Verfahren und Anlage zum Herstellen von Kohlenwasserstoffen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zum Her stellen von Kohlenwasserstoffen.

Regenerative Kohlenwasserstoffe zeichnen sich dadurch aus, dass sie durch die Verwendung regenerativer Edukte herge stellt sind. Die regenerativen Edukte können beispielsweise regeneratives Kohlenstoffdioxid, das beispielsweise aus Bio masse gewonnen wird, und regenerativen Wasserstoff aufweisen, der beispielsweise durch Elektrolyse von Wasser insbesondere unter Verwendung von regenerativ erzeugtem Strom gewonnen wird. Die Herstellung der regenerativen Edukte und auch die Umsetzung der regenerativen Edukte zu den regenerativen Koh lenwasserstoffen sind energieintensiv und damit auch kosten intensiv. Derzeit betragen die Kosten für die Herstellung der regenerativen Kohlenwasserstoffe ein Mehrfaches der Herstel lungskosten der gleichen Kohlenwasserstoffe aus fossilen Roh stoffen.

Bisher existieren verschiedene Routen, die eine Herstellung der regenerativen Kohlenwasserstoffe ermöglichen. An dieser Stelle sollen nur die wichtigsten Routen, die die Fischer- Tropsch-Synthese, die Alcohol-to-Fuel-Routen, die Methanol- Route und das TIGAS-Verfahren sind, kurz dargestellt werden.

Die Fischer-Tropsch-Synthese ermöglicht die Herstellung ver schiedener synthetischer Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe, ins besondere Diesel, Kerosin, Benzin und Flüssiggas. Diese Tech nologie hat jedoch zwei Nachteile: Der erste Nachteil besteht darin, dass die genannten Produkte nebeneinander und nur mit geringer Selektivität entstehen, was die Notwendigkeit mit sich bringt, alle genannten Produkte gleichzeitig vermarkten zu müssen. Die wünschenswerte Herstellung eines bestimmten Produktes unter gleichzeitiger Entstehung nur geringer Mengen der anderen Produkte ist über diese Route praktisch nicht er- reichbar. Der zweite Nachteil der Fischer-Tropsch-Synthese besteht darin, dass Kohlenstoffmonoxid als Edukt benötigt wird. Regenerativ gewonnenes Kohlenstoffdioxid muss demnach zunächst zum Kohlenstoffmonoxid reduziert werden, was nur über die beiden nicht ausgereiften Technologien Reverse- Water-Gas-Shift (RWGS) und Solid-Oxide-Electrolysis (SOEC) möglich ist. Die mit RWGS und SOEC verbundenen hohen Tempera turen im Bereich von mehr als 800 °C stellen extreme Anforde rungen an die benötigten Werkstoffe und Katalysatoren. Zudem ist unter diesen Bedingungen mit einer vergleichsweise schnellen Verkokung der aktiven Oberflächen zu rechnen.

Die Alcohol-to-Fuel-Routen beruhen auf der Herstellung von Ethanol durch Synthesegas-Fermentation, bei der Kohlenstoff dioxid und/oder Kohlenstoffmonoxid sowie Wasserstoff mikrobi ologisch zu dem Ethanol umgesetzt werden. Das Ethanol wird anschließend zu Ethylen dehydratisiert, das zu Oligomeren oligomerisiert wird. Die Oligomere werden anschließend zu den Kohlenwasserstoffen hydriert. Auf diese Weise sind verschie dene der Kohlenwasserstoffe mit vergleichsweise hohen Selek tivitäten herstellbar, wie beispielsweise Kerosin. Neben der typischerweise geringen Raum-Zeit-Ausbeute der Synthesegas- Fermentation werden verschiedene Aspekte des Scale-up kri tisch gesehen. Daher stellt sich die Frage, ob die Alcohol- to-Fuel-Routen im industriellen Großmaßstab zukünftig eine dominierende Rolle spielen können.

Die Methanol-Route, die auf der Herstellung von Methanol aus Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff (CO2 + 3 H2 ^ CH3OH +

H2O) und/oder aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff (CO +

2 H2 ^ CH3OH) sowie der Weiterverarbeitung des Methanols zu Kohlenwasserstoffen beruht, ist selektiver als die Fischer- Tropsch-Synthese, jedoch weniger selektiv als die Alcohol-to- Fuel-Routen. Die Scale-up-Möglichkeiten werden positiv einge schätzt und die direkte Verwendbarkeit von regenerativem Koh lenstoffdioxid ist ein weiterer großer Vorteil dieser Route. Nachteilig am Stand der Technik ist die Notwendigkeit der Ab trennung des bei der mit Kohlenstoffdioxid durchgeführten Me- thanolsynthese entstehenden Reaktionswassers durch eine ener gieintensive Destillation. Das auf diese Weise entwässerte Methanol kann anschließend zu verschiedenen Endprodukten um- gesetzt werden. Noch im Entwicklungsstadium (Technikumsmaß stab) befindet sich die Methanol-to-Kerosene-Technologie. Me- thanol-to-Olefin-Technologien, die auf die Herstellung von Ethylen, Propylen und Butylen abzielen wurden teilweise bis in den Produktionsmaßstab entwickelt. Am bekanntesten ist die Methanol-to-Gasoline-Technologie, die bereits für die Her stellung von synthetischem Benzin im Großmaßstab angewendet worden ist. Neben dem Hauptprodukt Benzin entstehen Flüssig gas und in kleinen Mengen ein Ci/C2-Kohlenwasserstoff- Gemisch.

In Figur 1 ist das Verfahren gemäß der Methanol-Route gemäß dem Stand der Technik dargestellt. Es wird ein Massenstrom 78, der Kohlenstoffdioxid und/oder Kohlenstoffmonoxid sowie Wasserstoff aufweist oder aus Kohlenstoffdioxid und/oder Koh lenstoffmonoxid sowie Wasserstoff besteht, einer Synthese von Methanol 13 zugeführt. Dadurch entsteht ein Massenstrom 71, der, Methanol, Wasser sowie nicht umgesetzte Edukte aufweist. Selbst bei sehr hohen Umsätzen von höher als 90 % werden die Verluste nicht akzeptiert. Daher wird eine Trennung 14 des Massenstroms 71 durchgeführt, wobei in der Trennung 14 das Wasser und das Methanol von den nicht umgesetzten Edukten durch eine Kondensation abgetrennt werden. Die nicht umge setzten Edukte bilden einen Massenstrom 72, der wieder der Synthese von Methanol 13 zugeführt wird. Das in der Trennung 14 entstehende Gemisch aus Methanol und Wasser wird in einem Massenstrom 73 einer Destillation 15 zugeführt, um das Metha nol von dem Wasser zu trennen. Das Wasser kann in einem Mas senstrom 75 einer Abwasserbehandlung 17 zugeführt werden. Das Methanol muss in einem Massenstrom 74 einer Kondensation 16 (Kondensator am Kopf der Destillationskolonne) und in einem anschließenden Massenstrom 76 einer Verdampfung 18 zugeführt werden, da die anschließende Kohlenwasserstoffsynthese 19 in der Gasphase abläuft. Ein Teil des in der Kondensation 16 entstehenden Kondensats 16 kann als ein Massenstrom 79 zu dem Kolonnenkopf zurückgeführt werden. Bei der Trennung 14 hat eine erste Kühlung 81, bei der Destillation 15 hat eine erste Erwärmung 82, bei der Kondensation 16 hat eine zweite Kühlung 83 und bei der Verdampfung 18 hat eine zweite Erwärmung 84 zu erfolgen. Dies macht den Prozess energieintensiv und damit kostenintensiv. Es ist trotzdem notwendig, die nicht umge setzten Edukte in dem Massenstrom 72 zurückzuführen, was ver ständlich wird, wenn man den hohen Energieaufwand bei der re generativen Gewinnung dieser Edukte berücksichtigt.

Eine Alternativtechnologie zur Methanol-to-Gasoline-Techno- logie stellt das TIGAS-Verfahren dar, bei dem im ersten Schritt eine Mischung entsteht, die vor allem Methanol, Dime- thylether und Wasser enthält. Diese Mischung wird ohne eine Abtrennung des Wassers direkt zu Benzin umgesetzt. Trotz die ser Vereinfachung und verschiedener technologischer und wirt schaftlicher Vorteile eignet sich die TIGAS-Technologie der zeit nicht für die Herstellung regenerativer Kohlenwasser stoffe, denn ähnlich wie bei der Fischer-Tropsch-Synthese wird bei dem TIGAS-Verfahren Kohlenstoffmonoxid als Edukt eingesetzt (3 CO + 3 H ₂ -> CH3-O-CH3 + C0 ₂₎ , so dass auch hier die beschriebene Problematik der geringen Reife der RWGS-Technologie und SOEC-Technologie ins Spiel kommt.

Um die flüssigen Kohlenwasserstoffe kostengünstig hersteilen zu können, ist es in allen Verfahren erforderlich, dass die eingesetzten Edukte möglichst vollständig verwendet werden und/oder dass möglichst wenig Energie in den Verfahren einzu setzen ist.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren und eine Anlage zu schaffen, mit denen flüssige Kohlenwasserstoffe kostengünstig hergestellt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von Kohlenwas serstoffen weist die Schritte auf: a) Durchführen einer Elektrolyse von Wasser, wodurch Wasserstoff und Sauerstoff erzeugt werden; b) Erzeugen einer Kohlenstoffquelle, die Koh- lenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid aufweist oder im We sentlichen aus Kohlenstoffdioxid oder Kohlenstoffmonoxid be steht; c) Herstellen der Kohlenwasserstoffe aus dem in Schritt a) erzeugten Wasserstoff und der in Schritt b) er zeugten Kohlenstoffquelle, wobei zumindest ein Teil der her gestellten Kohlenwasserstoffe als flüssige Kohlenwasserstoffe vorliegt und neben den Kohlenwasserstoffen auch ein Abgas ge bildet wird, das Wasserstoff, Kohlenstoffdioxid und Kohlen stoffmonoxid aufweist oder im Wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid oder Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid besteht sowie optional gasförmige Kohlenwasserstoffe auf weist; wobei in Schritt c) in einer ersten Verfahrensstufe in einer Gleichgewichtsreaktion Methanol hergestellt wird (13) und das Methanol, der in der Gleichgewichtsreaktion nicht um gesetzte Wasserstoff und die in der Gleichgewichtsreaktion nicht umgesetzte Kohlenstoffquelle einer zweiten Verfahrens stufe zugeführt werden, in der die Kohlenwasserstoffe (6) aus dem Methanol hergestellt werden; d) Abtrennen des Abgases von den flüssigen Kohlenwasserstoffen; e) Durchführen einer Ab gasverwertung (8), in der eine Reaktion des Abgases mit dem in Schritt a) erzeugten Sauerstoff oder mit dem in Schritt a) erzeugtem Sauerstoff und Wasser oder nur mit Wasser durchge führt wird, wodurch Verwertungsprodukte gebildet werden, die Wasser, Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid aufweisen, oder im Wesentlichen aus Wasser und Kohlenstoffdioxid oder im Wesentlichen aus Wasser und Kohlenstoffmonoxid bestehen, und wobei die Verwertungsprodukte optional jeweils Wasserstoff aufweisen.

Bei der Abgasverwertung entsteht vorteilhaft Wärme, die eben falls verwertet werden kann, beispielsweise indem die Wärme in Strom umgewandelt wird, beispielsweise indem die Reaktion in dem Schritt e) in einer Gasturbine durchgeführt wird, und/oder indem die Wärme verwendet wird, beispielsweise um eine Verdampfung und/oder eine Destillation durchzuführen. Dadurch, dass die Wärme in Strom umgewandelt wird oder ver wendet wird, ist das Verfahren zum Herstellen der Kohlenwas serstoffe vorteilhaft kostengünstig. Die Abgasverwertung kann durchgeführt werden, indem eine Verbrennung des Abgases mit dem in Schritt a) erzeugten Sauerstoff, der aufgrund seiner Reinheit besonders energiereich ist, durchgeführt wird. Dies hat den zusätzlichen Vorteil, dass der in dem Schritt a) in der Elektrolyse erzeugte Sauerstoff auch verwertet wird, wodurch das Verfahren noch kostengünstiger wird. Alternativ kann die Abgasverwertung durchgeführt werden, indem eine Ver gasung des Abgases durch eine Reaktion mit dem Wasser durch geführt wird. Die Vergasung kann ohne die Zugabe von Sauer stoff oder mit der Zugabe des in Schritt a) in der Elektroly se erzeugten Sauerstoffs durchgeführt werden. Auch hier gilt, dass durch die Verwertung des Sauerstoffs in der Vergasung das Verfahren besonders kostengünstig wird. Indem in Schritt e) die Reaktion unter Verwendung von dem in Schritt a) er zeugten Sauerstoff und nicht unter Verwendung von Luft durch geführt wird, wird zudem vorteilhaft erreicht, dass im We sentlichen keine unerwünschten Stoffe, wie beispielsweise Stickstoff und/oder Edelgase, an dieser Stelle in das Verfah ren eingetragen werden.

Um zu erreichen, dass der Teil der hergestellten Kohlenwas serstoffe als die flüssigen Kohlenwasserstoffe vorliegt, kann eine Abkühlung der in dem Schritt c) erzeugten Reaktionspro dukte durchgeführt werden. Die dabei anfallenden flüssigen Kohlenwasserstoffe lassen sich besonders gut vermarkten.

Dabei ist in Schritt c) vorgesehen, dass in einer ersten Ver fahrensstufe in einer Gleichgewichtsreaktion Methanol herge stellt wird und das Methanol, und der in der Gleichgewichts reaktion nicht umgesetzte Wasserstoff und die in der Gleich- gewichtsreaktion nicht umgesetzte Kohlenstoffquelle einer zweiten Verfahrensstufe zugeführt werden, in der die Kohlen wasserstoffe aus dem Methanol hergestellt werden. Im Ver gleich zu dem Verfahren gemäß dem Stand der Technik (siehe Figur 1) werden der nicht umgesetzte Wasserstoff und die nicht umgesetzte Kohlenstoffquelle nicht der Synthese von Me thanol zurückgeführt (siehe Massenstrom 72). Dadurch entfällt die energieintensive Abtrennung des Methanols, wodurch das Verfahren besonders kostengünstig ist. Ermöglicht wird dies dadurch, dass der nicht umgesetzte Wasserstoff und die nicht umgesetzte Kohlenstoffquelle nach der zweiten Verfahrensstufe in der Abgasverwertung in dem Schritt e) zu den Verwertungs produkten umgewandelt werden. Mit der Ausgestaltung als zwei stufige Verfahrensführung in Schritt c) wird mit der Erfin dung eine besonders effiziente Methanolsynthese ermöglicht.

Dabei sind in Schritt e) bei der Durchführung einer Abgasver wertung (8) vorteilhafterweise und flexibel verschiedene Kom binationen der Edukte möglich, die für eine Reaktion des mit dem Abgas zusammengebracht werden. So ist es möglich das Ab gas mit dem in Schritt a) erzeugten Sauerstoff zusammenzu bringen. Weiterhin ist es möglich das Abgas mit dem in Schritt a) erzeugtem Sauerstoff und mit Wasser, insbesondere Frischwasser, für eine Reaktion der Abgasverwertung zusammen zubringen. Schließlich ist es möglich, dass die Reaktion des Abgases nur mit Wasser durchgeführt wird. Alternativ oder zu sätzlich zu dem erzeugten Sauerstoff wird demnach Wasser, insbesondere Frischwasser, mit dem Abgas zur Reaktion ge bracht.

In jedem Fall werden hierdurch Verwertungsprodukte gebildet, die Wasser, Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid aufwei sen, oder im Wesentlichen aus Wasser und Kohlenstoffdioxid oder im Wesentlichen aus Wasser und Kohlenstoffmonoxid beste hen, und wobei die Verwertungsprodukte optional jeweils Was serstoff aufweisen.

Unterschiedliche Reaktionspfade sind somit auf der Produkt seite möglich.

Es ist dabei besonders bevorzugt, dass in der Gleichgewichts reaktion der ersten Verfahrensstufe Wasser entsteht, welches nicht von dem Methanol, dem in der Gleichgewichtsreaktion nicht umgesetzten Wasserstoff und der in der Gleichgewichts reaktion nicht umgesetzten Kohlenstoffquelle abgetrennt wird. Auch dadurch ist das Verfahren besonders kostengünstig. Das in der Gleichgewichtsreaktion der ersten Verfahrensstufe ent stehende Wasser kann in einem Schritt g) abgetrennt werden. Die Kohlenwasserstoffe weisen bevorzugt gesättigte Kohlenwas serstoffe und/oder Olefine auf oder bestehen bevorzugt aus den gesättigten Kohlenwasserstoffen und/oder den Olefinen.

Bei den flüssigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere den ge sättigten Kohlenwasserstoffen, kann es sich beispielsweise um Benzin, Kerosin, Diesel und/oder Flüssiggas handeln.

Die konkreten Reaktionsbedingungen in Schritt c) zum Herstel len der Kohlenwasserstoffe hängen beispielsweise davon ab, welche Kohlenwasserstoffe hergestellt werden. Beispielsweise kann bei der Herstellung von Benzin der Druck von 20 bar bis 30 bar betragen, die Temperatur kann von 200°C bis 400°C, insbesondere von 250°C bis 400°C, betragen und es kann ein heterogener Katalysator anwesend sein, wie beispielsweise ein Zeolith-Katalysator, insbesondere ein ZSM-5-Katalysator.

Es ist bevorzugt, dass das Verfahren den Schritt aufweist: f) Abtrennen von Wasser von den Verwertungsprodukten. Dadurch bestehen die Verwertungsprodukte im Wesentlichen aus Kohlen stoffdioxid, Kohlenstoffmonoxid und/oder Wasserstoff. Dadurch haben die Verwertungsprodukte einen höheren Wert, als wenn das Wasser noch in den Verwertungsprodukten enthalten wäre.

Das in Schritt f) abgetrennte Wasser wird bevorzugt in Schritt a) für die Elektrolyse verwendet, um daraus den Was serstoff und den Sauerstoff zu erzeugen, und/oder in Schritt e) verwendet, um die Reaktion mit dem Abgas durchzuführen.

Das in Schritt f) abgetrennte Wasser ist im Gegensatz zu Frischwasser bereits entmineralisiert. Daher kann die Menge an dem Frischwasser, die dem Verfahren zuzuführen ist und das vorher zu entmineralisieren ist, verringert werden, wodurch das Verfahren noch kostengünstiger wird. Zudem eignet sich dadurch das Verfahren auch in Regionen durchgeführt zu wer den, in denen nur geringe Ressourcen an Frischwasser vorlie gen. Es ist bevorzugt, dass in Schritt c) die Kohlenwasserstoffe auch aus den in Schritt e) erzeugten Verwertungsprodukten hergestellt werden. Dadurch geht dem Verfahren vorteilhafter weise kein oder nur wenig Kohlenstoff verloren, wodurch das Verfahren noch kostengünstiger wird. Es ist hierbei besonders bevorzugt, in dem Schritt f) das Wasser abzutrennen, weil es sich bei dem Herstellen der Kohlenwasserstoffe um eine Gleichgewichtsreaktion handelt und in den Verwertungsproduk ten enthaltenes Wasser die Ausbeute der flüssigen Kohlenwas serstoffe in dem Schritt c) vermindern würden.

In Schritt e) entstehende Wärme wird bevorzugt teilweise oder vollständig einem endothermen Schritt oder mehreren endother men Schritten des Verfahrens zugeführt. Dadurch können die Kosten zum Durchführen des Verfahrens verringert werden. Der endotherme Schritt oder die endothermen Schritte können bei spielsweise eine Verdampfung und/oder eine Destillation sein.

Es ist bevorzugt, dass das Verfahren kontinuierlich durchge führt wird. Dadurch entstehen insbesondere ein kontinuierli cher Massenstrom der flüssigen Kohlenwasserstoffe, ein konti nuierlicher Massenstrom des Abgases und ein kontinuierlicher Massenstrom der Verwertungsprodukte.

Es ist bevorzugt, dass in Schritt c) ein Teil der hergestell ten Kohlenwasserstoffe als gasförmige Kohlenwasserstoffe vor liegt und in Schritt e) die Reaktion auch mit zumindest einem Teil der in Schritt c) hergestellten gasförmigen Kohlenwas serstoffe durchgeführt wird. Dadurch entsteht in dem Schritt e) vorteilhaft mehr Wärme, als wenn die Reaktion nur mit dem Kohlendioxid und/oder dem Kohlenmonoxid sowie dem Wasserstoff durchgeführt wird. Dies ist besonders relevant, wenn in dem Schritt e) nicht genügend Wärme freigesetzt wird, um en dotherme Prozesse des Verfahrens aufrecht zu erhalten. Dabei ist es besonders bevorzugt, dass es sich bei der Reaktion um die Vergasung handelt. Es ist bevorzugt, dass in Schritt c) der Teil der gasförmigen Kohlenwasserstoffe als ein Teil des Abgases gebildet wird und/oder der Teil der gasförmigen Kohlenwasserstoffe durch Destillation von den flüssigen Kohlenwasserstoffen abgetrennt wird und anschließend dem Abgas beigemischt wird.

Die gasförmigen Kohlenwasserstoffe weisen besonders bevorzugt Ci-Kohlenwasserstoff, C ₂ -Kohlenwasserstoff, C3- Kohlenwasserstoff und/oder C ₄ -Kohlenwasserstoff auf oder be stehen besonders bevorzugt im Wesentlichen aus Ci- Kohlenwasserstoff, C ₂ -Kohlenwasserstoff, C ₃ -Kohlenwasserstoff und/oder C ₄ -Kohlenwasserstoff. Diese Kohlenwasserstoffe haben üblicherweise einen geringeren Handelswert als die Kohlenwas serstoffe, die längere Ketten haben. Der Ci-Kohlenstoff und der C ₂ -Kohlenstoff können in dem Abgas enthalten sein. Es ist denkbar, dass der Ci-Kohlenwasserstoff, der C ₂ - Kohlenwasserstoff, der C ₃ -Kohlenwasserstoff und/oder der C ₄ - Kohlenwasserstoff zumindest teilweise in den flüssigen Koh lenwasserstoffen gelöst sind. Dabei ist denkbar, dass in ei ner ersten Destillationskolonne der Ci-Kohlenwasserstoff und der C ₂ -Kohlenwasserstoff abgetrennt werden und anschließend zumindest teilweise mit dem Abgas gemischt werden. Zudem ist denkbar, dass in einer zweiten Destillationskolonne der C3- Kohlenwasserstoff und der C ₄ -Kohlenwasserstoff abgetrennt werden und anschließend zumindest teilweise mit dem Abgas ge mischt werden.

In Schritt c) wird auch Wasser gebildet und das Verfahren weist bevorzugt den Schritt auf: g) Abtrennen des Wassers von dem Abgas und den Kohlenwasserstoffen. Dies kann beispiels weise durch eine Kondensation des Wassers und einer Phasen trennung von den flüssigen Kohlenwasserstoffen erfolgen. Da bei ist besonders bevorzugt, dass das in Schritt g) abge trennte Wasser in Schritt a) für die Elektrolyse verwendet wird, um daraus den Wasserstoff und den Sauerstoff zu erzeu gen, und/oder in Schritt e) verwendet wird, um die Reaktion mit dem Abgas durchzuführen. Das in Schritt g) abgetrennte Wasser ist im Gegensatz zu Frischwasser bereits entminerali- siert. Daher kann die Menge an dem Frischwasser, die dem Ver fahren zuzuführen ist und das vorher zu entmineralisieren ist, verringert werden, wodurch das Verfahren noch kosten günstiger wird. Zudem eignet sich dadurch das Verfahren auch in Regionen durchgeführt zu werden, in denen nur geringe Res sourcen an Frischwasser vorliegen. In dem Fall, dass das in Schritt g) abgetrennte Wasser in Schritt e) verwendet wird, um die Reaktion mit dem Abgas durchzuführen, ergibt sich zu dem der Vorteil, dass eventuell in dem Wasser gelöste Kohlen wasserstoffe mit vergast werden.

In Schritt b) werden bevorzugt Kohlenstoffdioxid aus Luft ex trahiert, Biomasse verbrannt, Biomasse vergast und/oder Ver brennungsabgase erzeugt. Verfahren zum Extrahieren des Koh lenstoffdioxids aus der Luft sind unter dem Begriff „direct air capture" (DAC) bekannt. Beispielsweise wird das Kohlen stoffdioxid mittels einer Adsorption oder durch eine Reaktion mit Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid aus der Luft extra hiert, bevor es gewöhnlich durch Zuführung von Energie wieder desorbiert wird und dadurch für nachfolgende Prozesse zur Verfügung gestellt wird. Indem das Kohlenstoffdioxid aus der Luft extrahiert wird oder aus der Biomasse gewonnen wird, können die Kohlenwasserstoffe vorteilhaft regenerativ, d.h. ohne den Einsatz fossiler Kohlenstoffquellen, gewonnen wer den. Alternativ ist denkbar, dass die Verbrennungsabgase aus einem nicht vermeidbaren Verbrennungsprozess eingesetzt wer den. Wird das Kohlenstoffdioxid aus der Luft extrahiert, so hat das den Vorteil, dass im Wesentlichen keine unerwünschten Stoffe, wie beispielsweise Stickstoff und/oder Edelgase, in das Verfahren gelangen.

Es ist bevorzugt, dass die Biomasse mittels des in Schritt a) erzeugten Sauerstoffs verbrannt oder vergast wird. Dadurch wird vorteilhaft erreicht, dass im Wesentlichen keine uner wünschten Stoffe, wie beispielsweise Stickstoff und/oder Edelgase, in das Verfahren gelangen. Die erfindungsgemäße Anlage ist eingerichtet, das erfindungs gemäße Verfahren oder eine bevorzugte Ausführungsform davon durchzuführen .

Im Folgenden wird anhand der beigefügten schematischen Zeich nungen die Erfindung näher erläutert. Es zeigen

Figur 1 ein Ablaufdiagramm eines herkömmlichen Verfahrens,

Figur 2 ein Ablaufdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Figur 3 ein Ablaufdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Wie es aus Figur 2 ersichtlich ist, weist ein Verfahren zum Herstellen von Kohlenwasserstoffen die Schritte auf: a) Durchführen einer Elektrolyse 3 von Wasser, wodurch Wasser stoff und Sauerstoff erzeugt werden; b) Erzeugen einer Koh lenstoffquelle 4, die Kohlenstoffdioxid und/oder Kohlenstoff monoxid aufweist oder im Wesentlichen aus Kohlenstoffdioxid und/oder Kohlenstoffmonoxid besteht; c) Herstellen 5 der Koh lenwasserstoffe aus dem in Schritt a) erzeugten Wasserstoff und der in Schritt b) erzeugten Kohlenstoffquelle, wobei zu mindest ein Teil der hergestellten Kohlenwasserstoffe als flüssige Kohlenwasserstoffe 6 vorliegt und neben den Kohlen wasserstoffen 6 auch ein Abgas gebildet wird, das Wasser stoff, Kohlenstoffdioxid und/oder Kohlenstoffmonoxid auf weist; d) Abtrennen des Abgases von den flüssigen Kohlenwas serstoffen 6; e) Durchführen einer Abgasverwertung 8, in der eine Reaktion des Abgases mit dem in Schritt a) erzeugten Sauerstoff und/oder mit Wasser durchgeführt wird, wodurch Verwertungsprodukte gebildet werden, die Kohlenstoffdioxid und/oder Kohlenstoffmonoxid, Wasser und optional Wasserstoff aufweisen.

Die Abgasverwertung kann beispielsweise durchgeführt werden, indem eine Verbrennung des Abgases mit dem in Schritt a) er zeugten Sauerstoff durchgeführt wird. In einem anderen Bei- spiel kann die Abgasverwertung durchgeführt werden, indem ei ne Vergasung des Abgases durch eine Reaktion mit dem Wasser durchgeführt wird. Die Vergasung kann ohne die Zugabe von Sauerstoff oder mit der Zugabe des in Schritt a) in der Elektrolyse erzeugten Sauerstoffs durchgeführt werden.

Figur 2 zeigt, dass Frischwasser 1 in einem Massenstrom 51 der Elektrolyse 3 zugeführt werden kann. Der in Schritt a) erzeugte Wasserstoff kann in einem Massenstrom 53 einem Reak tor zugeführt werden, in dem in Schritt c) das Herstellen der Kohlenwasserstoffe 6 erfolgt. Der in Schritt a) erzeugte Sau erstoff kann in einem von dem Massenstrom 53 getrennten Mas senstrom 55 geführt werden, so dass keine Vermischung des Wasserstoffs und des Sauerstoffs erfolgen kann.

Um in dem Schritt b) die Kohlenstoffquelle bereitzustellen, kann ein kohlenstoffhaltiger Ausgangsstoff 2 in einem Massen strom 52 bereitgestellt werden. Aus dem Massenstrom 52 kann die Kohlenstoffquelle erzeugt werden, die in einem Massen strom 54 dem Reaktor zugeführt werden kann. Beispielsweise kann in Schritt b) Kohlenstoffdioxid aus Luft extrahiert wird, so dass der kohlenstoffhaltige Ausgangsstoff 2 die Luft ist. In Schritt b) kann Biomasse verbrannt und/oder vergast werden, wodurch der kohlenstoffhaltige Ausgangsstoff 2 die Biomasse ist. Wird die Biomasse verbrannt, wird vorwiegend Kohlenstoffdioxid entstehen, wird die Biomasse vergast, wird vorwiegend Kohlenstoffmonoxid entstehen. Es ist denkbar, dass die Biomasse mittels des in Schritt a) erzeugten Sauerstoffs verbrannt oder vergast wird. Dies hat den Vorteil, dass dadurch kein Stickstoff oder keine Edelgase in das Verfahren gelangen. Der in Schritt a) erzeugte Sauerstoff kann dazu teilweise oder vollständig in einem Massenstrom 70 bereitge stellt werden, der von dem Massenstrom 53 getrennt geführt ist, so dass keine Mischung des Sauerstoffs mit dem Wasser stoff stattfinden kann. In einem anderen Beispiel können Ver brennungsabgase, insbesondere durch eine Vergasung und/oder Verbrennung von fossilen Brennstoffen als den kohlenstoffhal tigen Ausgangsstoff, erzeugt werden. Das Herstellen 5 der Kohlenwasserstoffe kann in dem Schritt c) unter einer Temperatur in dem Reaktor von mindestens 200 °C, insbesondere von 250 °C bis 400 °C, erfolgen. Der Druck kann von 20 bar bis 30 bar betragen und es kann ein he terogener Katalysator anwesend sein, wie beispielsweise ein Zeolith-Katalysator, insbesondere ein ZSM-5-Katalysator.

Das in Schritt d) abgetrennte Abgas kann in einem Massenstrom 58 bereitgestellt werden und

- Wasserstoff,

- Kohlenstoffdioxid und/oder Kohlenstoffmonoxid,

- optional gasförmige Kohlenwasserstoffe, insbesondere Ci- Kohlenwasserstoff, C2-Kohlenwasserstoff, C3-Kohlenwasserstoff und/oder C4-Kohlenwasserstoff, aufweisen oder im Wesentlichen aus

- Wasserstoff,

- Kohlenstoffdioxid und/oder Kohlenstoffmonoxid,

- optional gasförmigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Ci- Kohlenwasserstoff, C2-Kohlenwasserstoff, C3-Kohlenwasserstoff und/oder C4-Kohlenwasserstoff, bestehen. In dem Fall, dass in Schritt c) auch Wasser gebil det wird, kann dazu das Verfahren den Schritt aufweisen: g) Abtrennen des Wassers 7 von dem Abgas und den flüssigen Koh lenwasserstoffen 6. Dadurch entsteht ein im Wesentlichen rei ner Massenstrom 56 der flüssigen Kohlenwasserstoffe 6. Das Abtrennen des Wassers 7 von dem Abgas kann durch eine Konden sation und eine Phasenabscheidung des Wassers 7 erfolgen. Das in Schritt g) abgetrennte Wasser 7 kann einen Massenstrom 57 bilden und beispielsweise zumindest teilweise in Schritt a) für die Elektrolyse 3 verwendet wird, um daraus den Wasser stoff und den Sauerstoff zu erzeugen. Alternativ ist denkbar, dass das Wasser 7 in einer Kläranlage gereinigt und abgelas sen wird.

In dem Fall, dass in Schritt e) die Verbrennung oder die Ver gasung mit dem in Schritt a) erzeugten Sauerstoff durchge führt wird, kann der Massenstrom 55 mit dem Massenstrom 58 gemischt werden, um die Abgasverwertung 8 durchzuführen. In dem Fall, dass in Schritt e) die Vergasung durchgeführt wird, kann das in Schritt g) abgetrennte Wasser 7 in Schritt e) zu mindest teilweise verwendet werden, um die Reaktion mit dem Abgas durchzuführen, vergleiche die Massenströme 67 und 65. Alternativ oder zusätzlich dazu kann die Vergasung in dem Schritt e) mittels einem weiteren Frischwasser 11 durchge führt werden, vergleiche die Massenströme 66 und 65.

Dabei sind in Schritt e) bei der Durchführung einer Abgasver wertung 8 vorteilhafterweise und flexibel verschiedene Kombi nationen der Edukte möglich, die für eine Reaktion mit dem Abgas zusammengebracht werden. So ist es möglich das Abgas mit dem in Schritt a) erzeugten Sauerstoff zusammenzubringen. Weiterhin ist es möglich das Abgas mit dem in Schritt a) er zeugten Sauerstoff und mit Wasser, insbesondere Frischwasser, für eine Reaktion der Abgasverwertung zusammenzubringen. Schließlich ist es möglich, dass die Reaktion des Abgases nur mit Wasser durchgeführt wird. Alternativ oder zusätzlich zu dem erzeugten Sauerstoff wird demnach Wasser, insbesondere mit weiterem Frischwasser 11, mit dem Abgas zur Reaktion ge bracht.

In jedem Fall werden hierdurch Verwertungsprodukte gebildet, die Wasser, Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid aufwei sen, oder im Wesentlichen aus Wasser und Kohlenstoffdioxid oder im Wesentlichen aus Wasser und Kohlenstoffmonoxid beste hen, und wobei die Verwertungsprodukte optional jeweils Was serstoff aufweisen.

Unterschiedliche Reaktionspfade sind somit auf der Produkt seite möglich.

Nach dem Schritt e) entsteht ein Massenstrom 59, der Kohlen stoffdioxid, Kohlenstoffmonoxid, Wasserstoff und/oder Wasser aufweist und/oder im Wesentlichen aus Kohlenstoffdioxid, Koh lenstoffmonoxid, Wasserstoff und/oder Wasser besteht. Wird in Schritt e) die Verbrennung durchgeführt, so wird der in dem Abgas enthaltene Kohlenstoff im Wesentlichen zu Kohlenstoff dioxid umgesetzt. Wird in Schritt e) die Vergasung durchge führt, so wird in dem Massenstrom 59 der Anteil an dem Koh lenstoffmonoxid höher sein als der Anteil an dem Kohlenstoff dioxid. Figur 2 zeigt zudem, dass das Verfahren den Schritt aufweisen kann: f) Abtrennen 9 von Wasser 12 von den Verwer tungsprodukten. Das Abtrennen von dem Wasser 12 kann durch eine Kondensation des Wassers 12 erfolgen. Dadurch entsteht ein Massenstrom 63, der von dem in Schritt f) abgetrennten Wasser 12 gebildet ist. Das in Schritt f) abgetrennte Wasser 12 kann in Schritt a) für die Elektrolyse 3 verwendet werden (vergleiche Massenstrom 69), um daraus den Wasserstoff und den Sauerstoff zu erzeugen, und/oder in Schritt e) verwendet werden, um die Reaktion mit dem Abgas durchzuführen. Der nicht in dem Massenstrom 69 verwendete Anteil des Massen stroms 63 kann einen Massenstrom 64 bilden. Alternativ dazu, das in Schritt f) abgetrennte Wasser 12 zu verwenden, kann das Wasser 12 auch in einer Kläranlage gereinigt und abgelas sen werden.

Figur 2 zeigt, dass in Schritt c) die Kohlenwasserstoffe auch aus den in Schritt e) erzeugten Verwertungsprodukten herge stellt werden können. Dazu kann stromab der Abtrennung 9 des Wassers 12 ein Massenstrom 60, der Kohlenstoffdioxid, Kohlen stoffmonoxid und/oder Wasserstoff aufweist oder im Wesentli chen aus Kohlenstoffdioxid, Kohlenstoffmonoxid und/oder Was serstoff besteht, in Richtung zu dem Reaktor hingeführt wer den. Optional kann ein Teil des Massenstroms 60 in einem Mas senstrom 61 als ein Restabgas 10 abgeführt werden, um eventu ell auftretende Nebenprodukte auszuschleusen und somit ihre Anreicherung in dem Verfahren zu unterbinden. Ein Massenstrom 62, der von dem Massenstrom 60 optional abzüglich des Massen stroms 61 gebildet ist, wird dann dem Reaktor zugeführt.

Das Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden. Dies bedeutet beispielsweise, dass insbesondere die Massenströme 53, 54 und 58 kontinuierlich sind. In Schritt e) entstehende Wärme wird bevorzugt teilweise oder vollständig einem endothermen Schritt oder mehreren endother men Schritten des Verfahrens zugeführt, wie beispielsweise einer Verdampfung und/oder einer Destillation.

Es ist auch denkbar, dass in Schritt c) ein Teil der herge stellten Kohlenwasserstoffe als gasförmige Kohlenwasserstoffe vorliegt und in Schritt e) die Reaktion auch zumindest mit einem Teil der in Schritt c) hergestellten gasförmigen Koh lenwasserstoffe 6 durchgeführt wird. Dabei kann in Schritt c) der Teil der gasförmigen Kohlenwasserstoffe als ein Teil des Abgases gebildet werden (dies würde bedeuten, dass in Figur 2 bereits am Anfang des Massenstrom 58 dieser den Teil der gas förmigen Kohlenwasserstoffe aufweist) und/oder der Teil der gasförmigen Kohlenwasserstoffe kann durch Destillation von den flüssigen Kohlenwasserstoffen 6 als ein Massenstrom 68 abgetrennt werden und anschließend dem Abgas beigemischt wer den, d.h. dem Massenstrom 58 zugegeben werden. Die gasförmi gen Kohlenwasserstoffe können Ci-Kohlenwasserstoff, C2- Kohlenwasserstoff, C3-Kohlenwasserstoff und/oder C4- Kohlenwasserstoff aufweisen oder im Wesentlichen aus Ci- Kohlenwasserstoff, C2-Kohlenwasserstoff, C3-Kohlenwasserstoff und/oder C4-Kohlenwasserstoff bestehen. Dabei sind der Ci- Kohlenwasserstoff und der C2-Kohlenwasserstoff vorzugsweise am Anfang des Massenstroms 58 vorhanden und der C3- Kohlenwasserstoff und der C4-Kohlenwasserstoff sind vorzugs weise in dem Massenstroms 68 vorhanden und werden dem Massen strom 58 nach dessen Anfang beigemischt.

Wie es aus Figur 3 ersichtlich ist, kann in Schritt c) in ei ner ersten Verfahrensstufe in einer Gleichgewichtsreaktion Methanol hergestellt 13 werden und das Methanol, der in der Gleichgewichtsreaktion nicht umgesetzte Wasserstoff und die in der Gleichgewichtsreaktion nicht umgesetzte Kohlenstoff quelle einer zweiten Verfahrensstufe zugeführt werden, in der die Kohlenwasserstoffe aus dem Methanol hergestellt werden.

Um das Methanol herzustellen 13, kann ein Massenstrom 78 be reitgestellt werden, der Wasserstoff aufweist und Kohlen- stoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid aufweist oder der im Wesentlichen aus Wasserstoff besteht und aus Kohlenstoffmono xid und/oder Kohlenstoffdioxid besteht. In der ersten Verfah rensstufe können die Reaktionsbedingungen beispielsweise auf weisen: eine Temperatur von 200°C bis 300°C, ein Druck von mindestens 50 bar, insbesondere von 50 bar bis 250 bar, und es kann ein Metalloxid Katalysator zugegen sein.

Dadurch, dass das Methanol hergestellt 13 wird, entsteht ein Massenstrom 71, der Methanol und Wasserstoff, sowie Kohlen stoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid sowie optional Wasser aufweist. Der Massenstrom 71 wird ohne eine Abtrennung einer der vorgenannten Stoffe einer Herstellung 19 der Kohlenwas serstoffe mit Methanol als Edukt zugeführt, d. h. der zweiten Verfahrensstufe zugeführt. Beispielsweise kann in der zweiten Verfahrensstufe der Druck von 20 bar bis 30 bar betragen, die Temperatur kann von 200°C bis 400°C, insbesondere von 250°C bis 400°C, betragen und es kann ein heterogener Katalysator anwesend sein, wie beispielsweise ein Zeolith-Katalysator, insbesondere ein ZSM-5-Katalysator. Die Schritte d) und e) werden analog wie in Figur 1 durchgeführt. Das Abgas kann zu dem noch Ci- bis C4-Kohlenwasserstoffe aufweisen.

Es ist denkbar, dass in der Gleichgewichtsreaktion der ersten Verfahrensstufe Wasser entsteht (wenn das Methanol mit Koh lenstoffdioxid als Edukt hergestellt wird), welches der zwei ten Verfahrensstufe zugeführt wird. Das Wasser wird erst in Schritt d) abgetrennt.

Das Verfahren wird besonders vorteilhaft für die Herstellung der Kohlenwasserstoffe mit Methanol als bevorzugtes Produkt aus einer Methanolsynthese 13 betrieben. Das Methanol ist wiederum als wertvoller Ausgangsstoff (Edukt) oder als Zwi schenprodukt für eine Herstellung (19) weiterer hochwertiger flüssige Kohlenwasserstoffe weiterverwendbar.

In dem Fall, dass die Kohlenwasserstoffe Ci-Kohlenwasser- stoff, C2-Kohlenwasserstoff, C3-Kohlenwasserstoff und/oder C4- Kohlenwasserstoff aufweisen, können der Ci-Kohlenwasserstoff, der C2-Kohlenwasserstoff, der C3-Kohlenwasserstoff und/oder der C4-Kohlenwasserstoff beispielsweise besonders einfach verwertet werden, wenn das Verfahren an einem Standort durch- geführt wird, an dem sich ebenfalls eine Raffinerie befindet. Der Ci-Kohlenwasserstoff, der C2-Kohlenwasserstoff, der C3- Kohlenwasserstoff und/oder der C4-Kohlenwasserstoff können als Edukt in der Raffinerie eingesetzt werden. Bei der Raffi nerie kann es ich beispielsweise um einen Steam-Cracker han- dein. In dem Steam-Cracker kann Ethylen hergestellt werden, das einen hohen Handelswert hat.

Die in dem Schritt e) entstehende Wärme kann ebenfalls ver marktet werden, wenn das Verfahren an einem Standort durchge- führt wird, an dem sich ebenfalls andere Anlagen der chemi schen oder pharmazeutischen Industrie befinden. Die in dem Schritt e) entstehende Wärme kann beispielsweise verwendet werden, um in den anderen Anlagen einen endothermen Prozess, wie beispielsweise eine Verdampfung oder eine Destillation, durchzuführen.

Eine Anlage ist eingerichtet, das Verfahren durchzuführen.