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Title:
METHOD FOR REMOVING CO2 FROM A METHANE-CONTAINING GAS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2022/162059
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for removing CO2 from a methane-containing gas, having the steps of providing a methane-containing gas (103) containing at least CO2 as an impurity, cooling the gas (103) in order to separate CO2 from the methane-containing gas (103) by freezing out same, and additionally reducing the CO2 concentration of the gas (103) using a PTSA (111), whereby a methane-enriched product gas (117) is obtained. At least a part (127) of the product gas (117) is then conducted through the PTSA (111) as a preparation gas (129), whereby CO2 is absorbed by the preparation gas (129) and is removed from the PTSA (111) as a CO2-enriched preparation gas (133). The preparation gas (133) conducted through the PTSA (111) is then mixed with the methane-containing gas (103).

Inventors:
JORDAN UWE (DE)
HACK GAMURET (CH)
VÖLLMY LUKAS (CH)
Application Number:
PCT/EP2022/051882
Publication Date:
August 04, 2022
Filing Date:
January 27, 2022
Export Citation:
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Assignee:
HITACHI ZOSEN INOVA AG (CH)
International Classes:
B01D53/00; B01D53/22; C10L3/10; F25J1/00; F25J3/06
Attorney, Agent or Firm:
SCHAAD BALASS MENZL & PARTNER AG (CH)
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Claims:
Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von CO2 aus einem methanhaltigen

Gas umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines methanhaltigen Gases (103) enthaltend mindestens CO2 als Verunreinigung; b) Kühlen des methanhaltigen Gases (103) zum Abtrennen von CO2 aus dem methanhaltigen Gas (103) aus Schritt a) mittels Ausfrierens; c) Weitere Reduktion der CCh-Konzentration des methanhaltigen Gases (103) aus Schritt b) mittels einer Druck-und- Temperaturwechsel -Adsorptions Vorrichtung

(PTSA) (111) , wodurch ein Methan-angereichertes Produktgas (117) erhalten wird; d) Verwendung von mindestens eines Teils (127) des Produktgases (117) aus Schritt c) als Aufbereitungsgas (129) , welches zur Aufbereitung der PTSA (111) durch die PTSA (111) geleitet wird, wodurch CO2 vom Aufbereitungsgas (129) aufgenommen und als ein mit CO2 angereichertes

Aufbereitungsgas (133) aus der PTSA (111) entfernt wird; und e) Rückführen des durch die PTSA (111) geleiteten, mit CO2 angereicherten Aufbereitungsgases (133) und Beimischen zum methanhaltigen Gas (103) in Schritt a) .

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Produktgas (117) vor Schritt d) durch Kühlung ganz oder zumindest teilweise verflüssigt wird, wodurch ein verflüssigtes Produktgas (125) erhalten wird. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Produktgas (117) zur zumindest teilweisen Verflüssigung auf -140°C bis -100°C, bevorzugt -130°C bis -110°C und besonders bevorzugt -125°C bis -115°C gekühlt wird . Verfahren gemäss Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das verflüssigte Produktgas (125) dekomprimiert wird, bevorzugt auf ca. 1 bar, wodurch ein Flashgas (127) und ein dekomprimiertes verflüssigtes Produktgas (126) erhalten wird, wobei das Flashgas (127) als Aufbereitungsgas (129) durch die PTSA (111) geleitet wird . Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) die CCh-Konzentration des methanhaltigen Gases (103) auf unter 6000 ppm reduziert wird. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) die CCh-Konzentration des Produktgases (117) auf unter 5200 ppm, bevorzugt auf unter 830 ppm, bevorzugter auf unter 215 ppm, besonders bevorzugt auf unter 100 ppm und ganz besonders bevorzugt auf unter 50 ppm gesenkt wird. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbereitungsgas (129) entspannt und vorzugsweise erwärmt wird, bevor es als entspanntes und gegebenenfalls erwärmtes Aufbereitungsgas (131) in Schritt d) durch die PTSA (111) geleitet wird. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das entspannte und gegebenenfalls erwärmte Aufbereitungsgas (131) nach seiner Durchleitung durch die PTSA (111) in Schritt d) und vor seiner Rückführung in Schritt e) bzw. Beimischung zum methanhaltigen Gas (103) auf den Druck des methanhaltigen Gases (103) komprimiert wird . Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil des Produktgases (117) aus Schritt c) , bzw. mindestens ein Teil des Aufbereitungsgases (129) vor dessen Zuführung zur PTSA (111) in Schritt d) zur Kühlung des bereitgestellten methanhaltigen Gases (103) verwendet wird, bevorzugt indem das Produktgas (117) bzw. das Aufbereitungsgas (129) und das methanhaltige Gas (103) , vorzugsweise im Gegenstromprinzip, durch einen Wärmetauscher (115) geleitet werden. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil des Produktgases (117) aus Schritt c) zur Kühlung des bereitgestellten methanhaltigen Gases (103) verwendet wird, indem das Produktgas (117) und das methanhaltige Gas (103) , vorzugsweise im Gegenstromprinzip, durch einen Wärmetauscher (115) geleitet werden, und dass zumindest ein Teil des aus dem Wärmetauscher (115) austretenden erwärmten Produktgases (117) entspannt und als Aufbereitungsgas (131) für die Regeneration der

PTSA (111) genutzt wird. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil des Produktgases (117) aus Schritt c) zur Kühlung der PTSA (111) nach deren Regeneration genutzt wird. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das methanhaltige Gas (103) der PTSA (111) mit einem Druck von 5 - 25 bar, bevorzugt 10 - 20 bar und besonders bevorzugt 14 - 17 bar, zugeführt wird. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das methanhaltige Gas (103) der PTSA (111) mit einer Temperatur von -130°C bis -80°C, bevorzugt -120°C bis - 100°C, besonders bevorzugt -116°C bis -110°C, zugeführt wird . Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Produktgas (117) bzw. das verflüssigte Produktgas (125) vor der Abzweigung des Aufbereitungsgases dekomprimiert wird, bevorzugt auf ca. 1 bar . Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das methanhaltige Gas (103) in Schritt a) eine CCh-Konzentration von maximal 60%, bevorzugt von maximal 6% und besonders bevorzugt von maximal 2,5% aufweist. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 4 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das dekomprimierte verflüssigte Produktgas (126) einen Partikelfilter (138) , bevorzugt mit einer Porengrösse von <10 pm passiert, welcher Feststoffe aus dem dekomprimierten verflüssigten Produktgas (126) entfernt. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens zur Entfernung von CO2 aus einem Methan-angereicherten Gas gemäss einem der Ansprüche 1 bis 16, umfassend eine Gaseinspeiseleitung (101) , eine Kompressionseinheit (135) , mindestens eine Kühleinheit (105) zum Ausfrieren von CO2, eine PTSA (111) , eine Leitung zum Abtransport eines Methan-angereichertem Produktgases (117) und eine

Aufbereitungsgasleitung (134) , welche die PTSA (111) und die Gaseinspeiseleitung (101) verbindet.

Description:
Verfahren zum Entfernen von CO2 aus einem methanhaltigen Gas

Die Erfindung betri f ft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Entfernen von CO2 aus einem methanhaltigen Gas .

Aufgrund der Klimaerwärmung werden CCh-neutrale Energieträger immer wichtiger für die heutige Gesellschaft . Ein beliebtes Verfahren zur Gewinnung eines solchen Energieträgers ist die Vergärung von Lebensmittelabfällen in Fermentern zur Erzeugung von Biogas . Da Lebensmittel wie Früchte oder Gemüse während des Wachstums CO2 aus der Atmosphäre binden, ist das bei der Vergärung dieser Lebensmittel entstehende Biogas und das darin enthaltene Methan Klima neutral .

Biogas enthält für gewöhnlich neben Methan auch verschiedene Verunreinigungen, mitunter nennenswerte Anteile an CO2 . Da CO2 nicht brennbar ist , behindert dessen Anwesenheit im Biogas ein ef fi zientes Verbrennen des Methans und senkt die Energiedichte des Biogases . Aus diesem Grund wird fermentativ erzeugtes Biogas für gewöhnlich auf gereinigt , um den Methan-Gehalt zu erhöhen . Das nach der Aufreinigung erhaltene Methanangereicherte Produktgas - oft auch Biomethan genannt - kann entweder zwecks Energiegewinnung direkt genutzt , ins Gasnetz eingespiesen oder im Hinblick auf eine Zwischenspeicherung oder den Transport verflüssigt werden .

Zur Verflüssigung wird das Produktgas üblicherweise stark heruntergekühlt . Bei diesem Prozess wirken sich im Produktgas enthaltene Verunreinigungen, insbesondere auch CO2 , nachteilig aus : Wenn im Produktgas eine nennenswerte CCh-Kontentration enthalten ist , so gefriert dieses im Zuge der für die Verflüssigung notwendige Kühlung aus und kann dabei zum Beispiel Ventile der Verflüssigungsanlage blockieren . Insofern ist eine möglichst geringe CCh-Konzentration im Produktgas nicht nur im Hinblick auf dessen Nutzung als Energieträger, sondern auch im Hinblick auf dessen Verflüssigung zur Lagerung bzw . zum Transport wünschenswert . Es hat sich gezeigt , dass im Falle einer Verflüssigung eine CCh-Konzentration im Produktgas von unter 215 ppm ideal ist . Solch tiefe CCh-Konzentrationen können mit den bekannten Methoden allerdings - wenn überhaupt - nur durch Einsatz von zeit- und kostenintensiven Auf reinigungsprozessen erreicht werden .

Für die Entfernung bzw . Reduktion von CO2 aus Biogas sind verschiedene Trennverfahren und Trennvorrichtungen, wie Aminwäschen, Druck-Wechsel-Adsorption ( " Pressure Swing Adsorption - kurz : " PSA" ) , Druck-Temperatur-Wechsel-Adsorption ( " Pressure Thermal Swing Adsorption" - kurz : " PTSA" ) oder Membranen, bekannt . Viele dieser Verfahren haben den Nachteil , dass die involvierten Trennvorrichtungen (Membrane , Adsorber, Filter ) aufwändig wiederaufbereitet bzw . regeneriert oder gewechselt werden müssen, da ihre Trennlei stung ohne Regeneration stetig abnimmt . Zudem sind oftmals mehrstufige Verfahren - d . h . hintereinandergeschaltete Trennvorrichtungen oder Trennschritte - notwendig, um eine signi fikante CO2- Reduktion im Produktgas zu erreichen . Jede Trennstufe geht gewöhnlich mit zusätzlichen Kosten und Verlust an Produktgas ( dem sogenannten "Methanschlupf" ) einher . Diese Probleme sind in den heutigen Verfahren nach wie vor präsent .

Die US 2019/ 0001263 Al beschreibt beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von Biomethan, bei dem das zu reinigende Gasgemisch in einem ersten Schritt komprimiert wird und in einem zweiten Schritt gas förmige Verunreinigungen (volatile organic compounds - VOC ) mittels einer PSA aus dem Gasgemisch entfernt werden . Anschliessend wird in einem dritten Schritt mittels einer Membran ein Teil des CO2 und Sauerstof f aus dem Gasgemisch abgetrennt . Eine weitere CCh-Reduktion wird in einem vierten Schritt mittels einer PTSA erreicht , während restlicher Sauerstof f und Stickstof f durch eine cryogene Separation in einem fünften Schritt entfernt werden . Am Ende dieses aufwändigen Prozesses wird ein Methan-angereichertes , gereinigtes Produktgas , bzw . Biomethan erhalten . Für die Regeneration der PTSA wird in bekannter Manier ein methanhaltiges Regenerationsgas durch die PTSA geleitet , welches anschliessend zur Methanrückgewinnung einer nachgeschalteten Rückgewinnungsanlage zugeführt wird . Trotz der aufwändigen und kostenintensiven Reinigungsschritte ist die mittels dieses Verfahrens erreichte CCh-Reduktion im Hinblick auf eine ef fi ziente Verflüssigung des Produktgases unzureichend . Nachteilig ist zudem, dass im Zuge der diversen Aufbereitungsschritte j eweils ein Teil des im Gasgemisch enthaltenen Biomethans verloren geht (Methanschlupf ) , wodurch die Ef fi zienz des Verfahrens in Bezug auf eine mögl ichst hohe Biomethanausbeute verringert wird .

Die WO 2016/ 126159 A2 of fenbart ein System zur Verarbeitung von methanhaltigem Gas mit einem Methangehalt von mindestens 50 vol . % und umfasst eine Kompressionseinheit sowie eine Vorbehandlungseinheit mit einem Membranabscheider zur Senkung des CO2 Gehalts auf unter 2 vol . % und Erhöhung des Methangehalts auf über 85 vol . % . Weiter umfasst das System eine Verflüssigungseinheit und eine Dekantiervorrichtung mit einem Behälter, in dem ein Flashgas erzeugt wird . Die US 5062270 o f fenbart ein Verfahren zum Hochfahren einer Destillationskolonne mit einer kontrollierten Gefrierzone , bei welchem Verfahren ein mit CO2 angereicherter Gasstrom produziert wird - mit einem bevorzugten CCh-Gehalt von 60% - 85% .

Die Verfahren im Stand der Technik haben den Nachteil , dass der C02-Gehalt des methanhaltigen Gases nicht genug gesenkt werden kann, ohne dass ein beträchtlicher Teil des Methans ebenfalls verloren geht .

Die vorliegende Erfindung stellt sich daher die Aufgabe , die oben beschriebenen Nachteile des Stands der Technik zu beseitigen und ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von CO2 aus einem methanhaltigen Gasgemisch bereitzustellen, das eine ef fi ziente und ef fektive Reduktion des CCh-Gehalts bei gleichzeitiger Minimierung des Methanschlupfes erlaubt .

Die Aufgabe wird erfindungsgemäss mit einem Verfahren gemäss Anspruch 1 und einer Vorrichtung gemäss Anspruch 17 gelöst . Bevorzugte Aus führungs formen der Erfindung s ind in den abhängigen Ansprüchen wiedergegeben .

Im erfindungsgemässen Verfahren wird in einem ersten Schritt ein methanhaltiges Gas enthaltend mindestens CO2 als Verunreinigung bereitgestellt ( Schritt a ) .

In einem zweiten Schritt wird CO2 mittels Aus frierens vom Gas abgetrennt ( Schritt b ) . Hierzu wird das methanhaltige Gas abgekühlt , vorzugsweise auf bzw . unter -78 . 5 ° C bei Atmosphärendruck .

Anschliessend wird in einem dritten Schritt die CO2- Konzentration des methanhaltigen Gases in einer Druck-und- Temperaturwechel-Adsorptionsvorrichtung ( englisch : presure temperature swing adsorption ( PTSA) ) weiter reduziert , wodurch ein Methan-angereichertes Produktgas erhalten wird ( Schritt c ) .

Vom Produktgas wird anschliessend in einem vierten Schritt mindestens ein Teil als Aufbereitungsgas zur Aufbereitung bzw . Regeneration der PTSA durch die PTSA geleitet , wodurch CO2 vom Aufbereitungsgas aufgenommen und mit letzterem aus der PTSA entfernt wird ( Schritt d) .

In einem fünften Schritt wird das im Zuge der Aufbereitung der PTSA mit CO2 beladene Aufbereitungsgas dem methanhaltigen Gas aus dem ersten Schritt a ) beigemischt ( Schritt e ) .

Im Sinne der Erf indung wird als methanhaltiges Gas ein Gas definiert , das Methan als Bestandteil aufweist . Weiter umfasst das methanhaltige Gas neben Methan CO2 und gewöhnlich auch noch andere Verbindungen, insbesondere Verunreinigungen, wie z . B . "volatile organic compounds" (VOC ) .

Als Methan-angereichertes Produktgas wird im Sinne der Erfindung ein Gas definiert , welches im Vergleich zu dem initial bereitgestellten methanhaltigen Gas eine höhere Methan-Konzentration und eine tiefere CCh-Konzentration aufweist .

Als Aufbereitungsgas wird im Sinne der Erfindung ein Gas definiert , welches vom Produktgas oder von einem auf dem Produktgas basierenden Gas abgetrennt wird und zur Aufbereitung der PTSA durch die PTSA geleitet wird . Das Aufbereitungsgas kann vor dem Durchleiten durch die PTSA in Bezug auf seine Temperatur und/oder sein Druck verändert werden, insbesondere kann es vorher erwärmt und/oder entspannt werden .

Im Sinne der Erfindung wird unter Aus frieren ein Prozess verstanden, bei welchem die Temperatur eines Gases unter den Druck-abhängigen Sublimationspunkt von CO2 gekühlt wird . Bei Atmosphärendruck liegt dieser bei -78 . 5 ° C .

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass durch Verwendung von Produktgas als Aufbereitungsgas zur Aufbereitung der PTSA der Energieverbrauch der PTSA reduziert werden kann . Konkret kann vermieden werden, dass zur Aufbereitung der PTSA ein externes Gas verwendet werden muss .

Weiter wurde überraschenderweise festgestellt , dass durch die Rückführung des Aufbereitungsgases und seine Beimischung in das initial bereitgestellte methanhaltige Gas die Ef fi zienz des Verfahrens gesteigert werden kann, da der Aus f rierungsschritt eine zuverlässige und ef fi ziente Abtrennung eines Grossteils des CO2 aus dem Gas erlaubt . Gleichzeitig ist der Methanschlupf beim Aus frieren sehr gering . Die Rückführung des mit CCh-beladenen Regenerationsgases in das in Schritt a ) bereitgestellte methanhaltig Gas vor dem Aus f rierungsschritt b ) entlastet die PTSA im Schritt c ) . Insgesamt können so die Anzahl Trennschritte bzw . Trennstufen im Schritt c ) reduziert und der Methanschlupf des Verfahrens minimiert werden .

Das erfindungsgemässe Verfahren hat somit gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil , dass durch den vorgeschalteten Aus f rierungsschritt in Kombination mit der Verwendung und Rückführung des Aufbereitungsgases zur bzw . nach der Aufbereitung der PTSA, letztere deutlich kostengünstiger, energieef fi zienter und umweltfreundlicher betrieben werden kann .

Das initial in Schritt a ) bereitgestellte methanhaltige Gas kann mitunter fermentativ erzeugt werden, beispielsweise in Biogasanlagen, und umfasst bevorzugt Biogas , Deponiegas und/oder Gas aus der Pyrolyse von organischem Material . Weiter bevorzugt kann das Gas auch nicht fermentativen Ursprungs sein, wie beispielsweise in Form von Erdgas , Grubengas oder Flözgas . Das methanhaltige Gas kann auch von einer vorgeschalteten Gasaufbereitungsanlage bereitgestellt werden .

Wie oben erwähnt, wird durch Verringerung des CCh-Anteils und der damit einhergehenden Erhöhung des Methananteils des methanhaltigen Gases ein methanangereichertes Produktgas bereitgestellt . Von letzterem wird zumindest ein Teil als Aufbereitungsgas durch die PTSA geleitet , um die PTSA zu Regenerieren .

Bevorzugt wird das Produktgas oder zumindest ein Teil davon vor dem Abtrennen des Aufbereitungsgases verflüssigt . Eine Verflüssigung des Produktgases kann in bekannter Art und Weise durch Kühlung und/oder Kompression erfolgen . Da eine Druckerhöhung des kalten Produktgases sehr aufwändig ist , wird das Produktgas bevorzugt mittels Temperaturreduktion verflüssigt . Bevorzugt wird das Produktgas zur Verflüssigung auf - 140 ° C bis -100 ° C, bevorzugt - 130 ° C bis - 110 ° C und besonders bevorzugt - 125 ° C bis - 115 ° C gekühlt . Diese Temperaturen sind in Kombination mit einem Druck von 15 bar bevorzugt . Die 15 bar entsprechen dem bevorzugten Druck des Produktgases bei dessen Erhalt nach der CCh-Abtrennung in der PTSA. Verflüssigtes Produktgas mit einem hohen Anteil an Methan kann fast überdrucklos bei ca . - 160 °C gelagert werden . Es ist ebenfalls möglich das verflüssigte Produktgas bei erhöhtem Druck und höherer Temperatur zu lagern .

Nach der Verflüssigung kann das verflüssigte methanangereicherte Produktgas im Hinblick auf einen erleichterten Transport bzw . eine vereinfachte Lagerung dekomprimiert werden . In einer bevorzugten Aus führungs form wird das verflüssigte methanangereicherte Produktgas - vor dem Abzweigen eines Teils des Produktgases zur Nutzung als Aufbereitungsgas - auf bevorzugt 1 bar dekomprimiert . Durch die Dekomprimierung des verflüssigten Produktgases verringert sich entsprechend der Kältebedarf der Anlage und die nachfolgenden Lager- und Transportbehälter sind keinen hohen Drücken ausgesetzt .

Bevorzugt passiert das dekomprimierte verflüssigte Produktgas einen Partikel filter, welcher besonders bevorzugt eine Porengrösse von <10 pm aufweist und welcher Feststof fe aus dem dekomprimierten verflüssigten Produktgas entfernt . Das Entfernen von Rückständen aus dem vorzugsweise dekomprimierten verflüssigten Produktgas steigert dessen Qualität im Hinblick auf die Verwendung als Energieträger und verhindert , dass sich die Feststof fe in Transportbehältern oder Ventilen festsetzen und dort zu Ablagerungen führen .

Bei der Dekomprimierung wird zudem mindestens ein Teil des verflüssigten Produktgases wieder gas förmig . Dieser Teil wird im Sinne der Erfindung als " Flashgas" bezeichnet . Bevorzugt handelt es sich bei dem Flashgas also um gekühltes Methanangereichertes Produktgas , welches bevorzugt bei Atmosphärendruck ( i . d . R . ca . 1 bar ) vorliegt . Dieses Flashgas kann im Sinne der Erfindung als Aufbereitungsgas oder als Teil des Aufbereitungsgases zur Aufbereitung der PTSA durch letztere geleitet werden .

Für das erfindungsgemässe Verfahren wird somit bevorzugt zumindest ein Teil des bei der Dekomprimierung des verflüssigten Produktgases entstehenden Flashgases als Aufbereitungsgas verwendet , um die Ef fi zienz des Verfahren besonders zu erhöhen . Es ist j edoch ebenfalls denkbar, dass das Aufbereitungsgas direkt vor der Verflüssigung vom Produktgas abgetrennt wird, also ohne vorangehende Verflüssigung und Dekomprimierung mit dem damit einhergehenden Erhalt eines Flashgases .

Erfindungsgemäss wird im Zuge der Aufbereitung der PTSA CO2 mittels des Aufbereitungsgases aus der PTSA entfernt . Im Sinne der vorliegenden Anmeldung umfasst die Regeneration oder Aufbereitung der PTSA insofern eine Entfernung von CO2 . Die Notwendigkeit einer Aufbereitung bzw . Regeneration der PTSA ergibt sich dadurch, dass sich das mittels der PTSA aus dem methanhaltigen Gas entfernte oder abgetrennte CO2 üblicherweise in der PTSA akkumuliert . In der PTSA wird das methanhaltige Gas in Flussrichtung durch ein Adsorptionsmittel bzw . einen Adsorber geleitet , wobei das Adsorptionsmittel das CO2 adsorbiert und sich das methanangereicherte Produktgas auf der anderen ( stromabwärts gelegenen) Seite des Adsorptionsmittels akkumuliert . Wenn der Adsorber mit CO2 gesättigt ist , muss das adsorbierte CO2 vom Adsorber gelöst werden, um diesen für den weiteren Gebrauch wiederauf zubereiten, d . h . zu regenerieren . Für die Regeneration sind mehrere Möglichkeiten bekannt . Üblicherweise kann hierzu entweder der Druck in der PTSA reduziert , das Adsorptionsmittel erwärmt , und/oder das Adsorptionsmittel von einem Aufbereitungsgas in oder entgegen der Flussrichtung des zu reinigenden Gases durchströmt werden . Es sind auch Kombinationen der genannten Regenerationsschritte möglich . Solch ein Regenerationsprozess einer PTSA findet normalerweise in regelmässigen Abständen statt . In der Praxis bedeutet dies , dass die PTSA entweder über mehrere Adsorber bzw . Adsorberbehälter verfügt , welche abwechslungsweise adsorbieren und anschliessend regeneriert werden oder dass die PTSA nicht konstant in Betrieb ist und der Trennprozess in der Regenerations zeit des Adsorbers pausiert wird .

Besonders bevorzugt wird das Aufbereitungsgas vor dem Durchleiten durch die PTSA entspannt - also dekomprimiert - und gegebenenfalls erwärmt , da dies die Abgabe von CO2 in das Aufbereitungsgas begünstigt .

Als erwärmtes Aufbereitungsgas wird im Sinne der Erfindung ein Aufbereitungsgas definiert , welches bevorzugt eine Temperatur von -20 ° C bis 30 ° C, bevorzugter von - 10 ° C bis 20 ° C und besonders bevorzugt von -5 ° C bis 15 ° C und ganz besonders bevorzugt von 0 ° C bis 10 ° C aufweist , um das CO2 möglichst ef fi zient vom Adsorber zu lösen .

In einer konkreten bevorzugten Aus führungs form des erfindungsgemässen Verfahrens umfasst die PTSA einen Adsorber, welcher in oder entgegen der Flussrichtung des methanhaltigen Gases vom bevorzugt erwärmten Aufbereitungsgas durchströmt wird, nachdem der Druck in der PTSA auf den Druck des Aufbereitungsgases reduziert worden ist . Das erwärmte Aufbereitungsgas löst das adsorbierte CO2 vom Adsorber, welcher so regeneriert wird. Anschliessend wird das nun mit CO2 beladene Aufbereitungsgas aus der PTSA geleitet, womit letztere wieder bereit ist, um vom methanhaltigen Gas in Flussrichtung durchströmt zu werden und mittels des regenerierten Adsorbers CO2 aus dem methanhaltigen Gas zu entfernen .

Wie oben erwähnt, wird das Aufbereitungsgas erfindungsgemäss nach erfolgter Regeneration der PTSA zurückgeführt und dem methanhaltigen Gasstrom aus dem ersten Schritt a) des erfindungsgemässen Verfahrens beigemischt oder mit diesem zusammengeführt. Je nach Druck des methanhaltigen Gases wird das Aufbereitungsgas durch Einsatz eines Kompressors bevorzugt auf den gleichen Druck erhöht oder gesenkt, um eine effiziente Mischung der beiden Gasströme zu ermöglichen. In der Regel wird dem methanhaltigen Gas in Schritt a) bevorzugt ein Drittel seines Volumens (gemessen als Volumen an zugeführtem methanhaltigen Gas pro Sekunde) als Aufbereitungsgas hinzugefügt. Im Sinne der Erfindung erfolgt dann in einem zweiten Schritt b) die Entfernung von CO2 aus dem methanhaltigen Gas - welches das zurückgeführte Aufbereitungsgas enthält - mittels Ausfrierens von CO2.

Im Zuge des Ausfrierens wird das methanhaltige Gas bevorzugt bei einem Druck von 5 bis 25 bar, besonders bevorzugt von 10 bis 20 bar und ganz besonders bevorzugt auf 14 bis 17 bar (die Angabe "bar" ist hierbei stets als bar (a) , also absolut, gegeben) auf -130°C bis -80°C, weiter bevorzugt -120°C bis -100°C, besonders bevorzugt -116°C bis -110°C gekühlt. In einer bevorzugten Aus führungs form wird das methanhaltige Gas zur Kühlung mit einer Oberfläche in Kontakt gebracht, die auf die oben genannten Temperaturbereiche heruntergekühlt wird oder worden ist . Das im methanhaltigen Gas enthaltene CO2 kristallisiert an dieser Oberfläche aus , so dass an der Oberfläche eine Schicht aus solidem CO2 - auch bekannt als Trockeneis - gebildet wird . Das Trockeneis wird üblicherweise in regelmässigen Abständen von der Oberfläche entfernt , beispielsweise durch Abkratzen mittels eines Schabers , sodass neues CO2 an der gekühlten Oberfläche auskristallis ieren kann .

Durch den Aus frierungsschritt wird der CO2 Gehalt des methanhaltigen Gases ( inkl . beigemischten Aufbereitungsgas ) bevorzugt auf unter 6000 ppm reduziert . Eine weitere Reduktion des CO2-Gehalts des methanhaltigen Gases wird erfindungsgemäss in der nachgeschalteten PTSA erreicht . Das Aus frieren von CO2 hat generell den Vorteil , dass mit relativ geringem Aufwand eine grosse Menge an CO2 aus dem Gas entfernt werden kann . In der Regel ist auch der Wartungsaufwand einer entsprechenden Aus f rierungseinheit (Kühleinheit ) gegenüber anderen Trennvorrichtungen, etwa einer PTSA, geringer . Neben CO2 können im Zuge des Aus frierens auch andere Verunreinigungen aus dem methanhaltigen Gas entfernt werden . Ein weiterer Vorteil ist , dass durch den Prozess des Aus frierens kein Methan verloren geht , da Methan bei den oben angegebenen bevorzugten Temperaturen nicht an der Oberf läche kondensiert . Mittels Aus frierens von CO2 kann insofern ohne Methanverlust die Methankonzentration im methanhaltigen Gas gesteigert werden . Je nachdem, ob und in welcher Konzentration zusammen mit dem CO2 weitere Verunreinigungen an der Oberfläche kondensieren, kann das ausgefrorene CO2 anschliessend in die Umwelt entlassen oder als Trockeneis zur Kühlung verwendet werden .

Bevorzugt wird in der PTSA die C02-Konzentration des methanhaltigen Gases auf unter 5200 ppm, bevorzugt auf unter 830 ppm, bevorzugter auf unter 215 ppm, besonders bevorzugt auf unter 100 ppm und ganz besonders bevorzugt auf unter 50 ppm gesenkt .

Eine tiefe CCk-Konzentration im Produktgas ist insbesondere im Hinblick auf eine Verflüssigung des Produktgases bevorzugt , da dies ein Aus frieren von CO2 in Ventilen oder Rohrleitungen verhindert . Für das Produktgas wird bei Atmosphärendruck ganz besonders bevorzugt eine CCh-Konzentration von maximal 50 ppm angestrebt , da CO2 in diesen Konzentrationen bei Temperaturen unter - 162 ° C im verflüssigten Produktgas gelöst bleibt und nicht auskristallisiert . Falls der Druck im Produktgas höher ist als Atmosphärendruck kann die CCh-Konzentration auch höher sein .

Eine tiefe CCh-Konzentration im Produktgas hat für die weitere Verwendung des Produktgases zusätzliche Vorteile : Ab einer CO2- Konzentration von über ca . 215 ppm im Produktgas kann es sein, dass bei der Dekomprimierung des verflüssigten Produktgases CO2 auskristallisiert , und dieses entfernt werden muss - beispielsweise mittels Aussiebens .

Bevorzugt wird zumindest ein Teil des Produktgases aus dem dritten Schritt c ) oder zumindest ein Teil des mit CO2 beladenen Aufbereitungsgases aus dem vierten Schritt d) zur Kühlung des methanhaltigen Gases im zweiten Schritt b ) (Aus frierungsschritt ) verwendet . Bevorzugt wird zu diesem Zweck das Produktgas oder das Aufbereitungsgas und das methanhaltige Gas , vorzugsweise im Gegenstromprinzip, durch einen Wärmetauscher geleitet .

Das Produktgas aus dem dritten Schritt c ) (und insofern auch der vom Produktgas abgetrennte Tei l , der als Aufbereitungsgas genutzt wird) hat bevorzugt eine Temperatur von -162°C bis - 130°C, während das methanhaltige Gas aus dem ersten Schritt a) bevorzugt eine Temperatur von 0°C bis 40°C aufweist. Durch den Wärmeaustausch im Wärmetauscher wird das Produktgas bzw. das Aufbereitungsgas erwärmt und gleichzeitig das methanhaltige Gas gekühlt. Bevorzugt wird dabei das Produkt- oder Aufbereitungsgas auf eine Temperatur von unter bevorzugt von -20°C bis 30°C, bevorzugter von -10°C bis 20°C, besonders bevorzugt von -5°C bis 15°C und ganz besonders bevorzugt von 0°C bis 10°C erwärmt, während das methanhaltige Gas bevorzugt auf unter 10°C, bevorzugter auf unter 0°C und besonders bevorzugt auf unter -30°C gekühlt wird. Das gekühlte methanhaltige Gas aus dem Wärmetauscher wird für das nachfolgende Ausfrieren (im zweiten Schritt b) ) in der Regel weiter gekühlt. Der vorgängige Energieaustausch zwischen dem Aufbereitungs- oder Produktgas und dem methanhaltigen Gas ermöglicht es den Energiebedarf zum Kühlen des methanhaltigen Gases zu verringern, wodurch die Gasaufbereitung effizienter und wirtschaftlicher betrieben werden kann.

In einer bevorzugten Aus führungs form wird für die Entfernung von CO2 aus der PTSA das erwärmte Produktgas aus dem Wärmetauscher als Aufbereitungsgas genutzt. Gegebenenfalls wird das erwärmte Produktgas vor dem Durchleiten durch die PTSA bevorzugt auf einen Druck von 1 bar dekomprimiert (also entspannt) .

Wie weiter oben bereits erklärt wird das CO2 bei der Verwendung einer PTSA von einem Adsorptionsmittel bzw. einem Adsorber (meist Zeolithe oder Kohlenstoffmolekularsiebe) adsorbiert bzw. gebunden. Nachdem das Adsorptionsmittel gesättigt ist, muss es regeneriert oder ausgetauscht werden, um die PTSA wieder funktionsbereit zu machen . Eine Regeneration des Adsorptionsmittels kann wie vorstehend beschrieben beispielsweise durch Durchströmen des Aufbereitungsgases in Kombination mit Erwärmen und/oder Entspannung des Adsorptionsmittels erzielt werden . Der Regenerationsprozess kann beschleunigt werden, wenn das Aufbereitungsgas das Adsorptionsmittel entgegen der Flussrichtung des methanhaltigen Gases durchströmt . Die Kombination aus erwärmtem und entspanntem Aufbereitungsgas , welches das Adsorptionsmittel erwärmt , um das CO2 zu lösen und gleichzeitig das Adsorptionsmittel durchströmt , um das gelöste CO2 abzutransportieren, hat sich für die Regeneration der PTSA als sehr ef fi zient erwiesen . Im Hinblick auf eine möglichst energieef fi zientes Verfahren wird keine externe Energie für die Erwärmung des Aufbereitungsgases verwendet , sondern die Erwärmung erfolgt - wie oben beschrieben - bevorzugt über den Wärmeaustausch zwischen dem " kalten" Produktgas und dem "warmen" methanhaltigen Gas im Wärmetauscher . Das aus dem Wärmetauscher austretende erwärmte Produktgas kann dann als Aufbereitungsgas zur Regeneration der PTSA in die PTSA weitergeleitet werden .

Wie vorstehend beschrieben trägt auch eine Erwärmung des Adsorptionsmittels zur Regenerierung der PTSA bei . Nach der Regeneration des Adsorptionsmittels mittels eines erwärmten Aufbereitungsgases muss das regenerierte Adsorptionsmittel allerdings wieder gekühlt werden, um die C02-Moleküle aus dem methanhaltigen Gas ef fi zient zu adsorbieren . Diese Kühlung kann mittels eines Teils des Produktgases aus Schritt c ) erfolgen : Das Produktgas hat bei seiner Bereitstellung nach der CO2-Ent f ernung in der PTSA bevorzugt eine Temperatur von -130°C bis -80°C, besonders bevorzugt von -120°C bis -100°C und ganz besonders bevorzugt -116°C bis -110°C. Während ein Teil des Produktgases - bevorzugt in dem weiter oben beschriebenen Wärmetauscher - auf vorzugsweise -20°C bis 30°C, bevorzugter -10°C bis 20°C und besonders bevorzugt -5°C bis 10°C, aufgewärmt wird und anschliessend als erwärmtes Aufbereitungsgas durch das Adsorptionsmittel geleitet wird, kann ein weiterer Teil des Produktgases aus Schritt c) mit seiner ursprünglichen Temperatur dazu genutzt werden, um das Adsorptionsmittel der PTSA nach der Regeneration wieder auf Betriebstemperatur zu kühlen. Somit kann eine Kühlung des Adsorptionsmittels der PTSA mittels einer externen Kältequelle vermieden werden, was Energie und Kosten spart.

Bevorzugt wird das methanhaltige Gas vor dessen Zufuhr zur PTSA bevorzugt auf 5 bis 25 bar, besonders bevorzugt auf 10 bis 20 bar und ganz besonders bevorzugt auf 14 bis 17 bar komprimiert. Bei den genannten bevorzugten Druckbedingungen ist eine Abtrennung von CO2 aus dem methanhaltigen Gas in der PTSA besonders effizient.

In einer bevorzugten Aus führungs form wird das methanhaltige Gas der PTSA mit einer Temperatur von -130°C bis -80°C, besonders bevorzugt von -120°C bis -100°C und ganz besonders bevorzugt -116°C bis -110°C, zugeführt. Die beschriebenen Temperaturen sind für eine effiziente Abtrennung von CO2 aus dem methanhaltigen Gas in der PTSA besonders geeignet.

Bevorzugt weist das methanhaltige Gas im ersten Schritt a) eine CCh-Konzentration von maximal 60%, bevorzugt von maximal 6% und besonders bevorzugt von maximal 2,5% auf. Die CO2- Konzentration bezieht sich hier auf den Zeitpunkt vor der Beimischung des CO2-beladenen Aufbereitungsgases .

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren ist es möglich methanhaltige Gasmischungen mit einem CCh-Anteil von bis zu 60% auf zureinigen, auch wenn dies aus wirtschaftlicher Sicht wenig sinnvoll ist . Daher wird bevorzugt ein möglichst tiefer CO2-Anteil angestrebt , um den Auf reinigungsaufwand möglichst gering und ef fi zient zu halten .

In einem weiteren Aspekt betri f ft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens zur Entfernung von CO2 aus einem Methan-angereicherten Gas . Besagte Vorrichtung umfasst eine Gaseinspeiseleitung, eine Kompressionseinheit , mindestens eine Kühleinheit zum Aus frieren von CO2 , eine PTSA, eine Leitung zum Abtransport eines Methan-angereichertem Produktgases und eine Aufbereitungsgasleitung, welche die PTSA und die Gaseinspeiseleitung verbindet .

Die erfindungsgemässe Vorrichtung hat gegenüber bekannten Vorrichtungen aus dem Stand der Technik den Vorteil , dass die Aufbereitungsgasleitung, welche die PTSA und die Gaseinspeiseleitung verbindet , dazu genutzt werden kann, das in der PTSA entfernte CO2 wieder in die Gaseinspeiseleitung einzuspeisen, um es anschliessend zu einem Grossteil durch Aus frieren abzutrennen . Aus diesem Grund ist eine solche Vorrichtung sehr ef fi zient in der Entfernung von CO2 aus einem methanhaltigen Gas , wodurch ein methanangereichertes

Produktgas erhalten werden kann . Im Folgenden wird die Erfindung anhand eines der beigefügt dargestellten Aus führungsbeispiels näher erläutert . Es zeigt j eweils rein schematisch :

Fig . 1 eine schematische Darstellung einer bevorzugten Aus führungs form des erfindungsgemässen Verfahrens zur Entfernung von CO2 aus einem methanhaltigen Gas mit einer PTSA.

Bei der in Fig . 1 schematisch dargestellten bevorzugten Aus führungs form des erfindungsgemässen Verfahrens wird in einem ersten Schritt a ) aus einer Gaseinspeiseleitung 101 ein methanhaltiges Gas 103 enthaltend mindestens CO2 als Verunreinigung bereitgestellt .

Das methanhaltige Gas 103 wird mit einem Druck von 15 bar bereitgestellt und in einem zweiten Schritt b ) in einem ersten Wärmetauscher 105 auf eine Temperatur TG ( Temperatur gas förmig) von -32 ° C runtergekühlt . Das komprimierte und gekühlte methanhaltige Gas 103 wird weiter in einem zweiten Wärmetauscher 107 weiter auf eine Temperatur TF ( Temperatur Freeze ) von - 114 ° C runtergekühlt , bei welcher das im methanhaltigen Gas 103 enthaltene CO2 in einer Schleuse 109 des Wärmetauschers an einer nicht dargestellten Oberfläche aus friert und in regelmässigen Abständen von besagter Oberfläche abgekratzt oder auf andere Weise entfernt wird . Das Aus frieren erlaubt eine rasche Entfernung grosser Mengen von CO2 aus dem methanhaltigen Gas 103 , wodurch die CO2- Konzentration im Gas 103 auf unter 2100 ppm gesenkt werden kann . Das methanhaltige (und nun im CCh-Gehalt reduzierte ) Gas 103 wird anschliessend einer PTSA 111 zugeführt . Die PTSA 111 umfasst in der Regel mehrere Adsorberbehälter 115 (hier lediglich zwei dargestellt ) , welche parallel , überlappend oder im Wechsel zueinander betrieben werden .

Nach dem Aus frieren des CO2 und der Zuführung des methanhaltigen Gases 103 zur PTSA 111 wird in einem dritten Schritt c ) das restliche CO2 durch Adsorption an einem in der PTSA 111 vorhandenen Adsorber 115 aus dem methanhaltigen Gas 103 entfernt , sodass ein Methan-angereichertes Produktgas 117 erhalten wird . Das Methan-angereicherte Produktgas 117 hat nach der Aufreinigung durch die PTSA 111 einen CCh-Gehalt von bevorzugt maximal 215 ppm . Das Methan-angereicherte Produktgas 117 wird zu einem dritten Wärmetauscher 119 transportiert und durch Abkühlen auf - 120 ° C verflüssigt . Anschliessend wird es über ein Ventil 121 in einen Flashbehälter 123 geleitet und auf 1 bar, bevorzugt Atmosphärendruck, dekomprimiert , wodurch sich das Produktgas auf bevorzugt - 162 ° C abkühlt und gleichzeitig ein Teil wieder gas förmig wird . Neben einem dekomprimierten verflüssigten Produktgas 126 entsteht in der Regel ein Flashgas 127 , also ein Teil des Produktgases 117 bleibt gas förmig oder ein Teil des dekomprimierten verflüssigten Produktgases 126 wird wieder gas förmig . Das Flashgas 127 wird im hier dargestellten Verfahren als Aufbereitungsgas 129 ( gestrichelte Linie ) verwendet . Das Aufbereitungsgas 129 aus dem Flashbehälter 123 hat einen CO2- Gehalt von bevorzugt unter 215 ppm und eine Temperatur von bevorzugt - 162 ° C . Zumindest ein Teil des Aufbereitungsgases 129 ( entspricht in seiner Zusammensetzung dem Produktgas 117 ) wird zunächst zurück zum ersten Wärmetauscher 105 geleitet , um das methanhaltige Gas 103 zu kühlen . Dabei erwärmt sich das Aufbereitungsgas 129 bevorzugt auf 0 ° C . Das nun erwärmte Aufbereitungsgas 131 wird daraufhin zur PTSA 111 geleitet , wo es die mit CO2 gesättigten Adsorber 115 erwärmt und durchströmt , um das CO2 von den Adsorbern 115 zu lösen . Ein nun mit CCh-angereichertes Aufbereitungsgas 133 ( gepunktete Linie ) wird von der PTSA 111 zu einem Kompressor 135 transportiert , wo es auf 15 bar - also den Ausgangsdruck des methanhaltigen Gases 103 , komprimiert wird .

Anschliessend wird das komprimierte und mit CO2-angereicherte Aufbereitungsgas 133 durch eine Aufbereitungsgasleitung 134 zur Gaseinspeiseleitung 101 transportiert und dort mit dem methanhaltigen Gas 103 gemischt . Nachdem die Adsorber 115 der PTSA 113 wiederaufbereitet wurden, werden sie wieder auf Betriebstemperatur gekühlt , um ef fi zient CO2 aus dem methanhaltigen Gas 103 zu adsorbieren zu können . Für die Kühlung der Adsorber 115 wird entweder - 162 ° C kaltes Produktgas 117 bwz . Aufbereitungsgas 129 verwendet .

Das dekomprimierte verflüssigte Produktgas 126 pass iert einen Partikel filter 138 mit einer Porengrösse von <10 pm, wodurch Feststof fe im Produktgas entfernt werden . Das gereinigte Produktgas wird anschliessend mit einer Pumpe 139 dem Verbraucher zur Verfügung gestellt . Da die beiden gezeigten Adsorber 115 der PTSA 111 im Wechsel zueinander betrieben werden können, kann der eine Adsorber 115 aufbereitet werden, während der andere Adsorber 115 CO2 aus dem methanhaltigen Gas 103 adsorbiert . Somit kann ein konstanter Auf reinigungsprozess gewährleistet werden .