Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung eines bei Raumtemperatur festen Diisocyanats aus einem Destillationsrückstand, der bei einem Herstellungsprozess des Diisocyanats entsteht. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das nach diesem Verfahren erhältliche bei Raumtemperatur feste Diisocyanat. Außerdem sind die Verwendung eines Dünnschichtverdampfers und/oder Fallfilmverdampfers, eine das bei Raumtemperatur feste Diisocyanat enthaltende Zusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung eines Elastomers aus dieser Zusammensetzung sowie das Elastomer selbst weitere Gegenstände der Erfindung.

Die großtechnische Herstellung von Diisocyanaten durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen in Lösungsmitteln ist bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 13, Seite 347-357, Verlag Chemie, GmbH, D-6940 Weinheim, 1977 oder auch EP 1 575 908 Al). Bei der Aufreinigung der mit diesen Verfahren hergestellten Diisocyanate durch Destillationsprozesse fällt ein Destillationsrückstand an. Dieser Rückstand enthält, abhängig von der chemischen Natur des hergestellten Diisocyanats, einen beträchtlichen Anteil an monomerem Diisocyanat. Der Rückstand kann durch Verbrennen entsorgt werden, wobei jedoch auch das darin enthaltene monomere Diisocyanat verloren geht.

Daher sind verschiedene Verfahren entwickelt worden, um das im Rückstand enthaltene monomere Diisocyanat von dem Destillationsrückstand abzutrennen und zurückzugewinnen. Dazu werden die Rückstände mit hochsiedenden Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise Bitumen vermischt und dann in einem Knetertrockner, Schaufeltrockner oder Batch-Destillationsverfahren das im Rückstand enthaltene Diisocyanat abgetrennt.

Wenn der Rückstand eine hohe Viskosität bis hin zu einem festen Zustand aufweist und die monomeren Diisocyanate bei Raumtemperatur nicht flüssig sind, muss vor einer Rückgewinnung die Viskosität des Rückstands erniedrigt werden, um überhaupt ein Abtrennungsverfahren durchführen zu können. Ein Erhitzen nicht flüssiger Rückstände erniedrigt zwar ihre Viskosität, es kommt aber auch zu unerwünschten Nebenreaktionen - z.B. Oligomerisierungen - des zu isolierenden Diisocyanates. Eine weitere Herausforderung bei der Rückgewinnung ist, dass bei destillativen Verfahren der Sumpfablauf, d.h. der Teil der von dem abgetrennten Diisocyanat verbleibt, auch eine hohe Viskosität aufweisen kann und daher nur schwer aus der Trennapparatur entfernt werden kann. Diese hohe Viskosität beruht bei herkömmlichen Rückgewinnungsverfahren häufig auf Oligomerisierungen von noch in dem Sumpfablauf enthaltenen Diisocyanat, die durch hohe Temperaturen hervorgerufen werden.

Naphthalindiisocyanat (NDI) hat eine breite industrielle Anwendung gefunden und kann mit bekannten, eingangs beschrieben Verfahren wie z.B. Phosgenierung, aus Naphthalindiamin (NDA) hergesteht werden. Da es sich bei monomerem Naphthalindiisocyanat um einen Feststoff handelt, stellt die Aufreinigung des Produkts verglichen mit anderen, bei Verarbeitungstemperatur flüssigen Isocyanaten, wie beispielsweise Toluylendiisocyanat (TDI), grundsätzlich eine Herausforderung dar. Die Schwierigkeiten werden durch die physikalischen Eigenschaften von Naphthalindiisocyanat noch vergrößert, weil es bei 127 °C schmilzt und bereits bei 130 °C zu sublimieren beginnt. Der Rückstand aus dem Aufreinigungsprozess von Naphthalindiisocyanat enthält noch ca. 70-80 Gew.- % monomeres Naphthalindiisocyanat. Jährlich werden von 150 bis 300 Tonnen an Naphthalindiisocyanat verbrannt, die im Rückstand des Aufreinigungsverfahrens enthalten sind. Bei der Rückgewinnung von monomeren Naphthalindiisocyanat in einem Batch-Destillationsverfahren, werden ca. 50 % des in dem Rückstand enthaltenen monomeren Napthalindiisocyanats zurückgewonnen. Üblicherweise muss der Rückstand bei diesem Verfahren in ca. 30 Gew.-% Bitumen gelöst werden, was extra aus Erdöl bereitgesteht werden muss und somit zu einer unerwünschten Abfall- und damit Umweltbelastung führt, da es mit dem verbleibenden Rückstand verbrannt wird.

Die US 3,694,323 offenbart ein Verfahren zur Rückgewinnung eines Isocyanates aus einem Rückstand unter Zuhilfenahme eines weiteren Isocyanats, welches einen höheren Siedepunkt als das zu reinigende Isocyanat aufweist und somit die Viskosität des Rückstands erniedrigt und eine Reinigung ermöglicht. Auch die Druckschrift nennt allgemein Naphthalindiisocyanat in einer langen Liste, offenbart im experimentellen Teil jedoch nur Toluylendiisocyanat und enthält keine Lehre zu den besonderen Schwierigkeiten bei der Rückgewinnung eines bei Raumtemperatur festen Diisocyanats. Nachteilig an diesem Verfahren ist auch, dass das Verfahren einen verhältnismäßig hohen Energiebedarf hat, da in den Beispielen für die Reinigung von TDI Temperaturen zwischen 190 °C und 250 °C benötigt werden.

Nachteilig an den herkömmlichen Verfahren zur Rückgewinnung von Diisocyanat aus dem Destillationsrückstand ist die Verwendung von größeren Mengen eines Zusatzmittels welches das zurückgewonnene Diisocyanat verunreinigen kann. Des Weiteren erfordert die Durchführung der meisten herkömmlichen Verfahren bei hohen Temperaturen von mehr als 180 °C viel Energie. Zudem führen diese Temperaturen zu unerwünschten Oligomerisierungsreaktionen des monomeren Diisocyanats.

Es besteht daher ein Bedarf für ein Verfahren für die Rückgewinnung von Diisocyanaten, insbesondere von bei Raumtemperatur festen Diisocyanaten wie Naphthalindiisocyanat, aus Destillationsrückständen die bei der Herstellung von Diisocyanaten anfallen, bei dem ein zumindest der gleiche oder ein höherer Anteil des im Rückstand enthaltenen Diisocyanats zurückgewonnen werden kann als bei herkömmlichen Verfahren und das gleichzeitig weniger Energie und Zusatzstoffe verbraucht. Vorteilhaft sind zudem Verfahren, die als kontinuierlicher Prozess durchgeführt werden können. Außerdem sollte das zurückgewonnene Diisocyanat möglichst frei von Fremdstoffen, wie beispielsweise Zusatzstoffen aus dem Rückgewinnungsprozess sein. Daher war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Rückgewinnung von bei Raumtemperatur festen Diisocyanaten, insbesondere von Naphthalindiisocyanat, aus einem Destillationsrückstand bereitzustellen, mit dem mindestens ein gleicher oder sogar ein höherer Anteil des im Rückstand enthaltenen Diisocyanats, insbesondere von Naphthalindiisocyanat, zurückgewonnen werden kann, als mit herkömmlichen Verfahren. Gleichzeitig soll das erfindungsgemäße Verfahren weniger Energie und weniger Zusatzstoffe verbrauchen als herkömmliche Verfahren. Des Weiteren soll das zurückgewonnene Diisocyanat möglichst frei von Fremdstoffen, wie beispielsweise Zusatzstoffen aus dem Rückgewinnungsprozess sein, so dass es ohne weitere Reinigungsprozesse als Edukt für weitere Synthesen, z.B. Polymersynthesen verwendet werden kann.

Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Abtrennung eines bei Raumtemperatur festen Diisocyanats aus einem Destillationsrückstand, aus einem Herstellungsprozess des Diisocyanats, umfassend die folgenden Schritte:

(i) Vermischen des Destillationsrückstandes mit mindestens einem Polyisocyanat auf Basis eines oder mehrerer Diisocyanate, die vom bei Raumtemperatur festen Diisocyanat verschieden sind, in der Weise, dass eine Mischung erhalten wird, welche 70 bis 90 Gew.- % des Destillationsrückstandes und 10 bis 30 Gew.-% des mindestens einen Polyisocyanats enthält, jeweils bezogen auf die Mischung,

(ii) Destillation der Mischung in einem Dünnschichtverdampfer und/oder einem Fallfilmverdampfer, wobei ein Sumpfablauf und ein gasförmiger Produktstrom erhalten wird, und

(iii) Kondensation des gasförmigen Produktstroms und Erhalt eines Feststoffs enthaltend das bei Raumtemperatur feste Diisocyanat, wobei das mindestens eine Polyisocyanat in Schritt (i) einen Restmonomerengehalt von < 3,0 Gew.- %, gaschromatographisch mit internem Standard bestimmt nach DIN EN ISO 10283:2007-11, aufweist.

Überraschend wurde nun gefunden, dass auch bei Raumtemperatur feste Diisocyanate in guter Ausbeute aus einem Destillationsrückstand zurückgewonnen werden können, wenn Polyisocyanate aus vom bei Raumtemperatur festen Diisocyanat verschiedenen Diisocyanaten mit niedrigen Restmonomerengehalten zugegeben werden und die Zugabe von Bitumen nicht erforderlich ist. Trotzdem ist es nun möglich die Mischung des Rückstandes über den gesamten Destillationsprozess hinweg flüssig zu halten. Des Weiteren weist das zurückgewonnene Diisocyanat einen sehr geringen Grad an Verunreinigungen auf. Zudem ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine effi iente Produktionsweise, da auf schwankende Auslastung reagiert werden kann, indem das zum Destillationsrückstand hinzugegebene Polyisocyanat entsprechend variiert werden kann. Bevorzugt bedeuten die Bezugnahmen auf „umfassend“, „enthaltend“ usw. „im Wesentlichen bestehend aus“ und ganz besonders bevorzugt „bestehend aus“. Die in den Patentansprüchen und in der Beschreibung genannten weiteren Ausführungsformen können beliebig kombiniert werden, sofern sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.

Vorliegend wird unter „bei Raumtemperatur festen Diisocyanaten“ verstanden, dass die Diisocyanate bei 23 °C und Normaldruck, d.h. 1.000 mbar, im festen Aggregatzustand vorliegen.

Vorliegend wird Naphthalindiisocyanat als Oberbegriff für die möglichen Isomere oder deren Gemische verstanden. Beispiele für solche Isomere sind 1,5 -Naphthalindiisocyanat oder 1,8- Naphthalindiisocyanat.

Vorliegend wird unter dem „mindestens einen Polyisocyanat auf Basis eines oder mehrerer Diisocyanate, die vom bei Raumtemperatur festen Diisocyanat verschieden sind“ verstanden, dass dies kein monomeres Diisocyanat ist und dass bei dessen Herstellung keine bei Raumtemperatur festen Diisocyanate zum Einsatz kommen.

Geeignete Dünnschichtverdampfer sind beispielsweise Starrflügelrotor-Dünnschichtverdampfer oder Wischerklappen-Dünnschichtverdampfer oder Kurzwegverdampfer.

Geeignete Fallfilmverdampfer sind beispielsweise Rohrbündel-Fallrohrverdampfer oder Wendelrohrverdampfer.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform weist das mindestens eine Polyisocyanat in Schritt (i) einen Restmonomerengehalt von < 1,5 Gew.-%, bevorzugt von < 1,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von < 0,5 Gew.-%, gaschromatographisch mit internem Standard bestimmt nach DIN EN ISO 10283:2007-11, auf. Auf diese Weise lässt sich die Ausbeute und/oder Reinheit an rückgewonnenem bei Raumtemperatur festen Diisocyanat weiter steigern. Auch wenn es nicht zwingend nötig ist, dass überhaupt Reste an monomeren Diisocyanaten vorhanden sind, kann es besonders bevorzugt sein, wenn der Restmonomerengehalt des mindestens einen Polyisocyanats bei > 0,15 Gew.-% liegt. Hieraus ergibt sich der weitere Vorteil, dass die Effizienz von Produktions anlagen weiter verbessert werden kann, da Polyisocyanat, welches nicht den gewünschten Spezifikationen entspricht, noch für die Rückgewinnung aus dem Destillationsrückstand verwendet werden kann.

Bevorzugt enthält der Destillationsrückstand in Schritt (i) von 30 bis 70 Gew.-% des bei Raumtemperatur festen Diisocyanats, bevorzugter 40 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 45 bis 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Destillationsrückstand.

Weiterhin ist der Destillationsrückstand vorzugsweise Lösungsmittelarm. Dies bedeutet, dass er bezogen auf sein Gewicht bevorzugt höchstens 20 Gew.-%, stärker bevorzugt höchstens 10 Gew.-% und am stärksten bevorzugt höchstens 5 Gew.-% eines oder mehrerer organische Lösungsmittels enthält. Mit organischem Lösungsmittel sind hier Verbindungen gemeint, die keine Isocyanatgruppe enthalten. Unter organischen Lösungsmitteln werden insbesondere die Verbindungen verstanden, die weiter unten in dieser Anmeldung im Kontext der Phosgenierung von Aminen beschrieben werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden in Schritt (i) 85 bis 75 Gew.-% des Destillationsrückstands mit 15 bis 25 Gew.-% des mindestens einen Polyisocyanats und bevorzugt 85 bis 80 Gew.-% des Destillationsrückstands mit 15 bis 20 Gew.-% des mindestens einen Polyisocyanats vermischt, jeweils bezogen auf die Summe der Massen des Destillationsrückstands und des mindestens einen Polyisocyanats. Hieraus ergibt sich der zusätzliche Vorteil, dass die Verfahrensökonomie weiter gesteigert werden kann.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das bei Raumtemperatur feste Diisocyanat 1,5- Naphthalindiisocyanat, 1,8-Naphthalindiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, Tetralindiisocyanat, o- Tolidindiisocyanat, Duroldiisocyanat, Benzidindiisocyanat und/oder 1 ,4-Anthrylendiisocyanat, bevorzugter 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1,8-Naphthalindiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, Tetralindiisocyanat und/oder o-Tolidindiisocyanat und besonders bevorzugt 1,5- Naphthalindiisocyanat und/oder 1,8-Naphthalindiisocyanat.

Prinzipiell kann die Herstellung der bei Raumtemperatur festen Diisocyanate auf beliebigen Wegen, beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden Diamine oder deren Salze mit Phosgen, erfolgen. Wichtig ist jeweils nur, dass bei dem genutzten Verfahren mindestens ein, bei Raumtemperatur feste Diisocyanate enthaltender Destillationsrückstand übrig bleibt, der dann im erfindungsgemäßen Schritt (i) eingesetzt werden kann.

Besonders bevorzugt ist es, dass der Herstellungsprozess des Diisocyanats eine Phosgenierung eines Diamins, bevorzugter eine Flüssigphasen-Phosgenierung eines Diamins.

Bevorzugt wird in dem Herstellungsprozess des Diisocyanats ein Diamin verwendet, dass bis auf die Isocyanatgruppen die Struktur des Diisocyanats aufweist, bei dem jedoch im Herstellungsprozess die beiden Aminogruppen gegen Isocyanatgruppen ausgetauscht werden. Beispielhaft sei 1,5- Naphthalindiamin als entsprechendes Diamin zum 1,5-Naphthalindiisocyanat genannt. Wenn das bei Raumtemperatur feste Diisocyanat ein Isomerengemisch ist, kommt eine entsprechende Isomerenmischung an Diaminen zum Einsatz.

Die kontinuierliche Herstellung von organischen Isocyanaten durch Reaktion von primären organischen Aminen mit Phosgen ist vielfach beschrieben und wird im großtechnischen Maßstab durchgeführt. Besonders bevorzugt wird das bei Raumtemperatur feste Diisocyanat aus dem entsprechenden Diamin unter Verwendung von Phosgen nach dem aus der WO 2014/044699 Al bekannten Verfahren hergesteht, welches die folgenden Schritte umfasst: (A) Herstellung einer Suspension des entsprechenden Diamins in einem inerten Lösungsmittel, wobei das Diamin mittels eines dynamischen Mischaggregats in dem Lösungsmittel verteilt wird,

(B) Phosgenierung des in dem inerten Lösungsmittel suspendierten Diamins unter Erhalt des jeweiligen Diisocyanats, wobei das dynamische Mischaggregat in Schritt (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dispergierscheiben und Rotor-Stator-Systemen, bevorzugt Rotor-Stator-Systemen, besonders bevorzugt Kolloidmühlen, Zahndispergiermaschinen und Drei-Walzenstühlen. Ganz besonders bevorzugt sind Zahndispergiermaschinen als dynamische Mischaggregate.

Die im vorstehenden Absatz genannten Dispergierscheiben und Rotor-Stator-Systeme haben die gleiche Bedeutung wie auf Seite 4, Zeile 17 bis Seite 5, Zeile 11 der WO 2014/044699 Al 5 offenbart.

Geeignete inerte Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel, die auch halogeniert sein können. Beispiele hierfür sind Toluol, Monochlorbenzol, o-, m- oder p-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Chlortoluole, Chlorxylole, Chlorethylbenzol, Chlornaphthaline, Chlordiphenyle, Xylole, Dekahydronaphthalin, Benzol oder Gemische der vorstehenden Lösungsmittel. Weitere Beispiele 10 für geeignete organische Lösungsmittel sind Methylenchlorid, Perchlorethylen, Hexan, Diethylisophthalat, Tetrahydrofuran (THF), Dioxan, Trichlorfluormethan, Butylacetat und Dimethylformamid (DMF). Bevorzugt wird Monochlorbenzol oder o-Dichlorbenzol oder eine Mischung aus beiden eingesetzt; besonders bevorzugt wird Monochlorbenzol eingesetzt.

Bei der Reaktion in Schritt (B) wird Phosgen im Überschuss eingesetzt. Das heißt, pro mol Amingruppen wird mehr als ein mol Phosgen eingesetzt. Das molare Verhältnis Phosgen zu Amingruppen beträgt demnach von 1,01 : 1 bis 20 : 1, bevorzugt 1,1 : 1 bis 10 : 1, besonders bevorzugt 1,1 : 1 bis 5,0 : 1. Ggf. kann dem Reaktionsgemisch während der Umsetzung weiteres Phosgen oder Phosgenlösung zugeführt werden, um einen ausreichenden Phosgenüberschuss aufrecht zu erhalten bzw. um einen Verlust an Phosgen wieder auszugleichen.

Die Reaktion kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden. Als Reaktoren kommen Rührkessel, Rohrreaktoren, Sprühtürme oder auch Schlaufenreaktoren in Betracht. Prinzipiell lassen sich aber auch andere Bauformen, die hier nicht exemplarisch aufgeführt wurden, nutzen. Bevorzugt wird diskontinuierlich gearbeitet.

Die Reaktion kann bis zum vollständigen Umsatz zum Isocyanat innerhalb der ersten Reaktionsstufe geführt werden. Es kann aber auch vorteilhaft oder notwendig sein, einen Teilumsatz, insbesondere von Resten Aminhydrochlorid, in einem Nachreaktor durchzuführen. Bei dem Nachreaktor kann es sich um übliche Reaktorbauformen unterschiedlichen Rückvermischungsgrades, wie Rührkesseln, Schlaufenreaktoren oder Rohrreaktoren handeln. Es kann weiterhin vorteilhaft sein, das Reaktionsgemisch gemäß seiner Partikelgrößenverteilung in Teilströme aufzuteilen, und getrennt einem oder mehreren Nachreaktoren zuzuführen. Als Bauformen für die Abtrennung kommen bekannte Apparate wie beispielsweise Filter, Zyklone oder Schwerkraftabscheider in Frage. Die Teilströme können dabei vor oder während der Umsetzung mit entsprechenden mechanischen Verfahren zur Einstellung der Partikelgröße behandelt werden, z. B. durch Mahlen.

Das nicht umgesetzte Phosgen wird zumeist, gegebenenfalls nach einer Reinigung, zurückgeführt und wieder zur Phosgenierung eingesetzt.

Um das Diisocyanat von dem Lösemittel zu trennen bieten sich die dem Fachmann bekannten Methoden wie beispielsweise Kristallisation, Sublimation oder Destillation gegebenenfalls unter Zugabe von beispielsweise Impfkristallen oder Schleppmitteln. Bevorzugt wird ein Verfahren mit Kristallisation oder Destillation eingesetzt. Bei den oben genannten Methoden bleibt ein hochviskoser oder sogar fester Rückstand, der einen variierend hohen Anteil an Diisocyanaten enthält. Bevorzugt können Rückstände aus den Methoden Kristallisation und Sublimation als Destillationsrückstand für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der Rückstand bei der Behandlung in Schritt (ii) eine mittlere Verweilzeit von > 1 bis < 15 Minuten, bevorzugt von > 1 bis < 10 Minuten und besonders bevorzugt von > 1 bis < 5 Minuten in dem mindestens einen Dünnschichtverdampfer und/oder Fallfilmverdampfer auf, besonders bevorzugt weist der Rückstand diese Verweilzeit in einem handelsüblichen Fallfilmverdampfer aus Glas, mit einer Verdampferfläche von 0.1 m ² (Durchmesser 100 mm, Länge 300 mm) auf. Hieraus ergibt sich der Vorteil, dass die Wahrscheinlichkeit von unerwünschten Nebenreaktionen - wie beispielsweise Oligomerisierungen - weiter reduziert werden kann.

Bevorzugt wird Schritt (ii) des Verfahrens bei einer Temperatur von 130 °C bis 180 °C und einem Druck von 0,4 bis 4 mbar durchgeführt, bevorzugt von 140°C bis 170 °C und von 0,6 mbar bis 2 mbar, besonders bevorzugt von 150 °C bis 160 °C und von 0,7 bis 1,5 mbar. Hieraus ergibt sich der Vorteil, dass die Entstehung von Nebenprodukten, bzw. die Oligomerisierung des Diisocyanats und des zugemischten Polyisocyanats während der Destillation weitestgehend unterdrückt werden kann.

Bevorzugt ist der Sumpfablauf aus Schritt (ii) bei der vorherrschenden Temperatur am Ausgang des Dünnschichtverdampfers und/oder Pallfilmverdampfers kein Peststoff. Bevorzugt wird der Sumpfablauf kontinuierlich aus der Destillationsapparatur ausgeschleust und danach entweder recycliert, z.B. durch Verbrennung zur Wärmegewinnung, oder verworfen. Besonders bevorzugt ist der Sumpfablauf unter den Destillationsbedinungen flüssig.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird bei der Destillation in Schritt (iii) ein Kühlmittel verwendet, wobei die Kühlmitteltemperatur bevorzugt unterhalb des Schmelzpunktes des bei Raumtemperatur festen Diisocyanats liegt. Das Kühlmittel dient der schnellen Kondensation des Produktstromes.

Bevorzugt enthält der Feststoff aus Schritt (iii) wenigstens 95 Gew.-% des bei Raumtemperatur festen Diisocyanats, bevorzugter wenigstens 97 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 99 Gew.- %, jeweils bezogen auf den Feststoff. Bevorzugt wird der Anteil an festem Diisocyanat im Feststoff durch gaschromatographische Methoden bestimmt. Durch den reduzierten Einsatz von Hilfsstoffen wie Bitumen in Schritt (i) des Verfahrens wird die Kontamination des aus dem Rückstand gewonnenen, monomeren bei Raumtemperatur festen Diisocyanats minimiert.

Für das erfindungsgemäße Verfahren in Schritt (i) geeignete Polyisocyanate sind beliebige, durch Modifizierung einfacher aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer und/oder aromatischer Diisocyanate, beispielsweise solcher der nachfolgend genannten Art, hergestellte Polyisocyanate, die vorzugsweise eine Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur, wie sie beispielsweise in J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200, in DE-A 1 670 666, DE-A 1 954 093, DE-A 2 414 413, DE-A 2 452 532, DE-A 2 641 380, DE-A 3 700 209, DE-A 3 900 053 und DE-A 3 928 503 oder in EP-A 0 336 205, EP-A 0 339 396 und EP-A 0 798 299 beispielhaft beschrieben sind, aufweisen, sowie beliebige Gemische solcher Polyisocyanate. Neben oder alternativ zu den vorstehend bevorzugt genannten Strukturen kann auch ein Polyisocyanat mit Urethanstruktur eingesetzt werden, welches nach bekannten Methoden durch Umsetzung einfacher aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer und/oder aromatischer Diisocyanate, beispielsweise solcher der nachfolgend genannten Art, mit Polyolen mit einem Molekulargewicht von 168 bis 4000 g/mol, bevorzugt mindestens Trimethylolpropan und/oder Diethylenglykol, hergesteht werden kann, sowie beliebige Gemische solcher Polyisocyanate. Somit handelt es sich bei dem für Schritt (i) geeigneten Polyisocyanaten um oligomere Polyisocyanate, die wenigstens eine Struktur ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Urethan-, Uretdion-, Isocyanurat- , Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und Oxadiazintrionstrukturen enthalten. Polyisocyanate, die keine derartige Struktur enthalten, d.h. unmodifi iert sind, werden in dieser Anmeldung als monomere Poly- oder Diisocyanate bezeichnet.

Bei der Herstellung dieser Polyisocyanate schließt sich an die eigentliche Modifizierungsreaktion in der Regel ein weiterer Verfahrensschritt zur Abtrennung der nicht umgesetzten überschüssigen monomeren Diisocyanate an. Diese Monomerenabtrennung erfolgt nach an sich bekannten Verfahren vorzugsweise durch Dünnschichtdestillation im Vakuum oder durch Extraktion mit geeigneten gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmitteln, beispielsweise aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan oder Cyclohexan.

Erfindungswesentlich ist allerdings, dass die Polyisocyanate einen wie vorstehend definierten Gehalt an monomeren Diisocyanaten von < 3,0 Gew.-%, bevorzugt von < 2,5 Gew.-%, stärker bevorzugt von < 2,0 Gew.-%, noch stärker bevorzugt von < 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von < 1,0 Gew.- % und ganz besonders bevorzugt von < 0,5 Gew.-%, gaschromatographisch mit internem Standard bestimmt nach DIN EN ISO 10283:2007-11, aufweisen. Auch wenn es nicht zwingend nötig ist, dass überhaupt Reste an monomeren Diisocyanaten vorhanden sind, kann es besonders bevorzugt sein, wenn der Restmonomerengehalt des mindestens einen Polyisocyanats > 0,15 Gew.-% und < 3,0 Gew.-%, bevorzugt > 0,15 Gew.-% und < 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0,15 Gew.-% und < 1,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt > 0,15 Gew.-% und < 0,5 Gew.-%, ist. Hieraus ergibt sich der weitere Vorteil, dass die Effizienz von Produktionsanlagen weiter verbessert werden kann, da Polyisocyanat, welches nicht den gewünschten Spezifikationen entspricht, noch für die Rückgewinnung aus dem Destillationsrückstand verwendet werden kann.

Die vorstehend als geeignet, bevorzugt, besonders bevorzugt und ganz besonders bevorzugt genannten Polyisocyanate enthalten vorzugsweise Isocyanuratstrukturen und weisen eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,3 bis 5,0, vorzugsweise von 2,5 bis 4,5, sowie einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 6,0 bis 26,0 Gew.-%, vorzugsweise von 8,0 bis 25,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 10,0 bis 24,0 Gew.-% auf.

Geeignete Diisocyanate zur Herstellung der Polyisocyanate sind beliebige, auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Phosgenierung in der Flüssig- oder Gasphase oder auf phosgenfreien Weg, wie z. B. durch thermische Urethanspaltung, zugängliche Diisocyanate. Bevorzugte Diisocyanate sind solche des Molekulargewichtsbereichs 140 bis 400 mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie z. B. 1 ,4-Diisocyanatobutan, 1,5- Diisocyanatopentan (PDI), 1 ,6-Diisocyanatohexan (HDI), 2-Methyl-l,5-diisocyanatopentan, 1,5- Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-l,6-diisocyanatohexan, 1,10-Diiso- cyanatodecan, 1,3- und 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, 1,3- und l,4-Bis-(isocyanatomethyl)- cyclohexan, l-Isocyanato-3,3,5-tri-methyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), m-Xylylendiisocyanat (m-XDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 1-Isocyanato-l- methyl-4(3)isocyanato-methylcyclohexan, Bis-(isocyanatomethyl)-norbornan (NBDI), 1,3- und 1,4- Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXDI), 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI), 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), oder beliebige Gemische solcher Diisocyanate.

Besonders bevorzugt ist das mindestens eine Polyisocyanat in Schritt (i) ein, durch Modifizierung einfacher aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer und/oder aromatischer Diisocyanate erhältliches Polyisocyanat, bevorzugt durch Modifizierung von 1,5-Diisocyanatopentan (PDI), 1 ,6- Diisocyanatohexan (HDI), 1,3- und l,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, l-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), m-Xylylendiisocyanat (m- XDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, Bis-(isocyanatomethyl)-norbornan (NBDI), 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI) und/oder 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) und ganz besonders bevorzugt durch Modifizierung von 1,5-Diisocyanatopentan (PDI), 1,6- Diisocyanatohexan (HDI), 1,3- und l,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, l-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), m-Xylylendiisocyanat (m- XDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, Bis-(isocyanatomethyl)-norbornan (NBDI) und/oder 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI).

Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass die bisher bei der Rückgewinnung von bei Raumtemperatur festen Diisocyanaten aus Destillationsrückständen nötige Zugabe von Bitumen auf nicht mehr erforderlich ist und die Mischung über den gesamten Destillationsprozess hinweg flüssig gehalten werden kann. Falls überhaupt ist in Schritt (i) weniger als 5 Gew.-% Bitumen, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 Gew.-% Bitumen, bezogen auf die Masse des Destillationsrückstands, anwesend. Bitumen und dessen Herstellung sind dem Fachmann bekannt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Rückstand > 0 Gew.-% bis < 4 Gew.-%, bevorzugt > 0,001 Gew.-% bis < 2 Gew.-% und besonders bevorzugt > 0,01 Gew.-% bis < 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des bei Raumtemperatur feste Diisocyanate enthaltenden Rückstands, an monomeren Diisocyanaten, deren Siedetemperatur oberhalb der Siedetemperatur des bei Raumtemperatur festen Diisocyanats liegt und die sich von diesen unterscheiden. Dies ist besonders vorteilhaft, da auch ohne diesen Zusatz eine hohe Ausbeute bei der Rückgewinnung erzielt werden kann und das gereinigte bei Raumtemperatur feste Diisocyanat somit weitestgehend frei von diesen Verunreinigungen bleibt.

Die Bestimmung der Gew.-% an monomeren Diisocyanaten, deren Siedetemperatur oberhalb der Siedetemperatur des bei Raumtemperatur festen Diisocyanats liegt, erfolgt gaschromatographisch mittels FID-Detektor, vorzugsweise unter Verwendung einer Optima 5 Säule und folgenden Parametern: Split-Rate: 8.31:1 mF/min; Flussrate: 96,4 ml 7min Druck: 0,7 bar, Trägergas: Helium, Inj ektions volumen: 1 mί, Inliner: gerader Split-Finer gefüllt mit Carbofritt, wobei bei der Auswertung die Flächenprozent gleich der Gewichtsprozent gesetzt werden.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft die Verwendung einer Mischung enthaltend 70 bis 90 Gew.-% eines Destillationsrückstandes aus einem Herstellungsprozess eines bei Raumtemperatur festen Diisocyanats und 10 bis 30 Gew.-% mindestens eines Polyisocyanats auf Basis eines oder mehrerer Diisocyanate, die vom bei Raumtemperatur festen Diisocyanat verschieden sind, jeweils bezogen auf die Mischung, in einem Verfahren zur Abtrennung des bei Raumtemperatur festen Diisocyanats durch Destillation mittels eines Dünnschichtverdampfers und/oder Fallfilmverdampfers.

Bevorzugt kann der Feststoff enthaltend das bei Raumtemperatur feste Diisocyanat aus Schritt (iii) des Verfahrens alleine oder auch in Mischungen mit einem direkt aus der ersten Reinigungsstufe nach der Phosgenierungsreaktion erhaltenen Diisocyanat allen dem Fachmann geläufigen Verwendungszwecken zugeführt werden. In einer Ausführungsform wird der Feststoff zur Herstellung von Hochleistungs-Elastomeren, wie beispielsweise Vulkollan®, verwendet. Insbesondere bevorzugt ist die Weiterverarbeitung des Feststoffs mit NCO-reaktiven Verbindungen wie Polyolen zu Polyurethanen, ggf. über Präpolymere als Zwischenstufen, zu nennen.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Zusammensetzung umfassend einen Feststoff enthaltend ein bei Raumtemperatur festes Diisocyanat aus Schritt (iii) eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und mindestens eine NCO-reaktive Verbindung, bevorzugt mindestens ein Polyesterpolyol.

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung eines Elastomers, bei dem mindestens eine erfindungsgemäße Zusammensetzung gegebenenfalls unter Erwärmen chemisch umgesetzt wird und das nach diesem Verfahren hergestellte oder herstellbare Elastomer.

Bevorzugt sind diese Elastomere Polyurethane, die ggf. über Präpolymere als Zwischenstufen, erhalten werden.

Diese Polyurethane haben bevorzugt Rohdichten von 200 kg/m ³ bis 1400 kg/m ³ , besonders bevorzugt von 600 kg/m ³ bis 1400 kg/m ³ und ganz besonders bevorzugt von 800 kg/m ³ bis 1400 kg/m ³ . Ganz besonders bevorzugt werden zellige oder massive Gießelastomere hergestellt, ganz besonders bevorzugt Gießelastomere auf Polyesterpolyol Basis.

Die oben beschriebene Zusammensetzung kann bevorzugt übliche Hilfs- und Zusatzmittel, wie z.B. Rheologieverbesserer (zum Beispiel Ethylencarbonat, Propylencarbonat, dibasische Ester, 10 Zitronensäureester), Stabilisatoren (zum Beispiel Broenstedt- und Lewis-Säuren, wie etwa Salzsäure, Phosphorsäure, Benzoylchlorid, Organomineralsäuren wie Dibutylphosphat, weiterhin Adipinsäure, Äpfelsäure, Bernsteinsäure, Traubensäure oder Zitronensäure), UV-Schutzmittel (zum Beispiel 2,6- Dibutyl-4-methylphenol), Hydrolyseschutzmittel (zum Beispiel sterisch gehinderte Carbodiimide), Emulgatoren sowie Katalysatoren (zum Beispiel Trialkylamine, 15 Diazabicyclooctan, Zinndioctoat, Dibutylzinndilaurat, N-Alkylmorpholin, Blei-, Zink-, Zinn-, Kalzium-, Magnesiumoctoat, die entsprechenden Naphthenate und p-NitrophenoIat und/oder auch Quecksilberphenylneodecanoat) und Füllstoffe (zum Beispiel Kreide), gegebenenfalls in das/den später zu bildende/n Polyurethan/Polyharnstoff einbaufähige Farbstoffe (die also über Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome verfügen) und/oder Farbpigmente enthalten.

Als NCO-reaktive Verbindungen können alle dem Fachmann bekannten Verbindungen eingesetzt werden.

Als NCO-reaktive Verbindungen werden bevorzugt Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole und Polyetheramine, welche eine mittlere OH- bzw. NH-Funktionalität von mindestens 1,5 aufweisen, sowie kurzkettige Polyole und Polyamine (Kettenverlängerer oder Vernetzer), wie sie aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannt sind. Dies können beispielsweise niedermolekulare Diole (z.B. 1,2-Ethandiol, 1,3- bzw. 1 ,2-Propandiol, 1,4-Butandiol), Triole (z.B. Glycerin, Trimethylolpropan) und Tetraoie (z.B. Pentaerythrit) sein, aber auch höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen wie Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole, Polysiloxanpolyole, Polyamine und Polyetherpolyamine sowie Polybutadienpolyole.

Polyetherpolyole sind in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Starter- Molekülen unter Basenkatalyse oder Einsatz von Doppelmetallcyanidverbindungen (DMC- Verbindungen) zugänglich. Geeignete Starter-Moleküle für die Herstellung von Polyetherpolyolen sind beispielsweise einfache, niedermolekulare Polyole, Wasser, organische Polyamine mit mindestens zwei N-H-Bindungen oder beliebige Gemische derartiger Starter-Moleküle. Bevorzugte Starter-Moleküle zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Alkoxylierung, insbesondere nach dem DMC-Verfahren, sind insbesondere einfache Polyole wie Ethylenglykol, Propylenglykol- 1,3- und Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, 2-Ethylhexandiol-l,3, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit sowie niedermolekulare, Hydroxylgruppen aufweisende Ester derartiger Polyole 5 mit Dicarbonsäuren der nachstehende beispielhafte genannten Art oder niedermolekulare Ethoxylierungs-oder Propoxylierungsprodukte derartiger einfacher Polyole oder beliebige Gemische derartiger modifizierter oder nicht modifizierter Alkohole. Für die Alkoxylierung geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierung eingesetzt werden können.

Polyesterpolyole können in bekannter Weise durch Polykondensation von niedermolekularer Polycarbonsäurederivaten, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodekandisäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,

Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid,

Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure,

Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Dimerfettsäure, Trimerfettsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Zitronensäure oder Trimellithsäure, mit niedermolekularen Polyolen, wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, Hexandiol, Butandiol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan 1,4- Hydroxymethylcy clohexan, 2-Methyl-l,3-propandiol, Butantriol-1,2, 4, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol, oder durch Ring öffnende Polymerisation cyclischer Carbonsäureester, wie e-Caprolacton, herstellen. Darüber hinaus lassen sich auch Hydroxycarbonsäurederivate, wie beispielsweise Milchsäure, Zimtsäure oder w-Hydroxycapronsäure zu Polyesterpolyolen polykondensieren. Es können aber auch olyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyceriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigte Fettsäure-enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und anschließender partieller Umesterung der Triglycerid-Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden.

Die NCO-reaktive Verbindung kann als Vernetzerkomponente bzw. Kettenverlängerer kurzkettige Polyole bzw. Polyamine enthalten. Typische Kettenverlängerer sind Diethylentoluoldiamin (DETDA), 4,4’-Methylenbis-(2,6-diethyl)-anilin (MDEA), 4,4’-Methylenbis-(2,6-diisopropyl)- anilin (MDIPA), 4,4’-Methylen-bis-(3-chloro-2,6-diethyl)-anilin (MCDEA),

Dimethylthiotoluoldiamin (DMTDA, Ethacure® 300), N,N’-Di(sec-butyl)-amino-biphenylmethan (DBMDA, Unilink® 4200) oder N,N’-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin (Unilink® 4100), 3,3’- Dichloro-4,4’-diaminodiphenylmethan (MBOCA), Trimethylenglykol-di-p-aminobenzoat (Polacure 740M). Aliphatische aminische Kettenverlängerer können ebenfalls eingesetzt oder mitverwendet werden. 1,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und HQEE (Hydrochinondi(/?-hydroxyethyl)ether) sowie Wasser. Ganz besonders bevorzugt wird 1 ,4- Butandiol für massive Gießelastomere und Wasser für zellige Gießelastomere verwendet.

Eine Übersicht über Polyurethane, ihre Eigenschaften und Anwendungen wird beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane, 3. neu bearbeitete Auflage, Band 193, herausgegeben von Prof. Dr. G.W. Becker und Prof. Dr. D. Braun (Carl-Hanser-Verlag, München, Wien) gegeben.

Bevorzugt werden NCO-terminierte Prepolymere mit einem NCO-Gehalt von 2 bis 15 Gew.-%, ganz besonders von 2-10 Gew.-% eingesetzt. Das bei Raumtemperatur feste Diisocyanat wird bevorzugt mit Polyolen der Funktionalität 2 bis 3 bevorzugt 2 und einer OH-Zahl von 28-112 mg KOH/g Substanz zu Prepolymeren umgesetzt. Bevorzugt werden Ester basierte Polyole eingesetzt. Die so hergestellten NCO-Prepolymere werden entweder direkt weiter umgesetzt oder als lagerstabile Prepolymere in beispielsweise Fässern bis zu ihrer endgültigen Verwendung gelagert. Bevorzugt werden 1,5-NDI basierte Prepolymere eingesetzt. Die Herstellung der Gießelastomere (Formteile) wird vorteilhaft bei einem NCO/OH Verhältnis von 0,7 bis 1,30 durchgeführt. Im Falle von zelligen Elastomeren wird die Menge des in das Formwerkzeug eingebrachten Gemisches üblicherweise so bemessen, dass die erhaltenen Formkörper die bereits dargestellte Dichte aufweisen. Die Ausgangskomponenten werden üblicherweise mit einer Temperatur von 30 bis 110 °C in das Formwerkzeug eingebracht. Die Verdichtungsgrade liegen zwischen 1,1 und 8, vorzugsweise zwischen 2 und 6. Die zelligen Elastomere werden zweckmäßigerweise mit einer Niederdruck- Technik oder insbesondere der Reaktionsspritztechnik (RIM) in offenen, bevorzugt geschlossenen Formwerkzeugen hergestellt. Die Reaktionsspritzguß-Technik ist dem Fachmann allgemein bekannt.

Zusatzstoffe wie Rizinusöl oder Carbodiimide (bspw. Stabaxole der Rheinchemie als Hydrolyseschutzmittel, 2,2’,6,6’-Tetraisopropyldiphenylcarbodiimid ist ein bekannter Vertreter) können sowohl dem Polyol als auch dem Prepolymer zugesetzt werden. Wasser, Emulgatoren, Katalysatoren und/oder Hilfs- und/oder Zusatzstoffe bilden mit dem Polyol gängigerweise die Polyolkomponente .

Zur besseren Entformung ist es üblich die Formwerkzeuge mit äußeren Trennmitteln zu versehen, beispielsweise Verbindungen auf Wachs- oder Silikonbasis oder wässrige Seifenlösungen. Die entformten Formkörper werden üblicherweise 1 bis 48 Stunden bei Temperaturen von 70 bis 120 °C nachgetempert.

Als Emulgator werden beispielsweise sulfonierte Fettsäuren sowie weitere allgemein bekannte Emulgatoren eingesetzt, wie z. B. Polyglykolester von Fettsäuren, Alkylarylpolyglykolether, Alkoxylate von Fettsäuren, bevorzugt Polyethylenglykolester, Polypropylenglykolester, Polyethylenpolypropylenglykolester, Ethoxylate und/oder Propoxylate der Einolsäure, 5 Einolensäure, Ölsäure, Arachidonsäure, besonders bevorzugt Ölsäureethoxylate. Alternativ können auch Polysiloxane verwendet werden. Salze von Fettsäuren mit Aminen, z.B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkalioder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure sind ebenfalls bevorzugt.

Die sulfonierten Fettsäuren können bevorzugt als wässrige Fösungen, beispielsweise als 50%-ige Fösung eingesetzt werden. Typische bekannte Produkte sind Zusatzmittel SV und SM von Rheinchemie, sowie als nicht wässriger Emulgator Zusatzmittel WM von Rheinchemie.

Das Verfahren zur Herstellung der zelligen PUR-Gießelastomere wird in Gegenwart von Wasser durchgeführt. Das Wasser wirkt sowohl als Vernetzer unter Bildung von Harnstoffgruppen als auch aufgrund der Reaktion mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid als Treibmittel. Die Wassermengen, die zweckmäßigerweise verwendet werden können, betragen 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyolkomponente. Das Wasser kann vollständig oder teilweise in Form der wässrigen Fösungen der sulfonierten Fettsäuren eingesetzt werden.

Die Katalysatoren können einzeln wie auch in Abmischung miteinander zugegeben werden. Vorzugsweise sind dies metallorganische Verbindungen, wie Zinn-(II)-Salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(II)-dioctoat, Zinn-(II)-dilaurat, Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndilaurat und tertiäre Amine wie Tetramethyl-ethylendiamin, N-Methylmorpholin, Diethylbenzylamin, Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, Diazabicyclooctan, N,N'- Dimethylpiperazin, N-Methyl-N'-(4-N-Dimethylamino-)butylpiperazin, N,N,N',N",N"-

Pentamethyldiethylentriamin oder ähnliche. Weiterhin kommen als Katalysatoren in Betracht: Amidine, wie z.B. 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Tris-(dialkylamino-alkyl)- shexahydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N-dimethylamino-propyl)-s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie z.B. Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie z.B. Natriumhydroxid, und Alkalialkoholate, wie z.B. Natriummethylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C- Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH Gruppen. Je nach einzustellender Reaktivität gelangen die Katalysatoren in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Isocyanatkomponente zur Anwendung.

Die erfindungsgemäßen Elastomere, insbesondere Polyurethane oder Formkörper unterscheiden sich von den im Stand der Technik bekannten auf monomeren bei Raumtemperatur festen Diisocyanaten, bevorzugt auf 1,5-Naphthalindiisocyanat basierenden Produkten dadurch, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren auch die Kontamination des aus dem Rückstand zurückgewonnenen, monomeren bei Raumtemperatur festen Diisocyanats mit diesen Hilfsstoffen minimiert.

Verwendung finden derartige zellige PUR-Gießelastomere, auch als Formkörper bezeichnet, als Dämpfungselemente im Fahrzeugbau, beispielsweise im Automobilbau, z. B. als Zusatzfedern, Anschlagpuffer, Querlenkerlager, Hinterachsenfahrschemellager, Stabilisator-Fager, Fängsstreben- Fager, Federbein-Stützlager, Stoßdämpferlager, Fager für Dreieckslenker und als auf der Felge befindliches Notrad, das beispielsweise bei einem Reifenschaden bewirkt, dass das Fahrzeug auf dem zelligen Elastomer fährt und steuerbar bleibt. Die massiven Gießelastomere können auch als Beschichtung für Rollen, Räder und Walzen, Rakel, Siebe oder Hydrozyklone verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert, ohne sie jedoch auf diese einzuschränken.

Beispiele

Monomeres Naphthalindiisocyanat (NDI) wurde aus Destillationsrückständen mit verschiedenen Verfahren abgetrennt. Dazu wurde der Destillationsrückstand mit verschiedenen Polyisocyanaten gemischt und einer Destillation unterworfen.

Es wurden folgende Polyisocyanate verwendet:

Polyisocyanat 1: ein aliphatisches Polyisocyanat auf Basis von Pentamethylendiisocyanat (PDI) mit einem NCO-Gehalt von 21,9 Gew.-%, sowie einer Viskosität von 9500 mPas bei 23 °C.

Polyisocyanat 2: ein aliphatisches Polyisocyanat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat (HDI) mit einem NCO-Gehalt von 11,0 Gew.-%, sowie einer Viskosität von 6000 mPas bei 23 °C.

Polyisocyanat 3: ein aliphatisches Polyisocyanat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat (HDI) mit einem NCO-Gehalt von 21,8 Gew.-%, sowie einer Viskosität von 3000 mPas bei 23 °C.

Polyisocyanat 4: ein aliphatisches Polyisocyanat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat (HDI) mit einem NCO-Gehalt von 23,0 Gew.-%, sowie einer Viskosität von 1200 mPas bei 23 °C.

Polyisocyanat 5: ein aromatisches Polyisocyanat auf Basis von Diphenylmethandiisocyanat (MDI) mit einem NCO-Gehalt von 31,3 Gew.-%, sowie einer Viskosität von 680 mPas bei 25 °C.

Sämtliche Viskositätsmessungen erfolgten mit einem Physica MCR 51 Rheometer der Fa. Anton Paar Germany GmbH (DE) nach DIN EN ISO 3219:1994-10 bei einer Scherrate von 250 s-1.

Die Rest-Monomeren Gehalte wurden für die Beispiele in Tabelle 1 durch Zugabe des entsprechenden monomeren Diisocyanats (PDI, HDI oder MDI) eingestellt und nach DIN EN ISO 10283:2007-11 gaschromatographisch mit internem Standard gemessen.

Die Reinheit des NDIs wurde gaschromatographisch bestimmt. Die Messungen erfolgten auf einem HP 6890 von Hewlett Packard mit FID-Detektor und der HP-Chemstation Software unter 5 Verwendung einer Optima 5 Säule und folgenden Parametern: Split-Rate: 8.31:1 mL/min; Flussrate: 96,4 mL/min Druck: 0,7 bar, Trägergas: Helium, Injektionsvolumen: 1 _{mΐ ,} Inliner: gerader Split- Liner gefüllt mit Carbofritt.

Die NDI-Rückstände vor und nach der Destillation wurden mittels GPC nach DIN 55672-1:2007-08 analysiert. Die Ausbeutebestimmung erfolgte dann durch Subtraktion der Flächenprozent des noch verbleibenden Monomers von den Flächenprozent der ursprünglichen Monomermenge, welche jeweils durch GPC nach der DIN 55672-1:2007-08 bestimmt wurden. Tabelle 1: Übersicht der durchgeführten Beispiele 1 bis 8 n.b. = nicht bestimmbar

Die Angaben in Gew.-% für die Mischung beziehen sich auf die Masse der gesamten Mischung. Der Restmonomerengehalt bezieht sich auf die Masse des jeweilig eingesetzten Polyisocyanats. Die jeweilige Mischung wurde unter den angegeben Bedingungen einer Vakuumdestillation in einem 5 Dünnschichtverdampfer zugeführt, wobei das monomere 1,5-NDI als Feststoff kondensiert wurde. Der bei dieser Temperatur noch flüssige Sumpfablauf bestand jeweils aus 1,5-NDI-Monomer, nicht-destillierbaren Anteilen und Polyisocyanat. Alle Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden auf einem handelsüblichen Dünnschichtverdampfer aus Glas, mit einer Verdampferfläche von 0.1 m ² (Durchmesser 100 mm, Länge 300 mm) durchgeführt.

Diskussion der Ergebnisse

Der Vergleich der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 7 mit den Vergleichsbeispielen 9 bis 11 zeigt, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hohe Anteile des bei Raumtemperatur festen Diisocyanats aus dem Destillationsrückstand zurückgewonnen werden können und belegt die Wesentlichkeit des Restmonomerengehalts im hinzugegebenen Polyisocyanats, da es bei höheren Restmonomerengehalten in den Vergleichsbeispielen zu Verklebungen im Dünnschichtverdampfer kam und das monomere 1,5-NDI nicht als Feststoff kondensiert werden konnte. Der Anteil an zurückgewonnenem monomerem 1,5 NDI Monomer ist dabei analytisch nicht bestimmbar. Vergleichsbeispiel 9 zeigt, dass ohne Zugabe des erfindungsgemäßen Polyisocyanats die Destillation nur mit deutlich reduzierter Dosierrate möglich war und zu einer deutlich geringeren Ausbeute führte.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass der Sumpfablauf fließfähig ist, da weitere Oligomerisierungsreaktionen durch die im Vergleich mit herkömmlichen Verfahren niedrigen Temperaturen und kürzere thermische Belastung bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weitestgehend unterdrückt werden, was einen bedeutenden Vorteil für die kontinuierliche Fahrweise darstellt. Die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen bei Raumtemperatur festen Diisocyanate zeichnen sich durch eine hohe Reinheit aus und können ohne Einschränkungen zur Herstellung von Elastomeren eingesetzt werden.