Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Superabsorberpartikeln durch Polymerisation einer Monomerlösung oder -Suspension, umfassend Trocknung des erhal- tenen wässrigen Polymergels in einem Umluftbandtrockner, Mahlung, Klassierung, und optional thermische Oberflächennachvernetzung, wobei das wässrige Polymergel mittels eines oszillie- renden Förderbandes in den Umluftbandtrockner eingebracht wird, die Unterseite des rücklau- fenden Förderbandes mittels mindestens einer Abstreifvorrichtung von anhaftendem Polymer- gel gereinigt wird und die Unterseite des rücklaufenden Förderbandes mit Wasser besprüht wird.

Superabsorber werden zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hy- gieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau ver- wendet. Die Superabsorber werden auch als wasserabsorbierende Polymere bezeichnet.

Die Herstellung von Superabsorbern wird in der Monographie "Modern Superabsorbent Poly- mer Technology”, F.L. Buchholz und A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 71 bis 103, be- schrieben.

Die Eigenschaften der Superabsorber können beispielsweise über die verwendete Vernetzer- menge eingestellt werden. Mit steigender Vernetzermenge sinkt die Zentrifugenretentionskapa- zität (CRC) und die Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm ² (AUL0.3psi) durchläuft ein Maximum.

Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften, wie beispielsweise Gelbettpermeabilität (GBP) und Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm ² (AUL0.7psi), werden Superabsorber- partikel im allgemeinen oberflächennachvernetzt. Dadurch steigt der Vernetzungsgrad der Parti- keloberfläche, wodurch die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm ² (AUL0.7psi) und die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) zumindest teilweise entkoppelt werden können. Diese Oberflächennachvernetzung kann in wässriger Gelphase durchgeführt werden. Vorzugsweise werden aber getrocknete, gemahlene und abgesiebte Polymerpartikel (Grundpolymer) an der Oberfläche mit einem Oberflächennachvernetzer beschichtet und thermisch oberflächennach- vernetzt. Dazu geeignete Vernetzer sind Verbindungen, die mit mindestens zwei Carboxylat- gruppen der Polymerpartikel kovalente Bindungen bilden können.

WO 2008/087114 A1 , WO 2010/139680 A2 und EP 2 700 667 A1 beschreiben die Beladung der Transportbänder von Umluftbandtrocknern mit wässrigem Polymergel mittels oszillierender Förderbänder.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Superabsorbern, insbesondere eine vereinfachte Reinigung des verwendeten oszillierenden Förderbandes und eine geringere mechanische Belastung des Förderbandes sel- ber.

Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern durch Poly- merisation einer Monomerlösung oder -Suspension, enthaltend a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das zumin- dest teilweise neutralisiert ist,

b) mindestens einen Vernetzer,

c) mindestens einen Initiator,

d) optional ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere und

e) optional ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, umfassend Trocknung des erhaltenen wässrigen Polymergels in einem Umluftbandtrockner, Mahlung, Klassierung, und optional thermische Oberflächennachvernetzung, dadurch gekenn- zeichnet, dass das wässrige Polymergel mittels eines oszillierenden Förderbandes in den Um- luftbandtrockners eingebracht wird, die Unterseite des rücklaufenden Förderbandes mittels min- destens einer Abstreifvorrichtung von anhaftendem Polymergel gereinigt wird und die Unter- seite des rücklaufenden Förderbandes mit Wasser besprüht wird.

Die Unterseite des rücklaufenden Förderbandes ist die Außenseite des Förderbandes, auf die nach Umlenkung erneut mit Polymergel dosiert wird. Die Oberseite des rücklaufenden Förder- bandes ist die Innenseite des Förderbandes, die nicht mit Polymergel in Kontakt kommen soll.

Der Abstand der Abstreifvorrichtung vom Abwurfende des oszillierenden Förderbandes beträgt vorzugsweise weniger als 20% der Länge des oszillierenden Förderbandes, besonders bevor- zugt weniger als 10% der Länge des oszillierenden Förderbandes, ganz besonders bevorzugt weniger als 5% der Länge des oszillierenden Förderbandes, wobei die Länge des oszillierenden Förderbandes der Abstand der Schwenkachse vom Abwurfende ist.

Die Abstreifvorrichtung unterliegt keinen Beschränkungen. Geeignet sind beispielsweise quer zur Laufrichtung angeordnete Bürsten. Es ist auch möglich einen Schaber zu verwenden. Ein Schaber ist eine quer zur Förderrichtung angeordnete Abstreifvorrichtung aus einem nicht-fle xiblen Material. Ein geeignetes nicht-flexibles Material ist beispielsweise Polytetrafluorethylen. Um Beschädigungen des Förderbandes zu vermeiden sollte der Schaber möglichst wenig bzw. keinen direkten Kontakt mit dem Förderband haben. Der Schaber sollte gegenüber der Lauf- richtung des rücklaufenden Förderbandes geneigt sein. Dies begünstigt das Abschälen des an- haftenden Polymergels und verhindert einen Stau zwischen Förderband und Schaber. Das ab- gestreifte Polymergel fällt üblicherweise auf das Förderband des Umluftbandtrockners. Der Schaber ist vorzugsweise von 5 bis 45°, besonders bevorzugt von 10 bis 35°, ganz beson- ders von 15 bis 25°, gegenüber der Senkrechten gegen die Laufrichtung des Förderbandes ge- neigt. Der Abstand des Schabers zur Unterseite des rücklaufenden Förderbandes beträgt vor- zugsweise 0,1 bis 5 mm, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 mm, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 1 ,5 mm.

Der Abstand der Sprühdüsen vom Abwurfende des oszillierenden Förderbandes beträgt vor- zugsweise 1 bis 50% der Länge des oszillierenden Förderbandes, besonders bevorzugt 2 bis 30% der Länge des oszillierenden Förderbandes, ganz besonders bevorzugt 3 bis 10% der Länge des oszillierenden Förderbandes, wobei die Länge des oszillierenden Förderbandes der Abstand der Schwenkachse vom Abwurfende ist.

Der Abstand der Sprühdüsen vom Förderband beträgt vorzugsweise 5 bis 50 cm, besonders bevorzugt 10 bis 30 cm, ganz besonders bevorzugt 15 bis 25 cm.

Die Flüssigkeit wird vorzugsweise mittels mindestens einer Zweistoffdüse, besonders bevorzugt mittels mindestens zweier Zweistoffdüsen, aufgesprüht.

Zweistoffdüsen ermöglichen eine Zerstäubung in feine Tröpfchen bzw. einen Sprühnebel. Als Zerstäubungsform wird ein kreisförmiger oder auch elliptischer Voll- oder Hohlkegel ausgebil- det. Zwei stoffdüsen können außenmischend oder innenmischend gestaltet werden. Bei den au- ßenmischenden Zwei stoffdüsen verlassen Flüssigkeit und Zerstäubergas den Düsenkopf über separate Öffnungen. Sie werden erst nach dem Austritt aus der Sprühdüse im Sprühstrahl ge- mischt. Dies ermöglicht eine im weiten Bereich unabhängige Regelung von Tropfengrößenver- teilung und Durchsatz. Der Sprühkegel der Sprühdüse kann über die Luftkappenstellung einge- stellt werden. Bei der innenmischenden Zweistoffdüse werden Flüssigkeit und Zerstäubergas innerhalb der Sprühdüse vermischt und das Zweiphasengemisch verlässt den Düsenkopf über dieselbe Bohrung (bzw. über mehrere parallel geschaltete Bohrungen). Bei der innenmischen- den Zweistoffdüse sind die Mengen- und Druckverhältnisse stärker gekoppelt als bei der au- ßenmischenden Sprühdüse. Geringe Veränderungen im Durchsatz führen deshalb zur Ände- rung der Tropfengrößenverteilung. Die Anpassung an den gewünschten Durchsatz erfolgt über den gewählten Querschnitt der Düsenbohrung.

Als Zerstäubergas kommt beispielsweise Pressluft von 0,5 bar und mehr in Frage. Die Tröpf- chengröße kann individuell über die Düsengeometrie, den Düsentyp, das Verhältnis von Was- sermassenstrom zu Zerstäubergasmassenstrom, sowie Gas- und Wasserdruck eingestellt wer- den.

Die Menge des zum Besprühen verwendeten Wassers beträgt vorzugsweise von 2 bis 20 kg/h, besonders bevorzugt von 6 bis 16 kg/h, ganz besonders bevorzugt von 8 bis 12 kg/h.

Die Gewichtsverhältnis von Zerstäubergas zu Wasser beträgt vorzugsweise von 2 bis 20, be- sonders bevorzugt von 6 bis 16, ganz besonders bevorzugt von 8 bis 12. Bei Verwendung von zu wenig Wasser wird das Förderband nur unzureichend benetzt. Bei Ver- wendung von zu viel Wasser tropft überschüssiges Wasser auf die Lochplatten des Umluft- bandtrockners und führt dort zu Verstopfungen. Die Verwendung von Zweistoffdüsen verbessert zusätzlich die Verteilung des Wassers durch Verhinderung größerer Tropfen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung befindet sich die mindestens eine Sprühdüse in Laufrichtung des Förderbandes hinter der Abstreifvorrichtung. Dadurch wird verhindert, dass Wasser von der Abstreifvorrichtung auf das Förderband des Umluftbandtrock- ners tropft.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung befindet sich die mindestens eine Sprühdüse vor dem Förderband des Umluftbandtrockners. Auch dadurch wird verhindert, dass Wasser auf das Förderband des Umluftbandtrockners tropft.

Das Förderband weist eine Länge von vorzugsweise 2 bis 10 m, besonders bevorzugt von 2,5 bis 8 m, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 6 m, auf, wobei die Länge des Förderbandes der Abstand der Schwenkachse vom Abwurfende ist.

Das Förderband weist eine Breite von vorzugsweise 0,5 bis 1 ,5 m, besonders bevorzugt von 0,6 bis 1 ,2 m, ganz besonders bevorzugt von 0,7 bis 0,9 m, auf.

Es können die für diesen Zweck üblichen Förderbänder eingesetzt werden. Die Oberfläche der Förderbänder, d.h. die mit dem Polymergel in Berührung kommende Seite, sollte wasserabwei- send sein und bei 23°C einen Randwinkel gegenüber von Wasser von vorzugsweise mindes- tens 60°, besonders bevorzugt von mindestens 80°, ganz besonders bevorzugt von mindestens 100°, aufweisen. Der Randwinkel ist ein Maß für das Benetzungsverhalten und wird gemäß DIN 53900 gemessen.

Der Wassergehalt des Polymergels auf dem Förderband beträgt vorzugsweise von 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-%.

Die Temperatur des Polymergels auf dem Förderband beträgt vorzugsweise von 60 bis 105°C, besonders bevorzugt von 70 bis 100°C, ganz besonders bevorzugt von 80 bis 95°C.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass das am oszillierenden Förder- band anhaftende warme Polymergel sehr leicht antrocknet. Das angetrocknete Polymergel lässt sich nur schwer vom Förderband lösen. Bereits angetrocknetes Polymergel ist oft auch Ursache für weitere Anbackungen. Durch Besprühen mit Wasser kann das Polymergel feucht gehalten und ein Antrocknen vermieden werden. Im Folgenden wird die Herstellung der Superabsorber näher erläutert:

Die Superabsorber werden durch Polymerisation einer Monomerlösung oder -Suspension her- gestellt und sind üblicherweise wasserunlöslich.

Die Monomeren a) sind vorzugsweise wasserlöslich, d.h. die Löslichkeit in Wasser bei 23°C be- trägt typischerweise mindestens 1 g/100 g Wasser, vorzugsweise mindestens 5 g/100 g Was- ser, besonders bevorzugt mindestens 25 g/100 g Wasser, ganz besonders bevorzugt mindes- tens 35 g/100 g Wasser.

Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acryl- säure, Methacrylsäure, und Itaconsäure. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.

Weitere geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, wie Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS).

Verunreinigungen können einen erheblichen Einfluss auf die Polymerisation haben. Daher soll ten die eingesetzten Rohstoffe eine möglichst hohe Reinheit aufweisen. Es ist daher oft vorteil- haft die Monomeren a) speziell zu reinigen. Geeignete Reinigungsverfahren werden beispiels- weise in der WO 02/055469 A1 , der WO 03/078378 A1 und der WO 2004/035514 A1 beschrie- ben. Ein geeignetes Monomer a) ist beispielsweise eine gemäß WO 2004/035514 A1 gereinigte Acrylsäure mit 99,8460 Gew.-% Acrylsäure, 0,0950 Gew.-% Essigsäure, 0,0332 Gew.-% Was- ser, 0,0203 Gew.-% Propionsäure, 0,0001 Gew.-% Furfurale, 0,0001 Gew.-% Maleinsäurean- hydrid, 0,0003 Gew.-% Diacrylsäure und 0,0050 Gew.-% Hydrochinonmonomethylether.

Der Anteil an Acrylsäure und/oder deren Salzen an der Gesamtmenge der Monomeren a) be- trägt vorzugsweise mindestens 50 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90 mol-%, ganz be- sonders bevorzugt mindestens 95 mol-%.

Die Monomere a) enthalten üblicherweise Polymerisationsinhibitoren, vorzugsweise Hydrochi- nonhalbether, als Lagerstabilisator.

Die Monomerlösung enthält vorzugsweise bis zu 250 Gew.-ppm, bevorzugt höchstens 130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm, bevorzugt mindestens 10 Gew.- ppm, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-ppm, insbesondere um 50 Gew.-ppm, Hydro- chinonhalbether, jeweils bezogen auf das unneutralisierte Monomer a). Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Mo- nomer mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden.

Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) und/oder alpha- Tocopherol (Vitamin E). Geeignete Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei zur Vernetzung geeigneten Gruppen. Derartige Gruppen sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Gruppen, die in die Polymerkette radikalisch einpolymerisiert werden können, und funktionelle Gruppen, die mit den Säuregruppen des Monomers a) kovalente Bindungen ausbilden können. Weiterhin sind auch polyvalente Metallsalze, die mit mindestens zwei Säuregruppen des Monomeren a) koordinative Bindungen ausbilden können, als Vernetzer b) geeignet.

Vernetzer b) sind vorzugsweise Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldi- acrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallylammoniumchlorid, Tetraallyloxyethan, wie in EP 0 530 438 A1 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in

EP 0 547 847 A1 , EP 0 559 476 A1 , EP 0 632 068 A1 , WO 93/21237 A1 , WO 03/104299 A1 , WO 03/104300 A1 , WO 03/104301 A1 und DE 103 31 450 A1 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in

DE 103 31 456 A1 und DE 103 55 401 A1 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie bei- spielsweise in DE 195 43 368 A1 , DE 196 46 484 A1 , WO 90/15830 A1 und WO 02/032962 A2 beschrieben.

Bevorzugte Vernetzer b) sind Pentaerythrittriallylether, Tetraallyloxyethan, Methylenbismethac- rylamid, 15-fach ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Trimethyl- olpropantriacrylat und Triallylamin.

Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerine, wie sie beispielsweise in WO 03/104301 A1 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meisten bevor- zugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins, ins- besondere das Triacrylat des 3-fach ethoxylierten Glyzerins.

Die Menge an Vernetzer b) beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,15 bis 0,5 Gew.-%, jeweils berechnet auf die Gesamtmenge an eingesetztem Monomer a). Mit steigendem Vernetzergehalt sinkt die Zentrifu- genretentionskapazität (CRC) und die Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm ² durchläuft ein Maximum.

Als Initiatoren c) können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen Radikale erzeu- gende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise thermische Initiatoren, Redox-Initiato- ren, Photoinitiatoren. Geeignete Redox-Initiatoren sind Natriumperoxodisulfat/Ascorbinsäure, Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure, Natriumperoxodisulfat/Natriumbisulfit und Wasserstoffper- oxid/Natriumbisulfit. Vorzugsweise werden Mischungen aus thermischen Initiatoren und Redox- Initiatoren eingesetzt, wie Natriumperoxodisulfat/Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure. Als redu- zierende Komponente wird vorzugsweise das Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessig- säure oder ein Gemisch aus dem Natriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, dem Dinat- riumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure und Natriumbisulfit eingesetzt. Derartige Gemi- sche sind als Brüggolite® FF6 und Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals; Heilbronn;

Deutschland) erhältlich.

Mit den ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomeren a) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere d) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Hydro- xyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethyl- acrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat.

Als wasserlösliche Polymere e) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkede- rivate, modifizierte Cellulose, wie Methylcellulose oder Hydroxyethylcellulose, Gelatine, Polygly- kole oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Stärke, Stärkederivate und modifizierte Cellulose, ein- gesetzt werden.

Üblicherweise wird eine wässrige Monomerlösung verwendet. Der Wassergehalt der Monomer- lösung beträgt vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 45 bis 70 Gew.- %, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 65 Gew.-%. Es ist auch möglich Monomersuspensio- nen, d.h. Monomerlösungen mit der Löslichkeit überschreitendem Monomer a), beispielsweise Natriumacrylat, einzusetzen. Mit steigendem Wassergehalt steigt der Energieaufwand bei der anschließenden Trocknung und mit sinkendem Wassergehalt kann die Polymerisationswärme nur noch ungenügend abgeführt werden.

Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sau- erstoff. Daher kann die Monomerlösung vor der Polymerisation durch Inertisierung, d.h. Durch- strömen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, von gelöstem Sau- erstoff befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Po- lymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, ganz besonders bevorzugt auf weniger als 0,1 Gew.-ppm, gesenkt.

Geeignete Reaktoren für die Polymerisation sind beispielsweise Knetreaktoren oder Bandreak- toren. Im Kneter wird das bei der Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung oder -sus- pension entstehende Polymergel durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert, wie in WO 2001/038402 A1 beschrieben. Die Polymerisation auf dem Band wird beispielsweise in DE 38 25 366 A1 und US 6,241 ,928 beschrieben. Bei der Polymerisation in einem Bandreaktor entsteht ein Polymergel, das zerkleinert werden muss, beispielsweise in ei- nem Extruder oder Kneter.

Zur Verbesserung der Trocknungseigenschaften kann das mittels eines Kneters erhaltene zer- kleinerte Polymergel zusätzlich extrudiert werden. Die Säuregruppen der erhaltenen Polymergele sind üblicherweise teilweise neutralisiert. Die Neutralisation wird vorzugsweise auf der Stufe der Monomeren durchgeführt. Dies geschieht üblicherweise durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevor- zugt auch als Feststoff. Der Neutralisationsgrad beträgt vorzugsweise von 25 bis 85 mol-%, be- sonders bevorzugt von 30 bis 80 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 75 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetallhydro- xide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallkarbonate oder Alkalimetallhydrogenkarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium sind als Alkalimetalle besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natriumkarbonat oder Natriumhydrogenkarbonat sowie deren Mischungen. Feste Carbonate und Hydrogencarbonate können hierbei auch in verkapselter Form eingesetzt werden, vorzugsweise in die Monomerlösung direkt vor der Polymerisation, während oder nach der Polymerisation ins Polymergel und vor dessen Trocknung. Die Verkapselung erfolgt durch Beschichtung der Oberfläche mit einem unlöslichen oder nur langsam löslichen Material (bei- spielsweise mittels filmbildender Polymere, inerter anorganischer Materialien oder schmelzba- ren organischer Materialien), welches die Lösung und Reaktion des festen Carbonats oder Hyd- rogencarbonats so verzögert, dass erst während der Trocknung Kohlendioxid freigesetzt wird und der entstehende Superabsorber eine hohe innere Porosität aufweist.

Optional kann zur Monomerlösung vor oder während der Polymerisation ein Tensid zugegeben werden und die Monomerlösung dann vor oder während der Polymerisation mit einem Inertgas oder Wasserdampf oder durch starkes Rühren geschäumt werden. Das Tensid kann anionisch, kationisch, zwitterionisch oder auch nicht-ionisch sein. Bevorzugt wird ein hautfreundliches Ten- sid eingesetzt.

Das Polymergel wird dann üblicherweise mit einem Umluftbandtrockner getrocknet bis der Rest- feuchtegehalt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 6 Gew.-%, ganz be- sonders bevorzugt 1 ,5 bis 4 Gew.-%, beträgt, wobei der Restfeuchtegehalt gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.2-05 "Mass Löss Upon Heating" bestimmt wird. Bei einer zu hohen Restfeuchte weist das getrocknete Polymergel eine zu niedrige Glas- übergangstemperatur T _g auf und ist nur schwierig weiter zu verarbeiten. Bei einer zu niedrigen Restfeuchte ist das getrocknete Polymergel zu spröde und in den anschließenden Zerkleine- rungsschritten fallen unerwünscht große Mengen an Polymerpartikeln mit zu niedriger Partikel größe („fines“) an. Der Feststoffgehalt des Polymergels beträgt vor der Trocknung vorzugsweise von 25 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-%. Anschließend wird das getrocknete Polymergel gebrochen und optional grob zerkleinert.

Das getrocknete Polymergel wird hiernach üblicherweise gemahlen und klassiert, wobei zur Mahlung üblicherweise ein- oder mehrstufige Walzenstühle, bevorzugt zwei- oder dreistufige Walzenstühle, Stiftmühlen, Hammermühlen oder Schwingmühlen, eingesetzt werden können. Die mittlere Partikelgröße der als Produktfraktion abgetrennten Polymerpartikel beträgt vorzugs- weise von 150 bis 850 pm, besonders bevorzugt von 250 bis 600 gm, ganz besonders von 300 bis 500 pm. Die mittlere Partikelgröße der Produktfraktion kann mittels der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 220.2 (05) "Partikel Size Distribution" ermittelt werden, wo bei die Massenanteile der Siebfraktionen kumuliert aufgetragen werden und die mittlere Parti- kelgröße graphisch bestimmt wird. Die mittlere Partikelgröße ist hierbei der Wert der Maschen- weite, der sich für kumulierte 50 Gew.-% ergibt.

Der Anteil an Polymerpartikeln mit einer Partikelgröße von größer 150 pm beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, ganz besonders bevor- zugt mindestens 98 Gew.-%.

Polymerpartikel mit zu niedriger Partikelgröße senken die Gelbettpermeabilität (GBP). Daher sollte der Anteil zu kleiner Polymerpartikel („fines“) niedrig sein.

Zu kleine Polymerpartikel werden daher üblicherweise abgetrennt und in das Verfahren rückge- führt, vorzugsweise vor, während oder unmittelbar nach der Polymerisation, d.h. vor der Trock- nung des Polymergels. Die zu kleinen Polymerpartikel können vor oder während der Rückfüh- rung mit Wasser und/oder wässrigem Tensid angefeuchtet werden.

Es ist auch möglich in späteren Verfahrensschritten zu kleine Polymerpartikel abzutrennen, bei- spielsweise nach der Oberflächennachvernetzung oder einem anderen Beschichtungsschritt. In diesem Fall sind die rückgeführten zu kleinen Polymerpartikel oberflächennachvernetzt bzw. an- derweitig beschichtet, beispielsweise mit pyrogener Kieselsäure.

Der Anteil an Polymerpartikeln mit einer Partikelgröße von höchstens 850 pm, beträgt vorzugs- weise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%.

Der Anteil an Polymerpartikeln mit einer Partikelgröße von höchstens 600 pm, beträgt vorzugs- weise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%.

Polymerpartikel mit zu großer Partikelgröße senken die Quellgeschwindigkeit. Daher sollte der Anteil zu großer Polymerpartikel ebenfalls niedrig sein. Zu große Polymerpartikel werden daher üblicherweise abgetrennt und in die Mahlung rückgeführt.

Die Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften thermisch oberflä- chennachvernetzt werden. Geeignete Oberflächennachvernetzer sind Verbindungen, die Grup- pen enthalten, die mit mindestens zwei Carboxylatgruppen der Polymerpartikel kovalente Bin- dungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise polyfunktionelle Amine, polyfunktionelle Amidoamine, polyfunktionelle Epoxide, wie in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 und EP 0 937 736 A2 beschrieben, di- oder polyfunktionelle Alkohole, wie in DE 33 14 019 A1 , DE 35 23 617 A1 und EP 0 450 922 A2 beschrieben, oder ß-Hydroxyal- kylamide, wie in DE 102 04 938 A1 und US 6,239,230 beschrieben.

Des Weiteren sind in DE 40 20 780 C1 zyklische Karbonate, in DE 198 07 502 A1 2-Oxazoli- dinon und dessen Derivate, wie 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidinon, in DE 198 07 992 C1 Bis- und Poly-2-oxazolidinone, in DE 198 54 573 A1 2-Oxotetrahydro-1 ,3-oxazin und dessen Derivate, in DE 198 54 574 A1 N-Acyl-2-Oxazolidinone, in DE 102 04 937 A1 zyklische Harnstoffe, in DE 103 34 584 A1 bizyklische Amidoacetale, in EP 1 199 327 A2 Oxetane und zyklische Harnstoffe und in WO 03/031482 A1 Morpholin-2,3-dion und dessen Derivate als geeignete Oberflächen- nachvernetzer beschrieben.

Bevorzugte Oberflächennachvernetzer sind Ethylenkarbonat, Ethylenglykoldiglycidylether, Um- setzungsprodukte von Polyamiden mit Epichlorhydrin und Gemische aus Propylenglykol und 1 ,4-Butandiol.

Ganz besonders bevorzugte Oberflächennachvernetzer sind 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidinon, 2-Oxazolidinon und 1 ,3-Propandiol.

Weiterhin können auch Oberflächennachvernetzer eingesetzt werden, die zusätzliche polymeri- sierbare ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 37 13 601 A1 beschrieben

Die Menge an Oberflächennachvernetzer beträgt vorzugsweise 0,001 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Polymerpartikel.

Die Oberflächennachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Oberflächennachvernetzers auf die getrockneten Polymerpartikel aufgesprüht wird. Im An- schluss an das Aufsprühen werden die mit Oberflächennachvernetzer beschichteten Polymer- partikel oberflächennachvernetzt und getrocknet, wobei die Oberflächennachvernetzungsreak- tion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann.

Das Aufsprühen einer Lösung des Oberflächennachvernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Scheibenmischer und Schaufelmi- scher, durchgeführt. Besonders bevorzugt sind Horizontalmischer, wie Schaufelmischer, ganz besonders bevorzugt sind Vertikalmischer. Die Unterscheidung in Horizontalmischer und Verti- kalmischer erfolgt über die Lagerung der Mischwelle, d.h. Horizontalmischer haben eine hori- zontal gelagerte Mischwelle und Vertikalmischer haben eine vertikal gelagerte Mischwelle. Ge- eignete Mischer sind beispielsweise Horizontale Pflugschar® Mischer (Gebr. Lödige Maschi- nenbau GmbH; Paderborn; Deutschland), Vrieco-Nauta Continuous Mixer (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Niederlande), Processall Mixmill Mixer (Processall Incorporated; Cincinnati; USA) und Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Niederlande). Es ist aber auch möglich die Oberflächennachvernetzerlösung in einem Wirbelbett aufzusprühen. Die Oberflächennachvernetzer werden typischerweise als wässrige Lösung eingesetzt. Über den Gehalt an nichtwässrigem Lösungsmittel bzw. Gesamtlösungsmittelmenge kann die Ein- dringtiefe des Oberflächennachvernetzers in die Polymerpartikel eingestellt werden.

Wird ausschließlich Wasser als Lösungsmittel verwendet, so wird vorteilhaft ein Tensid zuge- setzt. Dadurch wird das Benetzungsverhalten verbessert und die Verklumpungsneigung vermin- dert. Vorzugsweise werden aber Lösungsmittelgemische eingesetzt, beispielsweise Isopropa- nol/Wasser, 1 ,3-Propandiol/Wasser und Propylenglykol/Wasser, wobei das Mischungsmassen- verhältnis vorzugsweise von 20:80 bis 40:60 beträgt.

Die Oberflächennachvernetzung wird vorzugsweise in Kontakttrocknern, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Holo-Flite® dryers (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) und Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe; Frechen; Deutschland). Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.

Die Oberflächennachvernetzung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispiels- weise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Besonders vorteil- haft wird in einem Wirbelschichttrockner gemischt und thermisch oberflächennachvernetzt.

Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen im Bereich 100 bis 250°C, bevorzugt 1 10 bis 220°C, besonders bevorzugt 120 bis 210°C, ganz besonders bevorzugt 130 bis 200°C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur beträgt vorzugsweise mindestens 10 Minuten, besonders be- vorzugt mindestens 20 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten, und übli- cherweise höchstens 60 Minuten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Polymerpartikel nach der Oberflächennachvernetzung gekühlt. Die Kühlung wird vorzugsweise in Kontaktküh- lern, besonders bevorzugt Schaufelkühlern, ganz besonders bevorzugt Scheibenkühlern, durch- geführt. Geeignete Kühler sind beispielsweise Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Cooler (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Hosokawa Bepex® Disc Cooler (Ho- sokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Holo-Flite® coolers (Metso Minerals Indust- ries Inc.; Danville; USA) und Nara Paddle Cooler (NARA Machinery Europe; Frechen; Deutsch- land). Überdies können auch Wirbelschichtkühler eingesetzt werden.

Im Kühler werden die Polymerpartikel auf vorzugsweise 40 bis 90°C, besonders bevorzugt 45 bis 80°C, ganz besonders bevorzugt 50 bis 70°C, abgekühlt. Anschließend können die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel erneut klassiert werden, wobei zu kleine und/oder zu große Polymerpartikel abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt werden.

Die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigen- schaften beschichtet oder nachbefeuchtet werden.

Die Nachbefeuchtung wird vorzugsweise bei 40 bis 120°C, besonders bevorzugt bei 50 bis 1 10°C, ganz besonders bevorzugt bei 60 bis 100°C, durchgeführt. Bei zu niedrigen Temperatu- ren neigen die Polymerpartikel zum Verklumpen und bei höheren Temperaturen verdampft be- reits merklich Wasser. Die zur Nachbefeuchtung eingesetzte Wassermenge beträgt vorzugs- weise von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevor- zugt von 3 bis 5 Gew.-%. Durch die Nachbefeuchtung wird die mechanische Stabilität der Poly- merpartikel erhöht und deren Neigung zur statischen Aufladung vermindert. Vorteilhaft wird die Nachbefeuchtung im Kühler nach der thermischen Oberflächennachvernetzung durchgeführt.

Geeignete Beschichtungen zur Verbesserung der Quellgeschwindigkeit sowie der Gelbettper- meabilität (GBP) sind beispielsweise anorganische inerte Substanzen, wie wasserunlösliche Metallsalze, organische Polymere, kationische Polymere sowie zwei- oder mehrwertige Metall- kationen. Geeignete Beschichtungen zur Staubbindung sind beispielsweise Polyole. Geeignete Beschichtungen gegen die unerwünschte Verbackungsneigung der Polymerpartikel sind bei- spielsweise pyrogene Kieselsäure, wie Aerosil® 200, und Tenside, wie Span® 20. Geeignete Beschichtungen zur Staubbindung, zur Verringerung der Verbackungsneigung sowie zur Erhö- hung der mechanischen Stabilität sind Polymerdispersionen, wie in EP 0 703 265 B1 beschrie- ben, und Wachse, wie in US 5 840 321 beschrieben.

Anschließend können die beschichteten und/oder nachbefeuchteten Polymerpartikel erneut klassiert werden, wobei zu kleine und/oder zu große Polymerpartikel abgetrennt und in das Ver- fahren rückgeführt werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Hygieneartikel, die gemäß dem erfin- dungsgemäßen Verfahren hergestellte Superabsorber enthalten.

Methoden:

Die nachfolgend beschriebenen, mit„WSP“ bezeichneten Standard-Testmethoden werden be- schrieben in:„Standard Test Methods for the Nonwovens Industry“, Ausgabe 2005, gemeinsam herausgegeben von den„Worldwide Strategie Partners“ EDANA (Herrmann-Debrouxlaan 46, 1 160 Oudergem, Belgien, www.edana.org) und INDA (1 100 Crescent Green, Suite 1 15, Cary, North Carolina 27518, USA, www.inda.org). Diese Veröffentlichung ist sowohl von EDANA als auch von INDA erhältlich. Die Messungen sollten, wenn nicht anders angegeben, bei einer Umgebungstemperatur von 23 ± 2 °C und einer relativen Luftfeuchte von 50 ± 10 % durchgeführt werden. Die wasserabsorbie- renden Polymerpartikel werden vor der Messung gut durchmischt.

Zentrifugenretentionskapazität (Centrifuge Retention Capacity)

Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Test- methode Nr. WSP 241.2 (05) "Fluid Retention Capacity in Saline, After Centrifugation" be- stimmt.

Extrahierbare

Der Gehalt an extrahierbaren Bestandteilen der wasserabsorbierenden Polymerpartikel wird ge- mäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 270.2 (05) "Extractable" be- stimmt.

Beispiele

Beispiel 1

Durch kontinuierliches Mischen von entionisiertem Wasser, 50 gew.-%iger Natronlauge und Ac- rylsäure wurde eine Acrylsäure/Natriumacrylatlösung hergestellt, so dass der Neutralisations- grad 71 ,3 mol-% entsprach. Der Feststoffgehalt der Monomerlösung betrug 38,8 Gew.-%.

Als mehrfach ethylenisch ungesättigter Vernetzer wurde Polyethylenglykol-400-diacrylat (Diac- rylat ausgehend von einem Polyethylenglykol mit einem mittleren Molgewicht von 400 g/mol) verwendet. Die Einsatzmenge betrug 2 kg Vernetzer pro t Monomerlösung.

Zur Initiierung der radikalischen Polymerisation wurden pro t Monomerlösung 1 ,03 kg einer 0,25gew.-%igen wässriger Wasserstoffperoxidlösung, 3,10 kg einer 15gew.-%igen wässrigen Natriumperoxodisulfatlösung und 1 ,05 kg einer 1 gew.-%igen wässrigen Ascorbinsäurelösung eingesetzt.

Der Durchsatz der Monomerlösung betrug 20 t/h. Die Reaktionslösung hatte am Zulauf eine Temperatur von 23,5°C.

Die einzelnen Komponenten wurden in folgenden Mengen kontinuierlich in einen Reaktor vom Typ List Contikneter mit einem Volumen 6,3m ³ (LIST AG, Arisdorf, Schweiz) dosiert:

20 t/h Monomerlösung

40 kg/h Polyethylenglykol-400-diacrylat

82,6 kg/h Wasserstoffperoxidlösung/Natriumperoxodisulfatlösung

21 kg/h Ascorbinsäurelösung Zwischen dem Zugabepunkt für den Vernetzer und den Zugabestellen für die Initiatoren wurde die Monomerlösung mit Stickstoff inertisiert.

Es fand nach ca. 50% der Verweilzeit zusätzlich eine Zudosierung von aus dem Herstellungs- prozeß durch Mahlung und Siebung anfallendem Feinkorn (1000 kg/h) in den Reaktor statt. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Reaktor betrug 15 Minuten.

Das erhaltene wässrige Polymergel wurde mittels eines oszillierenden Förderbandes auf das Förderband eines Umluftbandtrockners aufgegeben.

Der Umluftbandtrockner hatte eine Länge von 48 m. Das Förderband des Umluftbandtrockners hatte eine effektive Breite von 4,4 m.

Das oszillierende Förderband hatte eine Länge von 5 m. Das Förderband hatte eine Breite von 0,8 m und eine effektive Breite von 0,5 m. Der Böschungswinkel des wässrigen Polymergels auf dem Förderband betrug ca. 15°. Der Querschnitt der Polymergelschüttung auf dem Förderband betrug ca. 0,04 m ² . Die Geschwindigkeit des Förderbandes betrug 0,5 m/s.

Das oszillierende Förderband wurde ausgehend von einer Endlage über einen ersten Schwenk- winkel ßi von 13° auf eine Winkelgeschwindigkeit von 33°/s beschleunigt, über einen zweiten Schwenkwinkel ß ₂ von 20° auf eine Winkelgeschwindigkeit von 17°/s abgebremst und über ei- nen dritten Schwenkwinkel ß ₃ zur anderen Endlage abgebremst. Der Gesamtschwenkwinkel betrug 50°. Ein Doppelhub (von der ersten Endlage zur anderen Endlage und wieder zurück) dauerte ca. 7 s. Das umlaufende Förderband hatte eine Oberfläche aus Polytetrafluorethylen (PTFE).

Die Temperatur des wässrigen Polymergels auf dem oszillierenden Förderband betrug 90°C.

Auf der Unterseite des oszillierenden Förderbandes befand sich eine Abstreifvorrichtung. Die Abstreifvorrichtung war ein quer zur Laufrichtung des rücklaufenden Förderbandes angebrach- ter länglicher Schaber. Der Schaber war um 20° gegen die Laufrichtung des rücklaufenden För- derbandes geneigt. Der Abstand der Abstreifvorrichtung vom Abwurfende betrug ca. 5 cm, d.h. die Abstreifeinrichtung befand sich im Bereich der Umlenkrolle. Der Abstand der Abstreifvorrich- tung zum rücklaufenden Förderband betrug 1 mm. Mit der Abstreifvorrichtung wird an der Au- ßenseite des rücklaufenden Förderbandes anhaftendes wässriges Polymergel abgestreift.

Auf der Unterseite des oszillierenden Förderbandes befanden sich zusätzlich 3 Zweistoffdüsen. Die Zweistoffdüsen waren quer zur Laufrichtung des Förderbandes angeordnet. Der Abstand der Zwei stoffdüsen voneinander betrug jeweils ca. 20 cm. Der Abstand der Zweistoffdüsen vom Abwurfende betrug ca. 20 cm. Der Abstand der Zweistoffdüsen vom rücklaufenden Förderband betrug ca. 20 cm. Insgesamt wurde 10 kg/h Wasser und 100 kg/h Luft versprüht. Das rücklaufende Förderband ließ sich mittels der Abstreifvorrichtung gut reinigen. Es kam über einen Zeitraum von 6 Monaten zu keinerlei größeren Anbackungen am Förderband.

Auf dem Umluftbandtrockner wurde das wässrige Polymergel kontinuierlich mit einem Luft/Gas- gemisch umströmt und getrocknet. Die Verweilzeit im Umluftbandtrockner betrug 37 Minuten.

Das getrocknete Polymergel wurde gemahlen und auf eine Partikelgrößenfraktion von 150 bis 850 gm abgesiebt. Die erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel wiesen eine Zentrifugenretentionskapa- zität (CRC) von 34,9 g/g und einen Gehalt an Extrahierbaren von 8,5 Gew.-% auf.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) Es wurde verfahren wie in Beispiel 1 , allerdings wurden die Sprühdüsen am oszillierenden För- derband ausgeschaltet.

Das rücklaufende Förderband ließ sich mittels der Abstreifvorrichtung nur schwer reinigen. Es kam zu größeren Anbackungen am Förderband, insbesondere dort wo bereits Polymergel an- getrocknet war. Nach einigen Wochen kontinuierlicher Produktion musste die Produktion unter- brochen und das Förderband gereinigt werden bzw. das Förderband aufgrund von Beschädi- gungen ausgetauscht werden.