effluent après mise en contact avec le matériau

A ou B.

La modification de la biomasse augmente la capacité de biosorption de palladium. Nous arrivons à extraire tout le palladium de la solution après fonctionnalisation. La carboxylation et l'estérification conduisent dans chaque cas à un recyclage total du Pd.

Cette démarche peut être étendue à d'autres biomatériaux :

A) Marc de café fonctionnalisé par estérification autocatalysée à l'acide citrique

B) Marc de café fonctionnalisé par estérification autocatalysée à l'acide succinique

Le tableau suivant indique la concentration dans la solution aqueuse après mise contact avec le biosorbant A ou B.

Tableau 18 : Concentration en Pd dans l'effluent après mise en contact avec le matériau

C ou D.

La modification du marc de café par la réaction permet d'améliorer le recyclage du Pd (II). II est plus que doublé dans chaque cas. Les fonctionnalisations par carboxylation (A, B) sont très efficaces. Dans les 2 cas décrits, l'extraction du Pd est totale.

Les meilleurs résultats avec la biomasse fonctionnalisée ont été étudiés avec des concentrations de palladium plus élevées pour tester les limites du procédé : A) Biosorption du Pd en concentrations différentes avec 1 g de poudre de jacinthe fonctionnalisée par estérification autocatalysée à l'acide citrique/EtOH.

Tableau 19 : Bisorption du Pd avec de a poudre de jacinthe fonctionnalisée par estérification autocatalysée à l'acide citrique/EtOH B) Biosorption du Pd en concentrations différentes avec 1 g de poudre de jacinthe estérifiée par l'alcool méthylique. par l'alcool méthylique

L'extraction du palladium avec la biomasse estérifiée reste efficace. Nous pouvons accumuler 25 ppm de palladium dans ces conditions.

Pour pouvoir transposer les résultats à l'échelle industrielle, nous avons effectué l'extraction en colonne (et non plus en batch) sur une solution de 40 mg/L de Pd avec 1 g de biomasse (poudre de jacinthe estérifiée à l'acide citrique) pour 1 litre d'effluent.

Mode opératoire de la biosorption en colonne :

1 g de biomasse (poudre de jacinthe fonctionnalisée par l'acide citrique est mis dans la colonne. L'effluent synthétique (1 L) contenant 40 mg de Pd est passé trois fois dans la colonne. Le temps de passage de 1 L de solution est de 35 min.

Tableau 21 : Biosorption du Pd avec la poudre de jacinthe fonctionnalisée avec l'acide citrique

La complexation du palladium est remarquable. On fixe 41 ppm de Pd, soit 100% de métal, sur le matériau d'origine végétale après le premier passage. Nous pouvons constater qu'un seul passage est suffisant pour absorber tout le palladium qui n'est pas désorbé après un deuxième et même après un troisième passage.

Exemple 9.

Ru, Ir, Ni sont naturellement présents dans un minerai riche en Pd. Savoir absorber sélectivement le Pd en présence de ces autres éléments peut être très utile. Les acides phénoliques fonctionnalisés permettent d'obtenir de très bons rendements globaux sur un mélange Pd, Ru, Ir. Conc initiale Conc finale Conc initiale Ru Conc finale Conc initiale Conc finale Pd mg/L Pd mg/L mg/L Ru mg/L Ir mg/L Ir mg/L

15 0 15 15 15 15

Tableau 22 : Déoollu tion de Pd, Ru et Ir

Exemple 10. Recyclage du Ni

La biosorption du Ni est un cas intéressant et utile. De plus, la toxicité du Ni implique une extraction totale, si l'on souhaite être en accord avec les normes de l'OMS relatives à la qualité de l'eau potable ou aux normes de rejet, elles-mêmes très exigeantes pour cet élément. C'est pourquoi la fonctionnalisation des biosorbants a été étudiée.

L'absorption est effectuée avec différents biosorbants (marc de café, poudre de racine de jacinthe, poudre de racine de laitue d'eau, poudre de pommes de pin, algues vertes à des fins comparatives) fonctionnalisés chimiquement.

Mode opératoire de la biosorption de Ni en batch :

1 g de biosorbant fonctionnalisé est ajouté à la solution de NiS0 4 *6H 2 0 (0,063 g/L). Le mélange est agité pendant 2 h puis filtré. Le solide est séché à 85 °C pendant une nuit. Le solide sec obtenu est ensuite traité thermiquement à 550 °C pendant 6 h afin d'obtenir les cendres enrichies en nickel.

A) Marc de café fonctionnalisé par estérification autocatalysée à l'acide citrique (forme -COONa)

B) Poudre de racine de jacinthe fonctionnalisée par estérification autocatalysée à l'acide citrique (forme -COONa)

C) Algues vertes non-fonctionnalisées

Tableau 23 : Concentration en Ni dans l'effluent

La fonctionnalisation de la biomasse conduit à la formation d'un biosorbant efficace pour éliminer les traces de Ni dans la solution si on introduit de nouveaux groupes carboxyliques, en particulier sous forme COONa. A titre comparatif, nous avons effectué l'extraction avec les algues vertes. Ce biomatériau est choisi car il est riche en acide alginique qui, est connu pour bien complexer le nickel grâce au groupement carboxylique et peut être comparé avec les biosorbants fonctionnalisés à l'acide citrique. Par contre, nous observons l'efficacité moyenne des algues due à la solubilité des acides alginiques dans l'eau ce qui provoque le passage du complexe dans le filtrat. De plus, le mélange est difficile à filtrer. Ce résultat montre l'intérêt des acides phénoliques dont les groupements carboxylates induisent un fort pouvoir complexant à pH neutre et la structure carbonée rend les matériaux solides insolubles dans l'eau.

Etude des différents paramètres de biosorption du Ni

Nous avons étudié la quantité maximale de Ni qui peut être extraite par les différents biosorbants en fonction de leur mode de fonctionnalisation.

Taux de Concent

Condition ai Capacité pH de la ration de

Nature de m V (2M fonctionn

de isation de biomasse la

la m matériau NaOH)/g

fonctionnai (mol biosorptio après la solution

biomasse matériau (forme- de

isation (NaOH)/g n, mg/g de neutralisatio

COONa) biomasse métalliqu

de biomasse n e

biomasse)

Poudre de Anhydride

racine de succinique 0,0008

5g 4,3g 0,4 mL/g 40 mg/L 29 mg/g 7 mol/g

jacinthe + EtOH

Poudre de Anhydride

0014

racine de succinique 5g 4,2g 0,

0,72 mL/g 40 mg/L 32 mg/g 7 mol/g

jacinthe + AcOEt

Poudre de Anhydride

14 1 , 024

racine de succinique 5g 4,2g 0,72 mL/g 0,00

51 mg/g 7 mol/g g/L

jacinthe + AcOEt

Anhydride

Poudre de

glutarique 0,0007

racine de 5g 3,4g 0,38 mL/g 40 mg/L 28 mg/g 7

+AcOEt mol/g

jacinthe

Anhydride

Marcs de 0,00064

succinique 5g 4,7g 0,16 mL/g 40 mg/L 22 mg/g 7 café mol/g

+ EtOH

Anhydride

Marcs de 0,0014

succinique 5g 5,1g 0,28 mL/g 40 mg/L 31 mg/g 7 café mol/g

+ AcOEt

Anhydride

Marcs de 0,0014 1 , 024

succinique 5g 5,1g 0,28 mL/g 33 mg/g 7 café mol/g g/L

+ AcOEt Anhydride

Pomme

succinique 40 mg/L 21 mg/g 7 de pin 5g 3,4g 0,2 mL/g 0,0008

mol/g

+ EtOH

Anhydride

Pomme

succinique 5g 5,7g 0,88 mL/g 0,0011 40 mg/L 30 mg/g 7 de pin mol/g

+ AcOEt

Anhydride

Ecorces

succinique

de pin 5g 3,6g 0,7 mL/g 0,0013 40 mg/L 30 mg/g 7 mol/g

+ AcOEt

Acide

Pomme

citrique + 5g 5g 0,8 mL/g 0,0016 40 mg/L 30 mg/g 7 de pin mol/g

EtOH

Acide

Pomme

citrique + 5g 5,8g 0,8 mL/g 0,0017 40 mg/L 25 mg/g 10 de pin mol/g

H 2 0

Acide

Marcs de

citrique + mL/g 0,0016

5g 5g 0,8 94 mg/L 29 mg/g 7 café mol/g

H 2 0

Acide

Marcs de

citrique + 5g 5g 0,9 mL/g 0,0018 94 mg/L 38 mg/g 7 café mol/g

EtOH

Tableau 24 : Etude des dif férents paramètres de biosorption du Ni

Cinq paramètres importants sont mis en évidence : la forme carboxylate et non carboxylique, un pH neutre de biosorption, les agents et conditions de fonctionnalisation, la nature des écomatériaux.Les biosorbants riches en carboxylate sodique sont très efficaces et peuvent biosorbés jusqu'à 55 mg de Ni par 1 g de biosorbant (cas de la poudre de jacinthe estérifiée à l'acide citritique en milieu éthanolique).

Contrairement aux travaux décrits dans la littérature (B. Zhu et al., J. Hazard. Mater. 153 (2008) 300-308), la carboxylation à l'acide citrique ne passe pas par la formation d'un anhydride intermédiaire et n'est pas une réaction d'oxydation (Leyva-Ramos et al., Sep. Purif. Tech. 45 (2005) 41 -49). Une préparation préalable de cet anhydride conduit à un taux de fonctionnalisation tellement important, que le squelette carboné fonctionnalisé devient soluble dans l'eau pendant la biosorption.

En revanche, une réaction d'estérification autocatalysée, sans eau, par un polyacide carboxylique dont la première acidité possède un pKa égal ou inférieur à 4, ou l'utilisation d'un anhydride moins riche en motif carboxylique en milieu non protique sont performantes. La fonctionnalisation par les anhydrides succinique, maléique, phtalique, diclohexane dicarboxylique, dans l'acétate d'éthyle conduit à des résultats très proches sur les trois types de biomasse étudiée : poudre de jacinthe, marc de café et pommes et écorces de pin Pour prouver la généralité du procédé d'extraction du nickel, nous avons effectué la biosorption en colonne remplie de biomasse, et non plus en batch. Exemple 11. Extraction du Ni avec la poudre de jacinthe fonctionnalisée avec l'acide citrique par un procédé de type colonne

Mode opératoire de la biosorption en colonne :

10 g de biomasse (poudre de jacinthe fonctionnalisée à l'acide citrique) est mis dans la colonne. L'effluent synthétique (10 L) contenant 40 mg/L de Ni est passé deux fois dans la colonne. Le temps de passage de 10 L de solution est de 45 min.

La concentration initiale en Ni dans l'effluent est de 40 mg/L, après un passage elle est de 2 mg/L.

La complexation est toujours efficace, on fixe 38 mg de Ni sur la biomasse. Un seul passage est suffisant pour absorber 95% de Ni.

Exemple 12. Biosorption du Manganèse

Les dérivés végétaux riches en acides phénoliques sont de bons biosorbants du Mn s'ils sont fonctionnalisés de façon adéquate. Ils peuvent être à nouveau valorisés en chimie de synthèse, notamment dans des réactions d'oxydation.

Exemple 12.1 Solution synthétique

Mode opératoire de la biosorption de MnSOd :

1 g de poudre de racine de jacinthe fonctionnalisée avec l'acide citrique est ajouté à 1 L de solution du MnS0 4 (24 mg/L, à pH neutre). Le mélange est agité pendant 2 h puis filtré. Le solide est séché dans l'étuve à 85 °C pendant une nuit. Le solide sec obtenu est ensuite traité thermiquement à 550 °C pendant 6 h afin d'obtenir les cendres enrichies en manganèse.

Tableau 25 : Concentration en Mn Le biosorbant fonctionnalisé est très efficace pour purifier les effluents chargés en manganèse. Grâce à ce procédé nous obtenons les taux de manganèse inférieurs à ceux fixés par la réglementation.

Pour vérifier l'intérêt général de ce résultat, il a été mis en œuvre à partir d'effluents industriels résultant de l'extraction de la pyrite, c'est-à-dire sur avec des milieux acides, riches en Mn, mais de composition polymétallique.

Exemple 12.2 Effluent industriel

1 g de matériau d'origine végétale a été utilisé pour 1 L d'effluent en utilisant deux procédés : en batch et en colonne. Les résultats sont tout aussi efficaces malgré la composition plurimétallique du milieu.

Exemple 24. Purification de l'effluent industriel neutre avec la biomasse fonctionnalisée (poudre de jacinthe fonctionnalisée avec l'acide citrique/EtOH)

Un litre d'effluent industriel (pH = 2,5-3,5) est neutralisé avec la soude (NaOH 2M) jusqu'à pH neutre, puis il est élué sur une colonne contenant 1 g de biomasse fonctionnalisée (poudre de racine de jacinthe fonctionnalisée avec l'acide citrique). Après 1 passage à température ambiante (30 minutes), la poudre est séchée à 85 °C. Le résidu sec est calciné à 550°C, afin d'obtenir une poudre enrichie en métaux.

Nous observons une dépollution partielle de l'effluent avec 1 g de biomasse par litre, car tous les éléments métalliques sont biosorbés. Pour obtenir la purification complète de l'effluent, 8g de biosorbant fonctionnalisé (poudre de racine de jacinthe fonctionnalisée par estérification autocatalysée à l'acide citrique par litre d'effluent industriel doivent être utilisés.

Racines de jacinthes Pommes de pins Marc de café

d'eau estérifiées estérifiées estérifié

Conc. Conc. finale Conc. Conc. finale Conc. Conc. finale initiale (1 Passage) initiale (1 Passage) initiale (1 Passage) mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L

Al 18,6 0 4,3 0 2,5 0

Fe 4,4 0,3 8,2 1 3,8 0,3

Ca 218 208 65,5 14 1 13 51 ,5

Mg 179 147 59 16 23 3,0

Ni 1 ,3 0 0,4 0 0 0

Zn 2,5 0 3 0 0,3 0

Mn 1 1 ,7 1 ,7 1 1 ,4 1 ,6 10 1 ,6 Tableau 26 : purification des effluents industriels issus de la carrière de pyrite

La purification de l'effluent est très efficace. Il reste moins de 1 ppm de Fe, Al et Mn après le premier passage sur la colonne. Nous pouvons constater qu'un passage est suffisant pour purifier efficacement l'effluent industriel. A la différence des matériaux non fonctionnalisés, tous les éléments métalliques sont retenus (Al, Fe, Ni, Zn, Mn) mais aussi Ca et Mg. Ce résultat est généralisable aux différents types de matériaux fonctionnalisés. Il peut aussi être optimisé facilement en utilisant 2g de biomasse par litre d'effluent à traiter.

Conc. initiale, mg/L Passage 1 , mg/L

Al 3,1 0,4

Ca 58,2 29,6

Fe 1 ,9 0,5

Mg 37,8 27,6

Mn 9,1 0,8

Na 192,3 242,7

Tableau 27 : Purification de l'effluent industriel neu re avec la biomasse fonctionnalisée

(poudre de jacinthe fonctionnalisée avec l'acide citrique)

Exemple 13. Recyclage des terres rares

L'importance croissante et l'accès à la ressource constituent des problèmes géoéconomiques délicats. L'étude de techniques de recyclage simples et efficaces est évidente pour des terres rares diverses : Se, Ce, Yb, Eu...

Exemple 13.1. Extraction du scandium avec la poudre de jacinthe fonctionnalisée avec l'acide citrique

Le Sc(N0 3 ) 3 hydraté (0,072g) est solubilisé dans 1 L d'eau. Il est très faiblement retenu par les biosorbants tels que les racines de jacinthe d'eau. En revanche, les capacités de biosorbant du Se sont améliorées après fonctionnalisation. La concentration initiale en Se dans l'effluent est de 26 ppm, après l'extraction, elle est de 5 ppm.

La carboxylation du biomatériau premet d'obtenir une capacité d'adsorption de 21 mg/L à partir d'une concetration intiale de 26 mg/L. Exemple 13.2. Extraction du scandium en présence d'excès de Ni avec la poudre de jacinthe fonctionnalisée avec l'acide citrique

Le scandium est souvent extrait à partir d'autres minerais dont il faut le séparer. Il s'agit par exemple du Ni.

- Procédé batch

Pour étudier la capacité de la biomasse fonctionnalisée avec l'acide citrique pour retenir sélectivement le scandium par rapport au nickel, nous avons préparé un effluent synthétique avec des concentrations de Se = 25 mg/L et de Ni = 72 mg/L. la séparation est effectuée en batch.

Nous pouvons constater la biomasse fonctionnalisée extrait sélectivement le scandium par rapport au nickel, même si le dernier est en excès. En comparant le résultat avec l'extraction du scandium sans nickel, nous pouvons voir que la biomasse accumule autour de 20 ppm de scandium ce qui est comparable avec l'essai de mélange scandium/nickel ou 20 ppm de scandium ont été fixées et les sites complexant restant ont fixé le nickel sans remplacer le scandium par le nickel.

- Procédé colonne

Pour mimer la transposition de purification de l'effluent au niveau industriel, nous avons envisagé la purification sur une colonne remplie de biomasse carboxylée. En sachant que la concentration du scandium dans les minerais existants est très faible, nous avons préparé la solution du nickel et du scandium avec le rapport 1 12 ppm de Ni pour 2 ppm de Se. Le but est de voir si le scandium reste fixé sur la colonne en présence d'un grand excès de nickel ce qui permet d'enrichir la biomasse en scandium après plusieurs passages d'effluent avec une faible concentration de scandium.

0.6 g de biomasse (poudre de jacinthe fonctionnalisée à l'acide citrique) est mis dans la colonne. L'effluent synthétique (0,6 mL) contenant 1 12 mg/L de Ni et 2,3 mg/L de scandium est passé trois fois dans la colonne. Le temps de résidence est de 10 min.

Tableau 28 : Concentrations en Ni et Se Le résultat obtenu est spectaculaire : il montre un procédé rapide, simple, efficace et biosourcé qui permet de purifier l'effluent industriel chargé en nickel et en scandium et en même temps d'extraire préférentiellement le scandium. Il s'agit d'une méthode nouvelle pour enrichir la biomasse en ce métal rare et précieux. Il faut remarquer que le scandium et le nickel restent fixés sur la biomasse et ne sont pas élués même après le troisième passage. Donc, un seul passage sur colonne est suffisant. Les passages 2 et 3 montrent qu'il n'y a pas de désorption. La complexation avec la biomasse est facilement extensible à d'autres terres rares comme Ce, Yb et Eu.

Exemple 13.3. Recyclage du Ce

La complexation avec la biomasse est facilement extensible à d'autres terres rares comme Ce. Une solution de cérium à une concentration de 32 ppm a été préparée. L'extraction a été effectuée avec la poudre de racine de jacinthe fonctionnalisée avec l'acide citrique. La concentration en cérium dans l'effluent avant l'extraction avec de la poudre de jacinthe fonctionnalisée avec l'acide citrique est de 32 mg/L, après extraction elle est de 0,8 mg/L.

La quasi-totalité de cérium est complexée par la biomasse fonctionnalisée. Exemple 13.4. Recyclage de l'Ytterbium

La biosorption est étudiée avec une solution catalytique de Yb(N0 3 ) 3 pentahydrate à 16 mg/L d'ytterbium (Yb) et les résultats de cette analyse sont décrits ci-dessous. Le biosorbant retenu est les marcs de café fonctionnalisés à l'acide citrique. La concentration en Ytterbium dans l'effluent avant l'extraction avec des marcs de café fonctionnalisés avec l'acide citrique est de 16 mg/L, après extraction elle est de 1 ,0 mg/L.

La biomasse fonctionnalisée est capable de concentrer plus de 15 mg d'Ytterbium.

Exemple 13.5. Recyclage de l'Europium

La biosorption est étudiée avec une solution catalytique de Eu(N0 3 ) 3 hydrate à 13 mg/L d'europium (Eu) et les résultats de cette analyse sont décrits ci-dessous. Le biosorbant retenu est les marcs de café fonctionnalisés à l'acide citrique. La concentration en europium dans l'effluent avant l'extraction avec des marcs de café fonctionnalisés avec l'acide citrique est de 13 mg/L, après extraction elle est de 0 mg/L

La totalité de l'europium de cette concentration est biosorbée avec la biomasse fonctionnalisée. Exemple 14. Recyclage du Cu

L'extraction a été effectuée avec les marcs de café fonctionnalisés avec l'acide citrique selon le procédé à l'éthanol.

La biomasse (marc de café fonctionnalisé à l'acide citrique/EtOH) est mise dans une solution de Cu(N0 3 ) 2 *3H 2 0 pour 1 litre de solution. La suspension a été agitée à température ambiante, puis filtré et le solide est séché dans l'étuve à 85°C.

Extraction du cuivre avec les marcs de café fonctionnalisés avec l'acide citrique

Tableau 29: Recyclage du Cu

Les données sont supérieures à celles de la littérature : Int. J. Environ. Sci. Technol. (2013) 10:61 1 -622, Cerino-Cordova et al. 129 mg de cuivre ont été accumulés par la biomasse en 5 jours ce qui montre une grande capacité d'extraction des marcs de café fonctionnalisés.

Exemple 15. Recyclage du Co

Le cobalt fait partie des éléments stratégiques à double titre : il est très utile dans des technologies vertes et pourrait épuiser entre 22 (augmentation de 10% de sa consommation) et 57 ans (ryhtme actuel) au regard des ressources rentables. La possibilité de recyclage est donc pertinente. Par ailleurs, le Co a été réglementé par REACH comme élément cancérigène et problématique.

Les matériaux d'origine végétal de l'invention répondent à cette double problématique. Ainsi, par exemple, l'extraction de Co(NO) 2 * 6H 2 0 avec 1 g/L de poudre de racines de jacinthes modifiées à l'anhydride succinique dans l'AcOEt permet de récupérer 27 mg/l de Co.

Exemple 16. Recyclage du Pb

Une solution de plomb a été préparée à partir de Pb(N0 3 ) 2 . L'extraction a été effectuée avec les marcs de café fonctionnalisés avec l'acide citrique/EtOH.

Extraction du plomb avec les marcs de café fonctionnalisés avec l'acide citrique Durée de biosorption Quantité de Conc, initiale Pb, Conc. finale Pb, biomasse/ L mg/L mg/L

2 h 1 g 15 0

2 h 1 g 142 86

5 jours 1 ,25 g 213 46

Tableau 30 : Extraction du plomb avec les marcs de café fonctionnalisés avec l'acide citrique

Les données sont supérieures à celles de la littérature : Int. J. Environ. Sci. Technol. (2013) 10:61 1 -622, Cerino-Cordova et al.

1 g de biomasse extrait 56 mg de plomb en 2 heures. 170 mg de plomb ont été accumulés par 1 ,25g biomasse en 5 jours ce qui montre une grande capacité d'extraction du plomb avec des marcs de café fonctionnalisés.

Exemple 17. Recyclage du Cd

Une solution du cadmium à une concentration de 15 ppm a été préparée à partir de Cd(N0 3 )2 * 4H 2 0. L'extraction a été effectuée avec 1 g de marc de café fonctionnalisés avec l'acide citrique/EtOH. La concentration en cadmium dans l'effluent avant l'extraction avec des marcs de café fonctionnalisés avec l'acide citrique/EtOH est de 15 mg/L, après extraction elle est de 0 mg/L. La totalité du cadmium est absorbée par 1 g de biomasse en 2 heures.

Les exemples suivants présentent les réactions de synthèse organiques mises en œuvre selon le procédé de l'invention. Exemple 15. Réactions de couplages avec des matériaux ayant fixés du Pd.

Les systèmes catalytiques recyclés sont appelés Phyto-Pd.

Mode opératoire de préparation de préparation du matériau ayant fixé du Pd (Phyto-Pd) :

23,4 mg de cendres (marc de café) enrichies en palladium (54% de palladium) sont diluées dans 3,25 mL d'acide HCI 6N et chauffé au reflux pendant 6h. Après retour à température ambiante, filtration et concentration sous pression réduite, 44 mg d'une poudre brun orangé hygroscopique est obtenue (20,5% de palladium). Exemple 15.1 : Réaction de couplage entre des dérivés bromés hétérocycliques avec des acides boroniques (réaction de Suzuki). La réaction de Suzuki réaction peut se faire dans de l'eau, du butanol ou un mélange d'eau/glycérol ou de butanol/glycérol.

Le dernier exemple du tableau ci-dessus est à remarquer, puisqu'il correspond à la synthèse d'un intermédiaire clé du bixafen. La réaction est quantitative en deux heures, sans ajout de ligand, de phosphine ou d'additif particulier. Le catalyseur est recyclable en fin de réaction. Le Pd est réduit in situ en Pd noir par le glycérol. Il est isolé par filtration, introduit dans une solution d'acide nitrique 1 M. De la poudre de jacinthe fonctionnalisée permet une récupération quantitative du Pd en deux heures et la regénération de le Phyto-Pd par la séquence traitement thermique/activation à HCI. Le marc de café est tout aussi efficace. Ces résultats peuvent être avantgeursement comparés à ceux décrits dans la littérature (WO 2015/01 1032 A1 , PCT/EP2014/065463) où procédé nécessite une phosphine très particulière : ((/-Bu) 2 PhPH)BF 4 , un Pd ligandé : Pd (0,12 mol%), la réaction dure 13h et le catalyseur n'est pas recyclable. Enfin, Le rendement est inférieur (86%).

Protocole expérimental générale pour la réaction de Suzuki

L'halogénure d'aryle (1 ,25 mmol, 1 équiv.), l'acide phényl boronique (1 ,3 mmol, 1 ,1 équiv.), carbonate de potassium (1 ,5 mmol, 1 ,2 équiv.) et 0,1 mol% de catalyseur à base de Pd (Phyto-Pd) sont mis dans un ballon. 2,5 mL de solvant est ajouté et la suspension obtenue est mis sous argon. Le mélange réactionnel est agité à 95°C pendant 2 h. Au bout de 2 h le mélange est refroidi. Le produit est extrait à l'acétate d'éthyle et lavé à l'eau. La conversion est déterminée par GC/MS avec le dodécane comme un étalon interne.

L'entrée 1 a été réalisée à l'échelle de 20,4 g de 2-bromothiophène soit 1 1 1 mg de Phyto- Pd (0.125 mmol de Pd). Il s'agit d'un cas intéressant de catalyse homogène, le Phyto-Pd est entièrement soluble dans le solvant de couplage. Le catalyseur a été l'objet d'un recyclage et d'une réutilisation du système catalytique dans la même réaction. La procédure repose sur la filtration du Pd formé en fin de réaction et mise en phase aqueuse à pH = 2,5 à l'aide d'acide nitrique. Après agitation pendant 2 heures, les résultats obtenus sont spectaculaires : 84 % de Pd est ré-extrait par la poudre de racines de jacinthes d'eau. Après transformation des extraits racinaires selon le procédé standard, l'activité catalytique du Phyto-Pd régénéré est conservée.

Tableau 32 : Composition minérale des solides et solutions invoquées dans le recyclage du palladium (analyses MP-AES (%mass pour les solides, mq/L pour les phases liquides). Le procédé est généralisable à d'autres dérivés halogénés hétérocycliques dans le glycérol.

Il est également possible d'effectuer les transformations avec le butanol dans le cas des dérivés bromés non hydrophiles (bromothiophène) ou dans l'eau avec les hétérocycles azotés (bromopyridine). Les rendements sont comparables. Ces réactions sont donc d'une efficacité remarquable, simples à mettre en œuvre et économiques (pas de ligand, pas d'additif) et totalement éco-compatibles (solvants verts et recyclabilité du Phyto-Pd. De même ces catalyseurs peuvent promouvoir des couplages entre acides boroniques et dérivés bromés hétérocycliques. Là encore, aucun ligand n'est nécessaire. Les solvants verts conduisent à de très bons rendements.

Il est ainsi possible de coupler deux thiophènes entre eux, ce qui ouvre un accès aux composés conducteurs.

La réaction de Suzuki en série hétérocyclique peut également être réalisée en utilisant le Phyto-Pd recyclé par biosorption avec du marc de café. La réaction est effectuée dans l'eau avec un rendement de 97%. Protocol expérimental pour la réaction de Suzuki dans l'eau

Le 3-bromopyridine (4,75 mmol, 1 équiv.), l'acide phényl boronique (5,23 mmol, 1 ,1 équiv.), carbonate de potassium (5,7 mmol, 1 ,2 équiv.) et 0,1 mol% de catalyseur à la base de Pd (20,1 % mass de Pd dans le catalyseur) sont mis dans un ballon. 9,5 mL de solvant est ajouté et la suspension obtenue est mis sous argon. Le mélange réactionnel est agité à 95 °C pendant 2 h. Au bout de 2 h le mélange est refroidi. Le produit est extrait à l'acétate d'éthyle et lavé à l'eau. La conversion de 97% est déterminée en GC/MS avec le dodécane comme un étalon interne. Exemple 15.2: Réaction du iodobenzène avec l'acrylate de méthyle (réaction de Heck)

L'iodobenzene (1 ,4 mmol, 1 ,4 équiv.), le carbonate de potassium (1 ,3 mmol, 1 ,3 équiv.), 0.5 mol% de catalyseur Phyto-Pd (19% mass de Pd dans le catalyseur) et l'acrylate de méthyl (1 mmol, 1 équiv.) sont mis en solution dans la gamma-valérolactone (2 mL) sous argon à température ambiante. Le mélange réactionnel est chauffé à 120 °C pendant 4 h. Au bout de 4 h, la réaction est refroidie et analysée en GC/MS avec le dodécane comme un étalon interne. La conversion est totale. 93% de monoadduit sont observés et 7% de diadduit.

La réaction est comparée avec les catalyseurs commerciaux comme PdCI 2 et Pd(OAc) 2 . La conversion est totale dans les deux cas, mais le rapport entre le monoadduit et le diadduit est de 80/20 et 87/13 respectivement. Cette différence montre que la réaction avec le Phyto-Pd est plus sélective par rapport au produit de monocouplage.

En utilisant, le bromobenzène, seul le monoadduit est observé.

Une autre réaction de Heck, ci-dessous, permet de mettre en évidence un pourcentage de conversion bien supérieur avec le catalyseur biosourcé par rapport au catalyseur commercial.

Catalyseur Temps % de conversion

Phyto-Pd 15 mn 74 K 2 PdCI 4 15 mn 53

Phyto-Pd 30 mn 96

K 2 PdCI 4 30 mn 82

Tab eau 34 : Résultats

Exemple 15.3 : Réaction de Sonogashira

Avec le Phyto-Pd recyclé, le couplage de Sonogashira peut être effectué sans ligand et sans sels de cuivre. L'exemple industriel du couplage butyn-3-ol et du 4'-hydroxy-3'-iodo- biphenyl-4-carbonitrile illustre le potentiel de Phyto-Pd dans ce type de réaction.

Dans 100 ml d'un mélange glyécrol/butanol 50/50, 0,05 mol de dérivé iodé, 0,1 mol de butyn-3-ol sont additionnés en présence de 0,1 mol de K 2 C0 3 , et de Phyto-Pd dérivé de la laitue d'eau (0.5 mol% Pd). Le milieu réactionnel est chauffé à 100°C. Au bout de 4 h, la réaction est refroidie et analysée en GC/MS avec le dodécane comme un étalon interne. La conversion est totale.

Ce résultat est particulièrement intéressant, car il s'agit d'une étape clé de la synthèse industrielle de l'ABT-239, un antagoniste du récepteur H3 de l'histamine. Il peut être avantageusement comparé aux données de la littérature qui décrivent des catalyseurs au palladium ligandé (exemple : complexe PdCI 2 (PPh 3 ) 2) en présence de de sels de cuivre (Cul): Organic Process Research Development 2005, 9 (1 ), 45-50), qui nécessite de plus des quantités supérieures de Pd (1 mol% dans la référence précédente).

La réaction de Sonogashira catalysée par un Phyto-Pd peut être étendue à la synthèse de polymères π-conjugués, tels que les polyarylènes, polyphenylacétylènes. Là encore, les sels de cuivre et l'introduction de ligands n'est pas utile. Il s'agit d'un accès simple et efficace aux polymères utilisés dans les OLEDs. n X— Ar 1 — X + n H Ar 2 H

Phyto-Pd

(— Ar 1 Ar 2

n

Exemple : X = I, Ar 1 =Ar 2 = Ph

Dans 100 ml d'un mélange glycérol/butanol 50/50, 0,1 mol de 1 ,4-diiodobenzène, 0,1 mol de 1 ,4-diéthynylbenzène sont additionnés en présence de 0,1 mol de K 2 C0 3 , et de Phyto-Pd dérivé de la pomme de pin (0.5 mol% Pd). Le milieu réactionnel est chauffé à 100°C. Au bout de 8 h, la réaction est refroidie et analysée en RMN et IR montrant la formation de produits de polycondensation. Avec le phénylacétylène, la conversion est totale après 2 h de réaction. Ce résultat est avantageusement comparé à celui de Yang (J. Org. Chem. 2005, 70, 391 -393) qui attend 80% de rendement après 24h et 1 % de Pd.

Exemple 15.4: Chimie réductrice du Pd(ll)

Exemple 15.4.1 : Réduction d'une énone avec les cendres de Phyto-Pd

L'énone (2,5mmol, 1 équiv.) et le Phyto-Pd (issu du traitement thermique contrôlé des racines de jacinthes d'eau) (0,15 équiv.) sont mis en suspension sous argon dans du THF dégazé (2 mL). L'acide formique (5,0 mmol, 2 équiv.) est ajouté et le mélange obtenu est mis au reflux. Au bout de 3 h, le mélange est filtré sur dicalite et concentré sous pression réduite. Un rendement de 85% est obtenu en cétone. Il est important de noter que la réaction est inopérante avec de l'oxyde de Pd. En durcissant les conditions (durée, charge catalytique), le pourcentage d'alcool devient majoritaire.

Exemple 15.4.2 : Isomérisation d'une double liaison exocyclique de la 2- cyclopentenone

R= alkyle, H

La cyclopentenone (1 mmol ; 1 équiv.) est ajouté à 0.1 mol% de catalyseur Phyto-Pd (20% mass de Pd dans le catalyseur), puis le mélange obtenu est agité 16 h sous argon à température ambiante. Le mélange réactionnel devient noir foncé. Après une nuit d'agitation, la composition du mélange réactionnel est analysée en GC/MS. La conversion en produit portant une double liaison endocyclique est de 52%.

Exemple 16 :Chimie bio-sourcée du fer (Fe) :

Mode opératoire de préparation du matériau ayant fixé du fer (Phyto-Fe) :

400 mg de cendres (poudre de racine de jacinthe) enrichies en fer (2% de fer) sont diluées dans 55,5 mL d'acide HCI 6N. Le mélange est chauffé à reflux pendant 6h. Après retour à température ambiante, filtration et concentration sous pression réduite, 430 mg d'une poudre jaune hygroscopique sont obtenus (1 ,3% de fer).

Exemple 16.1 : Protocole général pour l'oxydation d'alcool benzylique en aldéhyde avec le Phyto-Fe sans ligand :

Le Phyto-Fe (20 mmol, 2 mol%) est ajouté dans 1 mL d'H 2 0 et agité pendant 20 min pour obtenir une solution jaune limpide. Après addition de l'alcool benzylique (1 mmol) le mélange réactionnel est agité vigoureusement, puis l'H 2 0 2 (30% dans l'eau, 2 mmol, 0,2 mL) est additionné goutte à goutte en 10 min à l'aide d'une pousse-seringue à température ambiante. Le mélange réactionnel est agité pendant 3 h, puis l'aldéhyde est extrait avec de l'acétate d'éthyle et analysé en GC/MS avec du dodécane comme étalon interne. Un rendement de 35% est obtenu.

Exemple 16.2 : Protocole général pour l'oxydation d'alcool benzylique en aldéhyde avec le Phyto-Fe activé par un ligand diazoté :

Le Phyto-Fe (20 mmol, 2 mol%) et le ligand (20 mmol, 2 mol% ; par exemple la phytophytine) sont ajoutés dans 1 mL d'H 2 0. Le mélange est agité pendant 20 min pour obtenir une solution jaune limpide. Après l'addition de l'alcool benzylique (1 mmol) dans la solution, le mélange réactionnel est agité fortement puis H 2 0 2 (30% dans l'eau, 2 mmol, 0,2 ml_) est additionné goutte à goutte en 10 min à l'aide d'une pousse-seringue à température ambiante. Le mélange réactionnel est agité pendant 3 h, puis l'aldéhyde a été extrait avec de l'acétate d'éthyle et analysé en GC/MS avec du dodécane comme étalon interne. Un rendement de 59% est obtenu.

Une valorisation innovante du fer a été réalisée avec le biomatériau le plus riche en Fe.

ableau 35 : Teneurs en métaux Les extraits racinaires ont été traités thermiquement à 550°C, puis activés par HCI 6N à reflux pendant 6H. Après concentration du milieu réactionnel, le solide jaune obtenu, appelé Phyto-Fe, a été testé dans des réactions inhabituelles de SEAr.

Exemple 16.3. Halogénations oxydantes et SEAr inhabituelles (nitration, thiocyanation)

.OMe Phyto-Fe

NaBr/montmorillonite K10

Un Phyto-Fe comprenant 0,05 mole de fer, en présence d'une quantité équimolaire de bromure de sodium (ou de potassium) et d'anisole sont chauffés à 80°C pendant une nuit en présence de 200 mg de montmorillonite K10.

Le produit de monobromation est obtenu avec un rendement de 74%. Ce résultat est remarquable, car la bromation est possible sans dibrome. Il est particulièrement étonnant, car d'un point de vue thermodynamique le Fe (III) n'est pas suffisamment oxydant pour oxyder un bromure en dibrome. Il est également à remarquer que le support solide n'est pas la silice, mais la montmorillonite qui ne pose pas les mêmes problèmes de toxicité. Cette méthode de bromation est unique si l'on se réfère aux données de la littérature. Le tableau présenté ci-dessous permet de mettre en évidence l'avantage de la technologie présentée : elles est basée sur l'utilisation d'un catalyseur non noble, facile d'accès, sans co-oxydant dangereux, sans solvant, sans silice et avec un procédé direct et très facile à mettre en œuvre, et à l'aide de matériaux bio-sourcés et durables. Les méthodes classiques nécessitent le dibrome (irritant) en présence d'acides de Lewis ou le NBS, qui génère un imide toxique. Les exemples cités ci-après sont basés sur l'utilisation de NaBr, en présence de catalyseurs complexes ou composés de métaux nobles, d'oxydants et solvants toxiques. Une analyse bibliographique comparative prouve que la méthode proposée est un réel progrès dans le domaine Journal of Organic Chemistry, 67(13), 4487-4493, 2002 ; Eur. Pat. Appl. 1 138657, 2001 ; Tetrahedron Letters, 31 (14), 2007-10, 1990 ; Eur. Pat. Appl., 1 138657, 2001 ; Bulletin of the Korean Chemical Society, 23(5), 773-775, 2002 ; Synthetic communications, 31 (19), 2995-2963, 2001 ; Journal of Chemical Research, (6), 366-368, 2006 ; Huaxue Yu Shengwu Gongcheng, 29(1 1 ), 47-49, 2012 ; Catalysis Science & Technology, 5(10), 4778-4789, 2015 ; Journal of Molecular catalaysis A : Chemical, 371 , 56-62, 2013 ; Chemical, 371 , 56-62, 2013 ChemSusChem 6(8) 1337-1340, 2013 ; Catalysis Letters, 137(3-4), 190-201 , 2010 ; Green Chemistry, 8(10), 916-922, 2006 ; Synthetic communications, 28(8), 1463-1470, 1998 ; Synthesis (2), 221 -223, 2006 ; Tetrahedron letters, 44(49), 8781 -8785, 2003 ; e-EROS Encycl. of Reagents for Organic Synthesis 1 -9, 2006 ; Advanced Synthesis & Catalysis, 351 (1 1 +12), 1925-1932, 2009).

II est à noter qu'il est possible d'étendre le concept à des réactions de chloration, mais surtout d'iodation en série aromatique. Ainsi, par exemple, la méthode permet la tri- iodation de l'aniline ou l'iodation de l'anisole ou le thiophène.

Le dérivé aromatique (0,1 mmol ; 1 éq), Phyto-Fe (0,105 g (5,3% de Fer ; 0,1 mmol ; 1 éq)), Nal (0,1 mmol ; 1 éq) et la montmorillonite K10 (0,2 g) sont mélangés et agités à 80°C pendant 24h. A la fin de la réaction, le mélange est refroidi à température ambiante, lavé avec du dichlorométhane et analysé en GC-MS, puis en RMN.

Tableau 36

Le procédé peut également être étendue à d'autre sels, tels que KSCN, KN0 3 , et donc permettre la thiocyanation ou la nitration directe dans des conditions très douces.

Label Conv%

KSCN 61 %

KNO3 83% (79% de rendement) Tableau 37

Exemple 17. Chimie bio-sourcée du zinc (Zn)

Le Phyto-Zn est préparé par addition d'un gramme d'extrait racinaire de jacinthe d'eau dans 100 mL d'une solution de Zn à 10 mg/L. Après 2 h d'agitation, la poudre est filtrée, séchée et traité à 550°C.

Exemple 17.1 : Réaction de condensation d'un carbanion sur un composé carbonyle (réaction de type Doebner-Knoevenagel)

Le Phyto-Zn récupéré par recyclage présente des propriétés acides de Lewis intéressantes. La formation de liaisons C-C par réaction de type Doebner-Knoevenagel constitue un exemple intéressant. Elle intervient dans la synthèse de nombreux composés d'intérêt tels que l'atorvastatine, principe actif d'un médicament anti-cholestérol de Pfizer connu sous le nom de Tahor en France ou de Lipitor aux Etats-Unis, ou l'imiquimod, principe actif de l'Aldara et du Zyclara, médicaments modificateurs de la réponse immunitaire utilisés pour traiter des affections de la peau. Les conditions classiques de réaction impliquent l'utilisation de solvants et d'une base en quantité stœchiométrique.

Synthèse de l'imiquimod

L'utilisation de solvants verts voire l'absence de solvant et le recours à la catalyse hétérogène sont deux moyens possibles pour rendre cette réaction plus verte. L'activité catalytique du chlorure de zinc, catalyseur acide de Lewis, en l'absence de solvant a été démontrée pour la réaction de Knoevenagel. Cependant, le chlorure de zinc est un composé très hygroscopique, difficile à manipuler et il s'agit là de catalyse homogène.

100°C

Cyanoacétate Acétoacétate

Catalyseur Malononitrile Acétylacétone

de méthyle d'éthyle

- 0 % 0 % 0 % 0 %

Phyto-Zn 97 % 33% 51 % 53 % K 2 ZnCI 4 82 % 44 % <5 % 0 %

Tableau 38

Ces résultats prouvent l'intérêt de cette technique de recyclage. Elle conduit à un Phyto- Zn dont l'activité est au moins égale, voire supérieure à K 2 ZnCI 4, sel de zinc présente dans le Phyto-Zn.

Protocole expérimentale pour la réaction de Knoevenagel

Dans un réacteur, le Phyto-Zn (0,06 g ; 5mol% en Zn), préalablement traité thermiquement 5 min à 150°C, est introduit avec le benzaldéhyde (5 mmol, 1 équiv.) et le malononitrile (5 mmol, 1 équiv.) à température ambiante. Puis le mélange réactionnel est chauffé à 100 °C pendant 1 h. La solution est refroidie, puis le produit formé est extrait à l'acétate d'éthyle. La conversion est établie par GC/MS avec le biphényle comme un étalon interne. Elle est de 97% en produit d'addition de Knoevenagel.

Exemple 18. Chimie bio-sourcée du nickel (Ni)

Le biosorbant chargé en Ni est utile en synthèse organique. Il est par exemple un bon catalyseur de réaction de couplage, tel que la réaction de Suzuki.

Mode opératoire de la réaction de Suzuki

5 g de cendres dérivées des jacinthes d'eau fonctionnalisées et traitées à 550°C sont diluées dans 15 mL d'acide formique. La solution est portée à reflux. La solution vire progressivement du noir au vert, traduisant la formation de formiate de nickel. Après 7h, le milieu est refroidi, filtré, le solide est lavé à l'acide formique, puis à l'eau. Il est redissout dans l'eau chaude à chaud et le milieu est évaporé sous pression réduite. Il est séché, puis engagé en réaction de Suzuki.

L'éco-formiate de Ni est dissous dans un mélange glycérol/BuOH (1/1 en volume) en présence de deux équivalents de carbonate de potassium, d'1 ,2 équivalent d'acide boronique et d'un équivalent d'iodobenzène. Le mélange est porté à 120°C pendant 8 heures. 80% de produit de couplage sont alors observés par analyse GC MS par rapport à la référence interne (dodécane).

Exemple 19. Chimie bio-sourcée des terres rares

La poudre gorgée de cérium a été calcinée et valorisée dans la réaction de Biginelli.

Mode opératoire de préparation de Phyto-Ce :

45 mg de cendres (poudre de racine de jacinthe modifiée à l'acide citrique) enrichies en cérium sont diluées dans 6,25 mL d'acide HCI 6N ; le milieu est chauffé à reflux pendant 6h. Après retour à température ambiante, filtration et concentration sous pression réduite, 42 mg d'une poudre jaune hygroscopique est obtenue (26% de cérium).

Mode opératoire de la réaction de Biginelli :

La solution de l'acétoacétate d'éthyle (0.013 g; 0,1 mol), 4-méthoxybenzaldéhyde (0.014 g; 0,1 mmol) et urée (0,018 g; 0,3 mol) dans l'éthanol (0,05 mL) est chauffée au reflux en présence de Phyto-Ce (0,037 g; 0,025 mol) pendant 2h30. Une partie de la solution est prélevée, centrifugée et le liquide est passé dans la GCMS. La conversion de 93% est observée au bout de 2h30.

Réaction de Biginelli avec un Phyto-Ce 93%

Exemple 20. Epoxydation avec les cendres issues de l'extraction du Mn à l'aide de la poudre de racines de jacinthes d'eau

L'époxydation des alcènes peut également être facilement réalisée à partir des cendres issues de l'extraction du Mn à l'aide de la poudre de racines de jacinthes d'eau en présence d'un co-oxydant tel que l'eau oxygénée. La méthode peut être avantageusement comparée aux méthodes de la littérature. Le procédé est simple puisqu'il s'agit d'une valorisation directe des cendres. Aucune activation n'a été effectuée.

Substrat Phyto-Mn : Cendres Phyto-Mn : EcoMn

Styrène 100% 91 %

79% 50%

Limonène

(dont 93% de di-époxyde) (100% de monoépoxyde)

Tableau 39

L'obtention facile du di-époxyde de limonène est très intéressante, car il s'agit d'une molécule qui peut remplacer l'épichlorhydrine, sans avoir les inconvénients de sa toxicité. Mode opératoire général : NaHC0 3 (1 ,5 g ; 18 mmol ; 5 éq), les cendres enrichies en Mn dérivées de la poudre de racines de jacinthe d'eau (0.071 g ; 0,02 mmol ; 0,005 éq de Mn ; Mn dans les cendres = 1 ,79 %), le mélange DMF/H 2 0 (1 /1 ) (3,3 mL) et le styrène (0,413 mL ; 3,6 mmol ; 1 éq) sont ajoutés dans un ballon de 25 mL à 30°C à l'air. Après 10 minutes d'agitation, H 2 O 2 30% (3,3 mL ; 36 mmol ; 10 éq) est ajouté goutte à goutte en 2h au mélange réactionnel à 30°C à l'air. L'agitation est maintenue encore 30 min, puis la réaction est refroidie à température ambiante. Le produit est extrait avec du dichlorométhane et analysé en GC MS.