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Title:
METHOD FOR SEPARATING REACTION MIXTURES AND RECYCLING QUATERNARY SALTS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2003/055602
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for separating and recycling catalyst components from a chemical reaction mixture. Said method is characterised in that it comprises at least one extraction step.

Inventors:
REISINGER CLAUS-PETER (US)
HANSEN SVEN-MICHAEL (DE)
FISCHER PETER (DE)
TRAVING MICHAEL (DE)
Application Number:
PCT/EP2002/014571
Publication Date:
July 10, 2003
Filing Date:
December 19, 2002
Export Citation:
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Assignee:
BAYER AG (DE)
REISINGER CLAUS-PETER (US)
HANSEN SVEN-MICHAEL (DE)
FISCHER PETER (DE)
TRAVING MICHAEL (DE)
International Classes:
B01J31/02; B01J31/40; B01J38/00; C07C37/72; C07C68/08; C07C69/96; B01J38/48; (IPC1-7): B01J31/40; C07C277/06
Foreign References:
EP0913197A11999-05-06
Attorney, Agent or Firm:
BAYER MATERIALSCIENCE AG (Patents and Licensing, Leverkusen, DE)
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Claims:
Patentansprüche :
1. Verfahren zum Entfernen und Rückgewinnen von Quartärsalzen A der Formel (Qn+m(Ym)n aus Reaktionsgemischen, die neben A mindestens noch eine oder mehrere hydroxyaromatische Verbindungen B und ein oder mehrere Reaktionsprodukte C und optional ein Lösungsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der folgenden Schritte a) bis e) durch geführt wird : a.) al) in einer A, B, C und optional ein Lösungsmittel enthaltenden Mischung wird das Verhältnis der Massenbrüche CA von A und CB von B in der Mischung auf etwa 0, 001CA< (cB) <4CA, bevorzugt etwa 0, 01 CA<CB<3 CA., besonders bevorzugt etwa 0, 1 CA<CB<1, 5 CA einge stellt, a2) die Reaktionsmischung wird mit Wasser oder einer wässrigen Lösung extrahiert, wobei eine A enthaltende wässrige Phase und eine C enthaltende organische Phase erhalten wird, aus welcher C isoliert werden kann, b.) bl) eine wässrige A enthaltende Phase wird mit einer organischen Phase extrahiert, die 2100 Gew. % B enthält. b2) die organische Phase wird anschließend in die Reaktion zurück geführt, oder aber das Quartärsalz aus der Lösung isoliert, c.) cl) die wässrige Phase nach der Extraktion bl) wird zumindest teilweise in der Extraktion a2) eingesetzt, d.) dl) die im Schritt c eingesetzte, aus der Extraktion bl) stammende Wasserphase wird vor der Extraktion a2) mit einem Lösungsmittel extrahiert, e.) el) die in Schritt dl) erhaltene organische Phase wird mit B versetzt und in Schritt bl) eingesetzt, wobei Qn+ einem Hexaalkylguanidiniumion oder der Formel (XRo+) t ent spricht, wobei X für ein Atom der Gruppe Va oder VIa, o für eine ganze Zahl zwischen 1 und 4, t für eine ganze Zahl zwischen 1 und 10, bevorzugt 1, und R unabhängig voneinander für ClClsAlkyl oder Cycloalkyl, C7C18 Aralkyl, C6Cl8Aryl steht und je zwei Substituentenradikale R durch einen Ring ersetzt werden können, mein oder mehrerer Elemente aus der Gruppe Halogenide, Nitrate, Sulfate, Hydrogensulfate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Phosphate, Hydrogenphosphate, Dihydrogenphosphate, Tetrafluoroborate, Carboxylate, oder Hexafluorophosphate enthält und m für eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 steht, B ausgewählt ist aus der Gruppe der Verbindungen der Formel Ar (OH) p. Ar steht hier für einen aromatischen Rest und p für eine ganze Zahl von 0 bis 4., das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch einen Siedepunkt von etwa30 bis 200 °C besitzt.
2. Verfahren zur Abtrennung von Reaktionsnebenprodukten D (1), D (2)... bis D (g) von Quartärsalzen A, hydroxyaromatischen Verbindungen B und Reaktions hauptprodukten C, wobei g für eine ganze Zahl zwischen 1 und 42 steht, welche die einzelnen Reaktionsnebenprodukte D durchnummeriert. D (l), D (2). .. bis D (g) für ein bis g Elemente aus der Gruppe 2 Phenoxyphenol, 4Phenoxyphenol, Salicylsäurephenylester, 2 Bromphenöl, 4Bromphenol, 2Cumylphenol, 4Cumylphenol, 2, 2' Dihydroxybiphenyl., 2, 4'Dihydroxybiphenyl, 4, 4'Dihydroxybiphenyl, Dibromphenolesowie durch Kombinatonen von Carbonylierungen und oxidativen Kupplungen aus diesen hydroxyaromatischen Verbindungen oder Phenol erzeugte Diaryl, bzw. Oligo (arylcarbonaten), Diund Oligo (phenoxyphenolen), Oligo (phenoxyphenolcarbonaten), Biphenol monocarbonaten und Biphenyldicarbonaten sowie Phenylacetat stehen, und die Gewichtsanteile von D (1), D (2)... bis D (g) in Summe kleiner sind als der eines Hauptprodukts C, durch einmaliges oder mehrfaches Aufarbeiten der die Verbindungen D (1), D (2)... bis D (g), A, B und C enthaltenden Lösung gemäß Verfahren I, dadurch gekennzeichnet dass man mindestens einen der Schritte a, ß, X durchführt, wobei a man in Schritt a) eine die Quartärsalze A enthaltende wässrige Phase und eine C enthaltende organische Phase erhält, eine nach Schritt a) erhaltene organische Phase durch Kristallisation oder bevorzugt durch Destillation zur Trennung zwischen einerseits C und andererseits in dieser Phase enthaltenen Elementen aus der Gruppe D (1), D (2). .. bis D (g) aufarbeitet, eine nach Schritt a) erhaltene wässrige Phase gemäß Schritt b) auf arbeitet, die erhaltene organische Phase, enthaltend optional teilweise Elemente aus der Gruppe D (1), D (2)... bis D (g), in die Reaktion zurückführt, wo sie teilweise zu anderen Elementen aus der Gruppe D (1), D (2). .. bis D (g) umgesetzt werden.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, bei dem mindestens einer der Schritte a) bis e) bei Temperaturen von etwa 28 bis 98°C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Reaktionsprodukte C mindestens ein Reaktionsprodukt von B enthalten.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3, bei dem B Phenol und C Diphenylcarbonat enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem CB im Schritt bl) größer als im Schritt a2) ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Lösungsmittel mindestens ein Element aus der Gruppe Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, aromatische Lösemittel, Ether, Chlorbenzol, Dichlor benzole, Fluorbenzol, Benzol, Toluol, Anisol, Methylenchlorid, 1,2Dichlor ethan, Ester, Ether wie Dioxan, Tetrahydrofuran, tButylmethylether, veretherte Glykole enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem im Schritt bl) eine organische Phase eingesetzt wird, für die etwa 3 Gew. % < cB< 50 Gew. % gilt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die durch Schritt b2) erhaltene organische Phase vor der Rückführung in die Reaktion getrocknet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem in mindestens einem der Schritte a2) und/oder bl) ein zusätzlicher Elektrolyt zum Extraktionsgemisch zudosiert wird.
Description:
Verfahren zur Auftrennung von Reaktionsgemischen und Rückführung von Quartärsalzen Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und zur Rezyklie- rung von Katalysatorkomponenten aus einem chemischen Reaktionsgemisch dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Extraktionsschritt enthält.

Quartäre Salze, z. B. Tetraalkylammonium-oder-phosphoniumsalze werden bei vielen Reaktionen als Phasentransferkatalysator, Leitelektrolyt oder in anderen Funk- tionen eingesetzt. Da diese Verbindungen teuer sind, ist es für technisch wirt- schaftliche Herstellverfahren wichtig, die Quartärsalze aus den Reaktionsmischungen zurückzugewinnen, um sie erneut einsetzen zu können.

Es ist bekannt (EP AI 913 197, US B 6 310 232, Handbook of Phase Transfer Catalysis, Y. Sasson, R. Neumann, eds, Blackie Academic, London 1997, S. 127ff), dass sich Quartärsalze aus organischen Phasen mittels Wasser extrahieren lassen.

Ein Beispiel für die Verwendung von Quartärsalzen ist die Herstellung von Diaryl- carbonaten durch oxidative Direktcarbonylierung von aromatischen Hydroxyverbin- dungen in Gegenwart von CO, °2 und eines Edelmetall-Katalysators (siehe z. B. DE-A 27 38 437, US-A 4 349 485, US-A 5 231 210, EP-A 0 667 336, EP-A 0 858 991, US- B 5 760 272). Als Edelmetall wird bevorzugt Palladium eingesetzt. Zusätzlich können ein Cokatalysator (z. B. Mangan-oder Kobaltsalze), eine Base, ein quaternäres Salz, verschiedene Chinone bzw. Hydrochinone und Trockenmittel zudosiert werden. Dabei kann in einem Lösungsmittel gearbeitet werden.

Nach Durchführung der Reaktion erhält man bei diesen Reaktionen Produktgemische, die unter anderem eine hydroxyaromatische Verbindung B, ein oder mehrere Quartärsalze A, Reaktionsprodukte C wie z. B. Wasser und Diarylcarbonate, sowie evtl. Lösungsmittel, weitere Katalysatorkomponenten, Hilfsstoffe, und Verunreinigungen

enthalten. Dabei stellt sich die Aufgabe, ein oder mehrere Produkte C von den Quartär- salzen A abzutrennen und A möglichst ohne in der Reaktionsmischung enthaltene Verunreinigungen in die Reaktion zurückzuführen.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass sich diese Aufgabe durch verschiedene Extraktionen, deren Verlauf über die Konzentration von B gesteuert wird, lösen lässt.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren 1 zum Entfernen und Rück- gewinnen von Quartärsalzen A der Formel (Q°+)", (Y"'-)"aus Reaktionsgemischen, die neben A mindestens noch eine oder mehrere hydroxyaromatische Verbindungen B und ein oder mehrere Reaktionsprodukte C und optional ein Lösungsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der folgenden Schritte a-e) durchgeführt wird : a.) al) in einer A, B, C und optional ein Lösungsmittel enthaltenden Mischung wird das Verhältnis der Massenbrüche CA von A und CB von B in der Mischung auf etwa 0, 001 CA<CB<4 CA, bevorzugt etwa 0NO1 CA<CB<3 CA besonders bevorzugt etwa 0, l cA<cg<1, 5 cA eingestellt, a2) die Mischung wird mit Wasser oder einer wässrigen Lösung extrahiert, wobei eine A enthaltende wässrige Phase und eine C enthaltende organische Phase erhalten wird, aus welcher C isoliert werden kann, b.) bl) eine wässrige A enthaltende Phase wird mit einer organischen Phase extra- hiert, die 2-100 Gew. % B enthält,

b2) die organische Phase wird anschließend in die Reaktion zurückgeführt, alternativ können die Quartärsalze A auch aus dieser Lösung isoliert werden, c.) cl) die wässrige Phase nach der Extraktion bl) wird in der Extraktion a2) eingesetzt, so dass ein geschlossener Wasserkreislauf entsteht, d.) dl) die aus der Extraktion bl) stammende Wasserphase wird vor der Extraktion a2) mit einem Lösungsmittel extrahiert, um den Gehalt an B zu vermindern, e.) el) die in Schritt dl) erhaltene organische Phase wird mit B versetzt und in Schritt bl) eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch 2,3 oder mehr der erfindungsgemäßen Schritt a) bis e) in jeder beliebigen, sinnvollen Kombination enthalten. Jede dieser Kombinationen ist Gegenstand dieser Erfindung.

Das erfindungsgemäße Trennverfahren kann bei Temperaturen von-10 bis 120°C durchgeführt werden. Überraschend wurde bei der Untersuchung der Temperaturab- hängigkeit der Reaktion gefunden, dass insbesondere der Schritt a2) bei Temperaturen oberhalb von Raumtemperatur, v. a. bei Konzentrationen von A>0,5 Gew. %, zu- nehmend deutlich besser und mit weniger theoretischen Stufen durchzuführen ist.

Andererseits wurde festgestellt, dass die thermische Stabilität vieler Quartärsalze A eine Durchführung bei Temperaturen unterhalb 100°C nahe legt.

Bevorzugt werden deshalb für die Durchführung der Schritte a) bis e) jeweils Temperaturen von etwa 28 bis 98°C, besonders bevorzugt etwa 45 bis 95°C, ganz besonders bevorzugt etwa 70 bis 93°C. Der Druck beträgt jeweils etwa 0,1 bis 200 bar, bevorzugt 0,5 bis 50 bar, besonders bevorzugt 1 bis 10 bar. Die wässrigen Phasen haben vor Durchführung der Extraktionsschritte a2), bl) und dl) bevorzugt jeweils einen pH von 1-10, besonders bevorzugt einen pH von 2-8. Die Volumen- verhältnisse von organischer zu wässriger Phase betragen jeweils zwischen etwa 0, 01 bis 100, bevorzugt etwa 0,05 bis 20, besonders bevorzugt 0,1 bis 10.

Als inertes organisches Lösungsmittel werden Stoffe eingesetzt, die mit Wasser nur begrenzt mischbar, bevorzugt nahezu unmischbar sind und gegenüber den eingesetzten Reagenzien A, B und C chemisch inert sind. Das Lösungsmittel oder Lösungs- mittelgemisch hat bevorzugt einen Siedepunkt von etwa 30 bis 200°C, besonders bevorzugt von etwa 75 bis 160°C.

Bevorzugt werden Lösungsmittel deren Dielektrizitätskonstanten kleiner als etwa 20 sind, besonders bevorzugt Lösungsmittel mit Dielektrizitätskonstanten <15. Das inerte Lösemittel kann mit einem Anteil von 1-99 Gew. %, bevorzugt 20-98 Gew. %, besonders bevorzugt 40-98 Gew. %, in der Reaktionsmischung enthalten sein. Es kann optional vor der Durchführung der Extraktion ganz oder teilweise destilIätiv entfernt werden, gegebenenfalls kann dabei eine Schleppwirkung zur partiellen Abtrennung von B ausgenutzt werden.

Als Lösungsmittel können z. B. Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und aromatische Lösemittel wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Fluorbenzol, Benzol, Toluol, die Xylole, Anisol, Methylenchlorid, Chloroform, Cyclohexan oder 1,2- Dichlorethan, Ether wie Dioxan, Tetrahydrofuran, t-Butylmethylether und veretherte Glykole, gegebenenfalls auch Mischungen verschiedener Lösungsmittel verwendet werden. Besonders bevorzugt wird Chlorbenzol eingesetzt.

Für die einzelnen Schritte a2), bl) und dl) können jeweils unterschiedliche Lösungs- mittel eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch die Verwendung desselben Lösungs- mittels oder Lösungsmittelgemisches für alle Schritte.

Wenn auch die Reaktion in Lösungsmittel durchgeführt wurde, wird im allgemeinen bevorzugt das dafür eingesetzte Lösungsmittel verwendet.

Gegebenenfalls. kann es auch für einen oder mehrere Teilschritte des Verfahrens günstig sein, ein Produkt C oder die hydroxyaromatische Verbindung B im Überschuss als Lösungsmittel oder Komponente eines Lösungsmittelgemisches einzusetzen.

Bei den erfindungsgemäß umsetzbaren aromatischen Hydroxyverbindungen B handelt es sich um Verbindungen der Formel Ar-(OEl) p, bei der Ar einen aromatischen Rest darstellt. Sie sind ausgewählt aus der Gruppe der monohydroxylierten aromatischen Verbindungen (p=l), der dihydroxylierten aromatischen Verbindungen (p=2) oder polyhydroxylierten aromatischen Verbindungen (2<p<=4) oder Bisphenole (p=2), die 0 bis 4 Substituenten in der Bedeutung von Ci-Cis-Alkyl oder-Cycloalkyl, C6-Cig- Aryl, C7-C18-Aralkyl, Ci-Cis-Alkoxy, Fluor, Chlor oder Brom besitzen können. Die Alkyl-, Aryl-und Aralkylsubstituenten können selbst ebenfalls substituiert sein oder funktionelle Gruppen wie Ether-, Thioether-, Keto-, Epoxygruppen, Halogene, heterocyclische Ringe tragen. Aromatische Substituentenringe können anneliert oder verrückt sein, mehrere Restradikale können zu Cyclen verbunden sein.

Beispiele sind Monohydroxyverbindungen wie Phenol ; o-, m-oder p-Kresol ; o-, m- oder p-Chlorphenol ; Alkylphenole, wie z. B. o-, m-oder p-Ethylphenol, o-, m-oder p- Propylphenol, o-, m-oder p-tert-Butylphenol, o-, m-oder p-Isooctylphenol o-, m-, oder p-Stearylphenol ; o-, m-oder p-Phenylphenol ; o-, m-oder p-Cyclöhexylphenol ; o-, m- oder p-Methoxyphenol ; 2, 6-Dimethylphenol, 2,4-Dimethylphenol, 3,4- Dimethylphenol ; 1-Naphthol, 2-Naphthol oder Di-bzw. Polyhydroxyverbindungen wie Resorcin und Hydrochinon, sowie Bisphenole wie 2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2, 2- Bis- (3, 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propan, 1, 1-Bis- (4-hydroxy-

phenyl) -cyclohexan, 1, l-Bis- (4-hydroxyphenyl)-3, 3, 5-trimethylcyclohexan (Bis- phenol TMC), a, a-Bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzol, 6, 6'-Dihydroxy- 3,3, 3', 3'-tetramethyl-1, 1'-spiro (bis) -indan, 4, 4'-Dihydroxybiphenyl, oder 2, 4'- Dihydroxybiphenyl.

Es können auch Mischungen verschiedener aromatischer Hydroxyverbindungen eingesetzt werden, bevorzugt wird jedoch eine einzige Hydroxyverbindung verwandt.

Es ist möglich, für die Schritte a) und b) verschiedene hydroxyaromatische Verbin- dungen B zu verwenden, die Verwendung derselben Verbindung B wird jedoch bevorzugt.

Bevorzugt werden Monohydroxyverbindungen wie Phenol ; o-, m-oder p-Kresol ; o-, m-oder p-Chlorphenol ; Alkylphenole, wie z. B. o-, m-oder p-Ethylphenol, o-, m- oder p-Propylphenol, o-, m-oder p-tert-Butylphenol, o-, m-oder p-Isooctylphenol o- , m-, oder p-Stearylphenol ; o-, m-oder p-Phenylphenol ; o-, m-oder p-Cyclo- hexylphenol ; o-, m-oder p-Methoxyphenol ; 2, 6-Dimethylphenol, 2,4-Dimethylphenol, 3, 4-Dimethylphenol ; 1-Naphthol oder 2-Naphthol, besonders bevorzugt wird Phenol eingesetzt.

Bei den im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten quaternären Salzen A kann es sich bei dem Quartärkation Qn+ beispielsweise um Verbindungen der Formel (XRo) t handeln wobei X für ein Atom der Gruppe Va oder VIa, o für eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 und R unabhängig voneinander für C6-bis Cis-Aryl-, C7-bis Cis- Aralkyl oder C1-bis C2. 0-Alkyl-Reste steht. Beispielsweise handelt es sich dabei um mit organischen Resten substituierte Ammonium-, Guanidinium-, Phosphonium-oder Sulfoniumsalze, ggf. auch Mischungen davon. Der Buchstabe n steht für eine natürliche Zahl ; es gilt t=n. Es können auch Oligomere mit t>l eingesetzt werden, bevorzugt sind jedoch monomere Ionen (t=l). Geeignet für den Einsatz im erfindungs- gemäßen Verfahren sind Ammonium-, Guanidinium-, Phosphonium-, Sulfonium-und Sulfoxoniumionen, die als organische Reste C6-bis Cls-Aryl-, C7-bis Cl8-Arlkyl oder Ci-bis Czo-Alkyl-Reste besitzen. Die Reste können jeweils alle gleich oder verschieden

und selber substituiert sein. Je zwei Substituentenradikale können durch einen Ring ersetzt sein. Gegebenenfalls können auch Mischungen mehrerer Quartärkationen ein- gesetzt werden.

Als Beispiele seien die folgenden Ionen angeführt : Tetramethylammonium, Tetra-n- ethylammonium, Tetra-n--propylammonium, Tetra-n-butylammonium, Di-n-decyl- dimethylammonium, Di-n-octadecyldimethylammonium, Tri-n-decyl-methylammo- nium, N-methyl-N-decylmorpholinium, N-methyl-N-ethylpyrrolidinium, N- (2- hydroxyethyl) N-ethylpiperidinium,' Benzyltributylammonium, Phenyltrimethylammo- nium, Tetraphenylammonium, Tetramethylphosphonium, Tetra-n-ethylphosphonium, Tetra-n-propylphosphonium, Tetra-n-butylphosphonium, Di-n-decyldimethylphospho- nium, Di-n-octadecyldimethylphosphonium, Tri-n-decyl-methylphosphonium, Benzyl- tributylphosphonium, Phenyltrimethylphosphonium, Tetraphenylphosphonium, Hexaethylguanidinium, Tetramethylbishexylguanidinium.

Bevorzugt werden Tetraalkylammoniumionen, Tetraarylammoniumionen, Tetraalkyl- phosphoniurnionen, Tetraarylphosphoniumionen und Hexaalkylguanidiniumionen ein- gesetzt.

Besonders bevorzugt werden Tetrabutylainmoniumionen, Tetrabutylphosphoniumionen oder Tetraphenylphosphoniumionen eingesetzt.

Als Gegenanion der Quartärkationen Y'-können z. B. Halogenide, Nitrate, Sulfate, Hydrogensulfate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Tetrafluoroborate, Carboxylate, Phosphate, Hydrogen-oder Dihydrogenphosphate und Hexafluorophosphate eingesetzt werden. m steht dabei für eine ganze Zahl zwischen 1 und 3. Mischungen ver- schiedener Anionen sind möglich. Bevorzugt sind Halogenide wie Chlorid und Bromid, besonders bevorzugt ist Bromid.

Bevorzugte Kombinationen sind Tetraalkylammoniumhalogenide und Tetraphenyl- phosphoniumhalogenide, besonders bevorzugt sind Tetrabutylammoniumbromid,

Tetrabutylammoniumchlorid, Tetraphenylphosphoniumbromid und Tetrabutylphospho- niumbromid. Die eingesetzte Menge eines solchen quaternären Salzes kann beispiels- weise 0,01-30 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, betragen.

Bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt sind Ausführungs- formen, welche von den unter bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt genannten Parametern, Verbindungen, Definitionen und Erläuterungen Gebrauch machen.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Defi- nitionen, Parameter, Verbindungen und Erläuterungen können jedoch auch unter- einander, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden.

Das Verfahren ist anwendbar auf verschiedenste Reaktionsprodukte C, die allerdings bevorzugt schlecht wasserlöslich sind. Da für das erfindungsgemäße Verfahren die Anwesenheit von hydroxyaromatischen Verbindungen teilweise notwendig ist, ist das Verfahren am interessantesten für Reaktionsprodukte, bei denen Phenol oder andere hydroxyaromatische Verbindungen ohnehin als Edukt, Hilfsstoff, Katalysator oder sonstige Reaktionskomponente eingesetzt werden. Bevorzugt werden deshalb die Produkte solcher Reaktionen.

Beispiele sind Veretherungen, Veresterungen, Substitutionsreaktionen, Oxidationen und Reduktionen von hydroxyaromatischen Verbindungen. Ein besonders interessantes Beispiel ist die Direktcarbonylierung von Phenol, bei der aus Kohlenmonoxid, Sauerstoff und Phenol Diphenylcarbonat erzeugt wird. Bevorzugt als Produkt C sind deshalb Reaktionsprodukte von B, besonders bevorzugt Diarylcarbonate, ganz besonders bevorzugt ist Diphenylcarbonat.

Die erfindungsgemäß aufzutrennenden Reaktionsgemische sind gekennzeichnet durch die Anwesenheit des oder der Lösungsmittel, eines oder mehrerer Quartärsalze A, einer

oder mehrerer hydroxyaromatischer Verbindungen B und eines oder mehrer Reaktionsprodukte C.

Solche Reaktionsgemische treten wie erwähnt bei der oxidativen Direktcarbonylierung von Hydroxyaromaten auf. Dort werden Produktgemische erhalten, die typischerweise Lösungsmittel (z. B. Chlorbenzol), Phenol (B), Diphenylcarbonat (C), sowie Verun- reinigungen, Nebenprodukte, gegebenenfalls auch weitere Katalysatorkomponenten wie Palladiumverbindungen, Verbindungen des Metallcokatalysators, dessen Liganden, organische Cokatalysatoren und andere Hilfsstoffe enthalten.

Ggf. ist dem erfmdungsgemäßen Verfahren zur Abtrennung der Quartärsalze ein oder mehrere weitere Trennschritte zum Entfernen wertvoller Reaktionskomponenten wie des Katalysators-z. B. einer Pd-Verbindung-oder des Cokatalysators vorangestellt.

Ein Problem bei der oxidativen Direktcarbonylierung von Phenol ist die unvollständige Selektivität der Reaktion. Neben der Carbonylierung können z. B. oxidative C-oder O- Kupplungsreaktionen der Hydroxyaromaten B stattfinden. Die entstehenden Reaktions- produkte haben ihrerseits wieder hydroxyaromatische Gruppen und sind im Vergleich zu Phenol gegebenenfalls reaktiver, was weitere Kupplungs-und Carbonylierungs- reaktionen angeht. Wenn diese Verunreinigungen nicht entfernt werden, führen sie zu einer zunehmenden Verminderung der Reaktionsselektivität. Außerdem können sie zu oligomeren Verbindungen aufkondensieren, welche die Viskosität des Reaktions- mediums in unerwünschter Weise erhöhen können. Insbesondere müssen also oligo- mere Verunreinigungen entfernt werden.

Es wurde überraschend festgestellt, dass sich diese Aufgaben mit Variationen der erfindungsgemäßen Extraktionsmethode lösen lassen.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb außerdem ein Verfahren II zur Abtrennung von Reaktionsnebenprodukten D (1), D (2). .. bis D (g) von Quartärsalzen A, hydroxy- aromatischen Verbindungen B und Reaktionshauptprodukten C, wobei

g für eine ganze Zahl zwischen 1 und 42 steht, welche die einzelnen Reak- tionsnebenprodukte D als Index durchriummeriert, D (1), D (2)... bis D (g) für ein bis g Elemente aus der Gruppe 2- Phenoxyphenol, 4-Phenoxyphenol, Salicylsäurephenylester, 2-Bromphenol, 4- Bromphenol, 2-Cumylphenol, 4-Cumylphenol, 2, 2'-Dihydroxybiphenyl., 2, 4'- Dihydroxybiphenyl, 4, 4'-Dihydroxybiphenyl, Dibromphenole sowie durch Kombinationen von Carbonylierungen und oxidativen Kupplungen aus diesen hydroxyaromatischen Verbindungen oder Phenol erzeugte Diary-, bzw.

Oligo (arylcarbonaten), Di-und Oligo (phenoxyphenolen), Oligo (phenoxyphe- nolcarbonaten), Biphenohnonocarbonaten und Biphenyldicarbonaten sowie Phenylacetat stehen, und die Gewichtsanteile von D (l), D (2). .. bis D (g) in Summe kleiner sind als der eines Hauptprodukts C, durch einmaliges oder mehrfaches Aufarbeiten der die Verbindungen D (1), D (2). .. bis D (g), A, B und C enthaltenden Lösung gemäß Verfahren I, dadurch gekennzeichnet dass man : a in Schritt a) eine die Quartärsalze A enthaltende wässrige Phase und eine C enthaltende organische Phase erhält, ß eine nach Schritt a) erhaltene organischen Phase durch Kristallisation oder bevorzugt durch Destillation zur Trennung zwischen einerseits C und anderer- seits in dieser Phase enthaltenen Elementen aus der Gruppe D (1), D (2). .. bis D (g) aufarbeitet, eine nach Schritt a) erhaltenen wässrigen Phase gemäß Schritt b) aufarbeitet, die erhaltene organische Phase, enthaltend optional teilweise Elemente aus der

Gruppe D (1), D (2)... bis D (g), in die Reaktion zurückführt, wo sie teilweise zu anderen Elementen aus der Gruppe D (1), D (2). .. bis D (g) umgesetzt werden.

Wie Versuche ergaben, ist der Verteilungskoeffizient von Phenol größer als eins. Es zeigte sich außerdem, dass die meisten durch Reaktion von zwei Phenolkomponenten erzeugten Verbindungen noch höhere Verteilungskoeffizienten haben. Dem Fachmann ist wohl bekannt, dass sich die Hydrophilie einer aromatischen Verbindung mit einer Verringerung der Anzahl der aromatischen Hydroxygruppen und einer Erhöhung der Anzahl nicht hydroxyfunktionalisierter aromatischer Gruppen vermindert. Damit fährt jeder O-Kupplungs-und Carbonylierungsschritt zu einem höheren Verteilungs- koeffizienten, der irgendwann dafür sorgt, dass die über die Extraktion in die wässrige Phase, und anschließende Reextraktion in eine organische Phase in die Reaktion zurückgeführten Verunreinigungen bei einer darauffolgenden Extraktion in Schritt a) bereits mit in die organische Phase extrahiert werden. Deshalb kann es also bei einer Kreislauffahrweise nicht zu einem unerwünschten Aufschaukeln der Konzentration von oligomeren Nebenprodukten kommen.

Da bei den erfindungsgemäßen Verfahren überraschend festgestellt wurde, dass die Effizienz der einzelnen Extraktionsschritte stark von dem Massenbruch von B (cB) relativ zu A (CA) in der organischen Lösung abhängt, werden für den Schritt al) bevorzugt geringe B-Massenbrüche verwendet, für die O, 001-CA< (cB) <4-CA gilt. Beson- ders bevorzugt ist ein Verhältnis der Massenbrüche von 0, 01-CA<CB<3-CA, ganz besonders bevorzugt 0, 1-CA<CB<1, CA. Besonders geringe B-Massenbrüche verbessern die Effizienz dieses Reaktionsschrittes, führen aber u. U. zu einem höheren Aufwand oder gegebenenfalls zu einer höheren thermischen Belastung bei einer evtl. notwen- digen Abtrennung oder Abreicherung von B vor der Extraktion, beispielsweise durch Destillation. Außerdem kann es sinnvoll sein, durch die Variation der Phenolkon- zentration im angegebenen Bereich die Verteilungskoeffizienten von A und evtl. störenden Verunreinigungen D so abzustimmen, dass die Verunreinigungen nur zu einem geringen Anteil in die Wasserphase extrahiert werden und sich nach

Reextraktion und Rückführung im Verlauf der Reaktion deren Konzentrationen nicht aufschaukeln können.

Das Verhältnis der Massenbrüche CB und CA wird bevorzugt über die Variation von CB reguliert. Der Massenbruch von B (ca) vor der Extraktion kann auf verschiedene Weise eingestellt werden. Bevorzugt wird dabei die Steuerung von Reaktionszeit und Aus- gangsmassenbruch von B in der Weise, dass am Ende durch den erreichten Umsatz sich das gewünschte es einstellt. Da dieses Vorgehen zu vergleichsweise geringen Raum-Zeit-Ausbeuten führen kann, können deshalb auch alternative Konzentrations- steuerungsmöglichkeiten interessant sein. Weitere bevorzugte Möglichkeiten sind deshalb die Einstellung von CB durch Verdünnen mit Lösungsmittel, durch destillative Abtrennung von überschüssigem B oder Kombinationen dieser Methoden. Im Schritt bl) werden vorteilhafterweise sehr hohe cB-Massenbrüche eingesetzt. Verwendet werden können deshalb Massenbrüche von B von etwa 2 bis 100 Gew. % in der orga- nischen Phase. Die obere Grenze von ca ist im allgemeinen durch das gewünschte es im Rückstrom an die Reaktion, durch die mit ca steigende Wasseraufnahme und Viskosität der organ. Phase, sowie stärkere B-Verluste in die wässrige Phase limitiert, die untere durch die Effizienz des Extraktionsschrittes und die selektive Abtrennung von Nebenprodukten. Bevorzugt sind Werte von etwa 3 bis 50 Gew. %, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew. %.

Die im Schritt bl) erhaltene organische Phase kann wieder in die Reaktion zurück- geführt werden. Davor können noch weitere Operationen an diesem Strom vorge- nommen werden, z. B. können weitere Edukte, Katalysatoren und sonstige Hilfsstoffe zugegeben werden, Komponenten des Stromes abgereichert oder entfernt werden oder einzelne Stoffe isoliert und aufgereinigt werden. Da die organische Phase wasser- gesättigt ist, stellt oft die Trocknung der organischen Phase eine bevorzugte Auf- arbeitung vor der Rückführung in die Reaktion dar, insbesondere bei Reaktionen, bei denen Wasser störend wirkt.

Die Sequenz von a2) und bl) wird so durchgeführt, dass ce im Schritt bl) größer als im Schritt a2) ist, bevorzugt ist es im Schritt bl) etwa 1, 2- bis 1000-fach so groß wie in a2), besonders bevorzugt ist ca im Schritt bl) etwa 2-bis 100-fach so groß wie in a2).

Überraschend wurde außerdem gefunden, dass die Konzentration an weiteren Elektrolyten die Effizienz der Extraktion deutlich beeinflusst. Der Schritt a2) wird deshalb bevorzugt mit einer möglichst niedrigen Elektrolytkonzentration, d. h. einer Ionenstärke kleiner als etwa 0,5, besonders bevorzugt kleiner als 0,2 durchgeführt, bevorzugt mit entsalztem Wasser. Umgekehrt kann eine hohe Salzkonzentration den Schritt bl) günstig beeinflussen. Eine AusíRihrungsform des Verfahrens umfasst daher einen Zusatz von zusätzlichen Elektrolyten zur Extraktionsflüssigkeit vor dem Reaktionsschritt bl). Da die Erhöhung der Salzkonzentration den Verteilungs- koeffizienten org. /wässrige Phase von A sowohl für Schritt a2) als auch für Schritt bl) erhöht, kann die Einstellung einer bestimmten Konzentration eines inerten Salzes, z. B. eines (Erd-) alkalihalogenids oder Alkalisulfats bei einer Führung einer Wasserphase im Kreis (s. Abb. 1-3) als Parameter zur Feinabstimmung der Verteilungskoeffizienten und damit zur Dimensionierung der für diese Schritte verwendeten Apparate eingesetzt werden.

Die Extraktionen a2) bl) und dl) können jeweils in einem Schritt, in mehreren Schritten oder kontinuierlich durchgeführt werden. Kontinuierliche, z. B. Gegen- stromextraktion wird meist bevorzugt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können Extraktionsverfahren eingesetzt werden, wie sie beispielsweise im KIRK-OTHMER, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Volume 10,1993, Seiten 125-181 und in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition, Volume B3, Unit Operations IT, 1988, Kapitel 6, Liquid-Liquid-Extraction, Seiten 6-1 bis 6-61 beschrieben sind.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können Extraktionsapparate der folgenden Klassifizierungsgruppen zur Anwendung kommen, wie z. B. Kolonnen ohne

Energieeintrag, Kolonnen mit gepulster Flüssigkeit oder gepulsten Einbauten, Kolonnen mit rotierenden Einbauten, Mixer-Settler sowie Zentrifugalextraktoren.

Als Beispiele für Kolonnen ohne Energieeintrag seien Sprühkolonnen, gepackte Kolonnen und Siebbodenkolonnen genannt, die sich in der Dispergierung der Phasen unterscheiden.

Als Beispiele für Kolonnen mit gepulster Flüssigkeit oder gepulsten Einbauten seien gepulste Siebbodenkolonnen, mit Kolbenpumpe, mit Pulsator nach Misek oder Wepuko, Kolonnen mit schwingenden Siebböden nach Prochazka bzw. Karr genannt.

Als Beispiele für Kolonnen mit rotierenden Einbauten seinen Rotating Disc Contactor (RDC), Asymmetric Rotating Disc Extraktor (ARD), Oldshue-Rushton multiple-mixer Kolonne, Kuhni Extraktor, Scheibel Kolonne, SHE Extraktor und Graesser Contactor genannt.

Als Beispiele für Mixer-Settler-Extraktoren seien Davy McKee Mixer-Settler, Lurgi Turmextraktor, IMI, General Mills und Boxtyp Mixer-Settler nach Denver genannt.

Als Beispiele für Zentrifugalextraktoren seien Podbielniak-Zentrifugalextraktor und Robatel-Zentrifugalextraktor genannt.

Die Extraktoren können hierbei als Einzelextraktoren, parallele Extraktoren oder als Kaskaden von Extraktoren betrieben werden. Bei der Anwendung von Kaskaden von Extraktionsapparaten können Apparate einer oder verschiedener Klassifizierungs- gruppen gleichzeitig in einer Kaskade betrieben werden. Die Führung der Phasen kann in einer Kaskade im Gleichstrom oder bevorzugt im Gegenstrom erfolgen.

Bevorzugt wird die Durchführung der einzelnen Extraktionsschritte a2), bl) und dl) in Mixer-Settler-Batterien aus etwa 1-5 Apparaten oder Extraktionskolonnen, besonders bevorzugt die Durchführung von a2) und bl) in pulsierten Füllkörperkolonnen.

Figur 1 zeigt eine illustrative Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Eine Reaktionsmischung aus Quartärsalzen (A), Hydroxyaromat (B) und Reaktions- produkt (C), die entweder Lösungsmittel (LM) enthält und/oder mit LM verdünnt wird, wird gegen eine wässrige Phase extrahiert (Schritt a2).

Die organische Phase (org. ) enthält Produkt C zusammen mit B und kann anschließend durch bekannte Trennmethoden wie Kristallisation und Destillation aufgetrennt werden, wobei sich B isolieren oder ein B-reicher-Strom erzeugen lässt.

Die wässrige Phase (aq. ) enthält Quartärsalz A neben B. Durch Zugabe von Lösungs- mittel und zusätzlichem B, z. B. eines Stroms, der bei der Produktaufarbeitung gewonnen wurde, wird eine Extraktionsmischung erzeugt, die es erlaubt, A zusammen mit B wieder in eine organische Phase zu überführen (Schritt bl). Der erzeugte organische Strom kann ggf. nach weiteren Aufarbeitungs-oder Reinigungsschritten, z. B. Entfernen von Nebenprodukten oder Trocknen, wieder in die Reaktion zurück- geführt werden.

Die wässrige Phase, die im wesentlichen nur noch einen gewissen Anteil B enthält, kann z. B. in der ersten Extraktion als Wasserphase verwendet werden. Dadurch ent- steht ein Wasserkreislauf und als resultierende Extraktströme fallen ein Produktstrom (B, C) und ein Quartärsalzstrom (A, B) an.

Da die Effizienz des Schritts a2) stark von der Phenolkonzentration abhängt, kann es sinnvoll sein, die vergleichsweise geringe Konzentration an B, die bei der Rezyklierung der Wasserphase in das Extraktionsgemisch zurückgeführt wird, durch einen weiteren Aufarbeitungsschritt zu vermindern. Bevorzugt wird dabei eine Extraktion. Figur 2 zeigt eine illustrative Ausführungsform, bei der durch eine zusätzliche Extraktion mit einem B-armen, idealerweise reinen Lösungsmittel (Schritt dl) der aus der Extraktion bl) erhaltene wässrige Strom extrahiert wird. Dabei wird eine organische Phase aus

LM und B erhalten, sowie eine wässrige Phase, die in den Reaktionsschritt a2 zurückgeführt werden kann.

Figur 3 stellt zusätzlich eine bevorzugte Verschaltung dar, bei der die organische Phase ebenfalls im Kreis geführt wird. Die organische Phase, die beim Extraktionsschritt dl) erhalten wird, wird nach Mischen mit einer zusätzlichen Menge B wieder im Schritt bl) als Extraktionsmittel eingesetzt.

Figur 4 zeigt ein illustrative Ausführungsform des Verfahrens II zur Abtrennung von Nebenprodukten. In einer Reaktion wird B zum gewünschten Hauptprodukt C und verschiedenen Nebenprodukten D (l), D (2) und D (3) umgesetzt. Das Reaktionsprodukt D (3) hat z. B. noch freie aromatische Hydroxygruppen und kann z. B. mit einem weiteren B zu D (1) reagieren. Die A, B, C, D (1), D (2) und D (3) enthaltende Reaktionsmischung wird extrahiert. Danach wird die B, C, D (l), D (2) und evtl. D (3) enthaltende organische Phase destillativ fraktioniert. Das Lösungsmittel (LM, nicht eingezeichnet) und B werden anschließend rezykliert. Aufgrund der freien aroma- tischen Hydroxygruppen geht D (3) zusammen mit A und B auch in die wässrige Phase, welche nach B-Zugabe wieder reextrahiert wird. Das organische Extrakt aus A, B und D (3) wird nach optionaler Trocknung wieder in die Reaktion eingespeist. Im Reaktor wird D (3) wieder zu D (1) umgesetzt, wodurch eine Anreicherung von D (3) über die Aufarbeitungssequenz vermieden wird.

Wie Figur 1, 2,3 und 4 zeigen, werden für die Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren an verschiedenen Stellen Lösungsmittel (LM) und B in verschiedenen Kon- zentrationen eingesetzt. Für den Fachmann sind verschiedene Varianten des Verfahrens denkbar, bei denen Ströme von LM und/oder B entstehen, die durch geeignete Trenn-, Aufkonzentrations-und Mischoperationen in gewünschter Konzentration eingestellt und in geeigneter Weise innerhalb eines Gesamtverfahrens verschaltet werden können, um die für die einzelnen Extraktionsschritte benötigten Mischungen zu erzeugen.

Dem Fachmann ist ebenfalls bekannt und leicht zu ermitteln, dass das Verfahren von der chemischen Natur der Spezies A, B und C und des Lösungsmittels LM abhängt und dass je nach Verteilungskoeffizient und gewünschter Trennleistung die einzelnen Extraktionen a2), bl) oder dl) eine für das spezifische Trennproblem geeignete Anzahl von theoretischen Trennstufen aufweisen müssen.

Beispiele Die Extraktionen werden, falls nicht anders, angegeben, durch etwa halbstündiges Ausschütteln der Phasen bei 80°C durchgeführt. Anschließend werden organische und wässrige Phase nach Verdünnung mit Aceton und internem Standard mittels Gaschromatographie untersucht, um die Konzentrationen der Komponenten zu bestimmen. Tetrabutylammoniumbromid (TBAB) zerfällt unter GC-Bedingungen in Tributylamin und Butylbromid, welche nachgewiesen werden. Daraus wird der Verteilungskoeffizient von TBAB zurückgerechnet. Verteilungskoeffizienten der Komponente i werden generell aus den Massenbrüchen xi der Komponenten (Tetrabutylammoniumbromid=TBAB, Monochlorbenzol=MCB, Diphenyl- carbonat=DPC, Phenol) nach D=xi (organ. Phase)/xi (wässrige Phase) berechnet.

Beispiel 1 : 33,2 g Tetrabutylammoniumbromid, 33,2 g Diphenylcarbonat und unterschiedliche Phenolmengen in 195 ml Chlorbenzol werden mit 200 ml deionisiertem Wasser ein- fach extrahiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1 Phenolkonzentration* 0, 26 0, 36 0, 98 1, 89 3,42 6, 30 10, 94 17,18 D (TBAB) 0,04 0, 06 0, 32 0,65 1, 16 2, 84 8, 80 29, 50 D (DPC) >1000 >1000 >1000 >1000 >1000 >1000 >1000 >1000 D (MCB) l >500 >500 >500 >500 >500 >500 >500 >500 D (Phenol) 5,2 5,1 6,1 9,0 14,9 15,8 n.b. n.b.

* in Gew. %, bezogen auf organ. Phase nach Extraktion,. n. b. =nicht bestimmt

Beispiel 2 : 29,0 g Tetrabutylammoniumbromid und 0,41g Phenol in 245g deionisiertem Wasser werden mit 250 ml Chlorbenzol extrahiert. Zu der Chlorbenzolphase werden vor der Extraktion außerdem unterschiedliche Mengen Phenol zudosiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2 Phenolkonzentration* [Gew. %] 0,08 0,86 2,50 4,84 9,49 D (TBAB) 0,03 0,27 1,04 3, 18 13,88 D (MCB) 822 272 1269 225 88 D(Phenol) 1,6 4,5 13,2 8,6 6,7 *bezogen auf organ. Phase nach Extraktion Beispiel 3 : Eine Lösung aus 39,6 g Tetrabutylammoniumbromid, 39,6 g Diphenylcarbonat, 217,8 g Chlorbenzol und 3,0 g Phenol wird mehrmals mit jeweils zur organischen Phase gleichen Volumina deionisierten Wassers extrahiert. Die Konzentrationen in der organischen Phase nach den einzelnen Extraktionsschritten sind in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3 Extraktionsschritt 1 2 3 4 5 TBAB-Konzentration [Gew.%] 3,29 0,41 0,007 <0, 005 <0, Ö05 DPC-Konzentration [Gew. %] 15,1 15, 8 16,2 16, 2 16, 2 MCB-Konzentration [Gew. %] 77,5 80,9 79, 7 80, 4 80, 2 Phenolkonzentration [Gew. %] 1, 1 0, 8 0, 6 0,45 0,35

Beispiel 4 : Eine Lösung aus 29,0 g Tetrabutylammoniumbromid, 245,0 g Wasser und 0,41 g Phenol wird mehrmals mit jeweils zur wässrigen Phase gleichen Volumina einer 4,5 Gew. % igen Lösung von Phenol in Chlorbenzol extrahiert. Die Konzentrationen in der wässrigen Phase nach den einzelnen Extraktionsschritten sind in Tabelle 4 dargestellt.

Tabelle 4 Extraktionsschritt 1 2 3 4 TBAB-Konzentration [Gew%] 3,22 0,96 0,38 0,13 MCB-Konzentration [Gew. %] 0, 01 0, 01 0, 01 0, 05 Phenol [Gew. %] 0, 40 0, 93 1, 40 1, 55 Beispiel 5 : Bei einer Mischung von 36,0 g Tetrabutylammoniumbromid, 36, 0 g Diphenylcar- bonat, 1,32 g Phenol, 210 ml Chlorbenzol und 250 ml Wasser wird durch sukzessive Zugabe von festem Kaliumbromid die Kaliumbromidkonzentration in der wässrigen Phase durchvariiert und der Einfluss auf die Extraktion untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

Tabelle 5 KBr-Konzentration* 0, 1% 1,0% 9,8% D (TBAB) 0, 11 0, 15 1, 42 D (DPC) 579 621 751 D (Phenol) 3, 8 4,9 54 * in Gew. % der eingesetzten wässrigen Phase

Beispiel 6 : 25,0 g Tetrabutylammoniumchlorid und 0, 41g Phenol in 249,1 g Wasser werden mit 250 ml Chlorbenzol extrahiert. Zu der Chlorbenzolphase werden anschließend unter- schiedliche Mengen Phenol zudosiert. Die Ergebnisse der einzelnen Extraktionen sind in Tabelle 6 dargestellt.

Tabelle 6 Phenolkonzentration* [Gew. %] 0,06 2,26 4,62 9,22 D (TBAC). 0,002 0, 38 1, 38 7, 83 D (Phenol) 1, 00 4, 43 6, 70 6, 88 * in Gew. %, bezogen auf organ. Phase nach Extraktion Beispiel 7 : 0,2 g Tributylamin, 2 g Phenol in 20 ml Chlorbenzol werden bei 20°C mit 20 ml Wasser extrahiert. Ein Verteilungskoeffizient von 604 wird ermittelt.

Beispiel 8 : 0,2 g Tributylamin in 20 ml Chlorbenzol werden bei 20°C mit 20 ml Wasser extra- hiert. Ein Verteilungskoeffizient von 0,81 wird ermittelt.

Beispiel 9 : 21, 1g Diphenylcarbonat, 12 g Phenol, 7,7 g Tetrabutylammoniumbromid in 258 g Chlorbenzol werden mehrmals mit jeweils zur organischen Phase gleichen Volumina Wasser extrahiert. Die Extraktionen werden bei 30 und bei 80°C durchgeführt. Die Ergebnisse für die organische Phase nach den einzelnen Extraktionen sind in Tabelle 7 dargestellt.

Tabelle 7 Temperatur Extraktionsschritt 1 2 3 4 5 TBAB-Konzentration [Gew. %] 1,67 1,29 0,83 0,42 0,16 D (TBAB) 5, 5 2, 9 2, 1 0, 9 0, 44 30°C MCB-Konzentration [Gew. %] 87,4 85,6 86,1 87,5 87,4 Phenolkonzentration [Gew. %] 3,5 2,8 2,6 1,9 1,3 TBAB-Konzentration [Gew. %] 1,32 0,63 0,15 0,013 0,003 D (TBAB) 1,79 1,15 0,32 0, 08 80°C MCB-Konzentration [Gew. %] 85, 2 86, 9 87, 4 88, 0 88, 1 Phenolkonzentration [Gew. %] 3,35 2,6 1, 95 1, 4 1, 0 Beispiel 10 : Eine Lösung aus 0, 011g Diphenylcarbonat, 3,78 g Tetrabutylammoniumbromid, 295,2 g Wasser und 0,9 g Phenol wird mehrmals mit jeweils zur wässrigen Phase gleichen Volumina einer 15 Gew. % igen Lösung von Phenol in Chlorbenzol extra- hiert. Die Konzentrationen in den organischen Phasen nach den einzelnen Extraktionsschritten sind in Tabelle 8 dargestellt.

Tabelle 8 Temperatur Extraktionsschritt 123 TBAB-Konzentration [Gew%] 0, 772 0, 013 0,003 30°C MCB-Konzentration [Gew. %] 83,8 83, 4 83, 7 Phenol [Gew. %] 12, 4 14, 5 14, 80 TBAB-Konzentration [Gew%] 0,88 0, 006 0,001 80°C MCB-Konzentration [Gew. %] 85, 4 83, 0 82,8 Phenol [Gew.%] 12,3 14,3 14,8 Beispiel 11: 20 g eines Gemisches aus 60 Gew.% DPC, 38,6 Gew.% Phenol, 0,4 Gew.% Salicy-l- säurephenylester, 0,2 Gew. % 4-Bromphenol, 0,2 Gew. % 2, 2'-Dihydroxybiphenyl, 0,2 Gew. % 4, 4'-Dihydroxybiphenyl, 0,2 Gew. % 4-Phenoxyphenol und 0,2 Gew. % 4- Cumylphenol werden mit 80 g Chlorbenzol gelöst und mit 100 g Wasser extrahiert.

Folgende Verteilungskoeffizienten werden bestimmt : D (Phenol) =1, 9 ; D (DPC)>100 D (Salicylsäurephenylester) >10 ; D (4-Brom- phenol) >10 ; D (2, 2'-Dihydroxybiphenyl) >10 ; D (4, 4'-Dihydroxybiphenyl) =1, 2 ; D (4- Phenoxyphenol) >10 und D (4-Cumylphenol) >10.

Beispiel 12 : Eine Lösung (OPO) aus einem Versuch zur oxidativen Direktcarbonylierung von Phenol in Chlorbenzol wird mit Wasser im Massenverhältnis ca. 2 : 3 (OP1 : WP1) in einer Extraktionskolonne extrahiert. Die organische Phase (OP1) wird abgetrennt, anschließend wird die Wasserphase (WP1) mit einer Lösung von 16 Gew. % Phenol in MCB im Massenverhältnis ca. 1 : 2 (OP2 : WP2) extrahiert. Dabei entsteht eine organische Lösung OP2. Maldi-TOF-Untersuchungen der Lösungen OPO und OP1 zeigen bei beiden ähnliche Intensitäten im Massenbereich von 370 bis etwa

1000 g/mol, denen jeweils oxidative Kopplungsprodukte des Phenols mit Polymeri- sationsgraden von etwa 3 bis 10, sowie deren Mono-, bzw. Dicarbonaten und die jeweiligen Lithium-Addukte zugeschrieben werden können. In einem GC-MS von OPO werden (Bromphenyl) phenylcarbonat und 2 isomere Ph-O-CO-O-Ph-Ph-OH detektiert, welche in OP2 nicht nachgewiesen werden können.

Beispiel 1 zeigt, dass der Extraktionsschritt a2) bei geringen Phenolkonzentrationen cB<3 Gew. % besonders gut funktioniert, dass das Produkt Diphenylcarbonat (C) in der organischen Phase verbleibt, während Tetrabutylammoniumbromid in die wäss- rige Phase extrahiert wird.

Beispiel 2 illustriert, dass durch Erhöhung der Phenolkonzentration mit cB> 2,5 Gew% der Extraktionsschritt bl) überraschend gut fimktioniert und sich TBAB in das für die eigentliche Reaktion verwendete Lösungsmittel zurückextrahieren lässt.

Beispiel 3 demonstriert, dass bei einer Phenolkonzentration von 1 Gew. % 4 theore- tische Stufen zur Abtrennung des TBAB nach Schritt a2) ausreichen, während DPC vollständig in der organischen Phase verbleibt.

Beispiel 4 macht deutlich, dass für den Extraktionsschritt bl) bei einer Phenolkon- zentration von 3,9 Gew. % 6 bis 7 theoretische Stufen zur Reextraktion des TBAB ausreichen.

Beispiel 5 weist nach, dass die wässrige Extraktionslösung für a2 vorteilhafterweise möglichst elektrolytarm sein sollte. Umgekehrt kann die Zugabe eines Elektrolyten die Reextraktion von TBAB in bl) unterstützen.

Beispiel 6 zeigt, dass sich auch andere Quartärverbindungen in ähnlicher Weise rück- extrahieren lassen.

Beispiele 7 und 8 zeigen, wie sich die durch die thermische Zersetzung von TBAB entstehende Verbindung Tributylamin beim Extraktionsschritt a2) verhält. Tributyl- amin kann bei der Reaktion störend wirken und sollte deshalb nicht mit dem TBAB in die Reaktion zurückgeführt werden. Es wird deutlich, dass ggf. eine Mindestkon- zentration von B in a2) nicht unterschritten werden sollte, um eine Extraktion des Tributylamins oder anderer störender Komponenten aus der organischen Phase (und die darauf folgende Reextraktion in den organischen Rückstrom zur Reaktion) zu vermindern, aber die Extraktion von A zu ermöglichen.

Beispiel 9 demonstriert zum einen, dass bei höheren Temperaturen als 30°C Phenol bevorzugt in die wässrige Phase extrahiert wird, zum andern ist überraschenderweise auch bei Berücksichtigung dieses Effekts insbesondere bei höheren TBAB- Konzentrationen der Verteilungskoeffizient wesentlich kleiner als bei 30°C.

Beispiel 10 macht deutlich, dass sowohl für 30°C als auch für 80°C für den Extrak- tionsschritt bl) bei einer Phenolkonzentration von 15 Gew. % 2 bis 3 theoretische Stufen zur Reextraktion des TBAB ausreichen.

Beispiel 11 und 12 zeigen, dass sich Nebenprodukte D (1) bis D (q) der oxidativen Direktcarbonylierung im Allgemeinen im Schritt a2) in der organischen Phase verbleiben und so nicht mit den Quartärsalzen A in die Reaktion zurückgeführt werden. Insbesondere oligomere Nebenprodukte werden mit der organischen Phase aus dem A-Kreislauf ausgeschleust. Biphenyldiole, die teilweise mit den Quartär- salzen in die Reaktion zurückgeführt werden können, werden in weiteren Schritten zu hydrophoberen Oligomeren reagieren, die bei a2) aus dem Reaktiönskreislauf ausscheiden.