SUBMARINO"

Campo da Invenção

[0001] Produtos químicos a base de ácidos amino carboxílicos são empregados como agentes quelantes para remoção de incrustações depositadas em sistemas marítimos de produção de petróleo. Os tipos de incrustação mais comuns são carbonato de cálcio (CaCO ₃ ) e sulfato de bário (BaSO ₄ ). A mitigação das incrustações de sais é uma busca constante da indústria de petróleo mundial, pois em função destas ocorrem perdas de produção de petróleo e perdas económicas que influenciam na economiddade dos projetos de desenvolvimento de campos de petróleo. O uso de quelantes é importante para a manutenção da produção e da integridade do sistema de produção de petróleo offshore, mas para isso são necessários o posicionamento adequado do produto químico e a temperatura apropriada para a reação de complexação.

[0002] A formação de incrustações minerais em poços produtores (ROCHA;

AZEVEDO, 2007) e equipamentos de superfície é uma das principais causas do aumento dos custos operacionais e da redução da produção em poços de petróleo (Bezerra; Rosário; Rosa, 2013).

[0003] Incrustações salinas resultam das alterações das propriedades físico- químicas (pH, temperatura, pressão, etc.) dos fluidos produzidos e/ou da incompatibilidade química da água injetada com a água da formação presente nos poros da rocha reservatório. Porém, a predição de tal fenômeno ainda é um desafio, devido à complexidade da cinética de precipitação.

[0004] As incrustações, acumulações de depósitos cristalinos inorgânicos, resultam da precipitação de sais presentes na água do reservatório ou no sistema de produção. A precipitação destes sais ocorre quando é atingido seu limite de solubilidade, causado principalmente pelas condições de pH, pressão, temperatura, ou mudança de composição da água. A formação de incrustações pode envolver (Mackay, et al 2004): [0005] Diminuição na pressão ou aumento da temperatura da água, levando a redução da solubilidade do sal. O caso típico é o da reação envolvendo o equilíbrio dos íons bicarbonato e cálcio, do gás dióxido de carbono e do sólido carbonato de cálcio.

Ca ² * + 2HCO ₃ - = CaCO ₃ + CO ₂ + H ₂ O

[0006] Mistura de águas incompatíveis: a mistura de água do mar e água da formação que levam à precipitação de sulfatos de bário, estrôncio e cálcio.

Ba ²⁺ + SO ₄ ^2- = Ba SO ₄

Sr ²⁺ + SO ₄ ^2- = Sr SO ₄

Ca ²⁺ + SO ₄ ² — Ca SO ₄

Água conata + Água do mar = Precipitação

[0007] Evaporação de soluções salinas: causa redução da solubilidade, podendo depositar cloretos.

NaCI _(aq) - NaCI _(s)

[0008] No caso de campos de produção offshore, geralmente utiliza-se a água do mar para deslocar o óleo e manter a pressão do reservatório. Assim, é muito comum a ocorrência de incrustação nestes campos em função da incompatibilidade da mistura da água do mar com a água de formação. Desta forma, quando se inicia a injeção de água do mar dentro do reservatório, esta se mistura com a água conata (água de formação). Como as águas geralmente apresentam composições químicas bem distintas toma-se possível o início da incrustação em função da supersaturação de sais pouco solúveis, geralmente sulfatos de bário e de estrôncio. [0009] As incrustações ocorrem principalmente no meio poroso (reservatório), na interface reservatório/poço produtor, na coluna de produção e nas facilidades de superfície.

[0010] A taxa de reação entre espécies químicas incompatíveis nas águas de injeção e de formação é o principal parâmetro que determina a intensidade da incrustação em casos onde a reação na fase aquosa se encontra afastada do equilíbrio. No meio poroso, esta taxa é altamente afetada pela velocidade de escoamento, difusão/dispersão e geometria dos poros. O mecanismo de formação das incrustações pode ser visualizado na figura 1.

[0011] Na proximidade dos poços produtores, onde o fluxo é mais turbulento, os efeitos termodinâmicos aumentam o potencial de incrustação, principalmente no caso de reservatórios heterogéneos, nos quais o fluxo é proveniente de diferentes camadas. Assim, as regiões próximas aos poços produtores são as mais propensas à mistura de águas incompatíveis (Sobie; Mackay, 2000), além de ser o ponto de convergência de toda a água circulante dentro do reservatório. [0012] Em relação às instalações de superfície, entretanto, a mistura direta de águas incompatíveis acaba ocorrendo nos trens de produção. Este fenômeno é comum quando há produção simultânea de poços que produzem águas com composição predominantemente da formação (contendo, por exemplo, altos teores de bário) e poços que produzem elevado teor de água do mar. As incrustações na planta geram perda de eficiência do processo, causando diretamente aumento de perda de carga nos sistemas e perda térmica, aumentando com isso o gasto de energia para aquecimento dos fluidos a serem tratados e o consumo de produtos químicos. Entre as alternativas para minimizar este efeito estão a segregação dos poços, quando há mais de um trem de produção, e o uso da injeção de inibidores de incrustação nas linhas de superfície.

[0013] Na literatura (Collins, 2004) têm sido propostos três comportamentos distintos de precipitação do sulfato de bário. A tendência de incrustação pode ser correlacionada com a RS (razão de saturação) da água produzida. A RS poda ser definida da seguinte forma: onde:

^■ a _Ba 2+ é a atividade do íon bário;

^■ é a atividade do íon sulfato;

^■ K _ps é o produto de solubilidade.

[0014] Para valores elevados de RS haverá precipitação instantânea no ponto de mistura, levando à redução da razão de saturação com a produção de cristais de grande massa que se formarão na solução e se depositarão sobre as paredes da coluna na base do poço.

[0015] Para valores intermediários de RS haverá nudeação e precipitação nas paredes da coluna com cinética rápida, resultando em cristais menores e incrustação na base da coluna.

[0016] Para valores baixos de RS, a nudeação pode ser desacelerada por um período de tempo, permitindo aos fluidos se movimentarem dentro da coluna. Com a redução da pressão e da temperatura ao longo do trajeto, haverá um aumento da RS, com consequente aumento das taxas de nudeação e cresdmento cristalino. Porém com a queda da temperatura ocorrerá redução da velocidade de precipitação levando a incrustação para próximo da superfície.

[0017] A medida em que a profundidade de lâmina d*agua aumenta a temperatura do fundo do mar vai decrescendo gradativamente e a partir de lâminas de água a partir de 700 metros de profundidade estabiliza em tomo de 4° Celsius. Os equipamentos submarinos utilizados pare o escoamento da produção de petróleo como árvore de natal molhada (ANM), linhas de produção, manifblds, riser de produção ficam imersos no leito marinho e assim sendo sujeitos a estas temperaturas, a troca de calor destes equipamentos no leito marinho leva a um resfriamento dos fluidos produzidos que são transportados por esses equipamentos.

[0018] Em função da distância entre os poços satélites e a unidade estacionária de produção, que podem chegar a alguns quilómetros, ocorre uma redução de temperatura que leva para a precipitação de componentes dos fluídos produzidos como parafinas, asfaltenos e outros no interior dos equipamentos do sistema de produção.

[0019] Como já descrito acima, um precipitado que pode ocorrer no interior dos equipamentos de produção submarina são as incrustações de sulfato de bário e ou sulfato de estrôncio em formações areníticas, carbonato de cálcio em formações carbonáticas. Quando existe a ocorrência de incrustações salinas no interior do manifold, pode ocorrer a perda de produção devido a obstruções no interior do manifold.

[0020] O tratamento de remoção é realizado através de bombeio de solução de quelantes que são posicionadas no interior do manifold incrustado onde ocorrem as reações de complexação dos cátions presentes nos sais e desta forma a remoção da incrustação desobstruindo assim o manifold. A eficiência da reação de complexação depende da temperatura, a faixa ótima de temperatura é em tomo de 80 °C. Entretanto devido a troca de calor com o leito marinho, onde distâncias podem chegar a aproximadamente 8 quilómetros, o tratamento que é bombeado sofre uma redução da temperatura devido a troca de calor da linha ou manifold com a água do mar no leito marinho chegando no manifold a uma temperatura muito abaixo do ideal para a reação de complexação.

Descricão do Estado da Técnica

[0021] Antes da invenção o tratamento de remoção de incrustação era bombear uma solução química através das linhas de produção e ou de gás lift até o manifold e deixada por um tempo no interior do manifold buscando assim a remoção da incrustação. Entretanto face ao problema de troca de calor com o leito marinho, o rendimento da reação de remoção da incrustação tinha baixa eficiência em função da temperatura com que o mesmo chegava no manifold. [0022] Alguns resultados obtidos até o momento com as operações remotas (via plataforma) para a remoção da incrustação teve como consequência o aumento de produção nos poços produtores. A operação remota é normalmente iniciada pela injeção de um colchão de solvente (xileno), o qual ajuda a remover resíduos presentes nas imediações da formação, prevenir a formação de emulsões e a inversão de molhabilidade da rocha.

[0023] Em seguida, o removedor de incrustação é bombeado a partir da plataforma de produção, através das mesmas bombas alternativas que são usadas para deslocamento de óleo diesel ou etanol. O removedor utilizado é uma formulação à base de agentes quelantes, que é bombeada passando pelo riser, linhas de produção, manifold, árvore de natal molhada (ANM), coluna de produção, gravei até atingir a formação. É previsto um período de hibernação do produto na formação, durante o qual, em determinados tempos, é realizado o bombeio de óleo diesel para o poço de forma a deslocar passo a passo a solução removedora em direção à formação, aumentando a eficácia de sua reação química com a incrustação.

[0024] As operações de desincrustação com sonda são previstas a partir do momento em que as operações remotas já não surtem o efeito desejado. Da mesma forma que na operação remota, utiliza-se uma mistura de agentes quelantes, porém, com a sonda é possível realizar o jateamento do produto diretamente sobre as partes mais afetadas pela incrustação. Nestas intervenções também é possível à remoção mecânica com broca no interior das telas e na coluna de produção.

[0025] Assim, a intervenção com sonda pode ser dividida em duas etapas: a primeira com a remoção mecânica e a segunda com a remoção química.

[0026] Na primeira etapa foi realizada uma limpeza mecânica com raspagem e hidrojateamento com flexitubo onde se constatou que havia uma série de restrições na coluna de produção abaixo do PDG (equipamento medidor de pressão de fundo). As restrições abaixo do PDG, no acompanhamento diário, funcionam como se fosse perda de índice de produtividade (IP), uma vez que se baseiam nas leituras do PDG para calcular a pressão de fluxo no poço.

[0027] A segunda etapa do processo é a remoção química utilizando-se uma mistura do desincrustante aplicada diretamente no intervalo produtor.

[0028] Estudos têm sido realizados para avaliar diferentes ácidos carboxílicos poliaminados, buscando comparar a eficiência dos agentes quelantes ou complexantes, sobre os aspectos técnico e económico (Lakatos; Szabó, 2005), com foco em comparar os resultados obtidos com BaSO ₄ e Sr SO ₄

[0029] Um complexante muito conhecido é o EDTA ( Ethylenediamine tetraacetic acid) ou ácido etilenodiamino tetra-acético é um composto orgânico que age como agente quelante, formando complexos muito estáveis com diversos íons metálicos. Entre eles estão magnésio e cálcio, em valores de pH acima de 7 e manganês, ferro (II), ferro (III), zinco, cobalto, cobre (II), chumbo e níquel em valores de pH abaixo de 7 (Holleman, Wiberg, 2001). O EDTA é um ácido que atua como ligante hexadentado, ou seja, pode complexar o íon metálico através de seis posições de coordenação, a saber através de quatro ânions carboxilato (-COO-), após a saída dos 4H+ dos grupos carboxílicos, e também através dos dois N.

[0030] Ácido penta-acético dietileno triamina (DTPA) é um ácido amino policarboxílico consistindo de uma espinha dorsal de dietilenotriamina com cinco grupos carboximetilo. A molécula pode ser vista como uma versão expandida de EDTA e é utilizado de forma semelhante. É um sólido branco, solúvel em água. [0031] A base conjugada de DTPA tem uma elevada afinidade para cátions metálicos. Assim, o DTPA ^5" penta-ânion é potencialmente um ligando octadentado assumindo que cada centro de nitrogénio e cada grupo COO- conta como um centro para a coordenação. As constantes de formação para os seus complexos são cerca de 100 vezes maiores do que aquelas para EDTA (Roger Hart, 2005). Como agente quelante, DTPA envolve em tomo de um íon de metal formando até oito ligações. No entanto, com metais de transição, formam número inferior a oito ligações de coordenação. Assim, após a formação de um complexo com um metal, DTPA ainda tem a capacidade de se ligar a outros reagentes. Por exemplo, no seu complexo de cobre (II), o cátion se liga ao DTPA de uma maneira hexadentado utilizando os três centros de amina e três dos cinco carboxilatos.

[0032] A literatura apresenta o DTPA (Wang, et al 2002) Diethylenetriaminepentaacetic acid, como o agente complexante mais eficiente para a dissolução de sulfato de bário (Lakatos; Szabó, 2005; Jordan, et all, 2012).

[0033] A ordem da performance de dissolução de sulfato de bário pelos quelantes é DTPA > DOTA > EDTA > CDTA conforme os parâmetros de dissolução apresentadas na Tabela 1:

[0034] O kc é determinado pela equação de Arrhenius: onde: kc é a constante de reação (hr ^-1 );

A é o fator de frequência (hr ^-1 );

Ea é a energia de ativação (kcal/mol);

R é a constante universal dos gases (1 ,987 cal/mol.K); T é a temperatura em Kelvin.

[0035] A temperatura apropriada para a cinética de reação de dissolução é entre 60°C e 80° C para aplicação do DTPA como quelante para remoção nos sistemas de produção marítima, é função do limite de temperatura para garantir a integridade dos materiais que compõem as linhas de produção.

[0036] O documento CA2916811A1 um dispositivo capaz, de por meio da troca de calor, utilizar a energia geotérmica de um poço para aplicação direta em aquecimento e redução de custos. O documento US9091460B2 revela sistema capaz, de por meio da troca de calor, utilizar a energia geotérmica de um poço para aplicação direta em aquecimento, conversão de energia térmica em mecânica e geração de eletricidade. O documento US9157666B2 revela equipamentos e processos capazes, de por meio da troca de calor, utilizarem a energia geotérmica de poços para aplicação direta em aquecimento/resfriamento e conversão de energia térmica para geração de eletricidade.

[0037] Ambos os documentos citados como o estado da técnica revelam métodos, processos ou sistemas capazes de, por meio da troca de calor, utilizar a energia geotérmica de um poço para diversas aplicações, tais como aquecimento ou resfriamento, conversão de energia térmica em mecânica ou geração de eletricidade, porém nenhum deles é capaz de solucionar o problema de remoção de incrustação. Em outras palavras, nenhum dos documentos do estado da técnica é adaptado para a remoção de incrustação na linha de produção e manifold.

Descricão Resumida da Invenção

[0038] Durante reuniões de planejamento de operações de remoção de incrustação e squeeze de inibidor de incrustação nos poços, foi levantada a possibilidade de o manifold estar parcialmente incrustado considerando a mistura mais crítica das águas produzidas.

[0039] A solução proposta é um método para o tratamento de remoção de incrustação num manifold. Esse método utiliza o aquecimento geotérmico do reservatório de exploração para aquecer uma solução química removedora. O aquecimento se faz necessário para garantir a temperatura numa faixa que ainda pode realizar a reação de remoção, uma vez que a distância que a solução percorre até o manifold e a baixa temperatura do ambiente submerso fazem com que a reação ocorra de forma não eficiente, como é o caso do Pré-sal.

Breve Descricão dos Desenhos

[0040] A presente invenção será descrita com mais detalhes a seguir, com referência às figuras em anexo que, de uma forma esquemática e não limitativa do escopo inventivo, representam exemplos de realização da mesma. Nos desenhos, têm-se:

- A Figura 1 ilustra o mecanismo de formação das incrustações;

- A Figura 2 ilustra a estrutura química do complexo metal-EDTA;

- A Figura 3 ilustra um teste de dissolução de barita em DTPA, EDTA, CDTA, e DOTA com 0,18 M a 40 °C em sistema com agitação;

- A Figura 4 ilustra as estruturas químicas dos agentes quelantes;

- A Figura 5 ilustra a conexão entre UEP, manifold e a ANM do poço;

-A Figura 6 ilustra a conexão entre UEP, manifold e a ANM do poço quando ocorre incrustação na coluna de produção;

-A Figura 7 ilustra a conexão entre UEP, manifold e a ANM do poço quando ocorre incrustação na coluna de produção e ou no manifold;

- A Figura 8 ilustra a conexão entre UEP, manifold e a ANM do poço para a remoção da incrustação do interior da linha de produção e ou manifold;

-A Figura 9 ilustra a conexão entre UEP, manifold e a ANM do poço quando concluída a remoção da incrustação.

Descricão Detalhada da Invenção

[0041] Visando melhorar a eficiência da reação do tratamento de remoção da incrustação no manifold (20), por conseguinte a eliminação da obstrução do fluxo através do bombeio do tratamento com uma temperatura apropriada para a eficiência da reação de complexação. Foi planejado para poços que apresentam ocorrência de incrustação na coluna, um procedimento com a seguinte sequência: a remover a incrustação da coluna de produção (31 ); b limpar a coluna de produção (31 ) seguido do bombeio de toda solução de tratamento (preflush, solução removedora e overflush) no reservatório (40) para o tratamento das incrustações; c posicionar a solução de tratamento no reservatório (40) onde será injetado uma solução de remoção (50) de incrustação no reservatório (40); d utilizar o aquecimento geotérmico do reservatório (40) para aquecer a solução removedora (50) de incrustação; e após atingir a estabilização e equilíbrio da temperatura, realizar a abertura do poço (60) para produção para garantir o deslocamento da solução removedora (50) para o manifold (20), que está a uma certa distância do poço (60), onde sua temperatura estará por volta de 62,5°C; f posicionar a solução removedora (50) dentro do manifold (20).

[0042] Desta forma a solução removedora poderá chegar no manifold (20) a uma temperatura bem próxima da ideal e assim promover a reação de complexação dos cátions da incrustação. O aumento da temperatura altera a cinética da reação que acaba removendo as incrustações de maneira mais eficiente, otimizando assim o tempo de tratamento bem como o aumento da eficiência do tratamento. A inovação pode gerar redução do tempo do tratamento e do tempo de sonda, o que melhora a economicidade (valor presente líquido) e a curva de produção do campo, e por consequência aumenta a produtividade dos poços.

[0043] Toda a solução de tratamento (Preflush, solução removedora (50) e overflush) é injetada diretamente no poço (60). Ocorre a mistura com os fluidos do poço (60). Entretanto, o Preflush é uma pré-lavagem da rocha, atua removendo parte desses fluidos, permitindo uma maior interação com a solução removedora (50) para garantir a efetividade do tratamento. O overflush é uma solução de deslocamento.

[0044] Para a operação de bombeio de inibidor de incrustação serão seguidas as etapas de préflush de todo o sistema produtivo (reservatório, coluna, manifold submarino e linhas de produção) com solvente orgânico (geralmente uma mistura de diesel, butilglicol e xileno ) para limpeza da rocha reservatório, tratamento com o produto selecionado e overflush 1 com diesel.

[0045] A adaptação consiste em bombear após o overflush 1 , um segundo overflush que chamaremos de overflush 2 (que corresponde ao volume equivalente ao somatório do volume da coluna mais o volume da linha da árvore de natal molhada (ANM) (30) até o manifold (20)), seguido do bombeio da solução removedora (50) de incrustação para o manifold (20) que será injetado totalmente na rocha reservatório para a hibernação geotémnica.

[0046] Após a conclusão da hibernação geotérmica, quando a temperatura da solução removedora (50) de incrustação do manifold (20) estiver em equilíbrio com a temperatura do reservatório (40), serão fechados os outros poços que produzem para o manifold (20), a partir deste momento será alinhado um dos poços para produzir para o manifold (20) o volume equivalente ao removedor de incrustação mais o overflush 2 mais o volume do manifold (20), de maneira a posicionar a solução removedora (50) dentro do manifold (20) com uma temperatura em tomo de 62,5°C e aguardar o esfriamento da solução de tratamento para valores abaixo de 40°C para a conclusão da reação de complexação.

[0047] Visando a manutenção das condições operacionais do manifold (20) (isento de incrustação) esta operação poderá ser repetida toda vez que for realizar a injeção de inibidor de incrustação através de alguns poços que produzem através de um mesmo manifold (20).

[0048] Na figura 5 pode ser visto, de forma esquemática, um layout da UEP (10) conectada ao manifold (20) através da linha de produção, que por sua vez está conectado a ANM (30) do poço (60) de petróleo através de uma linha de produção e uma linha de gás conectada da UEP até a ANM (30) do poço (60). A produção do poço (60) passa pelo trecho 1 (21) da linha que vai da ANM (30) até o manifold (20) e a partir do manifold (20) pelo trecho 2 (22) da linha de produção até a UEP (10). Em um manifold (20) podem ser conectados mais de um poço, as vezes, dependendo do projeto de desenvolvimento da produção, podem chegar a até 5 poços.

[0049] No sistema de produção, os poços que produzem para a UEP (10), através do manifold (20) possuem potencial de incrustação, a formação de incrustação vai ocorrer primeiro na coluna de produção (31 ) dentro do poço (60), depois na linha de produção trecho 1 (21) e em seguida a ocorrência será no manifold (20).

[0050] A figura 6 mostra de forma esquemática, quando a incrustação ocorre na coluna, o procedimento de remoção é bombear a solução removedora (quelantes) (50) pela linha de gás (11) da UEP (10) até a ANM (30) e desta até a coluna de produção (31 ) onde a solução removedora (50) é posicionada por um período de até 24 horas. Concluído este período, o poço (60) é alinhado e aberto para a UEP (10) produzindo assim pela linha de produção trecho 1 (21), manifold (20) e linha de produção trecho 2 (22) até a UEP (10).

[0051] A figura 7 mostra de forma esquemática, quando a incrustação ocorre na coluna de produção (31 ) e ou no manifold (20) de produção, o procedimento de remoção é bombear a solução removedora (50) pela linha de gás (11 ) da UEP (10) até a ANM (30), seguindo até a coluna de produção (31) e chegando até o reservatório (40) onde a solução removedora (50) é posicionada por um período de tempo suficiente para o aquecimento geotérmico da solução removedora (50) (em função da profundidade do poço (60) dentro das camadas de rocha). Concluído esse período, o poço (60) é alinhado e aberto para a UEP (10), produzindo assim pela linha de produção trecho 1 (21), manifold (20) e linha de produção trecho 2 (22) até a UEP (10).

[0052] A figura 8 mostra de forma esquemática a remoção da incrustação do interior da coluna de produção (31 ) e ou no interior do manifold (20) de produção. O procedimento de remoção é fechar a válvula na ANM (30) da linha de gás (11 ) da própria ANM (30), abrir o poço (60) para produzir a solução removedora (50) que está no reservatório (40) pela coluna de produção (31 ), que segue pela linha de produção trecho 1 (21 ) até preencher o manifold (20). Então aguardar o tempo necessário para que a temperatura do manifold (20) chegue ao valor de estabilização com a temperatura do fundo do mar, deslocar um novo volume de solução removedora (50) para dentro do manifold (20) e aguardar a estabilização com a temperatura do fundo do mar, repetir esta operação por mais duas vezes e ou até que todo o volume de solução removedora (50) que está no reservatório (40) seja totalmente produzida para o manifold (20).

[0053] Por fim, como pode ser visto na figura 9, após concluída a etapa da remoção da incrustação no manifold (20), o poço (60) é alinhado e aberto para a UEP (10), produzindo assim pela linha de produção trecho 1 (21 ), manifold (20) e pela linha de produção trecho 2 (22) até a UEP (10).

[0054] Foi utilizado o Dimensionamento dos Tratamentos para Remoção de

Dano do Poço CRT-24. Que foi elaborado pelo grupo de Incrustação do

CENPES / PDEP/TEE em 08/2007. O dimensionamento foi realizado com base em resultados obtidos de testes de eficiência de dissolução dos sulfatos de bário e da remoção do dano causado por dissolução e reprecipitação de compostos de Cálcio e ferro em meio poroso.

Danos de produção do poço:

Dimensionamento da operação de Remoção do Dano:

Produto Agente Quelantes - Volume dos Fluidos / Vazão de Bombeio

Composição dos fluidos:

Pré-flush - Butilglicol e diesel Tratamento - BAD 40% MA Overflush - Diesel

Dimensionamento da Operação de Remoção de Dano por Incrustação: Produto Agente Quelantes - Volume dos Fluidos / Vazão de Bombeio

Composição dos Fluidos

Pré-flush - Butilglicol, diesel e xileno

Tratamento - Agente Quelante - Trilon PP3 - PH=8,0

Overflush - Diesel