Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Erdölförderung, bei dem man eine wässrige Tensidformulierung umfassend mindestens ein Alkylpolyglucosid durch mindestens eine Injektionsbohrung in eine Erdöllagerstätte einpresst und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnimmt, wobei die Formulierung keine Alkohole als Colösemittel umfasst.

In natürlichen Erdölvorkommen liegt Erdöl in den Hohlräumen poröser Speichergesteine vor, welche zur Erdoberfläche hin von undurchlässigen Deckschichten abgeschlos- sen sind. Bei den Hohlräumen kann es sich um sehr feine Hohlräume, Kapillaren, Poren oder dergleichen handeln. Feine Porenhälse können beispielsweise einen Durchmesser von nur etwa 1 μιη aufweisen. Neben Erdöl, inklusive Anteilen von Erdgas, enthält eine Lagerstätte mehr oder weniger stark salzhaltiges Wasser. Bei der Erdölförderung unterscheidet man allgemein zwischen der primären, sekundären und tertiären Förderung. Bei der primären Förderung strömt das Erdöl nach dem Anbohren der Lagerstätte aufgrund des Eigendrucks der Lagerstätte von selbst durch das Bohrloch an die Oberfläche. Nach der primären Förderung kommt daher die sekundäre Förderung zum Einsatz. Bei der sekundären Förderung werden zusätzlich zu den Bohrlöchern, welche der Förderung des Erdöls dienen, den so genannten Produktionsbohrungen, weitere Bohrlöcher in die erdölführende Formation gebohrt. Durch diese so genannten Injektionsbohrungen wird Wasser in die Lagerstätte eingepresst, um den Druck aufrechtzuerhalten oder wieder zu erhöhen. Durch das Einpressen des Wassers wird das Erdöl durch die Hohlräume in die Formation langsam von der Injektionsbohrung ausgehend in Richtung der Produktionsbohrung gedrückt. Dies funktioniert aber nur so lange, wie die Hohlräume vollständig mit Öl gefüllt sind und das viskosere Öl durch das Wasser vor sich her geschoben wird. Sobald das dünnflüssige Wasser durch Hohlräume durchbricht, strömt es ab diesem Zeitpunkt auf dem Weg des geringsten Widerstands, also durch den gebildeten Kanal, und schiebt nicht mehr das Öl vor sieh her.

Mittels primärer und sekundärer Förderung sind im Regelfall nur ca. 30 - 35% der in der Lagerstätte vorhandenen Erdölmenge zu fördern. Es ist bekannt, die Erdölausbeute durch Maßnahmen der tertiären Olförderung weiter zu steigern. Eine Übersicht zur tertiären Olförderung befindet sich beispielsweise im „Journal of Petroleum Science of Engineering 19 (1998)", Seite 265 bis 280. Zur tertiären Olförderung gehören Wärmeverfahren, bei denen Heißwasser oder Heißdampf in die Lagerstätte eingepresst wird. Hierdurch wird die Viskosität des Öls herabgesetzt. Als Flutmedium können ebenfalls Gase wie CO2 oder Stickstoff Einsatz finden.

Zur tertiären Erdölförderung gehören weiterhin Verfahren bei denen man geeignete Chemikalien als Hilfsmittel zur Olförderung einsetzt. Mit diesen lässt sich die Situation gegen Ende des Wasserflutens beeinflussen und dadurch auch bis dahin in der Gesteinsformation festgehaltenes Erdöl fördern.

Auf das Erdöl, welches gegen Ende der sekundären Förderung in den Poren des Lagerstättengesteins gefangen ist, wirken viskose und kapillare Kräfte, wobei das Ver- hältnis dieser beiden Kräfte zueinander die mikroskopische Ölentfernung bestimmt. Mittels eines dimensionslosen Parameters, der so genannten Kapillarzahl, wird das Einwirken dieser Kräfte beschrieben. Sie ist das Verhältnis der Viskositätskräfte (Geschwindigkeit x Viskosität der drückenden Phase) zu den Kapillarkräften (Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser x Benetzung des Gesteins):

σ cosö

Dabei bedeutet μ die Viskosität des Erdöl mobilisierenden Fluids, v die Darcy- Geschwindigkeit (Durchfluss pro Flächeneinheit), σ die Grenzflächenspannung zwi- sehen Erdöl mobilisierender Flüssigkeit und Erdöl und Θ der Kontaktwinkel zwischen Erdöl und dem Gestein (C. Melrose, C.F. Brandner, J . Canadian Petr. Techn. 58, Oct. - Dez., 1974). Je höher die Kapillarzahl, desto größer die Mobilisierung des Öls und somit auch der Entölungsgrad. Es ist bekannt, dass die Kapillarzahl gegen Ende der sekundären Erdölförderung im Bereich von etwa 10 ⁶ liegt und dass es notwendig ist, die Kapillarzahl auf etwa 10 ³ bis 10 ^"2 zu erhöhen, um zusätzliches Erdöl mobilisieren zu können.

Mit Hilfe von Tensiden kann die Öl-Wasser-Grenzfläche belegt und die Grenzflächen- Spannung σ besonders bevorzugt auf Werte von < 10 ² mN/m (ultralow interfacial ten- sion) erniedrigt werden.

Auf diese Art und Weise lassen sich die Öltröpfchen in ihrer Form verändern (Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser ist soweit abgesenkt, dass nicht mehr der Zustand der kleinsten Grenzfläche angestrebt wird und nicht mehr die Kugelform bevorzugt ist) und durch das Flutwasser durch die Kapillaröffnungen hindurchzwängen.

Üblicherweise werden die Tenside wahlweise zusammen mit Cosolventien und/oder basischen Salzen (optional in Gegenwart von Chelatbildnern) injiziert. Nachfolgend wird eine Lösung aus verdickendem Polymer zur Mobilitätskontrolle injiziert. Eine weitere Variante ist die Injektion einer Mischung aus verdickendem Polymer sowie Tensi- den, Cosolventien und/oder basischen Salzen (optional mit Chelatbildner) und nachfolgend eine Lösung aus verdickendem Polymer zur Mobilitätskontrolle. Diese Lösungen sollten in der Regel klar sein, um Verstopfungen des Reservoirs zu vermeiden.

Die Anforderungen an Tenside für die tertiäre Erdölförderung unterscheiden sich deutlich von Anforderungen an Tenside für andere Anwendungen: Geeignete Tenside für die tertiäre Olförderung sollen die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Öl (üblicherweise ca. 20 mN/m) auf besonders niedrige Werte von weniger als 10 ² mN/m reduzieren, um eine ausreichende Mobilisierung des Erdöls zu ermöglichen. Dies muss bei den üblichen Lagerstättentemperaturen von ca. 15°C bis 130°C und in Gegenwart von stark salzhaltigem Wasser, insbesondere auch in Gegenwart von hohen Anteilen von Kalzium- und/oder Magnesiumionen erfolgen; die Tenside müssen also auch in stark salzhaltigem Lagerstättenwasser löslich sein.

Zum Erfüllen dieser Anforderungen sind bereits häufig Mischungen von Tensiden vorgeschlagen worden, insbesondere Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden. Nichtionische Tenside beispielsweise des Typus Alkylpolyglucosid wurden beschrieben, jedoch wurden die geforderten niedrigen Grenzflächenspannungen nur durch Zusatz von signifikanten Mengen an Colösemitteln, wie beispielsweise einem Alkohol erreicht.

US 4,985,154 beschreibt eine Mischung von Alkylpolyglucosiden mit Colösemitteln zur Verwendung in der Olförderung. Als Colösemittel sind verschiedene Alkohole genannt (Spalte 6, Zeilen 4 ff.) wie beispielsweise Monoalkohole mit 3 bis 8 C-Atomen, Polyal- kohole mit 3 bis 10 C-Atomen, Alkylether von Polyalkoholen mit 2 bis 8 C-Atomen in der Alkylkette oder Alkylpolyglucoside mit Alkylketten einer Länge von 3 bis 6 C- Atomen. In Spalte 5, Zeile 10 wird darauf verwiesen, dass man immer ein Colösemittel bei Verwendung von Alkylpolyglucosiden benötigt. Das Verhältnis Tensid / Colösemittel beträgt bevorzugt 1 :5 bis 5:1 . Die Beispiele offenbaren wässrige Tensidformulierungen, bei denen die Menge von Tensid und Colösemittel jeweils 4 Gew. % beträgt.

In US 2006/046948 wird die Mischung von Alkylpolyglucosiden mit aromatischen Alko- holen für die tertiäre Erdölförderung beansprucht. Das Mischungsverhältnis des aroma- tischen Alkohols mit den Alkylpolyglucosiden kann 1000: 1 bis 1 : 1000 betragen. Darüber hinaus offenbart Tabelle 9 (Seite 9) Kombinationen der aliphatischen Alkohole 1 - Propanol, 1 -Butanol, 1 -Hexanol oder 1 -Octanol mit einem C12-basierten Alkylpolyglu- cosid im Gewichtsverhältnis 1 :3, welche die geforderten Grenzflächenspannungen mit Octan als Modellöl erreicht. Eine niedrige Grenzflächenspannung ohne Zusatz von Alkohol konnte nicht gefunden werden.

S. Iglauer, Y. Wu, P. Shuler, Y. Tang und W. A. Goddard I I I , Colloids and Surfaces A: Physichochem. Eng. Aspects 339 (2009) 48 - 59 offenbaren Formulierungen aus Al- kylpolyglucosiden und verschiedenen Alkohol-Colsolvention für die verbesserte Erdölförderung. Eingesetzt wurden beispielsweise 1 -Propanol, 1 -Butanol , 1 -H exanol, 1 - Octanol, 1 -Dodecanol, 4-Methyl-2-hexanol, Cyclohexanol oder Phenol oder Naphthol. Für die Versuche wurden jeweils 2 Gew. % einer Mischung aus Tensid und Cosolvenz eingesetzt, die minimal eingesetzte Menge bei Verwendung von 1 -Dodecanol betrugt 10 % Alkohol bzgl. der Mischung aus Alkohol und Tensid, bei den anderen Alkoholen mindestens 20 Gew. %. Die Verwendung von Alkylpolyglucosiden in einer Menge von 2 Gew. % in einem Modellsystem aus salzhaltigem Wasser (2 % NaCI) und n-Octanol aber ohne Zusatz von Alkoholen als Colösemittel führte bei Raumtemperatur nur zu Öl- Wasser-Grenzflächenspannungen von 0,735 mN/m (bei einem Alkypolyglucosid mit einer Alkylgruppe mit durchschnittlich 12,5 C-Atomen), 1 ,08 mN/m (bei durchschnittlich 10, 1 C-Atomen) und 2,4 mN/m (bei durchschnittlich 9,1 C-Atomen).

WO 2009/124922 offenbart Alkylpolyglucoside auf Basis verzweigter Ci ₇ -Alkohole sowie deren Verwendung zur tertiären Erdölförderung.

Die Einsatzparameter, wie beispielsweise Art, Konzentration und das Mischungsverhältnis der eingesetzten Tenside zueinander werden daher vom Fachmann an die in einer gegebenen Ölformation vorherrschenden Bedingungen (beispielsweise Temperatur und Salzgehalt) angepasst.

Wie vorstehend beschrieben ist die Erdölproduktion proportional zur Kapillarzahl. Diese ist umso höher je niedriger die Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser ist. Der Zusatz von Alkoholen als Cosolvenz zu Tensiden kann die Grenzflächenspannung erniedrigen, sofern der Alkohol eine ausreichende Anzahl an Kohlenstoffatomen auf- weist. Neben den erhöhten Kosten durch den Zusatz an weiteren Chemikalien besteht der Nachteil, dass hydrophobe nichtionische Verbindungen wie Alkohole sich gut in der Ölphase lösen. Bei Kontakt der Tensidformulierung mit dem Öl wird der Alkohol quasi von der Grenzfläche wegextrahiert. Dadurch verändert sich die Zusammensetzung der Verbindungen an der Öl-Wasser-Grenze und die Grenzflächenspannung steigt wieder. Nur bei Einsatz von hohen Tensid- und Alkoholmengen würde sich die„Extraktion" wenig bemerkbar machen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein besonders effizientes Tensid bzw. eine effizien- te Tensidmischung für den Einsatz zum Tensidfluten, sowie ein verbessertes Verfahren zur tertiären Erdölförderung bereitzustellen.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass der Zusatz von Alkoholen als Cosolvenz nicht notwendig ist, um bei Verwendung von Tensiden der allgemeinen Formel (I) nied- rige Grenzflächenspannungen gegenüber Rohölen zu erreichen.

Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Erdölförderung gefunden, bei dem man eine wässrige Tensidformulierung durch mindestens eine Injektionsbohrung in eine Erdöllagerstätte einpresst und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsboh- rung Rohöl entnimmt, wobei die Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser in der Lagerstätte unter der Einwirkung der Tensidformulierung auf Werte < 0,1 mN/m erniedrigt wird, und wobei die wässrige Tensidformulierung mindestens

• 50 Gew. % Wasser,

• optional von Wasser verschiedene aber mit Wasser mischbare organische Colösemittel, sowie

• mindestens ein nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R ¹ 0-(A) _m -H (I) umfasst, wobei das Tensid Anteile von Monoalkohol R ¹ OH (II) umfassen kann, wobei

R ¹ in den Formeln (I) und (II) identisch ist und für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder aro- matisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 24 Kohlenstoff- atomen,

für eine Hexose oder Pentose, und

für eine Zahl von 1 bis 10 steht, wobei die Mengenangaben jeweils auf die Gesamtmenge aller Komponenten der Formulierung bezogen sind, und wobei als Colösemittel die nachfolgenden OH-Gruppen aufweisenden Verbindungen ausgeschlossen sind: o von Alkoholen der Formel R ¹ OH verschiedene Monoalkohole R ² OH (III), wobei R ² für einen geradkettigen, verzweigte oder cyclischen aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen steht, o Alkylether der Formel R ² -(0-CH ₂ -CH ₂ )n-H (IV), wobei R ² die bereits erwähnte Bedeutung hat und n für eine Zahl von 1 bis 3 steht, o Dialkohole der allgemeinen Formel HO-R ³ -OH (V), wobei R ³ für einen zweiwertigen, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen steht,

o Verbindungen der allgemeinen Formel R ⁴ 0-(A) _m -H (VI), wobei R ⁴ für einen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und wobei das mindestens eine Tensid R ¹ 0-(A) _m -H (I) nicht mehr als 3 Gew. %, bezogen auf die Menge des Tensids, an Alkoholen R ¹ OH (II) umfasst. n einer bevorzugten Ausführung steht

R ¹ für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 oder 18 Kohlenstoffatomen, A für eine Hexose oder Pentose,

m für eine Zahl von 1 bis 3. n einer besonders bevorzugten Ausführung steht

R ¹ für einen linearen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 oder 18 Kohlenstoffatomen,

A für Glucose,

m für eine Zahl von 1 bis 2.

Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:

Bei dem wie vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahren zur Erdölförderung wird eine wässrige Tensidformulierung eingesetzt, welche mindestens ein Tensid umfasst. Verwendete Tenside

Erfindungemäß umfasst die wässrige Formulierung mindestens ein Tensid der allgemeinen Formel R ¹ 0-(A) _m -H (I).

Selbstverständlich können auch zwei oder mehrere Tenside der Formel (I) eingesetzt werden. Bei dem Rest R ¹ aus der allgemeinen Formel (I) handelt es sich um einen linearen o- der verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder aromatisch- aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind lineare gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind die Reste von Fettalkoholen und/oder deren Gemische.

In obiger Formel (I) hat A die Bedeutung des Restes eines Hexose- oder Pentoserests. Beispiele für Hexosen sind Allose, Altrose, Glucose, Mannose, Gulose, Idose, Galacto- se oder Talose. Beispiele für Pentosen sind Ribose, Arabinose, Xylose oder Lyxose. Die Auswahl der Zucker wird durch den Fachmann in Abhängigkeit vom eingesetzten Alkohol sowie den gewünschten Zielverbindungen und Eigenschaftsprofil getroffen. Bevorzugt steht A für den Rest von Glucose- und/oder Xylosereste und besonders bevorzugt steht A für einen Glucose-Rest.

Für den Fall von Hexosen lautet die allgemeine Formel der Tenside R ¹ 0-(C6HioOs)m-H (II). Eine der OH-Gruppen einer Hexose ist mit einem Alkohol R ¹ OH verestert und die m Zuckereinheiten sind über glykosidische Bindungen in prinzipiell bekannter Art und Weise miteinander verbunden.

In der oben definierten allgemeinen Formel kann m für eine ganze Zahl stehen. Für den Fachmann auf dem Gebiet der Alkylpolyglucoside ist jedoch klar, dass es sich bei dieser Definition um die Definition jeweils eines einzelnen Tensids handelt. Im Falle des Vorliegens von Tensidmischungen bzw. Tensidformulierungen, die mehrere Tensi- de der allgemeinen Formel umfassen, handelt es sich bei der Zahl m um Mittelwerte über alle Moleküle der Tenside, da bei der Umsetzung von Alkohol mit Hexosen oder Pentosen jeweils eine gewisse Verteilung von Kettenlängen erhalten wird. Diese Verteilung kann in prinzipiell bekannter Art und Weise durch die sogenannte Polydispersi- tät D beschrieben werden. Bei D = M _w /M _n handelt es sich um den Quotienten aus dem Gewichtsmittel der molaren Masse und dem Zahlenmittel der molaren Masse. Die Po- lydispersität kann mittels der dem Fachmann bekannten Methoden ermittelt werden, beispielsweise mittels Gelpermeations-Chromatographie.

In obiger allgemeiner Formel steht m für eine Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 3, be- sonders bevorzugt 1 bis 2.

Die Tenside gemäß der allgemeinen Formel (I) können in prinzipiell bekannter Art und Weise durch säurekatalysierte Umsetzung von Alkoholen R ¹ OH (II) mit Zuckern unter Entfernung des Reaktionswassers hergestellt werden. Exemplarische Beschreibungen finden sich unter anderem in US 3,547,828 oder US 5,898,070 wieder. Als Nebenprodukt können die Tenside der allgemeinen Formel (I) noch Reste der Alkohole R ¹ OH enthalten, wobei die Reste R ¹ in den Formeln (I) und (II) identisch sind. Derartige Gehalte an Alkohol können durch eine nicht vollständige Umsetzung im Zuge der genannten Synthese erhalten werden und müssen nicht entfernt werden.

Erfindungsgemäß umfasst das mindestens eine Tensid R ¹ 0-(A) _m -H (I) aber nicht mehr als 3 Gew. %, bezogen auf die Menge des Tensids, des Alkohols R ¹ OH (II), bevorzugt nicht mehr als 1 ,5 Gew. %.

Weitere Tenside

Neben den Tensiden der allgemeinen Formel (I) kann die Formulierung darüber hinaus optional noch weitere Tenside umfassen. Beispiele derartiger Tenside umfassen anio- nische Tenside des Typus Alkylarylsulfonat oder Olefinsulfonat (alpha-Olefinsulfonat oder internes Olefinsulfonat), Alkylalkoxysulfate, Alkylalkoxysulfonate, Alkylalkoxycar- boxylate und/oder nichtionische Tenside des Typus Alkylethoxylat. Es können auch betainische Tenside verwendet werden. Lösemittel

Erfindungsgemäß umfasst die verwendete Tensidformulierung als Lösemittel mindestens 50 Gew. % Wasser, bevorzugt mindestens 80 Gew. %, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew. % Wasser und ganz besonders bevorzugt mindestens 95 Gew. %, bezogen auf die Menge aller Komponenten der Formulierung.

Sie kann darüber optional hinaus noch mit Wasser mischbare Colösemittel umfassen, wobei die bereits erwähnten Alkohole R ¹ OH nicht zu den Colösemitteln gezählt werden.

Erfindungsgemäß sind jedoch die nachfolgenden, OH-Gruppen aufweisenden Verbindungen als Colösemittel ausgeschlossen, nämlich o Monoalkohole R ² OH (III), welche von Alkoholen der Formel R ¹ OH verschiede- nen sind, wobei R ² für einen geradkettigen, verzweigte oder cyclischen aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen steht. o Alkylether der Formel R ² -(0-CH ₂ -CH ₂ )n-H (IV), wobei R ² die bereits erwähnte Bedeutung hat und n für eine Zahl von 1 bis 3 steht. o Dialkohole der allgemeinen Formel HO-R ³ -OH (V), wobei R ³ für einen zweiwertigen, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen steht.

o Verbindungen der allgemeinen Formel R ⁴ 0-(A) _m -H (VI), wobei R ⁴ für einen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, d.h. es handelt sich um Alkylpolyglucoside, wobei der Kohlenwasserstoffrest aber kürzer ist, als bei den erfindungsgemäß verwendeten Tensiden der Formel (I).

Besonders bevorzugt umfasst die Formulierung neben Wasser keine Colösemittel.

Weitere Komponenten

Neben den Tensiden, Lösemitteln, optional Colösemitteln sowie Cotensiden können die beschriebenen Formulierungen auch noch weitere Komponenten oder Additive enthalten, wie beispielsweise Salze oder Komplexbildner wie EDTA. In einer besonders bevorzugten Auführungsform umfasst die Formulierung zusätzlich basische Salze (sogenanntes„alkali Surfactant flooding"). Derartige Salze können aus der Gruppe von Alkylimetallhydroxiden, Alkalimetallsilikaten oder Alkalimetallcarbona- ten, bevorzugt aus Alkylimetallhydroxiden und Alkalimetallcarbonaten gewählt werden. Mit derartigen Zusätzen kann beispielsweise die Retention in der Formation reduziert werden. Vorteilhaft werden durch den Zusatz an basischen Salzen sauere Verbindungen in den Erdölen, insbesondere im Erdöl vorkommende Naphtensäuren in die entsprechenden Salze umgewandelt, und hierdurch entsteht eine natürliche Tensidwir- kung. Die Erniedrigung der Grenzflächenspannung wird somit nicht nur durch die Akyl- polyglucoside alleine hervorgerufen, sondern durch natürliche Tenside unterstützt. Die Menge an basischen Salzen kann typischerweise von 0, 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% bezüglich der Gesamtmenge aller Komponenten der wässrigen Formulierung betragen. Beispiele bevorzugter basischer Salze umfassen Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid. Eine basische Salze umfassende Formulierung kann weiterhin vorteilhaft Komplexbildner wie beispielsweise EDTA enthalten.

Mengen

Die Gesamtkonzentration aller Tenside zusammen beträgt in der Regel 0,01 bis 5 Gew.-% bezüglich der Gesamtmenge der wässrigen Tensidformulierung , bevorzugt 0,05 bis 2,5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew. %. Die Menge der Tenside der erfindungsgemäß verwendeten Tenside allgemeinen Formel R ¹ 0-(A) _m -H (I) beträgt in der Regel mindestens 0,01 Gew. %, bevorzugt mindestens 0,05 Gew. % und besonders bevorzugt mindestens 0,1 Gew. %.

In der Regel beträgt der Anteil der Tenside der allgemeinen Formel (I) mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew. %, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 100 Gew. % aller eingesetzten Tenside, d.h. es werden ausschließlich Tenside der allgemeinen Formel (I) eingesetzt.

Verfahren zur Erdölförderung

Die Lagerstätten in denen das Verfahren angewandt wird, weisen in der Regel eine Temperatur von mindestens 10°C, beispielsweise 10 bis 150°C auf, insbesondere eine Temperatur von mindestens 15°C bis 120°C. Das Verfahren eignet sich insbesondere für Lagerstätten mit erhöhter Lagerstättentemperatur, insbesondere Lagerstätten mit 40°C bis 120°C, bevorzugt 45°C bis 1 10°C und besonders bevorzugt 50°C bis 100°C.

Die Lagerstätte umfasst in bekannter Art und Weise Öl sowie Lagerstättenwasser, wel- ches in der Regel mehr oder weniger stark salzhaltig ist.

Bei dem Öl kann es sich um sich um leichte, mittelschwere oder schwere Öle handeln, beispielsweise solche mit einem API-Grad von 10° bis 45° API (gemäß der Definition des American Petroleum Institute).

Es kann sich bevorzugt um Lagerstätten mit Salzgehalten des Lagerstättenwassers von mehr als 30000 ppm handeln. Bei den Salzen kann es sich insbesondere um Alkalimetallsalze sowie Erdalkalimetallsalze handeln. Beispiele typischer Kationen umfassen Na ⁺ , K ⁺ , Mg ²⁺ oder Ca ²⁺ und Beispiele typischer Anionen umfassen Chlorid, Bro- mid, Hydrogencarbonat, Sulfat oder Borat.

Für Lagerstätten mit Öl eines API-Grads von 10° API bis weniger als 30° API können besonders vorteilhaft Formulierungen eingesetzt werden, welche die genannten basischen Salze, insbesondere Alkalimetallhydroxide oder -carbonate und ganz besonders Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat umfassen.

Für Lagerstätten mit einem API-Grad von 30° bis 45° API, Lagerstättentemperaturen > 40°C sowie mehr als 30000 ppm Salzen können auch gut Formulierungen verwendet werden, welche keine basischen Salze enthalten. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erdölförderung wird die beschriebene wässrige Tensidformulierung durch mindestens eine Injektionsbohrung in die Erdöllagerstätte eingepresst und der Lagerstätte wird durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnommen. Mit dem Begriff „Rohöl" ist in diesem Zusammenhang selbst- verständlich nicht phasenreines Öl gemeint, sondern gemeint sind die üblichen Rohöl- Wasser-Emulsionen. In der Regel wird eine Lagerstätte mit mehreren Injektionsbohrungen und mit mehreren Produktionsbohrungen versehen.

Die Hauptwirkung des Tensids der Formel (I) sowie optional verwandter Cotenside liegt in der Reduzierung der Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Öl. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur tertiären Erdölförderung wird durch die Verwendung der beschriebenen Tensidmischung die Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser auf Werte < 0,1 mN/m, bevorzugt auf < 0,05 mN/m, besonders bevorzugt auf < 0,01 mN/m abgesenkt. Somit wird die Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser auf werte im Bereich von 0,1 mN/m bis 0,0001 mN/m, bevorzugt auf werte im Bereich von 0,05 mN/m bis 0,0001 mN/m, besonders bevorzugt auf werte im Bereich von 0,01 mN/m bis 0,0001 mN/m abgesenkt.

Die zu injizierende Menge der Formulierung richtet sich nach dem Porenvolumen in der vom Flutvorgang erfassten Bereich der Erdölformation, d.h. dem Bereich zwischen der Injektions- und der Produktionsbohrung. Das Porenvolumen kann mittels bekannter Methoden bestimmt werden. In der Regel empfiehlt es sich, als Tensidflut eine Menge des 0,05- bis 3-fachen des Porenvolumens zu injizieren. Im Anschluss an das Einpressen der Tensidformulierung, dem so genannten „Ten- sidfluten", kann zur Aufrechterhaltung des Drucks Wasser in die Formation injiziert werden („Wasserfluten") oder bevorzugt eine höher viskose wässrige Lösung eines stark verdickend wirkenden Polymers („Polymerfluten"). Es sind aber auch Techniken bekannt, nach denen man die Tenside zunächst einmal auf die Formation einwirken lässt. Eine weitere bekannte Technik ist die Injektion einer Lösung aus Tensiden und verdickend wirkenden Polymeren gefolgt von einer Lösung aus verdickend wirkendem Polymer. Dem Fachmann sind Einzelheiten zur technischen Durchführung des„Tensidflu- tens",„Wasserflutens" und des„Polymerflutens" bekannt und er wendet je nach Art der Lagerstätte eine entsprechende Technik an.

Der Fachmann trifft hinsichtlich der Konzentration der Tenside je nach den gewünschten Eigenschaften, insbesondere je nach den Verhältnissen in der Erdölformation, eine geeignete Auswahl. Die Menge bemisst sich dabei insbesondere daran, dass die erforderliche Reduzierung der Grenzflächenspannung auf Werte unter 0,1 mN/m erreicht wird. Für den Fachmann ist hierbei klar, dass sich die Konzentration der Tenside nach dem Injizieren in die Formation ändern kann, weil sich die Formulierung mit Formationswasser vermischen kann oder Tenside auch an festen Oberflächen der Formation absorbieren können. Es ist der große Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Mischung, dass die Tenside zu einer besonders guten Grenzflächenspannungserniedri- gung führen.

Es ist selbstverständlich möglich, zunächst ein Konzentrat herzustellen, das erst vor Ort auf die gewünschte Konzentration zum Injizieren in die Formation verdünnt wird. In der Regel beträgt die Gesamtkonzentration der Tenside in einem solchen Konzentrat 30 bis 50 Gew.-%. Es können je nach Tensid aber auch Konzentrate bis zu 98% geliefert werden, jedoch bedarf es dann mitunter einer Lagerung bei 40 - 50°C.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern: Synthese der erfindungsgemäß verwendeten Tenside

Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wurden wie in US 5,898,070, Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Als Zucker wurde für die Synthese D-Glucose-Monohydrat sowie die nachfolgenden Alkohole eingesetzt.

In den so erhaltenen Tensiden der Formel R ¹ 0-(A) _m -H steht A für Glucosereste und m beträgt 1 ,4 bis 1 ,9. Der Restalkoholgehalt R ¹ OH beträgt jeweils weniger als 2 Gew. % bezüglich der Tenside R ¹ 0-(A) _m -H.

Für die Vergleichsversuche wurden die kommerziell erhältlichen Tenside Octylsulfat Natriumsalz, Dodecylbenzolsulfonat Natriumsalz, Laurylalkohol, alkoxyliert mit 10 Ein- heiten Ethylenoxid, Laurylaminoxid sowie Cocoamidopropylbetain eingesetzt.

Anwendungstechnische Tests

Mit den erhaltenen Tensiden wurden Grenzflächenspannungen mittels der Spinning- Drop-Technologie gemessen, um Eignung der Tenside zur tertiären Erdölförderung zu bewerten. Anschließend wurden Pilotversuche im kleineren Umfang durchgeführt. Testergebnisse

Grenzflächenspannungen wurden per Spinning-Drop-Tensiometer gemessen. Dazu verwendete man ein Rohöl und 1 Gewichtsprozent Tensid in Meerwasser (mit einer Salinität > 30000 ppm) bei 80°C. Die Grenzflächenspannung wurde nach 1 Minute Drehzeit ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Die Beispiele C1 - C5 dienen zum Vergleich.

Beispiel Tensid [1 % in Meerwasser] Grenzflächenspannung

[dyn*cm ¹ ]

1 Octylpolyglucosid 0.005

2 Dodecylpolyglucosid 0.005

C1 Octylsulfat Natriumsalz 1 .0

C2 Dodecylbenzolsulfonat Natriumsalz 0.5

C3 Laurylalkohol + 10 EO 1 .2

C4 Laurylaminoxid 1 .1

C5 Cocoamidopropylbetain 1 .3

Tabelle 1 : Grenzflächenspannungen Wasser-Öl bei Verwendung erfindungsgemäßer Tenside sowie der Vergleichstenside C1 bis C5 in Meerwasser bei 80°C

Wie in Tabelle 1 zu sehen ist, erreichen die erfindungsgemäß verwendeten Tensidlö- sungen unter den Testbedingungen sehr niedrige Grenzflächenspannungen, obwohl kein Colösemittel zugesetzt wurde (Beispiel 1 und 2). Bemerkenswerterweise erreichen die nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel (I) unter diesen Bedingungen deut- lieh niedrigere Grenzflächenspannungen als andere handelsübliche Tenside (Beispiele C1 - C5).

Um die Wirkung im Ölfeld zu prüfen, wurden die obigen Tenside wiederum als 1 % ige Lösungen in Wasser über ein bis mehrere Injektoren mittels üblicher Methoden in eine Formation injziert und Rohöl über die Produktionsbohrung entnommen. Nach der Ten- sidflut wurde ein Puffer sowie Wasser injiziert. Die geförderte Ölmenge an den Produzenten ist abhängig vom eingesetzten Tensid sowie des injizierten Porenvolumens an Tensidlösung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Beispiele C6 to C10 dienen zum Vergleich. In der Tabelle ist der Anteil des geförderten Erdöls nach den Injizieren von wässriger Tensidformulierung in die Formation dargestellt, und zwar nach Injizierung einer Menge, die dem Porenvolumen im gefluteten Bereich der Formation entspricht, sowie nach dem Injizieren der 1 ,5-fachen und der 2-fachen Menge. Der Begriff Poren- volumen (PV) wird in US 3,927,716 näher beschrieben. Beispiel Tensid [1 %] Gefördertes Gefördertes Gefördertes

Öl Öl Öl bei 1 .0 PV bei 1 .5 PV bei 2.0 PV Injektion Injektion Injektion

3 Octylpolyglucosid 41 % 51 % 54%

4 Dodecylpolyglucosid 42% 50% 50%

C6 Octylsulfat Natriumsalz 32% 33% 35%

C7 Dodecylbenzolsulfonat 36% 38% 40%

Natriumsalz

C8 Laurylalkohol + 10 EO 29% 31 % 33%

C9 Laurylaminoxid 18% 19% 20%

C10 Cocoamidopropylbetain 20% 21 % 21 %

Tabelle 2: Ergebnisse der Feldversuche Wie in Tabelle 2 zu sehen ist, werden die Ergebnisse aus den Grenzflächenspannungsmessungen bestätigt. Alkylpolyglucoside liefern bereits ohne Zusatz von Colö- semitteln signifikante Mengen Öl, welche höher liegen als bei anderen Tensiden.