Es ist seit längerer Zeit bekannt, dass eine Behandlung von Holz oder ähnlichen Substraten mit trockener oder feuchter Hitze im Temperaturbereich von 80 bis 300 °C über Stunden bis Tage nicht nur etwa vorhandene Schädlinge abtötet, sondern zu einer Veränderung der Holzsubstanz und in der Folge zu einer Verbesserung der Resistenz gegen holzzerstörende Organismen führt. Erfahrungsgemäss ist diese Resistenz umso grösser, je höher die er- reichte Temperatur und je länger die Verweilzeit bei dieser Temperatur ist. Allerdings tritt oberhalb von 250 °C und bei langen Verweilzeiten (z. B. >10 h) eine deutliche Ver- schlechterung der mechanischen Eigenschaften der so behandelten Hölzer ein, die im we- sentlichen durch eine teilweise Zersetzung oder Depolymerisation der Cellulose bedingt ist. Diese Schädigung des Holzes steht einer universellen Anwendung der Methode an Bau-und Konstruktionshölzern entgegen.

Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist darin zu sehen, dass die durch die Hitzebehand- lung erzielbare Resistenz nicht in gleichem Umfang gegen alle holzzerstörenden Organis- men wirkt. Insbesondere die Pilze aus der Gruppe der Porenhausschwämme (Familie Coriolaceae u. a.) zersetzen das hitzebehandelte Holz mehrheitlich im gleichen Masse wie unbehandelte Vergleichsproben. Dieser Umstand mindert den Wert des hitzebehandelten Holzes erheblich, da holzzerstörende Basidiomyceten aus der bezeichneten Gruppe die bedeutendsten Holzverderber darstellen. Hierzu zählt insbesondere der breitsporige weisse Porenschwamm Antrodia vaillantii, der extrem hohe volkswirtschaftliche Schäden an Holzbauteilen verursacht. Damit lässt sich die aus ökologischen Gründen wünschenswerte Vorstellung, Massenholzarten (z. B. Picea alba) mit geringer natürlicher Resistenz ohne Verwendung chemischer Holzschutzmittel in den unterschiedlichen Gefährdungsklassen dauerhaft einsetzen zu können, nur in unbedeutendem Umfang realisieren. Dadurch entfällt auch die über diese Technologie angestrebte Möglichkeit der-im Vergleich zu den konventionell chemisch geschützten-vereinfachten Entsorgung thermisch behandelter Hölzer.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Schutzbehandlung von Holz und Holzwerkstoffen auf der Basis einer Hitzebehandlung, jedoch ohne die beschriebenen Nachteile.

Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe durch das Verfahren nach Patentanspruch 1 und die dadurch erhältlichen behandelten Hölzer, Holzwerkstoffe und holzähnlichen Substrate nach Patentanspruch 5 gelöst.

Es wurde überraschend gefunden, dass bestimmte Alkylaminderivate, nämlich solche der allgemeinen Formeln worin unabhängig voneinander R'und R4 C24-Alkyl, R2 und R3 C1_24-Alkyl oder {CH2) 3-NH2, R5, R6, R8 und R9 Cl_24-Alkyl, R7 C6 24-Alkyl oder Benzyl, Rl° Ci-24-Alkyl oder- [ (CH2) 2-0] R" mit n = 1-20, Rl t Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl und 3C ein einwertiges anorganisches oder organisches Anion oder ein Äquivalent eines mehrwertigen anorganischen oder organischen Anions bedeuten, in der Lage sind, bereits in geringer Menge den Angriff durch die genannten Schadpilze wirksam zu verhindern, wenn sie in das bei 60-250 °C hitzebehandelte Holz bzw. den Holzwerkstoff oder das holzähnliche Substrat eingebracht werden oder vor der Hitze- behandlung eingebracht worden sind.

Unter Holzwerkstoffen sind hier und im folgenden insbesondere Schicht-, Sperr-und Leimhölzer, Holzspan-und Holzfaserplatten zu verstehen. Unter holzähnlichen Substraten sind pflanzliche Produkte zu verstehen, die eine ähnliche Zusammensetzung wie Holz

besitzen, beispielsweise Bambus, Schilf und daraus erhältliche Werkstoffe.

Unter CX-y-Alkyl sind hier und im folgenden allen linearen oder verzweigten Alkylgruppen mit x bis y Kohlenstoffatomen zu verstehen, also unter C 1-24-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, tert-Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Isohexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Dodecyl (Lauryl), Tetra- decyl (Myristyl), Hexadecyl (Cetyl), Octadecyl (Stearyl), Eicosyl (Arachidyl), Docosyl (Behenyl) oder Tetracosyl (Lignoceryl).

Unter substituiertem Phenyl sind insbesondere solche Phenylgruppen zu verstehen, die einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten aus den Gruppe bestehend aus Halogenen, Cl 6-Alkylgruppen und Cl 6-Alkoxygruppen tragen.

Unter einwertigen anorganischen Anionen sind insbesondere Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid, Nitrat, Hydrogensulfat und Dihydrogenphosphat zu verstehen.

Unter einwertigen organischen Anionen sind insbesondere die Anionen von niedrigen Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Propionat oder Lactat oder aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren wie Methansulfonat, Benzolsulfonat oder Toluolsulfonat zu verstehen.

Unter mehrwertigen anorganischen Anionen sind beispielsweise Sulfat, Monohydrogen- phosphat oder Phosphat zu verstehen.

Unter mehrwertigen organischen Anionen sind beispielsweise Oxalat, Malonat, Tartrat, Malat, Maleinat, Fumarat oder Phthalat zu verstehen.

Bevorzugte Amine (la) sind insbesondere solche, in denen R'Cs-ts-Alkyl ist und R2 und R3 Methyl oder- (CH2) 3-NH2 sind.

Bevorzugte Aminderivate Ib (Aminoxide) sind insbesondere solche, in denen R4 für C8- 8-Alkyl steht und R5 und R6 Methylgruppen sind.

Bevorzugte Aminderivate Ic (quartäre Ammoniumsalze) sind insbesondere solche, in denen R7 eine C8-18-Alkylgruppe oder eine Benzylgruppe ist, R8 eine Cs_ls-Alkylgruppe bedeutet und R9 und Rl° Methylgruppen sind oder R7 und R8 Cs-la-Alkylgruppen sind, R9 eine Methylgruppe ist und Rl° eine Gruppe der Formel-[(CH2) 2-O]"H bedeutet.

Es hat sich gezeigt, dass die Wirkungslücke, die hitzebehandeltes Holz aufweist, durch das erfindungsgemässe Verfahren zuverlässig geschlossen werden kann. Durch die Kombi- nation der Hitzebehandlung und der folgenden Tränkung mit verdünnten Lösungen der beschriebenen Alkylaminderivate bleibt der wesentliche Vorteil, nämlich der Verzicht auf einen massiven chemischen Holzschutz, erhalten. Aus toxikologischer und ökotoxikolo- gischer Sicht sind die Alkylaminderivate deutlich günstiger zu bewerten als konventionelle - und mehrheitlich schwermetallhaltige-Holzschutzmittel wie z. B."CCA-Salze" (Kupfer/Chrom/Arsen-Salze) oder Organokupferkomplexe. Untersuchungen haben auch gezeigt, dass sich die bei der Verbrennung (thermische Verwertung oder Entsorgung) von Hölzern, die Alkylaminderivate enthalten, entstehenden Rauchgase selbst bei hohen Ein- bringmengen nicht von denen unbehandelter Hölzer unterscheiden und dass auch die Zusammensetzung der Asche derartig behandelter Hölzer ganz der von unbehandelten entspricht.

Die Hitzebehandlung kann auf an sich bekannte Weise erfolgen, vorzugsweise bei einer Temperatur von 150 bis 220 °C. Die Behandlungsdauer hängt von den Dimensionen der zu behandelnden Teile und der Behandlungstemperatur ab, sie beträgt üblicherweise 0,5 bis 50 h, vorzugsweise 5 bis 20 h.

Die Behandlung der Hölzer mit den Aminen oder Aminderivaten kann nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Anwendung von Druckunterschieden, durch Diffusionstränkung oder durch Oberflächenbehandlung erfolgen.

Die Behandlung mit Aminen und/oder Aminderivaten kann anschliessend an die ther- mische Behandlung oder auch, unter der Voraussetzung, dass die betreffenden Amine oder Aminderivate eine ausreichende thermische Stabilität und eine nicht zu hohe Flüchtigkeit besitzen, auch vor dieser erfolgen. Vorzugsweise wird zuerst die thermische Behandlung durchgeführt.

Das Amin und/oder Aminderivat oder das entsprechende Salz wird vorzugsweise in Form einer 0,1 bis 20% igen Lösung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel eingesetzt.

Zur Verbesserung der Löslichkeit von in Wasser schwerlöslichen Aminen und/oder zur Verringerung des pH-Wertes der Lösung kann gegebenenfalls eine anorganische oder organische Säure zugesetzt werden.

Als organische Lösungsmittel eignen sich beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Testbenzine, Paraffinöle, Toluol oder Xylole oder fette Öle, insbesondere trocknende Öle wie Leinöl.

Die Mittel für die Behandlung mit Aminen und/oder Aminderivaten im erfindungs- gemässen Verfahren können gegebenenfalls zusätzliche Wirk-und/oder Hilfsstoffe ent- halten. Hierzu zählen insbesondere : Insektizide wie beispielsweise Imidacloprid zur Verbesserung der Beständigkeit des erfindungsgemäss behandelten Holzes gegen Insekten, insbesondere gegen Termiten Farbmittel, beispielsweise Farbstoffe und/oder Pigmente zur Kennzeichnung oder dekorativen Gestaltung des erfindungsgemäss behandelten Holzes Penetrationshilfsmittel wie beispielsweise Glycolderivate zur Verbesserung der Penetrationstiefe und der Verteilung der Amine bzw. Aminderivate im erfindungs- gemäss behandelten Holz Waterrepellents wie beispielsweise Wachsdispersionen, Öle oder Siliconderivate zur Verbesserung der wasserabweisenden Eigenschaften des erfindungsgemäss behandel- ten Holzes UV-Stabilisatoren wie beispielsweise mikronisierte Titanoxide, Zinkoxide oder Kieselsole oder auch organische UV-Schutzmittel zur Verbesserung der Licht-und Witterungsbeständigkeit des erfindungsgemäss behandelten Holzes Bindemittel wie beispielsweise Kunststoffdispersionen, trocknende Öle, reaktions- fähige Harzlösungen (z. B. Melaminharzkondensate) zur Verbesserung der Ober- flächeneigenschaften (Härte, Glätte etc.) des erfindungsgemäss behandelten Holzes Ergänzungsbiozide wie beispielsweise moderfäulewirksame Fungizide, Molluskizide oder sonstige Biozide zur Verbesserung der Haltbarkeit des erfindungsgemäss behan- delten Holzes unter besonderer Beanspruchung wie Angriff durch Teredo navalis ("Schiffsbohrwurm") oder Limnoria lignorum (Bohrassel) im Meerwasser.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Durchführung des erfindungsgemässen Ver- fahrens, ohne dass darin eine Einschränkung zu sehen ist.

Beispiele Es wurden Tränklösungen gemäss folgenden Rezepturen hergestellt : Tränklösung 1 0,5% Cocosdimethylamin 0,5% Milchsäure 99,0% Wasser Tränklösung 2 1,0% Benzalkoniumchlorid 5,0% Ethylenglycol 94,0% Wasser Tränklösung 3 1,0% Didecyldimethylammoniumchlorid 10, 0% Butyldiglycol 0,1% Imidacloprid 88,9% Wasser

Tränklösung 4 1,00% N, N-Bis (3-aminopropyl) dodecylamin (Lonzabac 12) 1, 00% Essigsäure 0, 01% Fenoxycarb 97,99% Wasser Tränklösung 5 0,2% Dodecyldimethylaminoxid (Barlox 12) 0,5% Hexadecyldimethylaminoxid (Barloxs 16) 5,0% Ethyllactat 0,5% Säurefarbstoff rot 93,8% Wasser Tränklösung 6 0,5% Hexadecyldimethylaminoxid (Barloxs 16) 5,0% Leinölfettsäure 0,5% Natriumhydroxid 4,0% Triethylenglycol 90,0% Wasser Tränklösung 7 (wasserfrei) 0,5% Didecyl-methyl-poly (oxyethyl) ammoniumpropionat (Bardap 26) 10, 0% Propylenglycol 89,5% Testbenzin K60

Tränklösung 8 1, 0% Didecyldimethylammoniumcarbonat 5,0% Isopropylalkohol 1,0% Farbstoff gelb 10,0% Paraffinwachsdispersion 40% ig in Wasser 83,0% Wasser Tränklösung 9 (wasserfrei) 2,0% Didecyl-methyl-poly (oxyethyl) ammoniumpropionat (Bardap 26) 70,0% Leinöl 1,0% Antioxydans (BHT) 10, 0% Dipropylenglycolmonomethylether 17,0% Paraffinöl (niedrigviskos) Tränklösung 10 (wasserfrei) 1, 0% Cocosalkyldimethylbenzylammoniumchlorid 5,0% Fettalkoholethoxylat (HLB-Wert 15) 47,0% Leinöl 47,0% Paraffinöl (niedrigviskos)

Tränklösung 11 5,0% Dodecyldimethylaminoxid (Barloxs 12) (30% ig) 2,0% Octadecyldimethylaminoxid (Barlox 18) (25% ig) 10,0% Sojafettsäure 4,0% Monoethanolamin 79,0% Wasser Beispiele 1-11, Vergleichsbeispiele 1-2 Prüfmethode : Fichtenholzproben wurden in wasserdampfgesättigter Atmosphäre innerhalb von 10 h von 20 °C auf 200 °C erhitzt (zeitlinearer Temperaturanstieg) und weitere 4 h bei 200 °C ge- halten. Nach dieser Hitzebehandlung wurden daraus Prüfkörper (1,5X2,5x5,0 cm3) gemäss EN 113 : 1996 hergestellt und mit den Tränklösungen gemäss Beispielen 1 bis 11 getränkt.

Als Vergleichslösungen wurden noch reines Wasser ("Tränklösung"12, Vergleichsbeispiel 1) und ein Gemisch aus gleichen Teilen Leinöl und Paraffinöl (niedrigviskos) (Tränk- lösung 13, Vergleichsbeispiel 2) eingesetzt.

Zur Tränkung wurden die Prüfkörper analog zu EN 113 für 2 h einem Vakuum von ca.

1,3 mbar (ca. 1 Torr) ausgesetzt, dann in die Tränklösung eingetaucht und nach dem Aufheben des Vakuums weitere 2 h untergetaucht belassen. Die Aufnahme an Tränklösung entsprach etwa derjenigen von Fichtenholzproben ohne Hitzebehandlung.

Nach der Tränkung wurden die Prüfkörper gemäss EN 113 für 4 Wochen konditioniert (getrocknet) und dann gegen folgende Basidiomyceten geprüft : Gloeophyllum trabeum (Gt) Poria placenta (Pp) Coniophora puteana (Cp) Antrodia vaillantii (Av) Die Prüfung galt als bestanden (+), wenn der Gewichtsverlust der Prüfkörper weniger als 5% betrug bzw. als nicht bestanden (-), wenn dieser 5% oder mehr betrug. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst.

Tabelle 1

Pilzart Beispiel Nr. Tränklösung Nr. Gt Pp Cp Av 1 1 + + + + 2 2 + + + + 3 3 + + + + 4 4 + + + + 5 5 + + + + 6 6 + + + - + + + + g g + + + + 9 9 + + + + 10 10 + + + + 11 11 + + + + V1 12 + - + - V2 13 + - + -