Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Herstellung von Rohstoffen für die Halbleiter- und Elektronikindustrie und betrifft ein Verfahren zum Aufreinigen von pulverförmigen Siliciumcarbid als Ausgangsprodukt zu einem Siliciumcarbid mit einem Reinheitsgrad von mindestens 99,9 %.

Siliciumcarbid (SiC) ist ein ausgesprochen hartes, temperaturresistentes syntheti sches Industriemineral. Es wird aufgrund seiner Härte und des hohen Schmelz punktes als Schleifmittel (Carborundum, z. B. für optische Spiegel und Linsen) und als Komponente für Feuerfeststoffe verwendet. Wesentlich ist aber auch die Ver wendung als Halbleitermaterial. Neben der Anwendung als LED und Photodiode wird SiC für Varistoren, ultraschnelle Schottky-Dioden, Isolierschicht- und Sperr schicht-Feldeffekttransistoren sowie darauf basierende elektronische Schaltkreise und Sensoren, die hohe Temperaturen oder hohe Dosen ionisierender Strahlung aushalten müssen, verwendet. SiC-basierte Halbleiterschaltungen können unter Laborbedingungen bei Temperaturen bis zu 600 °C eingesetzt werden. Siliziumcar- bid wird insbesondere auch in der Automobil- und Umwelttechnik eingesetzt, bei spielsweise für die Fertigung von Dieselpartikelfiltern.

Je nach Herstellungstechnik kann bei Siliciumcarbidkeramiken zwischen artfremd gebundenen und arteigengebundenen Keramiken unterschieden werden, sowie zwischen offenporöser und dichter Keramik. Die Art und der Anteil der Bindungs arten sind entscheidend für die jeweiligen charakteristischen Eigenschaften der Siliciumcarbidkeramiken.

Die Herstellung kann beispielsweise durch das sogenannte Acheson-Verfahren er folgen. Im Acheson-Verfahren wird ein längliches Brett aus Kunstkohlenstoff- Formkörpern in pulverisiertes Koks eingebettet und anschließend mit Sand abge deckt. Die Formkörper werden an Elektroden angeschlossen und es wird ein elektrischer Strom angelegt, der den Formkörper auf 2200-2400 °C erhitzt, wodurch ausreichend Energie zur Verfügung gestellt wird, um in einer endother men Reaktion aus Siliciumdioxid hexagonales a-Siliciumcarbid herzustellen. Hochreine SiC-Kristalle für Elektronikanwendungen und die Halbleitertechnik wer den nach dem Stand der Technik zumeist aus SiC Substratpulvern über eine phy sikalische Dampfabscheidung hergestellt. Dieser Sublimations- und Rekondensati- onsprozess findet bei Temperaturen >2000°C statt. Gefördert wird der physikali sche Dampftransport durch eine Temperaturdifferenz zwischen Impfkirstall und Ausgangsmaterial. Somit schlägt sich das mit höherer Temperatur beaufschlagte Ausgangsmaterial auf dem Impfkristall ab. Auch das Aufbringen dünner SiC- Schichten auf vorgefertigte Halbleiterbauteile ist möglich über den gleichen Pro zessweg mit dem Ausgangsprodukt Substratpulver.

Die Weiterverarbeitung zu letztendlich benötigten Korngrößen erfolgt durch Mah lung, Reinigung und Fraktionierung in entsprechende Kornbänder.

Alternativ und oder zusätzlich ist es auch möglich Siliciumcarbid aus Recyclingpro zessen aus verunreinigtem Siliciumcarbid zu gewinnen. Wesentlich für die Weiter verarbeitung von Siliziumcarbid ist insbesondere dessen Reinheitsgrad. Für zahl reiche Anwendungen ist ein Reinheitsgrad von nahezu 100 % gefordert, was ent sprechende Verfahren zur Reinigung oder Anreicherung des Ausgangsmaterials aufwendig und kostenintensiv macht.

Verunreinigungen in Siliciumcarbid sind anorganisch (nichtmetallische und anor ganisch metallische Verunreinigungen).

Insbesondere sind physikalische und chemische Aufbereitungsverfahren bekannt, um den Reinheitsgrad des Produkts zu erhöhen. Physikalische Verfahren eignen sich insbesondere für die Abscheidung von magnetischen Eisenverunreinigungen oder Verunreinigungen mit unterschiedlicher Partikelgröße und Dichte.

Bei chemischen Verfahren wird üblicherweise die Löslichkeit von Verunreinigungen zur Abtrennung genutzt. Hierbei ist von Vorteil, dass Siliziumcarbid sehr stabil ge genüber Chemikalien ist.

Schließlich können auch thermische Verfahren genutzt werden, beispielsweise die Oxidation von freiem Kohlenstoff unter Luft.

Die DE 10 2013 218 450 Al beschreibt ein Verfahren zum Recycling von pulver förmigen Siliciumcarbid-Abfallprodukten, bei dem pulverförmige SiC- Abfallprodukte, die mindestens 50 Ma.-% SiC und eine mittlere Korngrößen dso, gemessen über Laserbeugung, zwischen 0,5 bis 500 pm aufweisen, einer Tempe raturbehandlung unter Vakuum oder sauerstofffreier Atmosphäre bei Temperatu ren von mindestens 2000 °C unterzogen werden. Dieses Verfahren führt dazu, dass sich die Siliciumcarbid-Partikel vergrößern und somit wieder für eine Reihe von Anwendungen einsetzbar sind. Das Verfahren löst in erster Linie die Aufgabe, Siliziumcarbid mit zu kleiner Partikelgröße wieder für weitere Produkte nutzbar zu machen. Eine Erhöhung des Reinheitsgrades ist mit diesem Verfahren somit nur indirekt möglich.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Erhöhung des Reinheitsgrades von Siliciumcarbid vorzuschlagen. Das Verfahren soll es er möglichen, ein Siliciumcarbid-Ausgangsprodukt mit einem Reinheitsgrad von über 98 %, vorzugsweise von über 99 % in ein hochreines Siliciumcarbid-Produkt mit einem Reinheitsgrad von mindestens 99,9 % zu überführen. Das Verfahren soll dabei kostengünstig und einfach durchführbar sein.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Verfahrensschritten des unabhängi gen Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist die folgenden Verfahrensschritte auf

Bereitstellen eines Ausgangsprodukts mit einem Reinheitsgehalt an Silici umcarbid von mindestens 98 % und einer Korngröße von weniger als lOOpm,

Erwärmen des Ausgangsprodukts unter Vakuum oder sauerstofffreier At mosphäre auf eine Temperatur von über 1700°C über eine Zeitdauer von mindestens 8 Minuten.

Die wesentliche Erkenntnis der Erfindung besteht darin, dass es möglich ist, den Reinheitsgrad eines geeigneten Siliciumcarbid-Ausgangsprodukts (im Folgenden Ausgangsprodukt) über ein thermisches Verfahren signifikant zu erhöhen. Es ent steht ein hochreines Siliciumcarbid-Produkt (im Folgenden Produkt) mit einem Reinheitsgrad von mindestens 99,9 %, vorzugsweise deutlich höher. Der Rein heitsgrad bezieht sich dabei auf reines Siliciumcarbid im Produkt. Als geeignetes Ausgangsprodukt für das zu erzeugende hochreine Siliciumcarbid- Produkt eignet sich beispielsweise Siliciumcarbid-Pulver in lockerer Schüttung. Möglich ist aber auch die Verwendung von Pulver mit einer geringen Verdichtung. Die Schüttung oder die verdichteten Pulver kann dabei vorzugsweise eine prozen tuale Dichte, bezogen auf die Reindichte des Pulvers oder der Pulvermischung bis maximal 50 % aufweisen. Besonders geeignete Ausgangsprodukte weisen eine Dichte zwischen 20 und 50 %, vorteilhafterweise zwischen 25 und 40 % auf.

Die Herstellung einer Schüttung kann durch Einfüllen von losem Pulver in einen Behälter oder durch Aufschütten auf eine Unterlage erzeugt werden. Dabei kann ein Verteilen mit einfachen mechanischen Hilfsmitteln vorgenommen werden. Eine leichte Verdichtung kann zum Beispiel durch Anwendung von Schwingungen, zum Beispiel durch einen Rütteltisch oder durch Klopfen erreicht werden.

Die Bestimmung der Dichte des Ausgangsprodukts, also der Schüttung bzw. des Pulvers erfolgt durch Auswägung und Volumenbestimmung der Schüttung. Die Reindichte kann zum Beispiel durch Gaspyknometrie bestimmt werden. Ist die Zu sammensetzung bekannt, kann die Dichte auch aus der bekannten Reindichte der Komponenten berechnet werden. Die reindichte von Siliciumcarbid beträgt bei spielsweise 3,21 g/cm ³ .

Die Korngröße des Ausgangsprodukts beträgt weniger als lOOpm, vorzugsweise weniger als 70pm. Das als Ausgangsprodukt in Frage kommende Pulver kann ent weder kommerziell auf dem Markt bezogen werden und/oder chemisch vorbehan delt sein.

Das Ausgangsprodukt wird einer Temperaturbehandlung unter Vakuum oder sau erstofffreier Atmosphäre bei Temperaturen von über 1700 °C unterzogen. Die Temperaturen liegen dabei vorteilhafterweise zwischen 1800 °C und 2300 °C, ins besondere bei etwa 1900 °C bis 2100 °C.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht insbesondere darin, dass zu keiner Zeit eine Fraktionierung des Produkts notwendig ist. Dies führt sowohl zu einer deutlichen Vereinfachung des Verfahrens, als auch zu einer erheblichen Kostenreduzierung. Letztendlich kann das Produkt in der Form weiter verarbeitet werden, in der es nach der thermischen Behandlung vorliegt. Dies gilt insbesondere auch dann, wenn sich beispielsweise durch die thermische Behand lung und/oder den Transport des Ausgangsprodukts durch den Ofen Veränderun gen der Korngrößen oder Volumenänderungen durch Anbackungen ergeben ha ben. Derartige Veränderungen haben keinen Einfluss mehr auf den Reinheitsgrad des Produkts. Das Ausgangsprodukt wird lediglich thermisch behandelt und ggfs chemisch gereinigt, das daraus entstehende Produkt wird nicht nachbehandelt, insbesondere nicht fraktioniert.

Die thermische Behandlung ist sowohl in Batch-Öfen, als auch in kontinuierlichem Durchlaufbetrieb möglich. Die Dauer der thermischen Behandlung, also die Halte zeit mit der entsprechend hohen Temperatur, beträgt bei den genannten Tempe raturen vorteilhafterweise zwischen etwa 8 Minuten und 400 Minuten. Die Dauer ist dabei unter anderem von den physikalischen Eigenschaften des Ausgangspro dukts (z.B. der Korngröße), vom zu behandelnden Volumen und von der Tempe ratur des Ofens abhängig.

Als sauerstofffreie Atmosphäre werden vorzugsweise technische Schutzgasat mosphären, wie zum Beispiel Argon-Atmosphäre eingesetzt. Die thermische Be handlung ist dabei unter leichtem Überdruck und unter Unterdrück, bis hin zu Va kuum möglich. Es hat sich gezeigt, dass besonders gute Ergebnisse erzielt werden, wenn die thermische Behandlung unter Vakuum, vorzugsweise unter Grobvakuum, insbesondere bei etwa 10 mbar durchgeführt wird. Die Druckniveaus werden je nach Fahrweise in Abhängigkeit der Temperatur variiert.

Vorteilhafterweise wird im Anschluss an die thermische Behandlung der Reinheits grad des Produkts durch ein geeignetes Verfahren bestimmt. In der Regel liegt dieser dann bereits über 99,9 %. Sollte der Reinheitsgrad nicht ausreichend hoch sein, kann sich vorteilhafterweise eine chemische Reinigung anschließen. Es kann notwendig sein, das thermisch behandelte Siliciumcarbid zu zerkleinern, um mög liche Verbackungen aufzulösen.

Eine chemische Reinigung ist erfindungsgemäß je nach Qualität des Ausgangspro dukts auch bereits vor der ersten thermischen Behandlung möglich und sinnvoll, um erste Verunreinigungen zu entfernen. Die chemische Reinigung wird vorteilhafterweise in einem Chemiereaktor durch geführt. Verwendet werden beispielweise Flusssäure (HF), Salpetersäure (HN03), Phosphorsäure (H3P04), Schwefelsäure (H2S04), Salzsäure (HCl), Natronlauge (NaOH), Ammoniak (NH40H) oder ähnliche saure oder basische Verbindungen, wobei die die Säuren einen pH-Wert von 0 und die Laugen einen von pH-Wert von 14 erzeugen

Das Verfahren wird in anhand der beigefügten Figur näher erläutert.

In einem ersten Verfahrensschritt 20 wird ein Siliciumcarbid-Ausgangsprodukt mit einem Reinheitsgrad von mehr als 98 %, vorzugsweise mehr als 99% bereitge stellt. Das Ausgangsprodukt muss dabei nicht in verschiedenen einzelnen Fraktio nen vorliegen, vielmehr reicht eine einzige Fraktion.

In einem nächsten optionalen Verfahrensschritt 22 kann eine erste chemische Rei nigung durchgeführt werden, um Verunreinigungen abzuscheiden. Dieser Verfah rensschritt ist abhängig vom vorliegenden Ausgangsprodukt, bei ausreichendem Reinheitsgrad des Ausgangsprodukts kann auf die erste chemische Reinigung ver zichtet werden.

Es folgt als nächster Verfahrensschritt 24 die Befüllung des Ofens und die thermi sche Behandlung des Ausgangsprodukts. Das Ausgangsprodukt wird dabei bei ei ner Ofenfahrt auf mindestens 1700 °C, vorteilhafterweise auf mindestens 1900 °C bis 2100 °C unter Argonatmosphäre und einem Grobvakuum erhitzt. Die Tempe ratur wird mindestens 8 min gehalten, die Haltedauer der Temperatur kann aber auch bis zu etwa 400 min betragen.

Anschließend wird der Ofen entleert. Das thermisch behandelte Siliciumcarbid wird gegebenenfalls zerkleinert, um An- bzw. Verbackungen aufzulösen (Verfahrens schritt 26).

Als nächstes wird das thermisch behandelte Siliciumcarbid chemisch analysiert, insbesondere wird der Reinheitsgrad mit einem geeigneten Verfahren bestimmt (Verfahrensschritt 28). Sollte der Reinheitsgrad noch zu niedrig sein, kann in einem optionalen nächsten Verfahrensschritt 30 eine chemische Reinigung (ggfs die zweite chemische Reini gung) erfolgen. Über eine abschließende chemische Analyse (Verfahrensschritt 32) wird Reinheits gehalt nochmals überprüft. Ist der Reinheitsgehalt ausreichend, kann das des fer tige erfindungsgemäßen Produkts 34 einer weiteren Verwendung zugeführt wer den. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet zahlreiche Vorteile gegenüber bereits be kannten Verfahren. Insbesondere können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhebliche Kosten eingespart werden. Hinzu kommt, dass im optimalen Fall ledig lich eine thermische Behandlung eines geeigneten Ausgangsprodukts notwendig ist. Das Verfahren ist somit schnell und einfach durchführbar.