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Title:
METHOD FOR SEPARATING LIGNOCELLULOSE-CONTAINING BIOMASS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2000/061858
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for separating lignocellulose-containing biomass, especially wood, into the essential components in the form of lignin, hemicellulose and cellulose, with the following steps: a) pre-hydrolyzing the lignocellulose-containing biomass by treating it with water or steam; b) extracting the hydrolyzed hemicellulose obtained by pre-hydrolyzation with an aqueous medium; c) extracting the process-modified lignin that remains in the residue with an alkanolamine, isolating the lignin, recovering the alkanolamine, whereby the alkanolamine is not substituted by alkyl groups at the nitrogen atom, and d) obtaining a cellulose raw material. The inventive method is characterized in that hemicelluloses and lignin can be specifically separated from the cellulose in two different process steps. For this purpose, simple and commercially available system components can be used that facilitate an economical operation also with small installations.

Inventors:
KARSTENS TIES (DE)
Application Number:
PCT/EP2000/003212
Publication Date:
October 19, 2000
Filing Date:
April 11, 2000
Export Citation:
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Assignee:
RHODIA ACETOW GMBH (DE)
KARSTENS TIES (DE)
International Classes:
D21C1/00; D21C1/02; D21C3/00; D21C3/02; D21C3/20; D21C11/00; (IPC1-7): D21C1/02; D21C3/00
Foreign References:
FR2518573A11983-06-24
DE2803465A11979-08-02
US4259151A1981-03-31
US4397712A1983-08-09
CA1322366A
Attorney, Agent or Firm:
Hagemann, Heinrich (Braun & Held Postfach 86 03 29 München, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Verfahren zum Auftrennen lignocellulosehaltiger Biomasse, insbesondere von Holz, in die wesentlichen Bestandteile in Form von Lignin, Hemicellulose und Cellu lose mit den folgenden Schritten : a) Vorhydrolysieren der lignocellulosehaltigen Biomasse durch Behandlung mit Wasser oder Wasserdampf ; b) Extrahieren der durch Vorhydrolysieren gebildeten hydrolysierten He micellulose mit einem wässrigen Medium ; c) Extrahieren des im Rückstand verbliebenen prozessmodifizierten Lignins mit einem Alkanolamin, Isolieren des Lignins, Rückgewinnung des Al kanolamins, wobei das Alkanolamin nicht durch Alkylgruppen am Stick stoff substituiert ist, und d) Gewinnung eines Celluloserohstoffs.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorhydrolyse gemäß Schritt a) nur so weit durchgeführt wird, dass die an Hemicellulosen gebunde nen Säuren abspaltbar sind, und gemäß Schritt b) die abgespaltenen Säuren ausgewa schen werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als lignocellulosehaltige Biomasse zerkleinertes bzw. geschreddertes Holz, insbesondere Laub, Buchenoder Nadelholz, eingesetzt wird.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass als Biomasse Getreidestroh eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ohne Vorhydrolyse gemäB Schritt a) und b) unmittelbar ein Extrahieren gemäB Schritt c) bei erhöhter Temperatur unterhalb von etwa 170°C, vorzugsweise unter etwa 160°C, insbesondere bei etwa 115 bis 135°C durchgeführt wird, um Papierzellstoff zu erhalten.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei etwa 150 bis 190°C, insbesondere etwa 170°C, vorhydrolysiert und danach ein Extrahieren gemäB Schritt c) bei erhöhter Temperatur unterhalb von etwa 170°C, vorzugsweise unter etwa 160°C, insbesondere bei etwa 115 bis 135°C durchgeführt wird, um Chemiezell stoff zu erhalten.
7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die vorhydrolysierte lignocellulosehaltige Biomasse mechanisch aufgefasert wird, bevor Schritt b) durchgeführt wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Wasserdampfbehandlung von Schritt a) zusätzlich eine saure oder alkalische Vorbehandlung durchgeführt wird.
9. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorhydrolyse gemäß Schritt a) in Form eines SteamExplo sionoder eines SteamRefiningVerfahrens durchgeführt wird.
10. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt b) (ein) Lösungsmittel für Lignin zugegeben (wird) werden.
11. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis von Wasser zu Biomasse (bezogen auf Trockensubstanz) auf etwa 3 : 1 bis 10 : 1, insbesondere 6 : 1, und das Massenver hältnis von Wasserdampf zu Biomasse auf etwa 1 : 1 bis 3 : 1 eingestellt wird.
12. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser vor Schritt b) aus der erhaltenen Masse abgepresst und diese anschließend mechanisch aufgefasert wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die aufgefaserte Masse zusätzlich mit heißem Wasser gewaschen wird.
14. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt b) zusätzlich eine Behandlung mit wässriger Am moniaklösung, mit Ammoniakgas oder mit flüssigem Ammoniak durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem gegen über Atmosphärendruck erhöhten Ausgangsdruck mit flüssigem Ammoniak gearbeitet wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene Masse noch heiß von der vorangegangenen Dampfbehandlung und Wäsche ist und mit dem flüssigen Ammoniak das der zu behandelnden, von Hemicellulose befreiten Masse zur Verfügung stehende Volumen durch Entspannen unter Senken des Drucks um mindestens 5 bar explosionsartig vergröBert wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Massenver hältnis flüssiges Ammoniak zu der zu behandelnden Masse (bezogen auf Trockensub stanz) auf etwa 0,1 : 1 bis 4 : 1 eingestellt wird.
18. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) mindestens zwei aufeinanderfolgende Extraktionen mit Alkanolamin durchgeführt werden.
19. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Extrahieren mindestens etwa 1 Stunde lang bei einer Tempe ratur von etwa 80 bis 220°C erfolgt.
20. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Extraktionsmittel im Schritt c) vorgeheizt wird, insbesondere auf mindestens etwa 80°C.
21. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Extraktionsmittel Monoethanolamin eingesetzt wird.
22. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Extraktion am Rohzellstoff haftende Reste des in einem Alkanolamin gelösten prozessmodifizierten Lignins durch ein Lösungsmittel vollständig entfernt werden.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest an pro zessmodifiziertem Lignin und Alkanolamin im Rohzellstoff mit dem Lösungsmittel durch Wäsche oder Gegenstromwäsche entfernt wird und anschließend das Lösungs mittel durch Destillation von Lignin und dem Extraktionsmittel Alkanolamin abge trennt und für einen erneuten Einsatz zurückgewonnen werden kann.
24. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Entfernen des Alkanolamins mit dem darin gelösten pro zessmodifizierten Lignin vom Rohzellstoff durch Abpressen oder Abschleudern er folgt.
25. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das prozessmodifizierte Lignin aus dem Alkanolamin durch Zugabe eines Nichtlösemittels ausgefällt und durch Fest/Flüssigtrennprozesse abge trennt wird.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das ausgefällte Lignin durch Filtrieren oder Zentrifugieren vom Alkanolamin abgetrennt wird.
27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das prozessmodifi zierte Lignin aus dem Alkanolamin in einem Dünnschichtverdampfer oder durch einen Membranprozess abgetrennt wird.
Description:
Verfahren zum Auftrennen lisnocellulosehaltiger Biomasse Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auftrennen lignocellulosehalti- ger Biomasse, insbesondere von Holz oder Getreidestroh, in die wesentlichen Be- standteile in Form von Lignin, Hemicellulose und Cellulose.

Die Nachteile klassischer Zellstoffprozesse sind hauptsächlich der hohe Wasserbedarf, der groBe Gehalt an organischen Stoffen im Abwasser und die relativ hohen Betriebs- kosten. Letztere sind nicht zuletzt durch die Nebenbetriebe zur Aufarbeitung der Lauge und der Abwasser-bzw. Abfallströme bedingt. Die konventionellen Verfahren kommen ohne den Einsatz von schwefelhaltigen Verbindungen nicht zu einer Abtren- nung des Lignins ; dies ist mit Geruchsbelästigungen verbunden. Die klassischen Holzaufschlussverfahren (Sulfat, Sulfit, Milox) zählen zu den das Lignin chemisch spaltenden und hauptsächlich die Spaltprodukte (Ligninsulfonsäuren) auflösenden Ver- fahren.

Anlagen nach den konventionellen Verfahren sind unter wirtschaftlichen Gesichts- punkten erst ab Jahreskapazitäten von mehr als 200 000 Tonnen zu betreiben. Insge- samt nimmt die Chemiezellstoffproduktion nur einen geringen Anteil von etwa 4 % der Kapazität ein. Andererseits wünscht sich jeder Chemiezellstoffverarbeiter auf seine Belange hin maßgeschneiderte Zellstoffe-und dies möglichst noch in verschiedenen Abstufungen der Qualitäten.

Bei den neueren Verfahren ist das Formacellverfahren ein das Lignin hauptsächlich lösendes und nur wenig spaltendes Verfahren. ASAM und Organocell sind kombinie- rende Verfahren. Dabei erfordert besonders das ASAM-Verfahren ein kompliziertes Chemikalienrückgewinnungssystem.

Ein das Lignin auflösende Verfahren besäße den Vorteil, dass das Lignin und andere Nebenprodukte leicht getrennt werden könnten.

Anders als beim Papierzellstoff (Papier, Karton, Fluff) sind für den Chemiezellstoff die chemischen Eigenschaften und nicht die physikalischen Eigenschaften der Zell- stofffasern maBgebend, da die Struktur der Fasern im Prozess der chemischen Zell- stoffverarbeitung gebrochen wird. Hierbei spieien folgende Kriterien eine Rolle : Po- lymerisationsgrad und-verteilung, WeiBgrad und Löslichkeit in NaOH.

Ein Nachteil der industriell eingeführten Zellstoffverfahren ist mit Sicherheit der Verlust der Reaktivität infolge von Trocknung. Sogenannter never-dried pulp (nach AufschluB und Bleiche nicht unter 30% feuchter getrockneter Zellstoff) ist dagegen hochreaktiv. Für den Transport des Zellstoffs ist eine Blattbildung auf einer Papierma- schine und eine Trocknung erforderlich. Dafür wird erheblicher technischer Aufwand getrieben, der zumindest für die Verarbeitung des Zellstoffs zu Derivaten kontrapro- duktiv ist, da hierbei hohe Kosten fur die Reaktivierung des Chemiezellstoffs anfallen.

Für die chemische Weiterverarbeitung wäre die nach dem AufschluB vorliegende Faserform-ungetrocknet-viel besser geeignet.

Bei Steam (Dampf)-Explosion-Prozessen sind nach dem Stand der Technik zur Über- schreitung der Erweichungstemperaturen des Lignins und der Polyosen Drücke ab 20 bar üblich. Die mit diesen hohen Drucken verbundenen hohen Dampftemperaturen von über 200°C bedingen einerseits einen starken Kettenabbau der Cellulose, anderer- seits fuhren sie zu einer Kondensation des Lignins-dies mit der Folge schlechter Extrahierbarkeit. Ein Eindringen des Dampfes in kristalline Bereiche der lignocellu- losischen Struktur ist unwahrscheinlich ; insofern sind dort Modifizierungen nicht möglich.

Der Stand der Technik bei der Steam-Explosion ist in einer Vielzahl von Patenten festgehalten, die sich in erster Linie auf die technische Auslegung und auf die grund- sätzlichen Verfahrensweisen beziehen. Die meisten Studien wurden mit Holz als Roh- stoff durchgeführt. Der Schwerpunkt lag in der Mehrzahl der Fälle auf der Optimie-

rung des Severity-Faktors (Integral aus dem Produkt von Dampftemperatur und Ein- wirkzeit).

Ein Nachteil bei der Verwendung von Wasserdampf ist, dass Zusatzstoffe nicht oder nur mit hohem technischen Aufwand im Dampf zugeführt werden können. Vielmehr muß die Biomasse vor der Steam-Explosion mit den einzusetzenden Stoffen in Kontakt gebracht werden, was im allgemeinen mit einer schlechten Verteilung bzw. mit einer höheren Dosierung verknüpft ist. Dies gilt analog auch für den Steam-Refining-ProzeB (Dampfaufschlußverfahren mit anschlieBender mechanischer Auffaserung), der mit weniger hochgespanntem Dampf arbeitet (10-15 bar) und zur Auffaserung mechani- sche Vorrichtungen verwendet.

Das einzige voll kontinuierlich betreibbare Zellstoffaufschlussverfahren, das im tech- nischen MaBstab realisiert ist, stellt die Steam-Explosion von Hackschnitzeln oder anderen Biomassen mit dem Stake System II der Firma StakeTech Stake Technology dar.

Die Entfernung des Lignins stellt die größte Herausforderung bei allen Holzaufschluß- verfahren dar. Schon am Ende des 19. Jahrhunderts wurden Arbeiten zur alkoholi- schen Extraktion des Lignins aus Holz veröffentlicht. Damals bestand eine andere Zielsetzung als heute für die Entwicklung umweltfreundlicher HolzaufschluBverfah- ren. Wachsende Kritik an den Einwirkungen traditioneller HolzaufschluBverfahren auf die Umwelt, strengere gesetzliche Regelungen zu Abwasserlasten, Emissionen in die Luft und zum Umgang mit Abfällen, aber auch Bestrebungen zur besseren Nutzung der Holzsubstanz können als Hauptgründe für die in den vergangenen 20 Jahren ver- stärkten Bemühungen angesehen werden, neue umweltfreundliche HolzaufschluBver- fahren zu entwickeln. Da Chemiezellstoffe eine untergeordnete Rolle spielen (Anteil an der Welt-Zellstoffproduktion nur etwa 4%) konzentrieren sich die Forschungs-und Entwicklungsarbeiten auf HolzaufschluBverfahren zur Herstellung von Papierzellstof- fen. Bei den Chemiezellstoffen kommt es jedoch noch mehr als bei den Papierzellstof- fen auf die quantitative Entfernung des Lignins an.

Hohe Ligninanteile finden sich angereichert in der Mittel-Lamelle des Holzes. Da- durch wird die Steifheit von Holz bewirkt. Der maximal zulässige Gehalt an Lignin nach einem ZellstoffaufschluB vor Einleitung der Bleiche im großtechnischen MaBstab wird mit einer Zahl von 40 angegeben.

Von besonderem Interesse ist auch Getreidestroh als Ausgangsmaterial, da in den USA jährlich 125 Mio Tonnen und in Europa sogar 170 Mio Tonnen Weizenstroh anfallen. In vielen Ländern-vor allem in Asien (z. B. China) und in Afrika-gibt es einen Mangel an Holz als Rohstoff für die Herstellung von Zellstoff, sodass man auf die Verwendung von Stroh angewiesen ist. Bekannte Aufarbeitungsverfahren sind beispielsweise die Steam-Explosion oder das Soda pulping (ZellstoffaufschluB) von Stroh. Das erstere Verfahren stellt eine relativ aufwendige mechanischen Konstruktion dar und löst das Problem der sauberen Trennung von Cellulose und Lignin nicht. Die Auffaserung ist nie ganz vollständig, was die Nachschaltung von Refinern, vor allem aber eine hohe Verdünnung der Fasersuspension bis herunter auf 2 % nötig macht. Für die Abtrennung von Lignin muB nach wie vor Natronlauge eingesetzt werden. Das letztere Verfahren stellt eine hohe Umweltbelastung durch"straw pulp"-Mühlen und/oder hohe Kosten der Abwasseraufbereitung bei Alkali-Delignifizierung dar. Bei "non-woody"-Mühlen wird häufig nicht der technologische Aufwand betrieben, wie er bei Zellstoffaufschlussverfahren von Holz inzwischen Stand der Technik ist. Beim HolzaufschluB arbeitet man heute mit nahezu geschlossenen Kreisläufen und wirksamer Rückgewinnung der Kochchemikalien. Beim Aufschluß von"non-woody"- Fasern, wie Stroh, sind die Anlagen jedoch häufig zu klein, um den gleichen hohen technologischen Aufwand zu betreiben. Sogar wenn die AnlagengröBe eine Rückgewinnung der Kochchemikalien wirtschaftlich rechtfertigen wurde, gibt es Probleme, denn der hohe Gehalt an Silicium ist ftir klassische AufschluBverfahren schwer zu verkraften. Man behilft sich, indem ein GroBteil der gebrauchten Auf- schlußchemikalien einfach in die Umwelt entlassen werden. So gewinnen z. B. Zell- stoff-Fabriken auf Basis von Stroh nur 60% der Kochchemikalien zurück.

Im Zusammenhang mit pulping (ZellstoffaufschluB) sind zwei verschiedene Anwen- dungen von Ammoniak Stand der Technik : Zerfasern lignocellulosischen Materials

unter Verwendung von Ammoniak zum Plastifizieren bei höherer Temperatur durch eine explosionsartige Entspannung (J. J. O'Connor Tappi 55 (3), (1972) 353-358) und Plastifizieren von Hackschnitzeln in einem Asplund-Refiner unter Druck mit Ammo- niak : das Auffasern des Holzes beanspruchte einen wesentlich geringeren Energieein- trag (R. C. Peterson and R. W. Strauss J. Polymer Sci. C36 (1971) 241-250). In beiden Fällen konnte Lignin nicht weitgehend entfernt werden.

Die Verwendung von Alkanolaminen zur Entfernung von Lignin aus Lignocellulosen wurde erstmals von Elton Fisher und R. S. Bower (J. Am. Chem. Soc. 63 (1941) 1881-1883) beschrieben. In den siebziger Jahren wurde Monoethanolamin als Zusatz- stoff zur Natronlauge für den HolzaufschluB bearbeitet (Stichworte : alkaline pulping in aqueous alcohols and amines, acceleration of soda delignification, sulfur free de- lignification). Damit sollte die Verringerung oder gar der Ersatz schwefelhaltiger Chemikalien ermöglicht werden.

Ein Problem stellte wohl die Aufarbeitung der AufschluBchemikalien Natronlauge und Ethanolamin und die Abtrennung des Lignins dar. Üblicherweise wird Lignin aus Natronlauge durch Ausfällen unter Säurezugabe gewonnen. Die Ligningewinnung aus der Lösung Natronlauge/Alkanolamin auf diesem Wege hätte die Aufarbeitung und Rückgewinnung der AufschluBchemikalien sicherlich nicht erleichtert. Die übliche Verbrennung des Lignins in der NaOH nach Eindickung als erstem Schritt der NaOH- Rückgewinnung würde außerdem zum Verlust des Alkanolamins fuhren, was mit er- heblichen Kosten verbunden wäre.

Vermutlich deshalb wurde die Verwendung von Monoethanolamin als Zusatz zur NaOH für die Herstellung von Hochausbeutestoffen wieder aufgegeben. In keinem Fall war das Ziel die Herstellung von Chemiezellstoffen. Monoethanolamin wurde in allen Fällen auf frisches Holz-zumeist Nadelholz-angewandt. Die Kochung erfolgte in Druckbehältem im Chargen-Betrieb (batch-Betrieb).

Ebenfalls beschrieben ist die Verwendung von sehr wenig Monoethanolamin als Zu- satz zu wässriger Ammoniaklösung (Patente : CA 1232109 Kauppi, Peter K."Alkanol-

amin and NH40H in high-yield pulping"sowie EP 149 753 Gordy, John"Nonsulfur chemomechanical pulping"). Bei Behandlung von Hackschnitzeln bei Temperaturen von 120°C und höher wirkt das Monoethanolamin in diesen verdünnten wässrigen, ammoniakalischen Lösungen als Plastifizierungsmittel, was die nachfolgende mechani- sche Auffaserung des Holzes für die Karton-bzw. Papierherstellung erleichtert.

Nach der Offenbarung der US 2 192 202 wird ein Verfahren zum ZellstoffaufschluB von rohen lignocellulosischen Materialien, insbesondere zur Gewinnung von alpha- Cellullose und anderen wertvollen Produkten, beschrieben, wobei als Behandlungs- mittel mindestens 70 Gew.-% iges Alkylolamin eingesetzt wird. Die Behandlung er- folgt durch Kochen unter Druck zwischen Raumtemperatur und 200°C fir 4 bis 20 Stunden. NaOH kann optional mitverwendet werden. AnschlieBend wird das Behand- lungsmittel abgetrennt, der erhaltene Zellstoff mit verdünnter anorganischer Säure gewaschen und gebleicht. Die hierdurch erreichte Auftrennung in die einzelnen Be- standteile des Zellstoffs ist jedoch völlig unzureichend und die erhaltene Qualität nicht zufriedenstellend.

Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Fraktionierung von lignocellulosehaltiger Biomasse bereitzustellen, bei dem die angesprochenen Nachteile des Standes der Technik weitgehend behoben sind. Es sollen die Holzkom- ponenten Hemicellulose, Lignin und Cellulose in möglichst wenig verunreinigter Form getrennt voneinander gewonnen werden, um auf diese Weise Weiterverarbeitern diese Rohstoffe zur Verfügung zu stellen. Es soll hierbei ein schwefel-und chlorfreies HolzaufschluBverfahren bereitgestellt werden, das auBerdem ohne Natronlauge ar- beitet und somit auf aufwendige Rückgewinnungs-, Abluft-und Abwasserreinigungs- verfahren verzichten kann. Insbesondere soll die Chemiezellstoffgewinnung in zeit-, chemikalien-und energiesparender Weise in kleiner dezentraler Einheit durchgeführt werden können. Cellulose soll als never-dried pulp, d. h. mit hoher Zugänglichkeit, direkt zu Cellulosederivaten weiterverarbeitet werden können. Hiermit soll die Her- stellung von nach den Kriterien der einzelnen Chemiezellstoffverarbeiter maBge- schneiderten Zellstoffen kostengünstig und zudem noch im Zustand höchster Reakti-

vität für die Weiterverarbeitung ermöglicht werden mit einer integrierten Verarbei- tungskette vom Holz bis zum Cellulosederivat.

Erfindungsgemäß wird die obige Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zum Auftrennen lignocellulosehaltiger Biomasse, insbesondere von Holz, in die wesentlichen Bestand- teile in Form von Lignin, Hemicellulose und Cellulose mit den folgenden Schritten : a) Vorhydrolysieren der lignocellulosehaltigen Biomasse durch Behandlung mit Wasser oder Wasserdampf ; b) Extrahieren der durch Vorhydrolysieren gebildeten hydrolysierten He- micellulose mit einem wässrigen Medium ; c) Extrahieren des im Rückstand verbliebenen prozeBmodifizierten Lignins mit einem Alkanolamin, Isolieren des Lignins, Rückgewinnung des Al- kanolamins, wobei das Alkanolamin nicht durch Alkylgruppen am Stick- stoff substituiert ist, und d) Gewinnung eines Celluloserohstoffs.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, dass Lignocellulosen aufgeschlossen und in ihre Komponenten zerlegt werden, indem sie zunächst einer Vorhydrolyse durch Behandlung mit Wasser oder Wasserdampf unterzogen werden, anschließend die gebildeten hydrolysierten Hemicellulosen mit wässrigen Medien extrahiert werden und dann der Rückstand mit Alkanolamin einer Extraktion unter Gewinnung eines Celluloserohstoffs unterzogen wird.

Es können alle Arten von Lignocellulose für die erfindungsgemäße Lehre, nämlich die Fraktionierung in die wesentlichen Bestandteile Cellulose, Polyosen und Lignin ein- gesetzt werden. Als lignocellulosehaltige Biomasse sind Pflanzenwachstumsmateria- lien unterschiedlichster Art, wie Holz, Haferhülsen, Mais-und Kornstengel, Bagasse, Stroh aller Art, wie Weizenstroh, Reisstroh und Haferstroh, geeignet. Bei Holz ist es üblich, Rundhölzer oder Industrierestholz, vorzugsweise in zerkleinerter Form, z. B. in Form von Hackschnitzeln, zu verwenden. Bei faserigen Rohstoffen, wie Einjah- respflanzen, sind durch Schneiden zerkleinerte Fasern geeignet. Bevorzugt wird zer-

kleinertes bzw. geschreddertes Holz, in Form von Laub-, Buchen-oder Nadelholz eingesetzt.

Der Wassergehalt der lignocellulosehaltigen Biomasse kann zwischen dem für frisch geerntete Lignocellulosen typischen Gehalt von etwa 80 Masse-%, insbesondere 50 Masse-%, und nach intensiver Trocknung auch nahe bei 0 % liegen.

Der einleitende Schritt des erfindungsgemäBen Verfahrens umfasst die Vorhydrolyse der lignocellulosehaltigen Biomasse durch Behandlung mit Wasser oder Wasserdampf.

Bevorzugt wird das Massenverhältnis von Wasserdampf zu Biomasse (bezogen auf Trockensubstanz) auf etwa 1 : 1 bis 3 : 1, von Wasser zur Biomasse auf etwa 3 : 1 bis 10 : 1, insbesondere etwa 6 : 1, eingestellt. Hierbei kann die Biomasse einem sogenannten Steam-Explosion-Verfahren unterzogen werden, auch ist die Anwendung des Steam-Refining-Verfahrens möglich. Bevorzugt ist es, die Vorhydrolyse der Biomasse bei milden Bedingungen durchzuführen, wobei das Ziel dieses Verfahrensschritts ist, die Hemicellulosen so weitgehend abzubauen, dass deren anschließende Abtrennung als Oligosaccharide durch Extraktion mit wässrigen Medien, wie eine Wäsche mit Wasser, problemlos möglich wird. Die Vorhydrolyse ist in der Zellstoffindustrie ein bekannter Verfahrensschritt, auf den hier nicht näher eingegangen werden muss. Cellulose und Lignin sollen dabei möglichst wenig angegriffen werden.

ErfindungsgemäB kann der gesamte Abbau der Hemicellulosen im ersten Schritt des Verfahrens, d. h. der Vorhydrolyse, erfolgen, da das Alkanolamin im Extraktions- schritt weder Cellulose noch die Hemicellulose angreift, sondern vielmehr diese stabi- lisiert. Die Vorhydrolyse gemäß Schritt a) kann jedoch auch in geringem Umfang durchgeführt werden. Es wird dann so weit vorhydrolysiert, dass die an den Hemicel- lulosen gebundenen Säuren abspaltbar sind und gemdb Schritt b) die abgespaltenen Säuren ausgewaschen werden. Dies spielt insbesondere für die Herstellung von Hochausbeutezellstoff eine Rolle. Überschüssige Säuren würden mit dem nachfolgend einzusetzenden Alkanolamin reagieren und so zu Verlusten fiihren. Es kann demnach bereits eine Mindestvorhydrolyse ausreichend sein.

Zur Verbesserung der Effektivität der Vorhydrolyse kann auch eine zweistufige Vor- hydrolyse bei gleicher Temperatur und gleichen Kochbedingungen, jedoch bei höherer Effektivität durchgeführt werden, d. h. zunächst Dampf und dann heißes Wasser.

Wird als Biomasse beispielsweise Stroh eingesetzt, so kann die Vorhydrolyse gemäB Schritt a) und b) entfallen und unmittelbar ein Extrahieren gemäß Schrill c) bei er- höhter Temperatur unterhalb von etwa 170°C, vorzugsweise unter etwa 160°C, insbe- sondere bei etwa 115 bis 135°C durchgeführt werden, um Papierzellstoff zu erhalten.

Alternativ hierzu kann das Stroh auch bei etwa 150°C bis 190°C, insbesondere etwa 170°C vorhydrolysiert werden und danach ein Extrahieren gem3 Schritt c) bei erhöhter Temperatur unterhalb von etwa 170°C, vorzugsweise unter etwa 160°C, insbesondere bei etwa 115 bis 135°C durchgeführt werden, um Chemiezellstoff zu erhalten. Die Gewinnung von Zuckern gelingt hier durch Aufkonzentration des Vor- hydrolysates, woran sich eine geeignete Weiterverarbeitung anschließen kann. Je nach gewünschter Zellstoffqualität kann die geeignete Variante ausgewählt werden.

Gegebenenfalls können zur Vermeidung der Kondensation von Ligninbestandteilen Stabilisatoren zugegeben werden. Ferner kann die lignocellulosehaltige Biomasse vor Durchführung des Schritts a), d. h. der Vorydrolyse, einer sauren oder alkalischen Vorbehandlung unterzogen werden. Dies bedeutet eine weitere Ausbeuteerhöhung der gewünschten Produkte.

Nach dem beispielsweise genutzten Steam-Explosion-bzw. nach dem Steam-Refining- Verfahren kann das im allgemeinen bereits gut aufgefaserte Rohmaterial mit heiBem Wasser behandelt werden, um den GroBteil der abgebauten Hemicellulose zu lösen und abzutrennen. Die vorhydrolysierte und erweichte Biomasse wird also durch Ex- trahieren mit einem wässrigen Medium von den gebildeten hydrolysierten Hemicellu- losen befreit. Hierzu wird vorzugsweise überschüssiges Wasser abgepresst und heiB gewaschen. Daran kann sich ein mechanisches Auffasern der Biomasse anschließen, beispielsweise ein Zerkleinern in einem Refiner auf den gewünschten Zerteilungsgrad, welcher je nach gewünschter Qualität von gober Bedeutung sein kann

Hieran kann eine optionale Behandlung mit Ammoniak folgen. Dies kann an jeder geeigneten Stelle, nach dem Waschen von Schritt b), mit wässriger Ammoniaklösung, mit Ammoniakgas oder mit flüssigem Ammoniak durchgeführt werden.

Vorzugsweise wird das Massenverhältnis des flüssigen Ammoniaks zu der zu behan- delnden Masse (bezogen auf Trockensubstanz) auf etwa 0,1 : 1 bis 4 : 1 eingestellt.

Daran schlieBt sich eine Extraktion der bereits von den Hemicellulosen befreiten Bio- masse des im Rückstand verbliebenen prozessmodifizierten Lignins mit einem Alka- nolamin unter Gewinnung eines Celluloserohstoffs an. Als Alkanolamine kommen insbesondere alle Alkanolamine in Frage, die nicht durch Alkylgruppen am Stickstoff substituiert sind. So scheiden z. B. aus : N-Methyl-Monoethanolamin und N, N-Dime- thyl-Monoethanolamin, da diese keine Wirkung bei der Extraktion des Lignins aus dem Holz zeigen.

Bevorzugt wird als Extraktionsmittel Monoethanolamin eingesetzt, welches in vorge- heizter Form, insbesondere mindestens bei etwa 80°C, eingesetzt werden kann. Es hat sich hierbei gezeigt, dass die Extraktionswirkung in der Reihe nicht vorbehandelte Biomasse, über vorhydrolysierte Biomasse zu mit Ammoniak vorbehandelter Bio- masse eindeutig zunimmt. Der Ligningehalt des Extraktes ist unter gleichen Extrakti- onsbedingungen bei Ammoniak behandelter Biomasse um ca. 60% höher als bei nur vorhydrolysierter Biomasse.

Die erfindungsgemäBe Extraktion erfolgt vorzugsweise unter Druck, d. h. in einem geeigneten Autoklaven bzw. einem kontinuierlichen Extraktor. Durch eine Extraktion unter Atmosphärendruck können, z. B. bei Stroh, gleich gute Ergebnisse erzielt wer- den.

Im batch-Betrieb, d. h. in einem Autoklaven, wird die von den Hemicellulosen frei gewaschene, ggf. zerkleinerte und auf geeignete Weise mit Ammoniak vorbehandelte Biomasse mit dem darin enthaltenen Wasser, dem (n) Extraktionsmittel (n), für minde- stens etwa 1 Stunde auf eine Temperatur zwischen etwa 80 und 220°C aufgeheizt. Es

können dabei auch Lösemittel für die entstehenden Ligninabbaukomponenten bereits zugegen sein.

Bevorzugt gegenüber einer batch-Betriebsweise ist eine kontinuierliche Extraktion.

Diese kann ausgeführt werden, indem man die in einen Druckreaktor eingefüllte Bio- masse vom vorgeheizten Extraktionsmittel durchströmen läBt oder indem man das zu extrahierende Gut, die Biomasse, zum Extraktionsmittel im Gegenstrom führt. Beide Varianten haben gegenüber dem Autoklaven, also dem stationären Betrieb, den Vor- teil, dass infolge Abführens der Abbauprodukte mit dem Extraktionsmittel Nebenre- aktionen weitgehend ausgeschlossen sind. Zudem kann bei gleicher Extraktionswir- kung mit einem geringeren Flottenverhältnis von Extraktionsmittel zu Hackschnitzeln und bei tieferer Temperatur gearbeitet werden. Die Löslichkeit von Organosolv- Lignin in Monoethanolamin ist hierbei relativ hoch (250 g/Liter).

In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die Extraktion mehr- stufig, d. h. in mindestens zwei aufeinanderfolgenden Extraktionen mit Alkanolamin durchgeführt. Hierbei wird vorzugsweise die gleiche Gesamtmenge an Alkanolamin wie bei einer einstufigen Extraktion eingesetzt. Hierbei kann in effektiver Weise eine Gegenstromextraktion erfolgen, da hierbei die kürzesten Extraktionszeiten realisiert werden.

Wird beispielsweise eine zweistufige Vorhydrolyse durchgeführt, dann läßt sich dies sehr gut mit den eingeführten Technologien zur Herstellung von chemo-mechanischer Pulp ("chemical mechanical pulp"= cmp) vereinbaren, wenn man die Dampfbe- handlung der am besten zusätzlich vorher mit verdünnter Essigsäure imprägnierten Hackschnitzel in einem sogenannten"inclined screw reactor"vornimmt (eigentliche Vorhydrolyse) und dann die Extraktion der Zucker unter Auffasern nach dem Gegen- stromprinzip ausführt.

Monoethanolamin (im folgenden abgekürzt als : MEA) als Extraktionsmittel weist ver- schiedene Vorzüge auf. Beim pulping-ProzeB verhindert MEA die Ligninkondensation

und das Aufpfropfen auf Cellulose, es schützt die Cellulose vor DP-Abbau, verbessert die Delignifizierung und verringert den Bedarf an Bleichchemikalien.

Die Alkanolamin-Extraktion kann bei niedrigeren Temperaturen (etwa 100 bis 120°C) durchgeführt werden, wenn eine Ammoniak-Vorbehandlung vorgenommen wird.

Trotz der niedrigen Temperaturen werden dann niedrige kappa-Zahlen erhalten. Au- ßerdem werden Nebenreaktionen stark zurückgedrängt.

Nach der Extraktionsstufe wird der Celluloserohstoff gewonnen. Hierzu wird der stark dunkelbraun bis schwarz gefärbte Ligninextrakt von den Rohzellstofffasern auf geeignete Weise nach den für die fest/flüssig-Trennung üblichen Verfahren abge- trennt. Ist ein vollständiges Entfernen der im Rohzellstoff noch verbleibenden Reste an prozessmodifiziertem Lignin erwünscht, kann dieses mit einem geeigneten Löse- mittel durch Wäsche oder Gegenstromwäsche extrahiert werden. Das hierbei verwen- dete Lösemittel wird anschließend durch Destillation vom Lignin und vom Extrakti- onsmittel abgetrennt, auf diese Weise zurückgewonnen und steht damit wieder zur Verfugung.

Der Rückstand nach dem Abdestillieren des Lösemittels kann zudem mit dem von den Fasern abgetrennten Extrakt vereinigt werden. Daraus werden Wasser und das als Extraktionsmittel dienende Alkanolamin durch Destillation, vorzugsweise Vakuum- destillation abgetrennt. Auch andere Trennprozesse, die wunschgemäB zum Einengen des Ligninextraktes-im Grenzfall bis zur Trockenmasse-führen, sind hier geeignet.

Eine Abtrennung des Lignins gelingt auch, indem ein Nichtlösemittel zu der Lösung des Lignins in Alkanolamin zugegeben wird. Dabei fällt das Lignin in Form von Fest- stoffpartikeln aus und kann durch einen geeigneten Fest/FlüssigtrennprozeB, wie Fil- tration, Zentrifugation, Dünnschichtverdampfung oder Membrantrennverfahren vom Extraktionsmittel Alkanolamin abgetrennt werden. Die Abtrennung des Lignins kann zum Beispiel durch Einleiten von COz in den mit Wasser oder besser mit dem Waschwasser nach der Alkanolamin-Extraktion verdünnten, gegebenenfalls aufkon- zentrierten Lignin/Alkanolamin-Extrakt erfolgen. Durch das Aufkonzentrieren mittels einer Dünnschichtverdampfung oder einer geeigneten anderen Destillationsmethode

wird ein Großteil des Alkanolamins in reiner Form zurückgewonnen. Der Rest des Alkanolamins wird destilliert, nachdem das Wasser aus der Fällflüssigkeit nach Ab- trennen des Lignins-ebenfalls im Vakuum-abdestilliert wurde. Die Ligninausfäl- lung gelingt somit durch Einleiten von C02 und Abzentrifugieren. Die sich mit dem COa bildende Additionsverbindung Alkanolamin*CO2 kann thermisch bzw. durch Eindüsen von Dampf wieder vollständig in Alkanolamin und CO2 zersetzt werden.

Der Rückstand besteht aus in seiner Molmasse stark abgebautem, chemisch nicht wesentlich verändertem Lignin. Dieses kann daher als chemischer Rohstoff, z. B. für die Herstellung von Duroplasten oder von Polyurethanen, weiterverwendet werden.

Die abgebauten Hemicellulosen liegen in wässriger Lösung bzw. Suspension vor und können ebenfalls einer weiteren Verwendung zugeführt werden.

Der Rohzellstoff weist eine kappa-Zahl von höchstens etwa 20, vorzugsweise unter etwa 10 auf. Dies entspricht einem Ligningehalt von <3 bzw. < 1,5 Masse-% und stellt einen vorteilhaften Einstieg in die Bleiche dar.

In der Praxis kann ein sogenannter"inclined screw reactor"für die Vorhydrolyse ver- wendet werden, woran sich eine bei der Herstellung von"cmp" (sh. vorstehend) übli- che Auffaserung und Auswaschung anschlieBen. Bevorzugt ist zum Beispiel die Ver- wendung eines"inclined screw reactors"für die Vorbehandlung mit NHaOH/Alkanolamin, dann eine oben genannte Auffaserung fur die gründliche Lig- ninextraktion in Form der Gegenstromextraktion. Diese beiden Schritte ergeben im er- sten Fall eine schwach ligninhaltige, wasserreiche Fraktion, die mehrfach eingesetzt werden kann, wobei das Lignin aufkonzentriert wird, und im zweiten Fall eine stark ligninhaltige und Alkanolamin-reiche Fraktion. Die Vereinigung der beiden Fraktio- nen im Verhältnis wasserreich/Alkanolamin-reich-2/1 ermöglicht das Ausfällen des Lignins durch C02 bei erhöhter Temperatur. Aus der Alkanolamin-reichen und was- serarmen Fraktion braucht nur wenig Wasser abdestilliert zu werden, um dann bei- spielsweise durch eine Dünnschichtverdampfung den größten Teil an Alkanolamin zurückgewinnen zu können und dabei gleichzeitig die Ligninkonzentration um mehr als 20% zu erhöhen.

Zur Veranschaulichung des erfindungsgemäBen Verfahrens sind in den beigefügten Figuren 1 und 2 verschiedene Varianten des Verfahrens zur Auftrennung von lignocellulosehaltiger Biomasse in Form von Ablaufschemata wiedergegeben. In Figur 1 ist die sogenannte Vorhydrolyse, beispielsweise in Form des Steam-Explosion-bzw. des Steam-Refining-Verfahrens, dargestellt, die nach Extrahieren mit einem wässrigen Medium zur Abtrennung der Hemicellulosen führt. Hieran wird eine Auffaserung in einem Refiner durchgeführt, welche die Durchführung des weiteren Verfahrensgangs beeinflusst. Daran schließt sich fakultativ eine Ammoniakbehandlung an. Hierbei kann es sich beispielsweise um eine sogenannte Ammoniakexplosion handeln. Im AnschluB daran kann erneut eine Auffaserung in einem Refiner erfolgen, wonach die Extraktion mit einem Alkanolamin, insbesondere Monoethanolamin, in batch-oder kontinuierlicher Fahrweise zur Auftrennung von Lignin und Cellulose führt. Die Durchführung einer Ammoniakbehandlung ist nicht zwingend erforderlich, es kann nach erfolgter Vorhydrolyse oder nach einem Steam-Explosion-oder einem Steam- Refining-Verfahren direkt eine Extraktion mit einem Alkanolamin angeschlossen werden.

Eine Variante der Alkanolaminextraktion ist in Figur 2 detailliert dargestellt. Hier ist ein Rückführungskreislauf gezeigt, der die Rückgewinnung des eingesetzten Lö- sungsmittels bzw. des verwendeten Extraktionsmittels darstellt. Diese Variante erlaubt eine auBerordentlich wirtschaftliche Betriebsweise.

Mit der Erfindung sind eine Vielzahl von Vorteilen verbunden. Ein Vorteil liegt zu- nächst darin, dass keinerlei schwefelhaltige Chemikalien für den HolzaufschluB ver- wendet werden. Ferner müssen chlorhaltige Chemikalien nicht für die Bleiche heran- gezogen werden.

Bei der reinen Dampfbehandlung (Steam-Refining, Steam-Explosion) muB im Gegen- satz zur vorliegenden Erfindung der sogenannte Severity-Faktor, also das Integral aus der Dampftemperatur und der Einwirkdauer, so hoch gewählt werden, dass sowohl die Hemicellulosen als auch das Lignin erfolgreich abgebaut werden können, aber

unter diesen drastischen Bedingungen nimmt eben auch die Molmasse der Cellulose stark ab und die Ligninbruchstiicke neigen zur Kondensation. Die Vorteile dieses einstufigen Prozesses müssen demnach mit Kompromissen bei der Qualität der frak- tionierten Komponenten erkauft werden.

Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt auch darin, dass Hemicel- lulosen und Lignin in zwei verschiedenen Verfahrensstufen, dementsprechend ange- messen und gezielt, von der Cellulose abgetrennt werden. Dies hat auch zur Folge, dass die Molmasse der Cellulose nicht so stark abnimmt und der Ligningehalt vor der Bleiche deutlich niedriger liegt als bei den oben genannten Verfahren und auch bei den industriell eingeführten Prozessen (Sulfat-und Sulfitverfahren).

Ferner kann der für die Vorhydrolyse der Hemicellulosen verwendete Dampf zum Vorheizen des Extraktors dienen. Er findet damit zweifache Nutzung. Die für das Auffasern aufzuwendende Energie ist ebenfalls infolge der starken Erweichung der Biomasse nach der Extraktion sehr gering. Das Auffasern erfolgt zumeist nach der Vorhydrolyse, in Einzelfällen nach dem Extraktionsschritt, ohne dass ein nennens- werter Eintrag an mechanischer Energie in Kauf genommen werden muss.

Ein weiterer Vorteil liegt in der Vermeidung von Natronlauge als Extraktionsmittel für Lignin, wie es nach der Steam-Explosion bzw. dem Steam-Refining-Verfahren üblich ist. Gerade die Verwendung von Natronlauge bedingt den Bau und Betrieb sog.

Recovery-Anlagen (Rückgewinnung) in den Zellstoffwerken. Deren Größe ist in erster Linie durch den wirtschaftlich nur in gewissen GröBenordnungen sinnvollen Betrieb dieser Nebenanlagen bedingt.

Setzt man Getreidestroh als Ausgangsmaterial ein, so entfällt die bei NaOH mehrstu- fige und aufwendige klassische Rückgewinnung oder die Nassoxidation. Bei Alkanol- amin besteht die Rückgewinnung in einer einfachen Vakuumdestillation. Die sich mit dem C02 bildende Additionsverbindung Alkanolamin*CO2 kann thermisch bzw. durch Eindüsen von Dampf wieder vollständig in Alkanolamin und COa zersetzt werden. Die Notwendigkeit der Rückgewinnung von Natriumsalzen entfällt. Durch eine einfache

Vorhydroylse mit Wasser wird die Alkanolamin-Extraktion so effektiv, dass bereits der Rohzellstoff eine ISO brightness von ca. 50% aufweist. Die Alkanolamin-Ex- traktion kann bei dem geringen Wassergehalt des Strohs auch drucklos durchgeführt werden, was die Verwendung von einfachen Apparaten gestattet.

Die sog."white liquor", also die Mischung aus mindestens 20%-iger Natronlauge und Natriumsulfid beim Sulfat (Kraft)-Prozeß, wird in einem relativ hohen Flottenver- hältnis von 10 : 1 auf die Biomasse (bspw. in Form von Hackschnitzeln) angewandt.

Die Biomasse muß ferner in relativ engen Grenzen von gleicher Größe sein, da anson- sten beim Aufschluss z. B. größere Hackschnitzel in der Kochdauer nicht genügend von der white liquor durchdrungen werden. Demgegenüber erlaubt die Erfindung die Extraktion mit einem Alkanolamin bei wesentlich geringeren Flottenverhältnissen (etwa 3 : 1)-insbesondere beim kontinuierlichen Betrieb. Dies wirkt sich positiv auf den Dampfverbrauch bei Extraktion und Rückgewinnung aus.

Beim Verfahren der Erfindung wird ferner vorteilhafterweise die Biomasse nach der Vorhydrolyse mit Dampf mit geringem mechanischen Energieaufwand in geeigneten Refinern bzw. Defibratoren zerspant, sodass bei der anschließenden Extraktion mit Alkanolamin die effektive Dauer nicht von Diffusionsprozessen beeinflußt wird.

Kleine dezentrale Einheiten zur Produktion von Chemiezellstoff können nicht unter optimalen wirtschaftlichen Bedingungen betrieben werden, wenn eine Rückgewinnung der Natronlauge erfolgen muß. Die Verwendung von Alkanolaminen als Ex- traktionsmittel ist demnach in zweifacher Hinsicht vorteilhaft : die Rückgewinnung durch Destillation ist bei den diesen Stoffen eigenen Verdampfungswärmen nicht energieaufwendig. Die Abtrennung des Lignins kann ohne Verwendung von Säuren durchgeführt werden, was ebenfalls aufwendige Aufarbeitungsprozesse vermeidet und die Umwelt schont.

Zusatzstoffe zur Verhinderung der Kondensation des Lignins sind auch nicht erfor- derlich, was Kosten spart. Da eine Vorbehandlung mit Chemikalien, wie sie bei aus- schlieBlichem Einsatz des Steam-Explosion-und des Steam-Refining-Verfahrens nötig

ist, entfallen kann, gibt es keine Probleme mit deren Verteilung. Demzufolge weist das erfindungsgemäBe Verfahren eine sehr niedrige reject-Rate (grobe Holzbestand- teile, die infolge mangelnder Verteilung nicht genügend aufgefasert sind) auf.

Zudem weisen die Zellstoffe nach der Extraktion mit Alkanolamin eine gegenüber anderen Prozessen erhöhte Dekristallisation auf. Dies ist zweifelsohne für den Einsatz als Chemiezellstoffe sehr günstig, da hiermit die gleichmäBige Zugänglichkeit für Chemikalien zur Herstellung von Cellulosederivaten gegeben ist. Die Möglichkeit der Verwendung von Ammoniak in weitaus geringerer Menge als bei der reinen Ammoni- akexplosion von Holz wirkt sich ebenfalls günstig auf die Betriebskosten aus. Ein aufwendiges Rückgewinnen von flüssigem Ammoniak kann entfallen.

Da der Aufwand für die Bleiche naturgemäß umso geringer ist, je niedriger die kappa- Zahlen (die Ligningehalte) nach der Extraktion sind, liegen im Verfahren der Erfin- dung ebenfalls günstige Voraussetzungen vor. Infolge eines vollkontinuierlichen Be- triebes liegen die spezifischen Investitionen demzufolge niedrig und die Raum- /Zeitausbeuten sind hoch. Es können einfache, kommerziell erhältliche Anlagenkom- ponenten verwendet werden. Dies erlaubt einen wirtschaftlichen Betrieb schon mit kleinen AnlagengröBen (Faktor 10 kleiner als die derzeitig eingesetzten Anlagen). Es kann ferner eine KreislaufschlieBung bei der Alkanolamin-Rückgewinnung erfolgen.

Hierdurch liegt ein geringerer Aufwand beim Aufkonzentrieren, weniger Wasserver- brauch und weniger Energiekosten bei der Destillation vor.

Erfindungsgemäß kann die Vorhydrolyse entweder zum Gesamtabbau oder in gerin- gem Umfang herangezogen werden, wodurch sich eine weitere Variationsmöglichkeit ergibt. Wird im erfindungsgemäBen Verfahren eine mehrstufige Alkanolamin-Extrak- tion anstelle einer einstufigen gewählt, so bietet diese Alternative hinsichtlich Effizi- enz und Leistungsfähigkeit der Verfahrensführung weitere Vorteile.

Durch das erfindungsgemäBe Verfahren wird ferner die Verbesserung der Zuckerab- trennung durch Auffaserung vor bzw. nach der Vorhydrolyse erzielt. Darüber hinaus ist zur Verbesserung der Effektivität der Vorhydrolyse eine zweistufige Vorhydrolyse

möglich. Kurze Verweilzeiten und effektive Extraktion der abgebauten Zucker fuhren zudem zu geringerer Furfuralbildung Ein kontinuierliche Prozeßführung hat zudem Vorteile : Es entfällt die Verdrängung einer ProzeBflüssigkeit durch eine andere, wie dies bei der klassischen pulping-Tech- nologie in Kochern nötig ist. In Kochern sind die Austausch-und Waschprozesse we- niger effektiv und dauern dabei relativ lang. Zudem ist die Trennschärfe bei der Ver- drängung in der Praxis so, dass es zu unerwünschten Vermischungen oder zu unschar- fen Übergängen kommt, sodass zusätzlicher Aufwand bei der Rückgewinnung erfor- derlich wird. Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird der Einsatz von Apparaten möglich, die nicht auf hohe Drucke ausgelegt sein müssen.

Die bei konventionellen Kochern gegebene Notwendigkeit, die Luft aus den Chips durch Wasser/Dampf zu vertreiben (andernfalls besteht die Gefahr, dass die Vorhy- drolse nicht homogen und gleichmäßig verläuft), besteht nicht ; denn bei der Auffase- rung nach der Erfindung, wie beispielsweise unter Verwendung der bei der Herstel- lung von"cmp"üblichen Technologien, bestehen homogene Bedingungen. Die Ge- fahr, dass in den Chips nach der Vorhydrolse und der Wäsche (wie beim konventio- nellen Verfahren unvermeidlich) Säurereste zurückbleiben, besteht ebenfalls bei der im Rahmen der Erfindung durchgeführten Auffaserung nicht.

Die Trocknung kann entfallen, wenn kleine dezentrale Einheiten wirtschaftlich arbei- ten ; dies ist mit dem erfindungsgemäBen Verfahren möglich. Damit werden das spezi- fische Invest und die Betriebskosten deutlich abgesenkt. Das erfindungsgemäße Ver- fahren liefert darüber hinaus höhere Ausbeuten als andere Chemiezellstoffverfahren ; eine Kaltalkaliextraktion zur Erzielung niedriger Hemicelluloserestgehalte ist ebenfalls nicht erforderlich.

Die Bleiche des erhaltenen Produkts ist beispielsweise mit Peressigsäure möglich, was eine sich direkt anschließende Acetylierung ohne Lösemittelwechsel erlaubt und eine hohe Kostenersparnis darstellt.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen, welche die erfindungsgemäße Lehre nicht beschränken sollen, im Einzelnen beschrieben. Dem Fachmann sind im Rahmen der erfindungsgemäßen Offenbarung weitere Ausfuhrungsbeispiele offen- sichtlich.

Beispiele In den Beispielen wurden folgende Analysenmethoden verwendet : a. Kappa-Zahlbestimmung/Ligningehalt Diese wurde nach Zellcheming Merkblatt IV/37/80 vorgenommen. Dabei wird mit 0,1 n Kaliumpermanganatlösung (3,161 g/l) titriert. Die Anzahl der bei der Titration verbrauchten ml pro Gramm Zellstoff ist gleich der kappa-Zahl. Der Ligningehalt läßt sich aus der Kappa-Zahl durch Multiplikation mit 0,15 abschätzen. b. Optische Dichte des MEA-Extraktes als MaB für die Lianinkonzentration In einer 1 mm-Quarzküvette wurde bei dem um den Faktor 100 mit MEA verdünn- ten Extrakt bei der Wellenlänge B=281 nm, dem Absorptionsmaximum des Lignins (vgl. Fengel, Wegener"Wood"S. 159, Tab. 6-5 Extinction coefficients of lignin : für Organosolvlignin gilt g= 24-26 [1/g*cm]) die Messung durchgeführt.

Aus eigenen Messungen von UV-Spektren (Konzentrationsreihe mit Organosolvlignin in Monoethanolamin) wurde der Extinktionskoeffizient zu E= 26 [1/g*cm]) aus der optischen Dichte bei S=281 nm ermittelt. Dieser diente für die Berechnung der Kon- zentration des durch MEA extrahierten Lignins. c. DP-Bestimmung Die DP-Bestimmung wurde mit dem bekannten Cuoxam-Verfahren durchgeführt.

Es wurde wie folgt vorgegangen : 1. Vorhydrolyse : Ohne Säurezusatz : Die Hackschnitzel wurden in einem Kocher auf 160°C mit Dampf aufgeheizt, dann eine Stunde bei 160°C belassen. Das Kondensat wies einen pH-Wert von 4,6 auf.

Mit Säurezusatz : Die vorzerkleinerten Hackschnitzel wurden in einem 10-Liter Autoklaven unter Zusatz von Schwefelsäure oder Salzsäure in 20-30 Minuten auf die Endtemperatur der Vor- hydrolyse aufgeheizt. Das Massenverhältnis von Dampf zu Hackschnitzeln (mit 50 Masse-% Feuchte) war im Bereich 1 : 1 bis 3 : 1. Die Endtemperatur lag zwischen 120°C und 180°C. Die Verweilzeiten lagen bei maximal 60 Minuten.

2. Vorbehandlung mit Ammoniak : Die vorzerkleinerten Hackschnitzel wurden in einem druckfesten Reaktor mit flüssi- gem Ammoniak unter Druck bei einem Massenverhältnis im Bereich 0,1 : 1 bis 4 : 1 wenige Minuten bei Temperaturen von 80 < T < 125 °C behandelt, sodann wurde durch Öffnen eines Kugelhahnes der Inhalt des Druckreaktors schlagartig entladen.

Die noch ammoniakhaltigen Hackschnitzel wurden anschließend extraktiv weiterbe- handelt.

In einer alternativen Behandlung wurden die vorzerkleinerten Hackschnitzel mit Am- moniak in Form von kommerziell erhältlichem Ammoniakwasser (25 Masse-%) bei Raumtemperatur getränkt, dann vom Ammoniakwasser abfiltriert und extrahiert.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) Zerkleinerte und vorhydrolysierte (160°C, 1 Stunde) Hackschnitzel (40 g) wurden mit flüssigem Ammoniak behandelt, aus dem Druckreaktor durch schlagartige Entladung

entfernt und dann in einem Küchenmixer zu Einzelfasern aufgeschlagen. Die Kappa- Zahl wurde zu 142 ermittelt. Nach einer alkalischen Extraktion (8 Masse-% NaOH bzgl. Hackschnitzel auf der Basis ofentrocken gerechnet) bei 90°C während einer Stunde, einer ausgiebigen Wäsche mit der ungefähr 50-fachen Menge an destilliertem Wasser und Abschleudern in einer Wäschetrommel auf einen Feststoffgehalt von 30- 40 % wurde die Kappa-Zahl zu 131 bestimmt.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) Zerkleinerte und vorhydrolysierte (160°C, 1 Stunde) Hackschnitzel (40 g) wurden in einer Mischung bestehend aus flüssigem Ammoniak, Monoethanolamin und Wasser (80 g : 40 g : 20 g) im Druckreaktor bei 140°C gekocht, dann schlagartig aus dem Reaktor entladen, gewaschen und getrocknet. Die Kappa-Zahl betrug 143, nach der alkalischen Extraktion des Beispiels 1 war die Kappa-Zahl 129.

Beispiel 3 : Einfluß des Drucks bei der Extraktion mit Monoethanolamin 10 g zerkleinerte, vorhydrolysierte und ammoniakexplodierte Hackschnitzel wurden mit jeweils 110 ml MEA während zwei Stunden einmal unter atmosphärischen Bedin- gungen (Kochen unter Rückfluss) und zum anderen unter dem sich im Autoklaven ergebenden Druck von 3 bar bei 180°C extrahiert. Die optischen Dichten (gemessen bei R= 281 nm) waren 0,25 bzw. 0,55. Dies zeigt, daß der Druck ein wichtiger Pa- rameter bei der Extraktion ist.

Beispiel 4 : Einfluß der Menge an Extraktionsmittel Monoethanolamin 10 g zerkleinerte und vorhydrolysierte Hackschnitzel wurden mit den unten angegebe- nen Mengen an MEA während drei Stunden unter den sich im Autoklaven ergebenden Drucken bei 155°C extrahiert. Die Ergebnisse sind in Figur 3 dargestellt.

Diese zeigen, daß die extrahierte Ligninmenge in weiten Bereichen nicht von der eingesetzten Menge an Monoethanolamin bezogen auf 10 g Hackschnitzel nanirlicher Feuchte (50 Masse-%) abhängt.

Beispiel 5 : Einfluß der Temperatur 10 g zerkleinerte und vorhydrolysierte Hackschnitzel wurden mit jeweils 110 ml MEA während zwei Stunden unter dem sich im Autoklaven ergebenden Druck bei verschie- denen Temperaturen extrahiert.

Tabelle 1 Temperatur Druck optische Dichte [°C] [bar] 155 3 0, 48 180 6 0, 83 198 9 0, 62 Temperaturen weit über dem Siedepunkt von MEA (170°C) bringen offensichtlich keine weitere Steigerung der Ligninextraktion ; möglicherweise hängt dies mit der oberhalb des Siedepunktes einsetzenden Zersetzung des MEA in Acetaldehyd und Ammoniak zusammen.

Beispiel 6 : Einfluß der Extraktionsdauer 10 g zerkleinerte und vorhydrolysierte Hackschnitzel wurden mit jeweils 110 ml MEA während der angegebenen Zeiten unter dem sich im Autoklaven ergebenden Drucken bei 155°C extrahiert. Eine Dauer von zwei Stunden Extraktion im Autoklaven er- scheint demnach bei 155°C erforderlich, um zu stabilen Verhältnissen zu kommen.

Tabelle 2 Dauer [Stunden] optische Dichte 0, 5 0, 154 1 0, 33 2 0, 48 3 0, 47

Beispiel 7 : Extraktion mit Derivaten von Monoethanolamin N-Methylmonoethanolamin und N, N-Dimethylmonoethanolamin, zeigen keine Wir- kung bei der Extraktion, da der Stickstoff durch Alkylgruppen substituiert ist.

Beispiel 8 : EinfluB der Vorbehandlung der Hackschnitzel 10 g zerkleinerte Hackschnitzel wurden nach unterschiedlicher Vorbehandlung unter dem sich im Autoklaven ergebenden Druck bei 155°C extrahiert. Dabei zeigte sich, daB die Vorbehandlung einen groBen EinfluB auf das Extraktionsergebnis hat. a) Mit 110 ml MEA, Dauer 3 Stunden Tabelle 3 Vorbehandlung optische Dichte Ohne Vorhydrolyse 0,43 mit Vorhydrolyse 0,47 Vorhydrol. + NH3-Explo-0,73 sion b) Mit 30 ml MEA und drei Stunden Dauer Tabelle 4 Vorbehandlung optische Dichte Vorhydrolysiert 1,50 Vorhydrolysiert + 2,07 NH3-Explosion Vorhydrolysiert + 1,31 NH3-Explosion mit MEA

c) Mit 110 ml MEA, Dauer 1 Stunde Tabelle 5 Vorbehandlung optische Dichte Vorhydrolysiert 0,33 Vorhydrolysiert + 0,55 NH3-Explosion Vorhydrolysiert + 0,30 NH3-Explosion mit MEA

Die Ligninextraktion wird demnach wesentlich verbessert, wenn eine Ammoniakex- plosion stattgefunden hat. Andererseits bringt eine Zugabe von MEA mit dem Ammo- niak zu den Hackschnitzeln vor der Explosion keinen positiven Effekt gegenüber der NH3-Explosion ohne MEA-Zusatz.

Beispiel 9 : Einfluß von mehrfachen Extraktionsbehandlungen der gleichen Probe Damit soll die Effizienz der Extraktionsbehandlung demonstriert werden. 10 g zer- kleinerte und vorhydrolisierte Hackschnitzel wurden unter dem sich im Autoklaven ergebenden Druck bei 155°C extrahiert.

Tabelle 6 Durchgang Dauer [h] MEA [ml] Hackschnitzel [g] optische Dichte 1. Extraktion 2 110 10 0, 48 2. Extraktion 2 60 5, 5 0,083

Die Hackschnitzel hatten also schon im ersten Durchgang das Lignin bereits weitge- hend verloren.

Tabelle 7 Durchgang Dauer [h] MEA [ml] Hackschnitzel [g] optische Dichte 1. Extraktion 3 30 10 0,419 2. Extraktion 2 30 10 0,036

Auch mit einer geringen MEA-Menge läßt sich bereits im ersten Durchgang der Ligningehalt auf weniger als 10 % des ursprünglichen (Vergleich der optischen Dichten) verringern.

Tabelle 8 Durchgang Dauer [Min.] MEA [rnl] Hackschnitzel [g] optische Dichte 1. Extraktion 45 30 10 0,266 2. Extraktion 45 30 10 0, 189 3. Extraktion 45 30 10 0,066

Selbst bei einer Extraktionszeit von nur 45 Minuten und einer geringen Menge an Monoethanolamin läßt sich der Ligningehalt sukzessive senken.

Beispiel 10 : Kontinuierliche Extraktion Anhand Figur 4 werden die Ergebnisse bei der kontinuierlichen Extraktion erläutert.

Aufgetragen sind die kumulativen extrahierten Ligninmengen, angegeben in % des absoluten Ligningehaltes, für Reihe 1 (100°C), Reihe 2 (140°C) und Reihe 3 (170°C).

Die Extraktionsgeschwindigkeit betrug ca. 45 ml in der Stunde. Verwendet wurden zerkleinerte und vorhydrolysierte Hackschnitzel (40 g).

Die verwendete Apparatur ist eine druckfeste Chromatographiesäule, die mit den Hackschnitzeln gefüllt war. Diese wurde über elektrische Heizbänder auf die angege- benen Temperaturen gebracht ; die Temperaturen wurden durch eine elektronische Regelung konstant gehalten. Das Monoethanolamin wurde mittels einer Hochdruck- pumpe (HPLC) vorgeheizt durch die Hackschnitzel gepumpt. Es wurden Fraktionen von jeweils 25 ml gesammelt, von denen nach Verdünnung um den Faktor 100 die optischen Dichten gemessen wurden.

In Fig. 4 ist auf der Ordinate der relative Prozentsatz an aus dem Holz extrahiertem Lignin aufgetragen. Hierbei entsprechen 100% an extrahiertem Lignin der ursprüng- lich im Holz enthaltenen Menge an Lignin.

Bei einem Einsatz von 40 g Holz der Feuchte 50 Masse-% ist der Anteil des Holzes 20 g. Mit einem für Buchenholz typischen Ligningehalt von 22 Masse-% sind dem- nach 4,4 g Lignin enthalten. Diese 4,4 g Lignin entsprechen dem Ordinatenwert von 100 in Fig. 4, d. h. das gesamte im Holz enthaltene Lignin wurde extrahiert. Entspre- chendes gilt nun für kleinere Ordinatenwerte : Tabelle 9 Extrahiertes Lignin in % des Noch im Holz befindliches urspriingi. im Holz enthal-Lignin kappa-Zahl** tenen Menge in g Menge in % * 100 0 0 0 90 0, 44 2, 2 14, 7 80 0, 88 4, 4 29, 3 70 1, 32 6, 6 44 20 3, 52 17, 6 I 17,3 10 3, 96 19, 8 132 22146,704,4 * absoluter Prozentsatz des im Holz enthaltenen Lignins ** die kappa-Zahl ist eine in der Zellstoffindustrie gebräuchliche Größe ; sie errechnet sich aus dem absoluten Ligningehalt, indem man diesen durch 0,15 dividiert.

Es ist hier demnach beispielhaft für die Reihe 2 in Figur 4, also die dunkle Säule, an- gegeben, daß bei der 4. Fraktion die dunkle Säule nahezu 80 % erreicht. Da auf der Ordinate die Menge an extrahiertem Lignin in Prozent des ursprünglichen Lignine- haltes des Holzes angegeben ist, folgt daraus, dass nach der 4. Fraktion nur noch 20 % des ursprünglich im Holz enthaltenen Lignins noch nicht extrahiert wurden. Da mit einer Extraktionsgeschwindigkeit von 45 ml/Stunde extrahiert wird und jede Fraktion 25 ml beträgt, ergibt sich überschlägig, daB nach 4 Fraktionen = 100 ml Extrakt die Extraktionszeit etwas über 2 Stunden gelegen hat.

Beispiel 11 : Das erfindungsgemäße Verfahren wurde mit Eucalyptus Urograndis durchgeführt. Es wurden folgende Bestimmungen durchgeführt : a) Celluloseausbeute und Xylose-Gehalt fur Eucalyptus Urograndis : Tabelle 10 Zellstoff Celluloseausbeute Xylose-Gehalt Solucell hoher Reinheit 95,9 1,9 Zellstoff mit niedrigem Xylose-97,55 1,9 Gehalt(erfindungsgemäß) * H. Sixta, A. Borgards,"Das Papier"4 (1999), S. 220 ff.

b) Xylose-Gehalt und DP für Eucalyptus Urograndis : Tabelle 11 Xylose-GehaltDPZellstoffCellulose-Gehalt Solucell hoher Reinheit 95,9 1,9 620 Zellstoff mit niedrigem 98, 7 1,2 750 Xylose-Gehalt(erfindungsgemäß)

c) Essigsäurerückhaltevermögen : Tabelle 12 Zellstoff Essigsäurerückhaltevermögen % Acetylierzellstoff, kommerziell 38 Acetylierzellstoff, kommerziell, mit flüssigem 77 NH3 behandelt, dann Austausch NH3 gegen Was- ser und schlieBlich Wasser gegen Eisessig Zellstoff, never-dried (erfindungsgemäß) 105 Zellstoff, getrocknet lh bei 105°C (erfindungs-54 gemäß)

d) Das erhaltene Röntgenbeugungsdiagramm ist aus Figur 5 ersichtlich. Die gefunde- nen Peaks waren die folgenden : Tabelle 13 Peak °20 alt B alt INT alt °20 neu B neu INT neu INT (F) neu 1 16.110 4.803 353.2 15.540 11793.8 2 21.000 7.000 250.0 20.901 7.808 203.6 15900.8 3 22.610 4.070 859.7 22.266 2.418 706.8 17088.5 1.00030.034.3722.66872.11923.7434.300 Untergrund =47. 7+2. 61*20 Tabelle 14

2#=15.540°ß=3.885°INT=304c/s=69%Peak1: PeakPeak2: INT=204c/s=93%ß=7.808° PeakPeak3: INT=707c/s=100%ß=2.418° PeakPeak4: INT=72c/s=11%ß=2.668° Beispiel 12 : Vorhydrolyse von Eucalyptus Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde eine Vorhydrolyse von Eucalyptus durchgeführt. In der nachfolgenden Tabelle 15 wird eine Massenbilanz unter Berück- sichtigung des Einflusses einer Zerkleinerung durch einen Disc refiner wiedergege- ben : Tabelle 15 Kohlenhydrate Original Vorhy-Vorhydro-Unzerklei-Disc refiner Rohzellstoff Rohzellstoff In Masse% Chips drolyse Iyse mit disc nene Chips zerkleinerte aus un-aus Disc bezogen auf (Eucalyp-mit unzer-refiner zer-nach Chips nach zerkleiner-refiner Trockenmasse tus) kleinerten kleinerten Waschstufe Waschstufe ten Chips zerkleiner- Chips Chips ten Chips 0,470,58+---Galaktose1,3 54,556,861,560,993,995,5Glucose44,0 4,55,13,12,42,32,3Xylose11,1 Mannose 1,0 0,63 0,64 0,65 + + + Monosaccha-57,7 60, 1 63, 1 65, 2 63, 3 96, 2 97, 8 ride gesamt -= nicht detektierbar -+ = unterhalb der Detektionsgrenze (0,3 mg/100 mg)

Beispiel 13 : Einfluß einer Vorbehandlung mit Ammoniakwasser a) Zur Vorbehandlung bei Raumtemperatur über 30 Minuten wurde 25% iges Am- moniakwasser in einer Menge eingesetzt, dass auf 30 g Buchenhackschnitzel mit einem Wassergehalt von 70 Masse-% 7 g reiner NH3 kamen. Die Extraktion des Lignins aus den mit dem Ammoniakwasser imprägnierten Hackschnitzeln wurde mit 60 g MEA bei 140°C im Verlauf von zwei Stunden vorgenommen. Dabei wurde eine kappa-Zahl von 10 erhalten. b) Der Vergleichsversuch (ohne Imprägnierung) ergab unter sonst gleichen Ver- suchsbedingungen eine kappa-Zahl von 18.

Der EinfluB der Temperatur auf die Ligninextraktion unter Verwendung von MEA mit und ohne Vorbehandlung durch Ammoniakwasser geht aus Figur 6 hervor.

Deutlich wird dabei, dass bei gleicher Extraktionstemperatur die kappa-Zahl nach ei- ner vorangegangenen Behandlung mit Ammoniakwasser verringert werden kann. Für die Erzielung einer bestimmten kappa-Zahl kann man mit entsprechender Vorbe- handlung bei einer ca. 15 bis 20°C tieferen Extraktionstemperatur arbeiten. Aus der Extrapolation der Kurven kappa=f (Extraktionstemperatur) nach tieferen Temperatu- ren hin wird ersichtlich, dass sich mit Imprägnierung durch Ammoniakwasser die Extraktionstemperatur durchaus auf 100 bis 110°C erniedrigen ließe. Eine niedrige Extraktionstemperatur bedingt, dass auch Nebenreaktionen in geringerem Umfang ablaufen. Das Verhältnis der Aktivierungsenergien der Extraktion mit/ohne Vorbe- handlung mit/ohne Ammoniakwasser läßt sich aus den Neigungen der Geraden ln (kappa) vs. 1/T zu 0,87 ermitteln.

Beispiel 14 : Einfluß einer mehrstufigen Extraktion Bei Verwendung der insgesamt gleichen Menge an Monoethanolamin für die Lignin- extraktion ist die Absenkung der kappa-Zahl stärker, wenn die eingesetzte Monoetha-

nolamin-Menge auf zwei aufeinderfolgende Extraktionen verteilt wird. Dies zeigt Fi- gur 7, in der die Kappazahl von Eukalyptuszellstoff nach ein-und zweistufiger Ex- traktion mit Monoethanolamin (30-1-Kocher ; T = 160°C, tl. smfe = 90 min, t2stufe = 120 min) dargestellt ist.

Beispiel 15 : Einfluß des bei der Extraktion herrschenden Druckes : Dies ist in Figur 8 dargestellt, wobei die Kappazahl von Eukalyptuszellstoff nach zweistufiger Extraktion mit Monoethanolamin (Parameter : mit und ohne Druck, La- borautoklav, T = 160°C, t = 2x60 min) dargestellt ist.

Beispiel 16 : Einfluß des Wassergehaltes während der MEA-Extraktion des Lignins : Bei einem Massenverhältnis von MEA/Wasser=4,9/1 und einer Holzfeuchte von 50% (Gesamtwassergehalt im System während der Extraktion wird für Extrakti- onsbedingungen von 2 Stunden bei 160°C kein Unterschied zu einer Extraktion dieser Hackschnitzel mit reinem MEA (Gesamtwassergehalt im System während der Extrak- tion-8 %) gerunden. Dagegen läßt die Extraktionswirkung nach, wenn das Massen- verhältnis von MEA/Wasser=2,6/1 ist (Gesamtwassergehalt im System während der Extraktion-26 %).

Beispiel 17 : EinfluB des Hemicellulosegehaltes auf die Extrahierbarkeit des Lignins Bei den bisher für die MEA-Extraktion eingesetzten Stoffen war der Grad der Vorhy- drolyse sehr unterschiedlich. Dementsprechend variierte der Resthemicellulosegehalt von 1,5 bis 16 Masse-%. Ein merklicher EinfluB auf die Extrahierbarkeit des Lignins durch Monoethanolamin konnte nicht festgestellt werden.

Beispiel 18 : Die Ausbeute bei der Folge der Prozessschritte"Vorhydrolyse-Wäsche-MEA-Ex- traktion-Wäsche"ist unter Verwendung des gleichen Holztyps deutlich höher als bei konventionellen Pulpingverfahren und auch höher als bei neueren Pulpingmethoden.

Eucalyptus pulping mit niedrigerem Xylose-Gehalt (acetate grade) ist mit viel höherer Ausbeute erreichbar als bei einem modernen Vorhydrolyse-Sulfat-Verfahren. Dies zeigt die nachfolgende tabellarische Übersicht : Tabelle 16 Zellstoff-Versuche (bei der Anmelderin) 20-L Autoklav Erfindung modernes Vorhydrolyse-Sul (bei der Anmelderin) Versuch X XI XII VH-E 01 59 X Solucell viscose H@ Flüssig/Fest-Verhältnis 3:1 3:1 3:1 3:1 4,5:1 bei Vorhydrolyse Säurekonzentration 0 4,75%AcOH 5% AcOH 1,7% AcOH 0,2% AcOH Aufheizzeit (min) 30 30 18 120 60 Vorhydrolysetemperatur 170 170 170 170 160 °C Vorhydrolyszeit (min) 120 90 90 90 60 DP 460 750 680 970 1215 550 Glucose* 97,4 97,9 97,2 98,7 92,2 93,8 Xylose* 1,9 1,7 2,2 1,2 6,9 3,6 Mannose* 0,75 0,3 0,7 0,1 0,9 0,5 Ausbeute (Cellulose) 44,6 45,5 45,3 49,1 48,6 38,5 Relative Ausbeute (%) 86 88 87 94 93,5 74 Holzbedarf in m3 3,55 3,5 3,5 3,2 3,3 4,1 Für 1 ADMT Zellstoff *): Zusammensetzung von Eucalyptus (O. Kordsachia, R. Patt, H. Sixta Das Papier 2 (1999). 96 : 52% Cellulose, 20% glucuronoxylan, 2% Glucomannan und 23% 1<BR> **): beispielsweise Bacell Process (H. Sixta, A. Borgards "Das Papier" 4 (1999). S. 220 ff.)

Beispiel 19 : Variation der Vorhydrolysebedingungen Je nach Holzart können die Vorhydrolysebedingungen (Aufheizzeit, Dauer, Tempe- ratur, Säureart und-konzentration) angepaßt werden, um den gewünschten Hemicel- luloserestgehalt zu erreichen. Die folgende Tabelle gibt den erreichten Stand bei Ver- suchen im Laborautoklaven wieder (Aufheizzeit ca. 30 Minuten) : Tabelle 17 Versuch Flüssigkeit FV T °C Haltezeit Cellulose Xylose Mannose (bestimmt alsGlucose) H2SO43:11606098,01,70,3VH-270,6% Buche H2SO44:11506093,92,73,4VF-40,3% Fichte VH-P-M1Wasser6,5 : 1 160 180 93, 7 6, 1 0, 2 Stroh VE-4 0, 3% 4,5 : 1 150 60 98,8 1,0 0,2 EucalyptusHzS04 Essigsäure ist zur vollständigen Vorhydrolyse der Hemicellulose in Buchenholz. nicht ausreichend. Ein Hemicellulosegehalt von-3 Masse-% ist fur Buchenhackschnitzel ohne Zusatz von Säure in der Vorhydrolyse erreichbar. Der Mannosegehalt liegt unter diesen Bedingungen < 1 %. Somit ist der a-Cellulosegehalt 96%, was für Chemie- zellstoff ausreichend ist-außer für Acetylierzellstoff. Der fur Acetylierzellstoff ge- forderte niedrige Xylosegehalt < Masse-% Masse-% jedoch jedoch Buchenholz Buchenholz mit schärfe- ren Aufschlußbedingungen und in Eucalyptus mit weniger scharfen Bedingungen er- reicht werden. Eine Verschlechterung der Zielgrößen beim Übergang auf Hackschnit- zel in Originalgröße wurde nicht festgestellt. In größeren Autoklaven waren die Ergebnisse sogar besser.

Beispiel 20 : Es wurde eine Vorhydrolyse durchgeführt, wobei die Hydrolysetemperatur, wie dass in Figur 9 gezeigt, modifiziert wurde. Aus Figur 9 ist ersichtlich, dass sich bei steigender Schwefelsäurekonzentration der Restgehalt an Xylose deutlich absenken salit.

Beispiel 21 : Stroh als Biomasse Stroh wurde grob mit einer Schere zerkleinert und mit Wasser bei einem Flottenver- hältnis von 10 : 1 in einem kleinen Laborautoklaven (Fassungsvermögen 300 ml) bei einer Temperatur von 170°C und einem Druck von etwa 7 bar vorhydrolysiert, was mit einer Aufheizzeit von ca. 30 Minuten und einer Haltezeit von 120 min erfolgte.

Nach Entfernung des Vorhydrolysates und nach einer Wasserspülung wurde das feuchte vorhydrolysierte Stroh im Verhältnis 1 : 6,5 mit MEA versetzt. Es wurde wie- der für 30 Min auf 160°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur und einem Druck von 3 bar während drei Stunden gehalten.

Im Ergebnis ergab die Analyse folgende Zusammensetzung : Cellulose (als Glucose) 93,7% Xylose 6,1 % Mannose 0,2 % Die Ausbeute betrug 40%, der Weißgrad 50%.

Beispiel 22 : Es wurde Beispiel 21 wiederholt, wobei jedoch keine Vorhydrolyse erfolgte. Der er- haltene WeiBgrad war 22%.

Beispiel 23 : Es wurde ein Versuch mit zur Atmosphäre hin geöffnetem Autoklaven durchgeführt. Hierzu wurde zerkleinertes Stroh direkt einer MEA-Extraktion ausgesetzt. Die Bedin- gungen waren 160°C, Flottenverhältnis 10 : 1=MEA/Stroh und 180 Minuten Kochzeit. Entgegen den Erwartungen entwickelte sich während dem Kochen des nicht vorhy- drolysierten Strohs mit MEA weder ein unangenehmer Geruch noch kam Dampf aus dem Autoklaven heraus. Der Weißgrad war 29%.

Beispiel 24 : Die erhaltenen Produkte aus den vorangehenden Beispielen wurden jeweils auf anfal- lende Nebenprodukte des Monoethanolamins untersucht. Es wurde gefunden, daß die Nebenprodukte des Monoethanolamins, wie N-Methyl-Monoethanolamin, N, N-Di- methyl-Monoethanolamin, N-Acetyl-Monoethanolamin und N-Formyl-Monoethanol- amin, nicht auftraten bzw. in einem Fall unter Verwendung von N-Methyl-Mo- noethanolamin nur mit einem Anteil von 0,3 % (bezogen auf das analysierte MEA- Lignin-Extrakt) vorlagen. Als Analyseverfahren wurde hierzu die sogenannte Head Space-Gaschromatographie herangezogen.