| US2088920A | 1937-08-03 | |||
| EP0154333A2 | 1985-09-11 | |||
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| EP0690091A1 | 1996-01-03 | |||
| DE4306346A1 | 1993-10-14 | |||
| DD216474A1 | 1984-12-12 |
DATABASE WPI Section Ch Week 8030, Derwent World Patents Index; Class A12, AN 80-52583C, XP002071502
DATABASE WPI Week 9314, Derwent World Patents Index; AN 93-110080, XP002071503
DATABASE WPI Week 7913, Derwent World Patents Index; AN 79-24558b, XP002071504
DATABASE WPI Week 7633, Derwent World Patents Index; AN 76-62604x, XP002071505
| 1. | Verfahren zur Replastifizierung von Altgummimehlen bei welchem ein Gemisch aus Gummimehl und Aktivierungschemikalien hergestellt und einer mechanochemischen Behandlung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch vor der mechanochemischen Behandlung kurzzeitig erwärmt wird. |
| 2. | Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmungstemperatur wenigstens 150°C beträgt. |
| 3. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung in einem Tunnelofen erfolgt. |
| 4. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung in einem Vormischer erfolgt. |
| 5. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß (a) das Gemisch durch einen Extruder geleitet wird und (b) das Gemisch in der Einzugszone des Extruders erwärmt wird. |
| 6. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch durch einen Extruder geleitet wird, der eine Gesamtschneckenlänge von 35 D aufweist, und in den Knetzonen eingebaut sind, die aus Dreiecksscheiben oder Ovalscheiben bestehen. |
| 7. | Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Knetzonen bei 10 D und bei 20 D angeordnet sind. |
| 8. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch ein Benzothiazol zugegeben wird. |
| 9. | Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Benzothiazol mit einen Gewichtsanteil von bis zu 1,5 phr zugegeben wird. |
| 10. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Guanidin zugegeben wird. |
| 11. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch ein quellaktiver Esterweichmacher zugegeben wird. |
| 12. | Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Esterweichmacher in einem Gewichtsanteil von 1 bis 5 phr zugegeben wird. |
| 13. | Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gkennzeichnet, daß das Altgummimehl aus NBR hergestellt ist. |
| 14. | Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Altgummimehl aus CR hergestellt ist. |
| 15. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß (a) das Altgummimehl in freivulkanisierten Artikeln eingesetzt wird und (b) die Ausgangskorngröße bis zu 0,3 mm beträgt. |
| 16. | Verfahren zur Replastifizierung von Altgummimehlen bei welchem ein Gemisch aus Gummimehl und Aktivierungschemikalien hergestellt und einer mechano chemischen Behandlung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch ein quellaktiver Esterweichmacher zugegeben wird. |
| 17. | Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Esterweichmacher in einem Gewichtsanteil von 1 bis 5 phr zugegeben wird. |
| 18. | Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gkennzeichnet, daß das Altgummimehl aus NBR hergestellt ist. |
| 19. | Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Altgummimehl aus CR hergestellt ist. |
| 20. | Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß (a) das Altgummimehl in freivulkanisierten Artikeln eingesetzt wird und (b) die Ausgangskorngröße bis zu 0,3 mm beträgt. |
| 21. | Anlage zur Replastifizierung von Altgummimehlen mit Mitteln zur Herstellung eines Gemisches aus Gummimehl und Aktivierungschemikalien und Mitteln zur mechanochemischen Behandlung dieses Gemisches, dadurch gekennzeichnet, daß die Anlage Mittel zur kurzzeitigen Erwärmung des Gemischs aufweist, die funktionsmäßig zwischen den Mitteln zur Herstellung des Gemisches und den Mitteln zur mechanochemischen Behandlung angeordnet sind. |
| 22. | Anlage nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur kurzzeitigen Erwärmung von einem Mischer gebildet sind, der indirekt mit Sattdampf beheizbar ist. |
| 23. | Anlage nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur kurzzeitigen Erwärmung von einem Tunnelofen gebildet sind durch welchen das Gemisch hindurch geleitet wird. |
| 24. | Anlage nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur kurzzeitigen Erwärmung in der Einzugszone eines Extruders angeordnet sind. |
Zugrundeliegender Stand der Technik Gummiabfälle, insbesondere hochwertige, sortenreine, temperatur-und quellbeständige Spezialgummiabfälle, wie sie allgemein in der Gummiindustrie anfallen, werden beim Recycling zunächst zu Gummimehl verarbeitet. Dabei wird der Gummiabfall nach einer Vorgranulierung mittels Schneidgranulatoren zuerst in wassergekühlten Zahnscheibenmühlen zu Gummimehl vermahlen und danach mittels einer Vibrationssiebmaschine nach der Korngröße
fraktioniert. Die verschiedenen Fraktionen können dann z. B.
Korngrößen von 0 mm bis 0,5 mm, von 0,5 mm bis 1 mm und von 1 mm bis 2 mm aufweisen.
Das Altgummimehl kann dann nach verschiedenen Verfahren weiter aufbereitet werden. Ziel aller dieser Verfahren ist es, das Altgummimehl zu replastifizieren und die Replastifikate in den Ursprungsfrischmischungen wieder einzusetzen.
Bei der Gummiherstellung wird das Ausgangsmaterial Kautschuk durch Zugabe von Schwefel vulkanisiert, d. h. die Kautschukmoleküle werden mittels Schwefelbrücken vernetzt.
Um das Altgummimehl wieder in einer Ursprungsfrischmischung einzusetzen muß es devulkanisiert werden, d. h. die Schwefelbrücken müssen wieder gespalten werden.
Der Direkteinsatz von bis zu 5 phr (1 phr : engl."parts per hundred rubber"entspricht einem Hundertstel des eingesetzten Gummimehlgewichts) des unbehandelten Gummimehls in den Ausgangsmischungen ist oftmals möglich.
Höhere Anteile führen zu Schwierigkeiten und zu einer Verschlechterung der Verarbeitungseigenschaften, wie z. B. der Rohfestigkeit der Mischung oder der Erhöhung der Moony- Viskosität, da keine Covulkanisation des Gummimehls mit der Frischmischung erfolgt. Das bedeutet, daß die Gummimehlkörner keine neuen Schwefelbrücken mehr mit der Frischmischung bilden.
Bekannt ist das Verfahren der thermisch-oxidativen Regenerierung mit Mineralölweichmachern und Radikalfängern.
Dabei wird das Altgummimehl unter Einfluß von Luftsauerstoff und Dampf auf Temperaturen zwischen 150°C und 200°C in Autoklaven erhitzt. Die Dauer dieser Behandlung liegt in der Größenordnung von 2 h : Auch bei der inerten Thermobehandlung von Altgummi, die in der DE 32 44 130 beschrieben ist, wird das Altgummimehl erhitzt. Bei diesen Verfahren werden die Schwefelbrücken thermisch gespalten. Der Nachteil ist jedoch, daß neben der Devulkanisation auch eine erhebliche Depolymerisation, also eine Spaltung der Kautschukketten stattfindet.
Insbesondere werden diejenigen Bindungen gespalten, die die elastischen Stoffeigenschaften hervorrufen. Dies führt zu einer Verschlechterung der physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Produkts, wie z. B. der Elastizität oder der Abriebfestigkeit.
Auf hochwertige, temperatur-, oxidations-und quellbeständige Spezialkautschuke sind diese Verfahren gar nicht anwendbar, da auf sehr hohe Temperaturen erhitzt werden muß. Dies würde nämlich zu einer erheblichen Verschlechterung der physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Regenerats führen.
In einem anderen Verfahren wird die Oberfläche der Gummimehlkörner mit Latex oder Flüssigkautschuk benetzt.
Dieses Latex oder der Flüssigkautschuk sind noch unvulkanisiert, so daß dadurch die Einbindung und Covulkanisation des"gecoateten"Gummimehls in der Frischmischung verbessert wird. Bei diesem Verfahren werden auch vulkanisationsfördernde Hilfsstoffe zugesetzt. Eine
Aktivierung der Oberfläche des Gummimehlkorns selbst findet jedoch auch bei diesem Verfahren nicht statt.
Aus der DE 43 06 346 ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Oberfläche der Gummimehlkörner für die Covulkanisation mit der Frischmischung aktiviert wird. Dabei wird ein Gemisch aus Gummimehl mit bis zu 20 PHR Zinkseife einer e-in-oder mehrfach ungesättigten Carbonsäure der Kettenlänge C10 bis C20 oder deren Gemische mechano-chemisch behandelt und während dieser Behandlung auf Temperaturen zwischen 80°C und 150°C erwärmt.
Bei der Oberflächenaktivierung werden die Gummimehle wieder einsetzbar, ohne daß sich die physikalischen oder mechanischen Eigenschaften verschlechtern. Die nach diesem Verfahren aufbereiteten Gummimehle sind jedoch hauptsächlich nur in Preßformartikeln einsetzbar, da in frei vulkanisierten Artikeln der Einsatz aufgrund der körnigen Oberflächenstruktur nur begrenzt möglich ist.
Bei der Herstellung von Preßformartikeln wird die Gummimasse unter Druck in eine Form gepresst, während bei frei vulkanisierten Artikel, wie z. B. bei Fensterdichtungen das Material ohne Einsatz von Formen vulkanisiert wird.
Offenbarung der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine gute Verteilung und Covulkanisation des Gemischs aus Gummimehl und Aktivierungschemikalien, welches einer mechano-
chemischen Behandlung unterworfen wird, in einer Ursprungsfrischmischung zu erreichen.
Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, die Oberflächenqualität von frei vulkanisierten Artikeln bei Verwendung eines solchen Gemisches zu verbessern.
Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, auch Altgummimehle aus hochwertigen, temperatur-und quellbeständigen Spezialgummiabfällen wie z. B. NBR (= Nitril-Butadien-Rubber) oder CR (=Chlor-Butadien-Rubber) der Wiederverwendung mittels Oberflächenaktivierung zugänglich zu machen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das Gemisch vor der mechano-chemischen Behandlung kurzzeitig erwärmt wird.
Es hat sich herausgestellt, daß durch diese kurzzeitige Erwärmung die Aktivierungsenergie für die Spaltung der vorhandenen Vernetzung überwunden wird, ohne zu einer nennenswerten Depolymerisation zu führen. Bei der nachfolgenden mechano-chemischen Behandlung des Altgummimehls findet dann eine katalytische Restaktivierung der im Altgummi enthaltenen Vulkanisationschemikalien statt. Dadurch wird eine gute Covulkanisation mit der Ursprungsfrischmischung und eine bessere Verteilung des Altgummimehls erreicht. Erfindungsgemäß können außerdem spezielle Spaltungsreagenzien, bzw. eine synergistisch wirkendes Gemisch zugegeben werden. Dadurch wird die Kornstruktur des Ausgangsmaterials teilweise oder gänzlich
nach der Oberflächenmodifizierung aufgehoben. Diese Spaltungsreagenzien können z. B. ein Benzothiazol oder ein Gemisch aus einem Benzothiazol und einem Guanidin sein, die in einer Menge von bis zu 1,5 phr zugesetzt werden.
Bei gleichzeitiger Verwendung eines Esterweichmachers bei der Verarbeitung insbesondere von quellbeständigen Spezialkautschuken wie NBR oder CR wird die Eindringtiefe der chemischen Reaktion erhöht, so daß auch hier die Oberflächenqualität von frei vulkanisierten Artikeln verbessert wird. Dies ist besonders vorteilhaft, weil an die Oberfläche des geformten Rohlings von frei vulkanisierten Formartikeln besonders hohe Anforderungen gestellt werden.
Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unter- ansprüche.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist nachstehend unter Bezugnahme auf die zugehörigen Zeichnungen näher erläutert.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen Fig. 1 zeigt eine vereinfachte Darstellung des gesamten Prozessaufbaus Fig. 2 zeigt einen Längsschnitt durch einen Doppelschneckenextruder
Fig. 3 zeigt einen Querschnitt durch einen Doppelschneckenextruder Fig. 4 zeigt einen Querschnitt durch einen Knetblock mit Dreiecksscheiben Fig. 5 zeigt einen Querschnitt durch einen Knetblock mit ovalen Scheiben Bevorzugte Ausführung der Erfindung In Fig. 1 ist mit 10 ein Dosierbehälter bezeichnet, in den das Gummimehl, das replastifiziert werden soll eingefüllt wird. Dieses Gummimehl kann z. B. aus NBR, CR, EPDM, (=Ethylen-Propylen-Dien-Rubber), NR (= Natural-Rubber), SBR (= Styren-Butadien-Rubber) oder BR (Butadien-Rubber) mit einer Ausgangskorngröße von 0,3 mm bestehen.
In dem Behälter 10 befindet sich ein Rührwerk 12 mit einem Antrieb 14. Mit dem Rührwerk 12 wird das fließfähige Gummimehl gerührt, um eine Brückenbildung innerhalb der Gummimehlmasse zu verhindern. Das Gummimehl wird über einen Zellraddosierer 16 mit Antrieb 17 in eine Mischschnecke 18 gegeben. Die Mischschnecke 18 weist einen Schneckengang 20 auf, der von einem Antrieb 22 angetrieben wird.
In weiteren Dosierbehältern 24,26 und 28 befinden sich die Chemikalien, mit denen das Gummimehl versetzt werden soll.
Im vorliegenden Beispiel wird in den Behälter 24
pulverförmiges, evtl. angeöltes oder granuliertes Zinkoxid (ZnO) gegeben.
Im Behälter 26 befindet sich ebenfalls ggf. angeöltes oder granuliertes Mercaptobenzothiazol (MBT). Es sind aber auch andere Benzothiazole oder auch Sulfenamide, die im Verlauf des Prozesses MBT freisetzen, denkbar. In dem Behälter 26 befindet sich außerdem ein Guanidin, z. B. Diphenylguanidin (DPG), welches ebenfalls angeölt oder granuliert sein kann als Vulkanisationsbeschleuniger. Dieses kann jedoch auch ganz aus der Mischung weggelassen werden. Die Verwendung eines Guanidins bildet mit dem MBT ein synergistisch wirkendes Gemisch und aktiviert eine stärkere Reaktion.
Für den Fall, daß Spezialkautschuke wie z. B. NBR oder CR als Altgummimehl verarbeitet werden sollen, wird noch der Esterweichmacher Dibutylphtalat (DBP) eingesetzt, der sich in einem Behälter 28 befindet. Der Esterweichmacher kann z. B. auch Dioktylphtalat (DOP) sein.
Der Esterweichmacher wird über eine Dosierpumpe 30 mit Antrieb 36 in die Mischschnecke 18 gegeben. Die Mischung aus MBT und DPG wird wie das Zinkoxid über Zellraddosierer 32 und 34 mit Antrieben 38 und 40 in die Mischschnecke 18 gegeben.
In einem Behälter 42 befindet sich technische Ölsäure, z. B.
C16H29COOH. Die Ölsäure kann aber auch durch andere ungesättigte Säuren, wie z. B. Tallöl, welches ebenfalls flüssig und kostengünstig ist, ersetzt werden. Die Ölsäure
wird über eine Dosierpumpe 44 mit Antrieb 46 in die Mischschnecke 18 gegeben.
Die Antriebe 17,36, 38,40 und 44 der Dosiervorrichtungen 16,30, 32,34 und 44 sowie der Antrieb des Schneckengangs 22 sind automatisch steuerbar, sodaß die Dosierung der einzelnen Komponenten genau kontrolliert werden kann.
Eine mögliche Dosierung der Komponenten ist in folgender Tabelle zusammengestellt : Gummimehl 100 Gewichtsteile Ölsäure 4 Gewichtsteile Zinkoxid 2 Gewichtsteile MBT 1 Gewichtsteil DPG 0,5 Gewichtsteile DBP 4 Gewichtsteile Bei einem Fassungsvermögen des Behälters 10 von 1000 Litern kann dann eine Gummimehlmenge von 200-400 kg/h verarbeitet werden.
Alle Komponenten, sowie das Gummimehl werden in die Mischschnecke 18 gegeben und durch diese in einen Mischer 48 befördert. Der Mischer 48 ist ein Doppel-Z- Muldenmischer, wie er im Bäckereigewerbe zum Teigkneten verwendet wird. Es können aber auch andere Mischer eingesetzt werden, wie z. B. ein Futtermischer, der bei der Schweinemast Verwendung findet.
Der Mischer 48 weist eine doppelwandige Wandung 50 auf.
Durch Rohrleitungen 52 und 54 wird Sattdampf mit einem Druck von 3,5 atu in den Zwischenraum 56 zwischen der äußeren und der inneren Wandung des Mischers gegeben.
Dadurch wird das Gemisch kurzzeitig für etwa eine Minute auf eine Temperatur von etwa 150°C vorgewärmt.
Die Vorwärmung kann aber auch anders erfolgen. In einer abgewandelten Ausführungsform wird das Gemisch in eine Förderschnecke gegeben, die sich in einem Tunnelofen befindet. Der Tunnelofen kann elektrisch oder aber auch mittels Infrarotstrahlung beheizt sein.
In einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Erwärmung in der Einzugszone 57 des unten noch zu beschreibenden Extruders.
Der Mischer 48 weist auf seiner Unterseite einen Auslaß 58 auf. Dieser Auslaß 58 ist mit dem einen Ende einer flexiblen Förderschnecke 60, etwa einem Wendelförderer verbunden. Die Förderschnecke 60 wird von einem Antrieb 62 angetrieben. Am anderen Ende der Förderschnecke 60 wird das nun teilweise teigartige Gemisch in einen Vorratsbehälter 64 geleitet. Der Vorratsbehälter 64 ist mit einem Rührwerk 66 mit Antrieb 68 ausgestattet.
Die Verwendung des Vorratsbehälters 64 bewirkt, daß die im Chargenbetrieb vorgenommene Dosierung des Gummimehls und der chemischen Komponenten zu einem kontinuierlichen Betrieb führt, wenn der Behälter 64 immer hinreichend gefüllt ist.
Am unteren Ende des Vorratsbehälters 64 befindet sich ein Auslaß 70. In diesem Auslaß 70 befindet sich eine Dosierschnecke 72. Über die Dosierschnecke 72 wird das Gemisch in einen Doppelschneckenextruder 74 mit Antrieb 73 zur weiteren mechano-chemischen Behandlung gegeben. Mittels der Drehzahl dieser Dosierschnecke 72 wird die Dosierung des Gemischs, d. h. der Materialzuführung und damit der Durchsatz in dem Doppelschneckenextruder 74 geregelt. Der Doppelschneckenextruder 74 arbeitet in kontinuierlichen Betrieb.
In Fig. 2 ist der Doppelschneckenextruder 74 detailierter dargestellt. In einem rohrförmigen Gehäuse 76 mit Durchmesser D befinden sich zwei Metallschnecken 78 und 80.
Das Gehäuse hat eine Länge von 35 D. Die Metallschnecken 78 und 80 sind derart zueinander angeordnet, daß sie ineinandergreifen. Dies ist in einem Querschnitt in Fig. 3 nocheinmal dargestellt. Die Schnecken drehen sich jeweils mit der gleichen Geschwindigkeit und in gleicher Richtung um ihre Achsen 82 und 84. In Durchflußrichtung, die in Fig. 2 durch einen Pfeil 86 dargestellt ist, verringert sich die Ganghöhe, d. h. z. B. der Abstand zwischen Punkten 88 und 90. Dadurch wird ein zunehmender Druck aufgebaut.
Bei 10 D und bei 20 D befinden sich in dem Extruder Knetblöcke 92 und 94. Diese sind noch einmal in Fig. 4 und Fig. 5 dargestellt. Die Knetblöcke bestehen im wesentlichen aus Dreiecksscheiben 96 und 98, welche sich jeweils um Achsen 100 und 104 drehen. Dadurch wird das Gemisch sehr gut durchgeknetet und durch die Reibungsenergie ein Teil
der notwendigen Reaktionsenergie dem Gemisch zugeführt. Die Dreiecksscheiben 96 und 98 können auch durch Ovalscheiben 108 und 110 ersetzt werden. Dies ist in Fig. 5 dargestellt.
Am Ende des Extruders 74 befindet sich ein druckloser Auslauf 114 (dargestellt in Fig. l) durch den die Masse auf ein Förderband 116 gelangt. Das Förderband 116 transportiert die Masse in eine Absackwaage 118, durch die die nun replastifizierte Gummimasse in Säcke 120 gefüllt wird.