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Patent Searching and Data


Title:
METHOD FOR THE PRODUCTION OF ONIUM SALTS WITH TETRAFLUOROBORATE ANION HAVING A REDUCED HALIDE CONTENT
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2006/063653
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for producing onium salts with tetrafluoroborate anion by reacting an onium halide with an oxonium tetrafluoroborate, sulfonium tetrafluoroborate, or triphenylcarbonium tetrafluoroborate.

Inventors:
IGNATYEV NIKOLAI (DE)
WELZ-BIERMANN URS (DE)
KUCHERYNA ANDRIY (DE)
WILLNER HELGE (DE)
Application Number:
PCT/EP2005/012398
Publication Date:
June 22, 2006
Filing Date:
November 18, 2005
Export Citation:
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Assignee:
MERCK PATENT GMBH (DE)
IGNATYEV NIKOLAI (DE)
WELZ-BIERMANN URS (DE)
KUCHERYNA ANDRIY (DE)
WILLNER HELGE (DE)
International Classes:
C07D233/58; C07C275/02; C07C279/02; C07D213/18; C07D213/74; C07D295/037; C07F9/54
Foreign References:
EP1182197A12002-02-27
US20030080312A12003-05-01
US6245918B12001-06-12
Other References:
HOLDERBERG A W ET AL: "Electrophile Induced Addition Reactions of Bis-phosphonio-isophosphin dolide Cations", TETRAHEDRON, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS, AMSTERDAM, NL, vol. 56, no. 1, January 2000 (2000-01-01), pages 57 - 62, XP004186965, ISSN: 0040-4020
Attorney, Agent or Firm:
MERCK PATENT GMBH (Darmstadt, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von OniumTetrafluoroboraten durch Umsetzung eines OniumHalogenids mit einem Trialkyloxonium Tetrafluoroborat, TrialkylsulfoniumTetrafluoroborat oder TriphenylcarboniumTetrafluoroborat.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenid bei Umsetzung mit TrialkyloxoniumTetrafluoroborat oder TriphenylcarboniumTetrafluoroborat ein Phosphoniumhalogenid, Thiouroniumhalogenid, Guanidiniumhalogenid oder Halogenid mit heterocyclischem Kation ist oder bei Umsetzung mit Trialkylsulfonium Tetrafluoroborat ein Ammoniumhalogenid, Phosphoniumhalogenid, Thiouroniumhalogenid, Guanidiniumhalogenid oder Halogenid mit heterocyclischem Kation ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenid der Formel (1 ) entspricht, [XR4]+ HaI" (1), wobei X N1 P HaI Cl, Br oder I und R jeweils unabhängig voneinander H, wobei nicht alle Substituenten R gleichzeitig H sein dürfen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 120 CAtomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 220 CAtomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 220 CAtomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 37 C Atomen, das mit Alkylgruppen mit 16 CAtomen substituiert sein kann bedeutet, wobei ein oder mehrere R teilweise oder vollständig mit F substituiert sein können, wobei jedoch nicht alle vier oder drei R vollständig mit F substituiert sein dürfen, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α oder ωständige Kohlenstoffatome des R, durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe O, S, S(O) oderSO2 ersetzt sein können.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenid der Formel (2) entspricht, [(R1R2N)C(=SR7)(NR3R4)]+ HaI" (2), wobei HaI Br oder I und R1 bis R7 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder CN, wobei Wasserstoff für R7 ausgeschlossen wird, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 CAtomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 220 CAtomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 220 CAtomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 37 C Atomen, das mit Alkylgruppen mit 16 CAtomen substituiert sein kann, bedeutet, wobei ein oder mehrere der Substituenten R1 bis R7 teilweise oder vollständig mit F substituiert sein können, wobei jedoch nicht alle Substituenten an einem NAtom vollständig mit F substituiert sein dürfen, wobei die Substituenten R1 bis R7 paarweise durch Einfach oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können und wobei ein oder zwei nicht benachbarte, nicht direkt am Heteroatom gebundene und nicht ωständige Kohlenstoffatome der Substituenten R1 bis R6 durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe O, S, S(O) oder SO2 ersetzt sein können.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenid der Formel (3) entspricht, [C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)]+ HaI' (3), wobei, HaI Cl, Br oder I und R1 bis R6 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder CN, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 CAtomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 220 CAtomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 220 CAtomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 37 C Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1.
6. CAtomen substituiert sein kann, bedeutet, wobei ein oder mehrere der Substituenten R1 bis R6 teilweise oder vollständig mit F substituiert sein können, wobei jedoch nicht alle Substituenten an einem NAtom vollständig mit F substituiert sein dürfen, wobei die Substituenten R1 bis R6 paarweise durch Einfach oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können und wobei ein oder zwei nicht benachbarte, nicht direkt am Heteroatom gebundene und nicht ωständige Kohlenstoffatome der Substituenten R1 bis R6 durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe O, S, S(O) oder SO2 ersetzt sein können.
7. 6 Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenid der Formel (4) entspricht, [HetNf Hai" (4) wobei HaI Cl1 Br oder I und HetN+ ein heterocyclisches Kation, ausgewählt aus der Gruppe Imidazolium 1 HPyrazolium 3HPyrazolium 4HPyrazolium 1Pyrazolinium 2Pyrazolinium 3Pyrazoliπium 2,3Dihydrolmidazolinium 4,5Dihydrolmidazolinium 2,5Dihydrolmidazolinium Pyrrolidine 1,2,4Triazolium 1 ,2,4Triazolium 1,2,3Triazolium R1' bis R4' jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder CN, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 120 CAtomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 220 CAtomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 220 CAtomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, Dialkylamino mit Alkylgruppen mit 14 CAtomen, welches jedoch nicht am Heteroatom des Heterocyclus gebunden vorliegt, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 37 C Atomen, das mit Alkylgruppen mit 16 CAtomen substituiert sein kann oder ArylCrC6alkyl bedeutet, wobei die Substituenten R1' und R4' teilweise oder vollständig mit F substituiert sein können, wobei jedoch nicht gleichzeitig R1' und R4' CN sind oder vollständig mit F substituiert sein dürfen, wobei die Substituenten R2 und R3' teilweise oder vollständig mit Halogenen oder teilweise mit NO2 oder CN substituiert sein dürfen und wobei ein oder zwei nicht benachbarte, nicht direkt am Heteroatom gebundene und nicht ωständige Kohlenstoffatome der Substituenten R1' bis R4', durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe O, S, S(O) oder SO2 ersetzt sein können.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein OxoniumTetrafluoroborat eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Umsetzung mit mit TrialkyloxoniumTetrafluoroborat oder Triphenylcarbonium Tetrafluoroborat bei Temperaturen zwischen 0° und 1000C und bei Umsetzung mit SulfoniumTetrafluoroborat bei Temperaturen zwischen 0 und 150°Cdurchgeführt wird.
10. Verwendung der Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Reinigung von OniumTetrafluoroboraten, die durch OniumHalogenide verunreinigt sind.
Description:
Verfahren zur Herstellung von Onium-Salzen mit Tetrafluoroborat- Anion mit reduziertem Halogenid-Gehalt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Onium-Salzen mit Tetrafluoroborat-Anion durch Umsetzung eines Onium-Halogenids mit einem Oxonium-Tetrafluoroborat, Sulfonium-Tetrafluoroborat oder Triphenylcarbonium-Tetrafluoroborat.

Eine große Anzahl von Onium-Salzen sind ionische Flüssigkeiten. Ionische Flüssigkeiten stellen durch Ihre Eigenschaften in der modernen Forschung eine wirksame Alternative zu traditionellen flüchtigen organischen Solventien für die organische Synthese dar. Die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als neues Reaktionsmedium könnte weiterhin eine praktische Lösung sowohl für die Lösungsmittel Emission als auch für Probleme in der Wiederaufbereitung von Katalysatoren sein (R. Sheldon „Catalytic reactions in ionic liquids", Chem. Commun., 2001 , 2399-2407; MJ. Earle, K.R. Seddon "Ionic liquids. Green solvent for the future", Pure Appl. Chem., 72 (2000), 1391-1398; P. Wasserscheid, W. Keim „Ionische Flüssigkeiten - neue Lösungen für die Übergangsmetallkatalyse", Angew. Chem., 112 (2000), 3926-3945; T. Welton „Room temperature ionic liquids. Solvente for synthesis and catalysis", Chem. Rev., 92 (1999), 2071-2083 oder R. Hagiwara, Ya. Ito „Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions", J. Fluorine Chem., 105 (2000), 221-227).

Ionische Flüssigkeiten oder flüssige Salze sind ionische Spezies, die aus einem organischen Kation und einem in der Regel anorganischen Anion bestehen. Sie enthalten keine neutralen Moleküle und weisen meistens Schmelzpunkte kleiner 373 K auf. Der Schmelzpunkt kann jedoch auch höher liegen, ohne die Anwendbarkeit der Salze auf allen Anwendungsgebieten zu beschränken. Beispiele für organische Kationen sind unter anderem Tetraalkylammonium, Tetraalkylphosphonium, N- Alkylpyridinium, 1 ,3-Dialkylimidazolium oder Trialkylsulfonium. Unter einer

Vielzahl von geeigneten Anionen sind beispielsweise BF 4 " , PF 6 " , SbFe " , NO 3 " , CF 3 SO 3 ' , (CF 3 SOa) 2 N " , ArylSO 3 " , CF 3 CO 2 " , CH 3 CO 2 " oder AI 2 CI 7 " zu nennen.

Die Eigenschaften der ionischen Flüssigkeiten, beispielsweise der

Schmelzpunkt, die thermische und elektrochemische Stabilität oder Viskosität, werden durch die Auswahl der Kationen und Anionen bestimmt. Ionische Flüssigkeiten sind nicht flüchtige Materialien und können daher nicht durch herkömmliche Methoden der Aufreinigung, wie beispielsweise der Destillation, gereinigt werden, weil sie für die meisten organischen Lösungsmittel entwickelt wurden.

Daher ist bei Verfahren zur Herstellung von Onium-Salzen, insbesondere ionischer Flüssigkeiten mit Tetrafluoroborat-Anion, die Technologie von entscheidender Bedeutung, damit diese durch die Reaktion per se oder die Reaktionsführung mit geringen Verunreinigungen synthetisiert werden können. Eine vorwiegend vorhandene Verunreinigung in bekannten ionischen Flüssigkeiten sind Halogenid-Ionen. Ist der Anteil an Halogenid- lonen, beispielsweise Chlorid-Ionen, größer als 1000 ppm (0,1 %), so reduziert sich die Anwendbarkeit der ionischen Flüssigkeit, insbesondere in der Anwendung für elektrochemische Prozesse.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war dementsprechend ein alternatives Verfahren zur Herstellung von Onium-Tetrafluoroboraten mit geringem Chlorid-Gehalt zur Verfügung zu stellen, welches zu Produkten mit hoher Reinheit in guter Ausbeute führt und auch für eine großtechnische Produktion geeignet ist.

Die Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst. Gegenstand der Erfindung ist demgemäss ein Verfahren zur Herstellung von Onium-Tetrafluoroboraten durch Umsetzung eines Onium-Halogenids

mit einem Trialkyloxonium-Tetrafluoroborat, Sulfonium-Tetrafluoroborat oder Triphenylcarbonium-Tetrafluoroborat.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Verbesserung der bekannten Syntheseverfahren für Onium-Tetrafluoroborate, die in der Regel 2-Stufen-

Verfahren sind, wie in P. Wasserscheid und W. Keim, Angew. Chem. 112 (2000), 3926-3945 beschrieben. Im ersten Schritt der bekannten Verfahren wird eine organische Base, typischerweise ein Amin, Phosphin oder eine heterocyclische Verbindung, mit einem Alkylhalogenid alkyliert und das entstehende Onium-Halogenid im zweiten Schritt über einen Anionenaustausch in das Tetrafluoroborat umgewandelt.

In der zweiten Stufe wird das Halogenid, beispielsweise 1-Ethyl-3-methyl- imidazoliumchlorid oder -bromid, mit NaBF 4 in Aceton nach S. Park und R. J. Kazlauskas, J. Organic Chemistry, 66 (2001 ), 8395-8401 , mit NaBF 4 in Wasser nach R. Karmakar und A. Samanta, J. Phys. Chem. A, 106 (2002), 6670-6675, mit AgBF 4 oder HBF 4 in Wasser nach J. D. Holbrey und K. R. Seddon, J. Chem. Soc, Dalton Trans., (1999), 2133-2139, mit NH 4 BF 4 in Aceton nach J. Füller et al, J. Electrochem. Soc, 144 (1997), 3881-3885, mit HBF 4 in Methanol nach T. Nishida et al, J. of Fluorine Chem., 120

(2003), 135-141 oder mit NH 4 BF 4 unter Mikrowellenbestrahlung nach V.V. Namboodiri und R. S. Varma, Tetrahedron Lett., 43 (2002), 5381-5383 umgesetzt.

Alle bekannten Verfahren haben einen Nachteil, insbesondere für eine großtechnische Synthese. Silbertetrafluoroborat ist beispielsweise ein teures Reagenz. Die Umsetzungen mit NaBF 4 , NH 4 BF 4 und HBF 4 in Wasser erfordern einen Aufreinigungsschritt, eventuell durch Verwendung von AgBF 4 oder Adsorbentien. HBF 4 in Methanol ist nicht kommerziell erhältlich und ist teurer als wässrige HBF 4 , die wiederum kommerziell erhältlich ist. Bei der Umsetzung in wässriger HBF 4 entsteht jedoch die Halogenwasserstoffsäure als Nebenprodukt, die aus dem Endprodukt nicht

durch Destillation entfernt werden kann, da sich im Wasser zwei Salze und zwei Säuren im Gleichgewicht befinden. Die erhaltenen Onium- Tetrafluoroboratθ enthalten zwangsläufig immer einige Prozente an Halogenidionen, dokumentiert durch Untersuchungen von N. M. M Mateus et al, Green Chemistry, 5 (2003), 347-352.

Überraschenderweise wurde ein einfaches Verfahren entwickelt. Bei der Umsetzung eines Onium-Halogenids, beispielsweise einem Chlorid, Bromid oder lodid, mit einem Oxonium Tetrafluoroborat, beispielsweise Meerwein Salz, mit einem Sulfonium-Tetrafluoroborat oder Triphenylcarbonium Tetrafluoroborat, entstehen daher Onium-Tetrafluoroborate und Alkylhalogenide oder Triphenylhalogenide und Dialkylether oder Dialkylsulfide als Nebenprodukte, die entweder Gase oder leicht flüchtige Verbindungen sind und ohne großen prozesstechnischen Aufwand aus der Reaktionsmischung entfernt werden können. Einige dieser Nebenprodukte sind selbst wertvolle Materialien für organische Synthesen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Synthese einer Vielzahl von Tetrafluoroborat-Salzen, wobei unterschiedliche Substituenten, beispielsweise Alkylgruppen, am Onium-Kation vorliegen können, sogenannte unsymmetrische Verbindungen. Die neue Methode kann jedoch auch zur Reinigung von Tetrafluoroboraten verwendet werden, die Chlorid-, Bromid- oder lodid-Anionen als Verunreinigungen enthalten. Man erhält so ionische Flüssigkeiten mit Tetrafluoroborat-Anionen in hoher Qualität ohne den Einsatz von teuren Materialien wie Silbertetrafluoroborat bzw. ohne Verunreinigungen an Silberkationen.

Geeignete Onium-Halogenide sind bei Umsetzung mit Trialkyloxonium- Tetrafluoroborat oder Triphenylcarbonium-Tetrafluoroborat Phosphoniumhalogenide, Thiouroniumhalogenide, Guanidiniumhalogenide oder Halogenide mit heterocyclischem Kation oder bei Umsetzung mit Trialkylsulfonium-Tetrafluoroborat Ammoniumhalogenide,

Phosphoniumhalogenide, Thiouroniumhalogenide, Guanidiniumhalogenide oder Halogenide mit heterocyclischem Kation, wobei die Halogenide aus der Gruppe Chloride, Bromide oder lodide ausgewählt werden können. Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Chloride oder Bromide eingesetzt. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden für die Klasse der

Thiouronium-Salze bevorzugt Thiouroniumiodide eingesetzt.

Die Onium-Halogenide sind in der Regel kommerziell erhältlich oder können nach Syntheseverfahren hergestellt werden, wie sie aus der Literatur, z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart oder Richard C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, 2nd Edition, Wiley-VCH, New York, 1999 bekannt sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Onium-Halogenide, wie zuvor oder später beschrieben, werden bevorzugt im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.

Phosphoniumhalogenide können beispielsweise durch die Formel (1 ) [XR 4 ] + HaP (1),

beschrieben werden, wobei

X N, P HaI Cl, Br oder I und

R jeweils unabhängig voneinander

H, wobei nicht alle Substituenten R gleichzeitig H sein dürfen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,

gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-

Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann bedeutet, wobei ein oder mehrere R teilweise oder vollständig mit F substituiert sein können, wobei jedoch nicht alle vier oder drei R vollständig mit F substituiert sein dürfen, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α- oder ω-ständige Kohlenstoffatome des R, durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -0-, -S-, -S(O)- oder-SO 2 - ersetzt sein können.

Ausgeschlossen sind jedoch Verbindungen der Formeln (1), in denen alle vier oder drei Substituenten R vollständig mit Halogenen substituiert sind, beispielsweise Tris(trifluormethyl)methylammoniumchlorid, Tetra(trifluormethyl)ammoniumchlorid oder Tetra(nonafluorbutyl)- ammoniumchlorid, Tris(trifluormethyl)methylphosphoniumchlorid, Tetra(trifluormethyl)phosphoniumchlorid oder Tetra(nonafluorbutyl)phosphoniumchlorid.

Thiouroniumhalogenide können beispielsweise durch die Formel (2) [(R 1 R 2 N)-C(=SR 7 )(NR 3 R 4 )] + HaI " (2)

und Guanidiniumhalogenide können beispielsweise durch die Formel (3) [C(NR 1 R 2 )(NR 3 R 4 )(NR 5 R 6 )] + HaI " (3),

beschrieben werden, wobei

HaI bei Formel (2) Br oder I bedeutet und bei Formel (3) Cl, Br oder I bedeutet, und

R 1 bis R 7 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder CN, wobei Wasserstoff für R 7 ausgeschlossen wird, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,

geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-

Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeutet, wobei ein oder mehrere der Substituenten R 1 bis R 7 teilweise oder vollständig mit F substituiert sein können, wobei jedoch nicht alle Substituenten an einem N-Atom vollständig mit F substituiert sein dürfen, wobei die Substituenten R 1 bis R 7 paarweise durch Einfach- oder

Doppelbindung miteinander verbunden sein können und wobei ein oder zwei nicht benachbarte, nicht direkt am Heteroatom gebundene und nicht ω-ständige Kohlenstoffatome der Substituenten R 1 bis R 6 durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe

-O-, -S-, -S(O)- oder -SO 2 - ersetzt sein können.

Halogenide mit heterocyclischem Kation können beispielsweise durch die Formel (4) [HetN] + Har (4) beschrieben werden, wobei HaI Cl, Br oder I und HetN + ein heterocyclisches Kation, ausgewählt aus der Gruppe

Imidazolium 1 H-Pyrazolium 3H-Pyrazolium 4H-Pyrazolium 1-Pyrazolinium

2-Pyrazolinium 3-Pyrazolinium 2,3-Dihydro-lmidazoliπium 4,5-Dihydro-lmidazolinium

2,5-Dihydro-lmidazoliπium Pyrrolidinium 1 i2i4 . Tr i a2O |i Um 1 ,2,4-Triazolium 1 ,2,3-Triazolium

Indolium

R 1 ' bis R 4 ' jeweils unabhängig voneinander

Wasserstoff oder CN, geradkθttiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,

Dialkylamino mit Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen, welches jedoch nicht am

Heteroatom des Heterocyclus gebunden vorliegt, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C- Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann oder Aryl-Ci-C 6 -alkyl bedeutet, wobei die Substituenten R 1 ' und R 4 ' teilweise oder vollständig mit F substituiert sein können, wobei jedoch nicht gleichzeitig R 1 und R 4 CN sind oder vollständig mit F substituiert sein dürfen, wobei die Substituenten R 2 und R 3 teilweise oder vollständig mit

Halogenen oder teilweise mit NO 2 oder CN substituiert sein dürfen, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte, nicht direkt am Heteroatom gebundene und nicht ω-ständige Kohlenstoffatome der Substituenten R 1 ' bis R 4 ', durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)- oder -SO 2 - ersetzt sein können.

Unter vollständig ungesättigten Substituenten werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch aromatische Substituenten verstanden.

Als Substituenten R und R 1 bis R 7 der Verbindungen der Formeln (1) bis (3) kommen erfindungsgemäß dabei neben Wasserstoff bevorzugt in Frage: Cr bis C 20 -, insbesondere Cr bis C-u-Alkylgruppen, und gesättigte oder ungesättigte, d.h. auch aromatische, C 3 - bis C 7 -Cycloalkylgruppen, die mit C 1 - bis Cβ-Alkylgruppen substituiert sein können, insbesondere Phenyl. Die Substituenten R und R 1 bis R 7 können jedoch ebenfalls durch weitere funktionelle Gruppen substituiert sein, beispielsweise durch CN, SO2R',

SO 2 OR' oder COOR'. R' bedeutet nicht, teilweise oder perfluoriertes Cr bis C 6 Alkyl, C 3 - bis C 7 -Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl.

Die Substituenten R in den Verbindungen der Formel (1 ) können dabei gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind drei Substituenten in Formel

(1) gleich und ein Substituent verschieden.

Der Substituent R ist insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl oder Tetradecyl.

Bis zu vier Substituenten des Guanidinium-Kations können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Kationen entstehen.

Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für solche Guanidinium-Kationen:

oder , wobei die Substituenten R 1 bis R 3 und R 6 eine zuvor angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben können.

Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Guanidinium-Kationen noch durch C 1 - bis C 6 -Al kyl, Cr bis Ce-Alkenyl, NO 2 , F 1 Cl, Br, I, C 1 -C 6 -AIkOXy, SCF 3 , SO 2 CH 3 , SO 2 CF 3 , COOR", SO 2 NFT 2 , SO 2 X 1 , SO 3 R", substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl substituiert sein, wobei X' und R" eine zuvor oder später angegebene Bedeutung haben.

Bis zu vier Substituenten des des Thiouroniumkations [(R 1 R 2 N)- C(=SR 7 )(NR 3 R 4 )] + können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Kationen entstehen.

Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für solche Kationen im folgenden angegeben:

R 7

oder , wobei die Substituenten R 1 , R 3 und R 7 eine zuvor angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben können. Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Guanidinium-Kationen noch durch C 1 - bis C 6 -Alkyl, C 1 - bis Ce-Alkenyl, NO 2 , F, Cl, Br, I 1 C 1 -C 6 -AIkOXy, SCF 3 , SO 2 CH 3 , SO 2 CF 3 ,

COOR", SO 2 NR" 2> SO 2 X', SO 3 R", substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl substituiert sein, wobei X' und R" eine zuvor oder später angegebene Bedeutung haben.

Die Ci-Ci 4 -Alkylgruppe ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl,

Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl, ferner auch Pentyl, 1-, 2- oder 3- Methylbutyl, 1 ,1-, 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropyl, 1 -Ethyl propyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl oder Tetradecyl. Gegebenenfalls perfluoriert, beispielsweise als Difluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Nonafluorbutyl.

Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Doppelbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Vinyl, AIIyI, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner 4-Pentenyl, iso-Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, -CgHi 7 , -C 10 H 19 bis -C 2 oH 3 g; vorzugsweise AIIyI, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner bevorzugt ist 4-Pentenyl, iso-Pentenyl oder Hexenyl.

Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Dreifachbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Ethinyl, 1 - oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, ferner 4- Pentinyl, 3-Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, -CgH-is, -Ci 0 Hi 7 bis -C 20 Ha 7 , vorzugsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, 4-Pentinyl, 3- Pentinyl oder Hexinyl.

Aryl-Ci-Cβ-alkyl bedeutet beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylpentyl oder Phenylhexyl, wobei sowohl der Phenylring als auch die Alkylenkette, wie zuvor beschrieben teilweise oder vollständig mit F substituiert sein können, besonders bevorzugt Benzyl oder Phenylpropyl.

Der Phenylring oder auch die Alkylenkettθ können jedoch ebenfalls durch weitere funktionelle Gruppen substituiert sein, beispielsweise durch CN, SO 2 R', SO 2 OR' oder COOR'. R' hat dabei eine zuvor definierte Bedeutung.

Unsubstituierte gesättigte oder teilweise oder vollständig ungesättigte

Cycloalkylgruppen mit 3-7 C-Atomen sind daher Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentenyl, Cyclopenta-1 ,3- dienyl, Cyclohexenyl, Cyclohexa-1 ,3-dienyl, Cyclohexa-1 ,4-dienyl, Phenyl, Cycloheptenyl, Cyclohepta-1 ,3-dienyl, Cyclohepta-1 ,4-dienyl oder Cyclohepta-1 ,5-dienyl, welche mit Cr bis C 6 -Alkylgruppen substituiert sein können, wobei wiederum die Cycloalkylgruppe oder die mit d- bis C 6 - Alkylgruppen substituierte Cycloalkylgruppe auch mit Halogenatomen wie F, Cl, Br oder I 1 insbesondere F oder Cl oder NO 2 substituiert sein kann. Die Cycloalkylgruppen können jedoch ebenfalls durch weitere funktionelle Gruppen substituiert sein, beispielsweise durch CN, SO 2 R', SO 2 OR' oder COOR'. R' hat dabei eine zuvor definierte Bedeutung.

In den Substituenten R, R 1 bis R 6 oder R 1' bis R 4 können auch ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständig zum Heteroatom oder ω- gebundene Kohlenstoffatome, durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)- oder -SO 2 - ersetzt sein.

Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für derart modifizierte Substituenten R, R 1 bis R 6 und R 1' bis R 4' : -OCH 3 , -OCH(CHa) 2 , -CH 2 OCH 3 , -CH 2 -CH 2 -O-CH 3 , -C 2 H 4 OCH(CHs) 2 ,

-C 2 H 4 SC 2 H 5 , -C 2 H 4 SCH(CHs) 2 , -S(O)CH 3 , -SO 2 CH 3 , -SO 2 C 6 H 5 , -SO 2 C 3 H 7 , -SO 2 CH(CHs) 2 , -SO 2 CH 2 CF 31 -CH 2 SO 2 CH 3 , -0-C 4 H 8 -O-C 4 H 9 , -CF 3 , -C 2 F 5 , -C 3 F 7 , -C 4 F 9 , -CF 2 CF 2 H, -CF 2 CHFCF 3 , -CF 2 CH(CF 3 ) 2 , -C 2 F 4 N(C 2 F 5 )C 2 F 5 , -CHF 2 , -CH 2 CF 3 , -C 2 F 2 H 3 , -C 3 FH 6 , -CH 2 C 3 F 7 , -CH 2 C(O)OCH 3 , -CH 2 C 6 H 5 oder -C(O)C 6 H 5 .

In R' ist C 3 - bis C 7 -Cycloalkyl beispielweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.

In R' bedeutet substituiertes Phenyl, durch C-i- bis Cβ-Alkyl, d- bis CQ- Alkenyl, NO 2 , F, Cl 1 Br, I, Ci-C 6 -Alkoxy, SCF 3 , SO 2 CH 3 , SO 2 CF 3 , COOR",

SO 2 X', SO 2 NR" 2 oder SO 3 R" substituiertes Phenyl, wobei X" F 1 Cl oder Br und R" ein nicht oder teilweise fluoriertes C-i- bis C 6 -Alkyl oder C 3 - bis C 7 - Cycloalkyl wie für R' definiert bedeutet, beispielsweise, o-, m- oder p- Methylphenyl, o-, m- oder p-Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m- oder p-lsopropylphenyl, o-, m- oder p-tert.-Butylphenyl, o-, m- oder p-

Nitrophenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Ethoxyphenyl, o-, m-, p-(Trifluormethyl)phenyl, o-, m-, p-(Trifluormethoxy)phenyl, o-, m-, p- (Trifluormethylsulfonyl)phenyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl, o-, m- oder p- Chlorphenyl, o-, m- oder p-Bromphenyl, o-, m- oder p-lodphenyl, weiter bevorzugt 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5- , 2,6-, 3,4- oder 3,5-Difluorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5- Dichlorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dibromphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimθthoxyphenyl, 5-Fluor-2-methylphenyl, 3,4,5- Trimethoxyphenyl oder 2,4,5-Trimethylphenyl.

Die Substituenten R 1 bis R 7 sind jeweils unabhängig voneinander bevorzugt eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen. Die Substituenten R 1 und R 2 , R 3 und R 4 und R 5 und R 6 in Verbindungen der Formeln (2) und (3) können dabei gleich oder verschieden sein. Besonders bevorzugt sind R 1 bis R 7 jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, Phenyl oder Cyclohexyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl oder n-Butyl.

Als Substituenten R 1 bis R 4 von Verbindungen der Formel (4) kommen erfindungsgemäß dabei neben Wasserstoff bevorzugt in Frage: CN, C 1 - bis C 2O -, insbesondere Cr bis Ci 2 -Alkylgruppen, und gesättigte oder

ungesättigte, d.h. auch aromatische, C 3 - bis C 7 -Cycloalkyigruppen, die mit Cr bis C 6 -Alkylgruppen substituiert sein können, insbesondere Phenyl oder Aryl-CrC 6 -alkyl oder Diaminoalkyl mit Ci-C 4 -Alkylgruppen, sofern diese nicht an das Heteroatom gebunden vorliegt. Die Substituenten R 1' bis R 4' können jedoch ebenfalls durch weitere funktionelle Gruppen substituiert sein, beispielsweise durch CN, SO 2 R', SO 2 OR' oder COOR'. R' bedeutet nicht, teilweise oder perfluoriertes C 1 - bis C 6 Alkyl, C 3 - bis C- 7 -Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl.

Die Substituenten R 1 und R 4 sind jeweils unabhängig voneinander insbesondere bevorzugt CN, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.- Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Cyclohexyl, Phenyl, Phenylpropyl oder Benzyl. Sie sind ganz besonders bevorzugt CN, Methyl, Ethyl, n-Butyl oder Hexyl. In Pyrrolidinium-, Piperidinium oder Indolinium-Verbindungen sind die beiden Substituenten R 1' und R 4' bevorzugt unterschiedlich.

Der Substituent R 2 oder R 3 ist jeweils unabhängig voneinander insbesondere Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.- Butyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Dimethylamino, Diethylamino, Methyl- ethylamino, Phenyl oder Benzyl. Besonders bevorzugt ist R 2

Dimethylamino, Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.- Butyl oder tert.-Butyl. Ganz besonders bevorzugt sind R 2 und R 3 Wasserstoff, Dimethylamino oder Methyl.

HetN + der Formel (4) ist bevorzugt

Pyridinium Pyrimidinium

wobei die Substituenten R 1 bis R 4 jeweils unabhängig voneinander eine zuvor beschriebene Bedeutung haben.

HetN + ist besonders bevorzugt Imidazolium, Pyrrolidinium oder Pyridinium, wie zuvor definiert, wobei die Substituenten R 1' bis R 4 jeweils unabhängig voneinander eine zuvor beschriebene Bedeutung haben.

Als Oxonium-Tetrafluoroborat mit der Formel [(Alkyl) 3 θ] + [BF 4 ] " wird bevorzugt ein Oxonium-Tetrafluoroborat mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-8 C-Atomen, bevorzugt mit 1-4 C-Atomen eingesetzt, die jeweils unabhängig voneinander sind. Bevorzugt werden Oxonium-Tetrafluoroborate eingesetzt, bei denen die Alkylgruppen gleich sind. Verwendbar sind auch Tritylium Tetrafluoroborat, [(Phenyl) 3 C] + [BF 4 ] " .

Als Sulfonium-Tetrafluoroborat mit der Formel [(Alkyl) 3 S] + [BF 4 ] " wird bevorzugt ein Sulfonium-Tetrafluoroborat mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-8 C-Atomen, bevorzugt mit 1-4 C-Atomen eingesetzt, die jeweils unabhängig voneinander sind. Bevorzugt werden Sulfonium-Tetrafluoroborate eingesetzt, bei denen die Alkylgruppen gleich sind.

Die eingesetzten Oxonium-Tetrafluoroborate oder Sulfonium- Tetrafluoroborate sind in der Regel kommerziell erhältlich oder können nach Syntheseverfahren hergestellt werden, wie sie aus der Literatur, z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart oder Richard C. Larock,

Comprehensive Organic Transformations, 2nd Edition, Wiley-VCH, New York, 1999 bekannt sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Beispiele für Oxonium-Tetrafluoroborate sind Trimethyloxonium-

Tetrafluoroborat, Triethyloxonium-Tetrafluoroborat (Meerwein-Salz), Tris-(n- propyl)oxonium-Tetrafluoroborat, Dimethyl-ethyloxonium-Tetrafluoroborat, Diethyl-methyloxonium-Tetrafluoroborat oder Tris-(i-propyl)oxonium- Tetrafluoroborat. Ganz besonders bevorzugt wird Trimethyl- oder Triethyloxonium-Tetrafluoroborat eingesetzt.

Beispiele für Sulfonium-Tetrafluoroborate sind Trimethylsulfonium- , Triethylsulfonium- , Dimethylethylsulfonium-, Diethylmethylsulfonium-, Dipropylmethylsulfonium-, Dipropylethylsulfonium-, Dibutylmethyl- sulfonium-, Di-sec-butylmethylsulfonium-, Dibutylethylsulfonium-

Tetrafluoroborat. Ganz besonders bevorzugt wird Trimethylsulfonium- und Triethylsulfonium-Tetrafluoroborat eingesetzt.

Ein allgemeines Schema fasst das erfindungsgemäße Verfahren zusammen:

[XRJ + HaI- (1) oder [(R 1 R 2 N)-C(=SR 7 )(NR 3 R 4 )] + HaI- (2) a), c) X = P; b) X = N, P oder [C(NR i R 2 )(NR 3 R 4 )(NR 5 R 6 )] + Ha |- (3) oder [HetN] + HaI- (4) a) [(Alkyl) 3 O] + [BF 4 ]- oder

+ b) [(AIkYl) 3 S] + [BF 4 ]- oder c) [(Phenyl) 3 C] + [BF 4 ]-

[XRJ + [BF 4 ]- (5) oder a), c) X = P; b) X = N, P Alkyl-Hal

[(R 1 R 2 N)-C(=SR 7 )(NR 3 R 4 )] + [BF 4 ]- (6) oder

+ (Alkyl) 2 O

[C(NR 1 R 2 )(NR 3 R 4 )(NR 5 R 6 )] + [BF 4 ]- (7) oder (Alkyl) 2 S

[HetN] + [BF 4 ]- (8) (Phenyl) 3 C-Hal

Die Substituenten R, R 1 bis R 7 und HetN + der Verbindungen der Formeln (1) bis (8) entsprechen den Bedeutungen, wie zuvor beschrieben.

Die Reaktion wird erfindungsgemäß bei Umsetzung mit Trialkyloxonium- Tetrafluoroborat oder Triphenylcarbonium-Tetrafluoroborat bei

Temperaturen zwischen 0° und 100 0 C, bevorzugt bei 20° bis 50°, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur durchgeführt. Bei Umsetzung mit Sulfonium-Tetrafluoroborat erfolgt die Reaktion erfindungsgemäß bei Temperaturen zwischen 0 und 15O 0 C, bevorzugt bei 20 bis 100°C. Es wird kein Lösungsmittel benötigt. Es können jedoch auch Lösungsmittel eingesetzt werden, beispielsweise Dimethoxyethan, Acetonitril, Dichlormethan, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Propionitril oder Gemische untereinander.

Die Umsetzung wird mit einem Überschuss oder equimolarer Menge an dem entsprechenden Oxonium-Tetrafluoroborat, Sulfonium- Tetrafluoroborat oder Triphenylcarbonium-Tetrafluoroborat durchgeführt.

Die beschriebene Methode ist ebenfalls zur Einführung der Anionen [(Phenyl) 4 B) ' , PFβ " , SbFε " oder AsFβ " in ionische Flüssigkeiten mit Onium- Kationen geeignet, indem Alkyloxonium-Salze oder Alkylsulfoniumsalze mit den entsprechenden Anionen mit Onium-Halogeniden umgesetzt werden.

Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.

Es versteht sich für den Fachmann von selbst, dass in den vorab und nachfolgend genannten Verbindungen Substituenten wie beispielsweise H, N, O, Cl, F durch die entsprechenden Isotope ersetzt sein können.

Die NMR-Spektren wurden an Lösungen in deuterierten Lösungsmitteln bei 20 0 C an einem Bruker ARX 400 Spektrometer mit einem 5 mm Breitbandkopf 1 H/BB mit Deuterium Lock gemessen, falls nicht in den Beispielen angegeben. Die Messfrequenzen der verschiedenen Kerne sind: 1 H: 400,13 MHz und 19 F: 376,50 MHz. Die Methode der Referenzierung wird bei jedem Spektrum bzw. bei jedem Datensatz separat angegeben.

Beispiele:

Beispiel 1 : Synthese von 1-Hexyl-3-methylimidazolium-Tetrafluoroborat

C 6 H 13 - -^* C 6 H 13 - +(C 2 Hg) 2 O +C 2 H 5 CI

Zu 2.21 g (10.90 mmol) i-Hexyl-3-methylimidazoliumchlorid werden 2.09 g (11.01 mmol) triethyloxonium Tetrafluoroborat zugegeben. Die Reaktionsmischung wird für 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend alle flüchtigen Produkte im Vakuum von 13.3 Pa und 8O 0 C (Temperatur des Ölbads) innerhalb von 30 Minuten entfernt. Man erhält 2.77 g 1-Hexyl-3-methylimidazolium Tetrafluoroborat als Flüssigkeit. Die Ausbeute ist annähernd quantitativ.

1 H NMR (Referenz: TMS; CD 3 CN), ppm: 0.87 m (CH 3 ); 1.29 m (3CH 2 ); 1.81 m (CH 2 ); 3.82 s (CH 3 ); 4.11 t (CH 2 ); 7.34 d,d (CH); 7.38 d,d (CH); 8.47 br. s. (CH); 3 JH,H = 7.1 Hz; J H ,H = 1.8 Hz. 19 F NMR (Referenz: CCI 3 F-intern; CD 3 CN), ppm: -150.2 (BF 4 ).

Beispiel 2: Synthese von 1-Cvano-4-dimethylaminopyridiniurn- Tetrafluoroborat

(C 2 Hs) 3 O + BF 4 " + (C 2 H 5 ) 2 O + C 2 H 5 Br

Zu einer Suspension von 2.13 g (9.34 mmol) 1-Cyano-4- dimethylaminopyridiniumbromid in 5 ml trockenem Dichlormethan werden 2.95 g (15.53 mmol) Triethyloxonium Tetrafluoroborat in 10 ml trockenem Dichlormethan zugegeben. Die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur für 15 Stunden gerührt. Alle flüchtigen Produkte werden im Vakuum bei 13.3 Pa und Raumtemperatur während einer Stunde entfernt. Der Rückstand wird in 10 ml trockenem Acetonitril aufgenommen und 1-Cyano-4-dimethylaminopyridinium Tetrafluoroborat fällt bei einer Zugabe von 30 ml Ethylacetat aus. Der Niederschlag wird abfiltriert und im

Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält 1.40 g des Feststoffs.

Bei partieller Destillation des Lösungsmittels fallen noch einmal 0.39 g an.

Die Ausbeute an 1-Cyano-4-dimethylaminopyridinium Tetrafluoroborat beträgt daher zusammen 1.79 g, das entspricht 81.6 %.

1 H NMR (Referenz: TMS; CD 3 CN), ppm 3.32 s (2CH 3 ); 6.98 d,m (2CH, A);

8.05 d,m (2CH, B); 3 J H( A),H(B) = 8.1 Hz.

19 F NMR (Referenz: CCI 3 F-intern; CD 3 CN), ppm: -150,6 s (BF 4 ).

13 C NMR (Referenz: TMS; CD 3 CN), ppm: 42.2 q,q [N(CH 3 Jd; 107.6 m (CN);

109.8 d,m (2CH); 141.5 d,m (2CH); 158.0 m (C); 1 J C ,H = 195 Hz ; 1 J C ,H =

175 Hz; 1 J 0 H = 142 Hz ; 3 J 0 H = 3.3 Hz.

Raman-Spektrum: 2266.7 cm '1 (CN). Elementaranalyse CβHioBF 4 N 3 (Mol. masse 234.99): gefunden: C 40.78 %, H 4.57 %, N 18.10 % berechnet: C 40.89 %, H 4.29 %, N 17.88%.

Beispiel 3:

Analog zu Beispiel 1 werden

1-Methylimidazoliumchlorid mit Diethyloxonium-Tetrafluoroborat zu

1-Methylimidazolium-Tetrafluoroborat;

1-Butylimidazoliumchlorid mit Diethyloxonium-Tetrafluoroborat zu

1-Butylimidazolium-Tetrafluoroborat;

1-Ethyl-3-methyl-imidazoliumchlorid mit Diethyloxonium-Tetrafluoroborat zu 1 -Ethyl-3-methylimidazolium-Tetrafluoroborat;

1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid mit Diethyloxonium-Tetrafluoroborat zu 1-Butyl-3-methylimidazolium-Tetrafluoroborat;

1 -Methyl-3-pentylimidazoliumchlorid mit Diethyloxonium-Tetrafluoroborat zu 1-Methyl-3-pentylimidazolium-Tetrafluoroborat;

3-Methyl-1-octylimidazoliumchlorid mit Diethyloxonium-Tetrafluoroborat zu

3-Methyl-1-octylimidazolium-Tetrafluoroborat;

i-Decyl-3-methylimidazoliumchlorid mit Diethyloxonium-Tetrafluoroborat zu i-Decyl-3-methylimidazolium-Tetrafluoroborat;

1 -Dodecyl-S-methylimidazoliumchlorid mit Diethyloxonium-Tetrafluoroborat zu

1-Dodecyl-3-methylimidazolium-Tetrafluoroborat;

3-Methyl-1-tetradecylimidazoliumchlorid mit Diethyloxonium- Tetrafluoroborat zu 3-Methyl-1 -tetradecylimidazolium-Tetrafluoroborat;

1 -Benzyl-S-methylimidazoliumchlorid mit Diethyloxonium-Tetrafluoroborat zu

1-Benzyl-3methylimidazolium-Tetrafluoroborat;

3-Methyl-i-phenylimidazoliumchIorid mit Diethyloxonium-Tetrafluoroborat zu

3-Methyl-1-phenylimidazoIium-Tetrafluoroborat;

1 -Ethyi-2,3-dimethylimidazoliumchlorid mit Diethyloxonium-Tetrafluoroborat zu

1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium-Tetrafluoroborat;

1 -Butyl-2,3-dimethylimidazoIiumchlorid mit Diethyloxonium-Tetrafluoroborat zu 1 -Butyl-2,3-dimethylimidazo!ium-Tetrafluoroborat;

1-Hexyl-2,3-dimethylimidazoliumchlorid mit Diethyloxonium- Tetrafluoroborat zu

1 -Hexyl-2,3-dimethylimidazolium-Tetrafluoroborat oder

1 -Hexyldecyl^.S-dimethylimidazoliumchlorid mit Diethyloxonium- Tetrafluoroborat zu

1-Hexyldecyl-2,3-dimethylimidazolium-Tetrafluoroborat umgesetzt.

Beispiel 4: Synthese von 1-Butyl-pyridinium-Tetrafluoroborat

+ (C 2 H g ) 2 O + C 2 H 5 Br

Zu einer Lösung von 2.77 g (12.82 mmol) 1-Butyl-pyridiniumbromid in 10 ml trockenem Dichlormethan werden 2.48 g (13.04 mmol) Triethyloxonium Tetrafluoroborat zugegeben. Die Reaktionsmischung wird für 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Produkte im Vakuum von 13.3 Pa und 80 0 C (Ölbadtemperatur) innerhalb von 30

Minuten entfernt. Man erhält 2.82 g 1-Butyl-pyridinium Tetrafluoroborat als Flüssigkeit. Die Ausbeute ist annähernd quantitativ.

1 H NMR (Referenz: TMS; CD 3 CN), ppm: 0.95 t (CH 3 ); 1.37 m (CH 2 ); 1.95 m (CH 2 ); 4.54 t (CH 2 ); 8.04 m (2CH); 8.52 t,t (CH); 8.73 d (2CH); 3 J H ,H = 7.3 Hz; 3 JH,H = 7.6 Hz; 3 J H ,H = 7.9 Hz; 3 J H ,H = 5.7 Hz; 4 J H ,H = 1 -2 Hz. 19 F NMR (Referenz: CCI 3 F-intern; CD 3 CN) 1 ppm: -150,2 (BF 4 ).

Analog dazu werden 1 -Hexylpyridiniumchlorid mit Triethyloxonium-Tetrafluoroborat zu 1-Hexylpyridinium-Tetrafluoroborat;

1-Butyl-4-methylpyridiniumchlorid mit Triethyloxonium-Tetrafluoroborat zu

1-Butyl-4-methylpyridinium-Tetrafluoroborat;

1-Butyl-3-methylpyridiniumbromid mit Triethyloxonium-Tetrafluoroborat zu

1 -Butyl-3-methylpyridinium-Tetrafluoroborat oder

1-Butyl-3-ethylpyridiniumbromid mit Triethyloxonium-Tetrafluoroborat zu 1 -Butyl-3-ethylpyridinium-Tetrafluoroborat umgesetzt.

Beispiel 5: Synthese von 1-Ethyl-1-methylpyrrolidiniumTetrafluoroborat

+ (C 2 Hg) 2 O + C 2 H 5 Br

Zu einer Lösung von 2.45 g (12.62 mmol) 1 -Ethyl-1-methyl- pyrrolidiniumbromid in 10 ml trockenem Dichlormethan werden 2.40 g (12.63 mmol) Triethyloxonium Tetrafluoroborat zugegeben. Die Reaktionsmischung wird für 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Produkte im Vakuum von 13.3 Pa und 80 0 C (Ölbadtemperatur) innerhalb von 30 Minuten entfernt. Man erhält 2.53 g 1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium Tetrafluoroborat. Die Ausbeute ist annähernd quantitativ.

1 H NMR (Referenz: TMS; CD 3 CN), ppm: 1.31 t,m (CH 3 ); 2.13 m (2CH 2 ); 2.93 s (CH 3 ); 3.32 q (CH 2 ); 3.39 m (2CH 2 ); 3 J H ,H = 7.3 Hz. 19 F NMR (Referenz: CCI 3 F-intern ; CD 3 CN), ppm: -150.4 s (BF 4 ).

Analog dazu werden 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium-chlorid mit Triethyloxonium-Tetrafluoroborat zu

1 -Butyl-1 -methylpyrrolidinium-Tetrafluoroborat;

1 -Hexyl-1 -methylpyrrolidinium-chlorid mit Triethyloxonium-Tetrafluoroborat zu

1 -Hexyl-1 -methylpyrrolidinium-Tetrafluoroborat;

1 -Methyl-1 -octylpyrrolidinium-chlorid mit Triethyloxonium-Tetrafluoroborat zu 1 -Methyl-1 -octylpyrrolidinium-Tetrafluoroborat;

Trihexyl-tetradecylphosphoniumchlorid mit Triethyloxonium-Tetrafluoroborat zu

Trihexyl-tetradecylphosphonium-Tetrafluoroborat umgesetzt. 5

Beispiel 6: Synthese von N,N,N',N'-Tetramethyl-N"-ethylquanidinium- Tetrafluoroborat

CH 3 ^ + ^-CH 3 CH 3 ^ + / CH 3 i n CH 3 / N - r N -CH 3 - (C 2 Ha) 3 O + BF 4 - ^ c ^>^ ~< + (C 2 H 5 ) 2 O + C 2 H 5 Br

1 0 NHC 2 H 5 NHC 2 H 5

Br BF 4 "

Zu einer Lösung von 3.73 g (16.64 mmol) N,N,N',N'-Tetramethyl-N"- ethylguanidiniumbromid in 10 ml trockenem Dichlormethan werden 3.20 g

15 (16.83 mmol) Triethyloxonium Tetrafluoroborat zugegeben. Die

Reaktionsmischung wird für 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Produkte im Vakuum von 13.3 Pa und 8O 0 C (Ölbadtemperatur) innerhalb von 30 Minuten entfernt. Man erhält 3.84 g N,N,N',N'-Tetramethyl-N"-ethylguanidinium Tetrafluoroborat. Die 0 Ausbeute ist annähernd quantitativ.

1 H NMR (Referenz: TMS; CD 3 CN), ppm: 1.11 t (CH 3 ); 2.86 br.s; 2.87 br.s; 2.91 s (4CH 3 ); 3.20 m (CH 2 ); 6.17 br.s (NH); 3 J H ,H = 7.1 Hz. 19 F NMR (Referenz: CCI 3 F - intern; CD 3 CN), ppm: -150.4 s (BF 4 ). 5

Beispiel 7: Synthese von Tetrabutylphosphonium-Tetrafluoroborat (C 4 Hg) 4 P + Br + (C 2 Hs) 3 O + BF 4 " -5^L * . (C 4 H g ) 4 P + BF 4 - + (C 2 Hg) 2 O + C 2 H 5 Br

0.5 h

0

Zu einer Lösung von 3.81 g (11.23 mmol) Tetrabutylphosphoniumbromid in 10 ml trockenem Dichlormethan werden 2.14 g (11.27 mmol)

Triethyloxonium Tetrafluoroborat zugegeben. Die Reaktionsmischung wird für 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Produkte im Vakuum von 13.3 Pa und 8O 0 C (Ölbadtemperatur) innerhalb von 30 Minuten entfernt. Man erhält 3.88 g Tetrabutylphosphonium Tetrafluoroborat. Die Ausbeute ist annähernd quantitativ.

1 H NMR (Referenz: TMS; CD 3 CN), ppm: 0.94 t (CH 3 ); 1.47 m (2CH 2 ); 2.05 m (CH 2 ); 3 JH,H = 7.1 Hz. 19 F NMR (Referenz: CCI 3 F - intern ; CD 3 CN), ppm: -150.4 s (BF 4 ).

Beispiel 8: Synthese von 1-Butyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborat

C 4 H 9 - + (C 2 H 5 ) 2 S + C 2 H 5 Cl I

Zu 5.98 g (34.2 mmol) festem 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid werden 7.06 g (34.3 mmol) Triethylsulfoniumtetrafluoroborat, (C 2 Hs) 3 S + BF 4 " , zugefügt. Die Reaktionsmischung wird bei 60-70 0 C (Temperatur des

Ölbades) und unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff) für einen Zeitraum von 4 Wochen gerührt. Alle flüchtigen Produkte werden bei einer Badtemperatur von 7O 0 C und bei einem Druck von 13.3 Pa innerhalb von 3 Stunden abgepumpt. Man erhält 7.74 g einer Flüssigkeit. Die Ausbeute an 1-ButyI-3-methylimidazoliumtetrafluoroborat ist nahezu quantitativ. Das erhaltene Produkt wird mittels NMR-Spektroskopie untersucht.

1 H NMR (Referenz: TMS; Lösungsmittel: CD 3 CN), ppm: 0.91 t (CH 3 ); 1.29 m (CH 2 ); 1.79 m (CH 2 ); 3.82 s (CH 3 ); 4.13 t (CH 2 ); 7.36 d,d (CH); 7.39 d,d (CH); 8.61 br. s. (CH); 3 J H , H = 7.2 Hz; J H ,H = 1.5 Hz.

19 F NMR (Referenz: CCI 3 F-intern; Lösungsmittel: CD 3 CN), ppm: -150.1 (BF 4 ).

Beispiel 9: Synthese von 1-Hexyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborat

C 6 H 13 - 6 ^→ C 6 H 13 - N-CH 3 +(C 2 H 5 ) 2 S +C 2 H 5 ClI

Zu 5.28 g (26 mmol) flüssigen i-Hexyl-3-methylimidazoliumchlorids werden 5.38 g (26.1 mmol) Triethylsulfoniumtetrafluoroborat, (C 2 Hs) 3 S + BF 4 " , zugefügt. Die Reaktionsmischung wird bei 60-70 0 C (Temperatur des Ölbades) und unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff) für einen Zeitraum von 3 Wochen gerührt. Alle flüchtigen Produkte werden bei einer Badtemperatur von 70 0 C und bei einem Druck von 13.3 Pa innerhalb von 3 Stunden abgepumpt. Man erhält 6.6 g einer Flüssigkeit. Die Ausbeute an 1- Hexyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborat ist nahezu quantitativ. Das erhaltene Produkt wird mittels NMR-Spektroskopie untersucht.

1 H NMR (Referenz: TMS; Lösungsmittel: CD 3 CN), ppm: 0.87 m (CH 3 ); 1.29 m (3CH 2 ); 1.81 m (CH 2 ); 3.82 s (CH 3 ); 4.11 t (CH 2 ); 7.34 d,d (CH); 7.37 d,d (CH); 8.50 br. s. (CH); 3 J H ,H = 7.1 Hz; JH 1 H = 1.5 Hz.

19 F NMR (Referenz: CCI 3 F-intern; Lösungsmittel: CD 3 CN), ppm: -150.2 (BF 4 ).

Beispiel 10: Synthese von 1-Butyl-pyridiniumtetrafluoroborat

(C 2 Hs) 2 S + C 2 H 5 Br

5

Eine Mischung aus 4.82 g (22.3 mmol) N-Buyl-pyridiniumbromid und 4.62 g

(22.4 mmol) Triethylsulfoniumtetrafluoroborat, (C 2 Hs) 3 S + BF 4 -, werden bei 85-9O 0 C (Temperatur des Ölbades) bei einem dynamischen Druck von 7 Pa innerhalb von 24 Stunden umgesetzt. Nach Abkühlung auf ^ Q Raumtemperatur werden 4.97 g eines Öls erhalten. Die Ausbeute an N- Butyl-pyridiniumtetrafluoroborat ist nahezu quantitativ. Das erhaltene Produkt wird mittels NMR-Spektroskopie untersucht.

1 H NMR (Referenz: TMS; Lösungsmittel: CD 3 CN), ppm: 0.931 (CH 3 ); 1.35 1 5 m (CH 2 ); 1.95 m (CH 2 ); 4.58 t (CH 2 ); 8.05 m (2CH); 8.52 t,t (CH); 8.82 d (2CH); 3 J H ,H = 7.6 Hz; 3 J H ,H = 7.2 Hz; 3 J H ,H = 7.9 Hz; 4 J H ,H = 1 -4 Hz.

19 F NMR (Referenz: CCI 3 F-intem; Lösungsmittel: CD 3 CN), ppm: -150.1 (BF 4 ).

20

Beispiel 11 : Synthese von S-Ethyl-N,N,N',N'- tetramethylthiouroniumtetrafluoroborat

85-90°C

(CH 3 ) 2 N-C-N(CH 3 ) 2 + [(C 2 Hs) 3 S] + [BF 4 ]- (CH 3 ) 2 N-C-N(CH 3 ) 2 oc i-L , Vaccum, N , ,

25 + SC 2 H 5 I- 20 hours + SC 2 H 5 BF 4 -

+ (C 2 Hs) 2 S + C 2 H 5 I

Eine Mischung aus 1.07 g (3.71 mmol) S-Ethyl-N,N,N',N'-tetramethyl- thiouroniumiodid und 0.77 g (3.74 mmol) Triethylsulfoniumtetrafluoroborat, 30 (C 2 H 5 ) 3 S + BF 4 -, werden bei 85-90 0 C (Temperatur des Ölbades) bei einem dynamischen Druck von 7 Pa innerhalb von 20 Stunden umgesetzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur werden 0.92 g eines Feststoffs erhalten.

Die Ausbeute an S-Ethyl-N,N,N',N'-tetrannethylthiouroniumtetrafluoroborat ist nahezu quantitativ. Der Schmelzpunkt beträgt 72-76 0 C. Das erhaltene Produkt wird mittels NMR-Spektroskopie untersucht.

5 1 H NMR (Referenz: TMS; Lösungsmittel: CD 3 CN), ppm: 1.31 t (CH 3 ); 3.01 q

(CH 2 ); 3.23 s (4CH 3 ); 3 J H ,H = 7.4 Hz.

19 F NMR (Referenz: CCI 3 F-intem; Lösungsmittel: CD 3 CN), ppm: -150.5 (BF 4 ). 10

Beispiel 12: Synthese von 1-Hexyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborat.

C 6 H 13 - + (C 6 H 5 ) 3 CCI

Zu 0.56 g (2.76 mmol) i-Hexyl-3-methylimidazoliumchlorid werden 0.912 g (2.76 mmol) Triphenylcarboniumtetrafluoroborat, (CeHs) 3 C + BF 4 ' und 5 cm 3 Benzol zugegeben. Die Reaktionsmischung wird bei raumtemperatur für 30 _ Minuten gerührt. Die obere (Benzol)-Phase wird abgetrennt und das

Produkt dreimal mit 10 ml Benzol gewaschen. Der Rückstand wird im Vakuum bei 13.3 Pa bei einer Badtemperatur von 100 0 C getrocknet. Es werden 0.7 g einer Flüssigkeit erhalten. Die Ausbeute an 1-Hexyl-3- methylimidazoliumtetrafluoroborat ist nahezu quantitativ. Das erhaltene Produkt wird mittels NMR-Spektroskopie untersucht.

1 H NMR (Referenz: TMS; Lösungsmittel: CD 3 CN), ppm 0.89 m (CH 3 ); 1.31 m (3CH 2 ); 1.82 m (CH 2 ); 3.84 s (CH 3 ); 4.11 m (CH 2 ); 7.36 d,d (CH); 7.39 d,d (CH); 8.50 br. s. (CH); 3 J H ,H = 7.2 Hz; J H ,H = 1.7 Hz. 0

19 F NMR (Referenz: CCI 3 F-intern; Lösungsmittel: CD 3 CN), ppm: -150.2

(BF 4 )