Das Verfahren vermeidet dabei Stempelabdruck-Techniken.

Das Einsatzgebiet der beschriebenen Erfindung betrifft die Herstellung fein strukturierter Elemente auf dekorativen Folien oder anderen dünnen oder dicken und bei Raumtemperatur flexiblen oder starren Materialien. Solche mit dünnen Metallschichten versehene Materialien sind üblicherweise zum Einsatz als Verpackungsmaterial oder für andere dekorative Zwecke, als Werbeträger, in der optischen Signal- und Informationsverarbeitung oder in der Halbleitertechnik und Mikroelektronik als Leiterplatten- und IC- Chipmaterial oder zur Umverdrahtung z.B. auf Halbleitersubstraten verwendbar.

Stand der Technik, Nachteile des Standes der Technik: Bekannte Methoden und Verfahren zur Erzeugung derartiger metallischer Strukturen auf den genannten Materialien lassen sich grob in Grundtypen klassifizieren. Die hier vorgenommene Unterteilung in direkte und indirekte Verfahren bezieht sich auf die erste elektrisch leitfähige Schicht, die auf einem Substrat mit deutlich geringerer Leitfähigkeit strukturiert wird bzw. strukturiert aufgebracht wird. Die bekannten Verfahren arbeiten entweder direkt und subtraktiv (z.B.

laserinduzierte Ablation), direkt und additiv (Chemische Abscheidung aus der Gasphase - CVD, auch Laserinduziert) oder indirekt und unter Zuhilfenahme einer aufwendigen Kombination unterschiedlicher Proze schritte aus der Palette mikrolithographischer Strukturierungsverfahren (z.B.

Ätzverfahren in wässriger oder Gasphase). Diese Verfahren finden breite Anwendung in der Halbleiter-Technologie.

Diejenigen Techniken, welche nur wenige Verfahrensschritte nutzen, gehen von einer geschlossenen Metallschicht oder einem geschlossenen Metallfilm auf dem jeweiligen Substrat aus. Das können beispielsweise für dicke Schichten ( > 5m ) durch Kaschieren erhaltene Schichten oder für dünne Schichten chemische und physikalische Gasphasenabscheide-Verfahren oder Kombinationen solcher sein. Die letztgenannten erfordern typischerweise Vakuum-Bedingungen und hohe Spannungen oder chemisch aggressive Gase und Reagenzien.

Aus einer - wie auch immer erzeugten - geschlossenen Metallauflage wird nach Abdecken der beizubehaltenden, weil benötigten Flächen (Strukturelemente) mit einer schützenden Schicht ein dem Negativbild des gewünschten Abbildes entsprechender Teil durch Ätzen entfernt. (Vgl. dazu Menz,W.; Bley, P.(1993) Mikrosystemtechnik für Ingenieure, Weinheim, New York, Basel, Cambridge: VCH ). Gröbere Strukturen können durch einfaches Ausschneiden oder Ausstanzen aus einer Metallfolie gewonnen und auf die entsprechende Oberfläche geklebt werden.

Ebenso kann ausgehend von einer geschlossenen metallischen Schicht durch Maskierung mit lichtundurchlässigem Lack oder Farbe das Negativbild kaschiert, überdruckt, überklebt oder anders abgedeckt werden, während die Bildelemente so deutlich metallisch glänzend hervortreten. Letztgenannte Technik schränkt die Anwendbarkeit der erzeugter Muster und Strukturen allein auf Dekorations- und Verpackungszwecke ein.

Die technisch nutzbare Erzeugung komplexer metallischer Strukturen im Mikrometer- und Submikrometerbereich mittels eines direkten Kaschierungs- oder Sputterverfahrens ist nicht bekannt. Jedoch können mittels Laserinduzierter chemischer Abscheidung hochaufgelöst planare und auch dreidimensionale metallische Strukturen auf unterschiedlichen Materialien erzeugt werden ( Laser-assisted deposition - LAD, synonym chemical vapour deposition - CVD).

Diese Verfahren sind jedoch wie erwähnt an besondere Druck- oder atmosphärische Bedingungen gebunden und bleiben der Fertigung von Kleinserien bis zur Losgrö e 1 vorbehalten.

Weiterhin können kombinierte Verfahren benutzt werden. Das sind entweder Druckverfahren, wie beispielsweise Siebdrucktechniken, bei denen eine hilfsstoffhaltige Metallpaste auf das Material gebracht und danach durch Umschmelzen bei erhöhter Temperatur (etwa 200 - über 800 Grad Celsius) auf der Substratoberfläche befestigt wird. Die Auflösung (kleinste Strukturbreite) solcher Verfahren und damit die Güte der erhaltenen Abbildungen ist begrenzt. Die zum Umschmelzvorgang für Pasten zur Erzeugung dauerbelastbarer Metallisierungen erforderliche relativ hohe Temperatur beschränkt die hier nutzbare Materialpalette auf entsprechend stabile Materialien, wie etwa Keramiken und Gläser.

Stempeldruck- und -Abformtechniken haben über die LIGA-Technik erfolgreich Eingang in die Palette der Mikrostrukturierungsverfahren gefunden (Becker, E.W., et al., Microelectronic Engineering 4: 35-56 (1986)). Sie sind hier in eine komplexe Kaskade von Einzelschritten eingebettet. Ihre höchste laterale Auflösung beschränkt sich durch die zu verwendenden Stempelmaterialien ebenfalls auf Strukturbreiten im ym-Bereich.

Ein Stempelabdrücke verwendendes Verfahren wurde von einer Arbeitsgruppe um Hockberger zur feinstrukturierten Biomolekülabscheidung auf Glasoberflächen zwecks Zellwachstumssteuerung vorgestellt (Soekarno, A. et al., Neuroimage, 1, 129-144(1994); Lom, B., et al., J. Neuroscience Methods, 50, 385-397 (1993)). Mit einem mikrolithographisch erzeugten Stempel können chemische Oberflächenmodifikationen mit einer lateralen Auflösung im Um-Bereich vorgenommen werden.

Mit einem maskengestützten fotochemischen Aktivierungsproze realisierten Pritchard et al. (Angew. Chemie, 107, 84-86 (1995)) Proteinbahnbreiten von 1,5 ym auf einer SiO2- Oberfläche.

Die Abscheidung von anorganischen Molekülen und deren geordnete Deponie in kristalliner Form ist ein aus der Biologie schon durch "primitive" Mikroorganismen genutztes Prinzip. Höher entwickelte Lebewesen versehen sich auf die prinzipiell gleiche Art mit einer schützenden Schale, einem Stützskelett oder auch Zähnen. Die Nutzung dieser Prinzipien für technische Anwendungen wird u. a. von Mann et al. angeregt (Science 261, 1286-1292 (1993)). Vorstehend genannte Autoren präsentieren ebenfalls eine Methode der Eisenoxid-Anreicherung an Ferritin- Monolayern. Die bekannten Methoden führten jedoch bisher nicht zur Kristallisation von Metallen an lokal begrenzten, durch Proteine vorgegebenen Abscheidungs-Orten.

Weiterhin sind Metallisierungen von supramolekularen Lipid- Strukturen bekannt. Es gelang, helicale Superstrukturen oberflächlich zu metallisieren (Schnur, J.M., Science 262, 1669-1676 (1993)).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, in welchem zur Erzeugung lateral sehr fein strukturierbarer, metallischer Schichten auf beliebigen Materialien mit ebener oder dreidimensionaler Oberfläche das notwendige metallische, bereits reduzierte oder reduzierbare Material gezielt mit sehr hoher Genauigkeit an den Ort der Abscheidung gebracht werden kann. Bevorzugt soll dabei auf den Einsatz umweltschädigender Komponenten verzichtet werden.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, da eine aus Proteinen bestehende oder diese enthaltende Schicht auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht wird, wobei das oder die Proteine der Schicht unter Belichtung (Lichteinwirkung) in einer entsprechenden Umgebung ein vektorielles Gefälle einer physikalischen oder chemischen Eigenschaft zwischen zwei durch

die Schicht gebildeten Kompartimenten aufbaut und die dabei bewirkte Veränderung der physikalischen oder chemischen Eigenschaft in einer der beiden Kompartimente bewirkt, da Metallionen zu Metall reduziert oder einer späteren Reduktion zugänglich werden, wonach das mit der proteinhaltigen Schicht versehene Substrat an denjenigen Orten belichtet wird, auf denen das Metall abgeschieden werden soll (positives Belichten), oder da die genannte Änderung der Eigenschaft bewirkt, da auf den belichteten Bereichen der Schicht eine bereits vorhandene Metallabscheidung entfernt (abgeätzt) werden soll (negatives Belichten).

Die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung.

Die erfindungsgemä eingesetzten Proteine sind solche, die als "Pumpe" für den Aufbau eines gegen das sich üblicherweise einstellende Gleichgewicht gerichteten Gradienten einer physikalischen oder chemischen Eigenschaft wirken können. Die "Eigenschaft" kann physikalischer Natur sein, z.B. ein Elektronengradient, sie ist bevorzugt jedoch chemischer Natur.

Beispiele für chemische Gradienten sind pH- oder Ionen- (Kationen- oder Anionen-) Gradienten. Die Proteine können natürliche Proteine, von der Natur abgeleitete (z.B.

gentechnisch oder chemisch veränderte) Proteine oder künstliche Proteine sein.

Der Aufbau des Konzentrationsgradienten sollte dabei mit Hilfe von Licht (Photonen) induzierbar sein. Solche Proteine kommen beispielsweise in der Natur vor. Bakteriorhodopsin ist ein Molekül, das unter Lichteinwirkung als "Protonenpumpe" wirkt, während als Beispiel für eine Anionenpumpe Halorhodopsin (siehe Oesterheld, D., Israel J. of Chemistry 1995, 35:475-494) genannt sei. Solche Proteine werden allgemein als "Retinal- Proteine11 bezeichnet. Sie nutzen im Prinzip einen cis-trans- Übergang eines Chromophoren unter Lichtabsorption, wie er an Alkenalen wie dem Retinal des Rhodopsins (Sehpurpur der Säuger) oder auch dem Retinal des Bakteriorhodopsins festgestellt

wurde. Einige "Retinal-Proteine" nutzen die gewonnene Energie zum Aufbau eines Konzentrationsgradienten, z.B. die vorgenannten, Bakteriorhodopsin und Halorhodopsin.

Wie bereits vorstehend erwähnt, können die erfindungsgemä einzusetzenden Proteine gentechnisch veränderte, von natürlichen Proteinen abgeleitete Proteine sein. Kleine Veränderungen im Aufbau der Aminosäurekette des Proteins können hier unter Umständen bereits eine deutliche Veränderung der Funktion bewirken: so ist beispielsweise eine Bakterien-Mutante bekannt, die ein um nur eine Aminosäure verändertes Bakteriorhodopsin produziert, welches Chloridionen transportiert (Sasahi et al., Science (1995), 269: 73-75).

Um die erforderliche Kompartimentierung der Umgebung des Proteins zu erhalten, ist es erforderlich, da entweder eine geschlossene Schicht Protein auf dem Substrat abgelagert wird, oder da eine geschlossene Schicht eines Trägermaterials abgelagert wird, in die die Proteinmoleküle eingebettet sind.

Da molekulare, aus Protein bestehende Pumpen in der Natur üblicherweise ebenfalls an Phasengrenzen wirksam werden müssen und diese meist aus Membranen bestehen, ist es zweckmä ig, als Trägermaterial Lipide einzusetzen. Für deren Auswahl sind prinzipiell keine Beschränkungen vorhanden, bevorzugt sind Phospholipide. Aus Kostengründen bieten sich Stoffe wie Sojabohnenlecithin oder Azolecitin an. Selbstverständlich sind prinzipiell alle Phosphatidylcholine und deren Derivate geeignet.

Die Lipide können als zweidimensionale Schicht auf dem Substrat abgelagert werden, in die das Protein (oder verschiedene Proteinarten) eingelagert sind. Vorteil der Verwendung von Lipiden ist deren räumliche Zusammensetzung aus hydrophilem Kopf und hydrophobem Schwanz, der bewirkt, da sich die Lipide parallel (Kopf-Kopf und Schwanz-Schwanz) anordnen. Das Protein, z.B. Bakteriorhodopsin, wird sich in einer derartigen Schicht mit einer Vorzugsrichtung anordnen. Um die Wirkung der molekularen Pumpe auch im Makrobereich zu erhalten, ist es

verständlicherweise zwingend, da mehr als die Hälfte der molekularen Pumpen in einer Richtung wirksam sind. Eine stochastische Verteilung würde zu einer Aufhebung des Effektes führen.

Besonders bevorzugt ist es, da die proteinhaltige Schicht aus Lipidvesikeln (Liposomen) besteht oder diese umfa t, in die das Protein eingelagert ist. Hier sind die Kompartimente, zwischen denen sich der Gradient aufbaut, die äu ere Umgebung der Vesikel und deren Inneres. Wird Bakteriorhodopsin in die Vesikel eingebaut, so ordnet es sich derart in der künstlichen Membran an, da die Pumpfunktion - anders als in der Natur - auch "inside-out" gegeben sein kann. So können jeweils Metallionen entweder in der unmittelbaren Umgebung der Vesikel oder in ihrem Inneren reduziert oder derart verändert werden, da sie einer Reduktion zugänglich sind. Die Folge ist die örtlich definierte Abscheidung dieser Metallatome. Anstelle einer Reduktion der Metallionen (direkte Reduktion oder Veränderung des metallhaltigen Moleküls, z.B. eines metallorganischen Komplexes, so da es der Reduktion zugänglich wird), können auch andere bei der Technik der Metallabscheidung übliche Wege beschritten werden, z.B. eine Sensibilisierung (Beispiel: Zinn(II)chlorid wird in Zinn(II)hydroxid überführt, das in einem Pallidum(II)salzbad unter Oxidierung Palladiummetall ausfällt).

Wirkt die Protonen- oder anders geartete chemische Pumpe in der Gegenrichtung (z.B. durch Erniedrigung des pH-Wertes), wird ihre Belichtung zum umgekehrten Effekt führen. Deshalb sind solche Anordnungen für das Abätzen bereits vorhandener Metallschichten auf dem Substrat geeignet. Statt einem direkten Abätzen kann auch bei dieser Variante ein metallischer oder nicht-metallischer Hilfsstoff, z.B. eine andere alkali- oder säureinstabile Verbindung, aktiviert werden, die dann ihrerseits die Abätzung bewirkt.

Die Proteinmoleküle müssenab dem Zeitpunkt der Belichtung ortsfest gebunden bleiben. Dies kann durch ihre Einbettung in die auf das Substrat aufgebrachte Schicht sichergestellt werden. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung besitzen die die Proteine zusätzlich einen "Anker", d.h., sie werden durch Van-der-Waals- oder andere, z.B. chemische Kräfte am Substrat gehalten.

Die aus Proteinen bestehende oder diese enthaltende Schicht mu in einer Umgebung angeordnet sein, die die Ausbildung des Konzentrationsgradienten erlaubt. So ist es bei Verwendung einer Protonenpumpe erforderlich, da in beiden Kompartimenten eine ausreichende Menge an Wassermolekülen vorhanden ist.

Bevorzugt befindet sich innerhalb der Vesikel oder unterhalb der zweidimensionalen Schicht (mit "zweidimensional" ist eine Schicht gemeint, die nur aus im wesentlichen nebeneinander angeordneten Partikeln besteht, die aber sowohl einschichtig als auch mehrschichtig ausgebildet sein kann) eine wä rige Lösung, die die Metallionen in Form eines Metallsalzes enthält.

Die Au enseite der Vesikel (oder die vom Substrat weggewandte Seite der zweidimensionalen Schicht) sollte ebenfalls von einer wä rigen Lösung bedeckt sein, die die entsprechenden Metallionen enthalten kann. Es ist dabei ausreichend, wenn diese Lösung in einer dünnen Schicht die Vesikel bedeckt, was ggf. mit Hilfe einer "feuchten Kammer" gewährleistet werden kann.

Werden Vesikel verwendet, kann der lokale Konzentrationsgradient wie zuvor beschrieben je nach gewählten Bedingungen im Inneren der Vesikel oder auf deren Au enseite geeignet sein, die Reduktion oder Abätzung zu bewirken bzw.

vorzubereiten. Wenn ersteres der Fall ist, müssen natürlich die Vesikel zerstört bzw. geöffnet werden, damit die gewünschte Wirkung erzielt wird. Dies kann mit Hilfe üblicher Methoden geschehen, wie auch ggf. die Entfernung der Lipide und Proteine.

Die erfindungsgemä einsetzbaren Metallionen können je nach dem abzuscheidenden Material ausgewählt werden. Bevorzugt werden- Zinn oder Übergangsmetalle ausgewählt, die z.B. komplexiert sein können. Neben anorganischen Komplexen können auch metallorganische Verbindungen eingesetzt werden. Protonierung solcher Verbindungen führt zu Radikalen, die sich zu Metall oder Metalloxid zersetzen. Solche Radikale werden ggf. relativ langsam hydrolysiert, sind also unter Umständen relativ langlebig. Andernfalls oder zusätzlich können sie stabilisiert werden, z.B. indem sie in Mizellen verpackt werden.

Erfindungsgemä ist es weiterhin möglich, die Viskosität der Metallionen-Lösung zu erhöhen. Diese Ma nahme kann zur Ortsfestigkeit der Proteine beitragen. Die Viskositätserhöhung kann mit üblichen Mitteln erfolgen, z.B. durch Zusatz von Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylalkohol.

Die Oberfläche des Substrats kann elektrisch leitend oder nicht leitend sein; die Wirkung der Metallabscheidung oder Ätzung ist hiervon unabhängig.

Die Metallabscheidung, die die Erzeugung strukturierter Metallschichten vorbereitet, mu keine flächendeckende Abscheidung sein. Es ist ausreichend, Kristallkeime des Metalls auf der Substratoberfläche abzulagern. Dabei sind hohe Präzisionen der Abscheidungsgrenzen erreichbar (im Bereich der Wellenlänge des verwendeten Lichts). Die Kristallkeime können in nachfolgenden Schritten bei der Abscheidung weiteren Materials katalytisch wirksam sein.

Des weiteren ist es möglich, mit dem erfindungsgemä en Verfahren zu dreidimensionalen Strukturen des abzulagernden Metalls zu kommen.

Beim erfindungsgemä en Verfahren wird also ausgehend von einer homogenen Bedeckung die Substratoberfläche mit einer lichtsensitiven Proteinschicht wie oben ausgeführt bedeckt, worauf das gewünschte Abbildungsmuster oder die gewünschte

Struktur durch entsprechende Belichtung, gegebenenfalls mit einer fokussierten Lichtquelle, geschrieben/gezeichnet oder mit einer geeigneten Fotomaske projiziert wird.

Das erfindungsgemä e Verfahren lä t sich in vielen Fällen bei Raumtemperatur ausführen. Werden in der Natur vorkommende Proteine verwendet, ist die Durchführung bei einer Temperatur bevorzugt, die der der natürlichen Umgebung des Proteins entspricht.

Im nachfolgenden Verfahrensschritt einer spezifischen Ausgestaltung der Erfindung, der gegebenenfalls auch erst nach einer zwischenzeitlichen Lagerung der vorbereiteten (belichteten) Materialien ausgeführt wird, wird aus einer flüssigen Phase eine metallische Schicht an den durch die Belichtung veränderten Stellen (Bildelementen) des Materials abgeschieden. Nach geeigneten Zwischenschritten zur Vermeidung ungewollter Schichtabscheidung an dafür nicht vorgesehenen Stellen des Substrats - zur Verstärkung des Kontrastes - wird diese Schicht zur weiteren Metallisierung verwendet.

Das Verfahren der Metallisierung unter Zuhilfenahme optisch in ihren Eigenschaften veränderbarer Moleküle oder komplexer Gemische solcher ist auch zur Erzeugung räumlicher Strukturen geeignet. Diese Strukturen, die aus mehreren komplex miteinander verbundenen einzelnen Ebenen oder Bestandteilen solcher betrachtet werden können, lassen sich durch die gezielte Führung fokussierten Lichtes an dem für die Metallabscheidung in einem in seiner materiellen Zusammensetzung und/oder Struktur homogenen oder inhomogenen dreidimensionalen Substrat erzeugen. Ein solches Substrat kann beispielsweise ein Sol, ein Gel, ein Glas oder ein monolithischer oder poröser Festkörper, wie beispielsweise ein Kristallkomprimat ähnlich einem Stück Würfelzucker, sein. Aus einem so entstandenen komplexen, dreidimensionalem Schichtaufbau im beschriebenen Sinne lä t sich das zu Grunde liegende Substrat, dessen Oberfläche zur Schichtabscheidung genutzt wurde, ganz oder teilweise wieder entfernen (z.B. durch

Auflösen in einem geeigneten Lösungsmittel). Zurück bleibt - im Falle des einfachen Entfernens eines planaren Substrates - eine fein strukturierte planare Schicht des abgeschiedenen Materials, oder aber ein räumlich komplexes Gebilde. Dieses Gebilde besteht dann aus einem metallischen oder eine metallische Komponente enthaltenden Material.

In jedem Falle liegt für diese Ausgestaltung der Erfindung eine oberflächlich am beziehungsweise im Substrat aufgebrachte Schicht von Molekülen und ggf. Hilfsstoffen vor, die mittels einer lichtadressierten Veränderung der Eigenschaften eines wesentlichen Bestandteiles dieser Schicht zu einer Bildung von Orten bevorzugter Metallabscheidung im Verlaufe sich anschlie ender Folgeprozesse führt.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung nutzt die besonderen Eigenschaften einer als molekulare Pumpe wirksamen Substanz, beispielsweise das Bakteriorhodopsin-Molekül, das aus bakterieller Biomasse gewinnbar ist. Die gerichtete Abscheidung einer Monolage derartiger Moleküle wird dabei zur örtlich hochaufgelösten Korrosion oder Modifikation des als Unterlage verwendeten Substrates in einem flüssigen Medium genutzt. Das hier als "Pumpe" bezeichnete Molekül besitzt die Eigenschaft, unter Lichteinwirkung selektiv Stoffe, wie beispielsweise Protonen (H+) oder Ionen von der Lösungsseite an die Substratseite durch eine gleichzeitig als Stütze und Barriere dienende Schicht zu transportieren. Durch diese in unmittelbare Nähe zur Substratoberfläche gelangenden Faktoren wird eine Strukturierung derselben vorgenommen. Die Strukturierung kann dabei allein in einer Schaffung von sonst nicht nachweisbaren Defektstellen führen. In einem nachfolgenden Verfahrensschritt, der sich auch erst nach Entfernung der optisch partiell aktivierten Pumpen' enthaltenden Schicht anschlie t, wird eine weitere Strukturierung oder anderweitige Veränderung des Materials vorgenommen. Das kann isotropes oder anisotropes Atzen oder der Aufbau einer Schicht, beispielsweise durch Kristallisation

einer nun in Kontakt mit dem Substrat tretenden Substanz aus einer Lösung, einer Suspension oder einem Gas sein.

Vorteile des erfindungsgemä en Verfahrens lassen sich wie folgt zusammenfassen: Die lokal hochaufgelöste Abscheidung der später katalytisch bzw. direkt als Kristallisationskeim wirksamen primären metallischen Schicht an der Stelle zuvor optisch veränderter Moleküle erlaubt Präzision im Bereich der Wellenlänge des verwendeten Lichtes, zumindest jedoch ggf. im Bereich der Vesikelgrö e. Die Verwendung fokussierten Lichtes, wie etwa das eines Laserstrahles, und die Einfachheit der Proze führung gestattet die Ausführung von Metallisierungen ebenso in und unter porösen Schichten. Dabei können gleiche oder unterschiedliche, in mehreren Ebenen übereinanderliegende, planar ausgeführte Metallisierungen über vorgegebene Brücken miteinander elektrisch leitend verbunden werden. Durch Kombination geeigneter Parameter können Strukturen aus zwei und mehr unterschiedlichen Metallen planar und dreidimensional aufgebaut werden. Derartige komplexe Metallisierungsstrukturen können als hochdichte Verdrahtungsstrukturen verwendet werden.

Verfahrensbestimmende Parameter ergeben sich aus den optischen Absorptionseigenschaften verschiedener Proteine oder anderer lichtempfindlicher Substanzen in deren Gemisch, und / oder der zeitlich versetzten Inkubation mit Lösungen unterschiedlicher Metalle, oder der gesteuerten Reaktionskinetik in komplexen Lösungen und Gemischen. Die laterale Ausdehnung einer metallischen Schicht auf dem jeweiligen Untergrund kann mit einer Präzision im Mikrometer- und Sub-Mikrometerbereich vorgegeben werden. Mit dem beschriebenen Verfahren ist die Anfertigung ebener und räumlicher Metallstrukturen auf glatten planaren oder gekrümmten, auch elektrisch nichtleitenden Oberflächen möglich, Die letztgenannte bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemä en Verfahrens (Erzeugung von strukturierten Materialien oder Schichten) basiert auf dem gleichen Prinzip der optisch adressierbaren gezielten Modifikation einer dazu geeigneten Schicht auf einer Oberfläche.

Mit dem erfindungsgemä en Verfahren lä t sich beispielsweise- ein dekorativer Metallglanz zur Beschriftung von Oberflächen erzielen.

Die genannten Ausgestaltungen der Erfindung können zum Aufbau komplexer Schichten und Strukturen genutzt werden. Dabei kann das letztendlich die erzeugte Struktur dominierende Material durchaus anderer stofflicher Zusammensetzung als die zu Grunde liegende Substratoberfläche oder das Substrat selbst sein.

Die beigefügten Figuren sollen die beschriebenen prinzipiellen Verfahrensweisen verdeutlichen, worin Figur 1 die Schritt folge einer photoadressierten Matallisierung zeigt, Figur 2 die Präzision der Schichtabscheidung verdeutlicht und Figur 3 die Schrittfolge einer durch eine "molekulare Pumpe" vermittelten Feinätztechnik darstellt.

In Figur 1 bezeichnet 1 einen Stütz-/Fixations-Hilfsstoff (z.B.

Lipid), 2 ein photoaktivierbares Molekül, einen solchen Molekülverbund oder -cluster, 3 das Substrat; 4 stellt Kristallisationskeime dar, und 5 eine aufgewachsene Metallschicht. Die Schrittfolge zeigt von oben nach unten das Substrat 3 alleine, das Substrat mit darauf abgelagerter Schicht aus photoaktivierbaren Molekülen in einer stützenden Matrix, die selektive Belichtung (hv) eines photoaktivierbaren Moleküls oder Molekülverbundes (trocken oder na ), die dadurch bewirkte Primärmetallisierung unter Bildung von Kristallisationskeimen, und - in der untersten Reihe - die Sekundärmetallabscheidung.

In Figur 3 ist, ebenfalls von oben nach unten, der Ätzvorgang verdeutlicht, wobei das Substrat (gestrichelt gezeichnet) mit einer darauf abgelagerten Metallschicht ("Primärschicht", als durchgehende dickere schwarze Linie gezeichnet) in der zweiten Reihe mit Monoschichten photoaktivierbarer Moleküle in einem Träger (Stützfunktion) beschichtet werden. Die selektive Belichtung induziert lokale pH-Gradienten, erkennbar an Fehlstellen in der Metallschicht, die durch biomimetisches Korrodieren vergrö ert werden (4. Reihe). Durch Entfernen der photoaktivierbaren Moleküle wird die Korrosion gestoppt (letzte Reihe).

Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

1. Allgemeines Es werden Liposomen hergestellt, die im eingeschlossenen inneren Flüssigkeitspool in Lösung stabilisierte Metallionen und in ihrer Lipid-Membran in einer Vorzugsrichtung (vektoriell) orientiert Bakteriorhodopsin - Moleküle (BR) enthalten. Eine Dispersion derartiger Liposomen wird als geschlossene dünne Schicht auf das mit einer Metallstruktur zu versehende Substrat aufgebracht und mit Hilfe einer entsprechenden Photomaske partiell belichtet. An Orten der Belichtung ändert sich in Folge der Aktivität der molekularen Protonenpumpe BR der pH-Wert der in den Liposomen eingekapselten Flüssigkeit. Die so ausgelösten zeitweiligen Verschiebungen des pH-Wertes werden zur Modifizierung der Lösung des verkapselten Metallsalzes benutzt. Metallsalze nach der Art von Komplexverbindungen können auf diese Weise destabilisiert und teilweise oder vollständig verändert werden.

Damit einhergehende Modifizierungen des Liposomeninhaltes werden in nachfolgenden Verfahrensschritten benutzt, das Substrat entsprechend gängiger Verfahren der chemischen (= autokatalytischen = au enstromlosen) Metallisierung partiell zu aktivieren. Diese Aktivierung besteht in der Abscheidung von Metallkeimen. Derartige Metallkeime werden dann mit gebräuchlichen Verfahren der chemischen oder galvanischen Metallisierung zur Erzeugung elektrisch leitender Strukturen - auch aus anderen Metallen, als den der zunächst eingesetzten Salze und/oder -Komplexe - genutzt.

Das beschriebene Prinzip, mit Hilfe lichtgetriebener molekularer Protonenpumpen in Liposomen verkapselte Komponenten bekannter Aktivierungs- oder Metallisierungsbäder optisch so zu manipulieren, da das zu partiellen chemischen Kontrasten führt, die den zur Manipulation benutzten optischen entsprechen, kann - je nach eingesetzten Komponenten und deren

Orientierung in der Liposomenmembran (z.B. BR) - sowohl negative als auch positive Abbilder der Belichtungsmuster liefern.

2. Typischerweise können folgende Arbeitsschritte genutzt werden: In einem Reagenzglas wird die zur Präparation einer 0,1 - 0,5 %-igen Lipid-Suspension erforderliche Menge Lipid eingewogen und gemeinsam mit einer 0,01 - 1 mM Salz- oder Komplexsalzlösung eines Metalles (beispielsweise 100 /iM Palladium (II) chlorid) in einer 0,01 - 5 M Salzlösung eines Chlorids, Sulfates, Karbonates, Nitrats oder Phosphates deren pH Wert auf Grö en um oder unter pH 8 eingestellt werden kann (beispielsweise 0,5 M Kaliumsulfat) mit Hilfe eines Ultraschallgenerators nach gängigen Verfahren suspendiert. Bei steter Kühlung im (Leitungswasser-) Kühlbad kann, je nach eingesetzter Leistung schon innerhalb von etwa 10 Minuten eine klare, leicht opaleszierende Liposomen-Dispersion erhalten werden. Der bereiteten Liposomenpräparation wird eine Lösung des zur Rekonstitution in der Liposomen-Membran vorgesehenen BR (Bakteriorhodopsin) zugesetzt. Der "Einbau" des BR in die Liposomen erfolgt wiederum mittels Titanhorn eines Ultraschallgenerators innerhalb etwa 3 Minuten, kann aber auch auf anderem Wege - wie in der Biochemie, Biophysik oder Medizin in verschiedenen Varianten gebräuchlich - erfolgen. Zur Bewertung der (orientierten Rekonstitution des BR in der) erhaltenen BR-Metallsalz-Liposomen-Präparation wird ein Aliquot unter kontinuierlicher Durchmischung in einer Glasküvette mit gelbem Licht (1 > 500 nm) bestrahlt. Aus der me technisch leicht zugänglichen Veränderung des pH-Wertes im Au envolumen (pH-Einstab-Me kette) wird auf die effektive Vorzugsorientierung der BR-Moleküle in der Vesikelmembran und die erreichte Pumprate geschlossen. Als geeignete Präparationen kommen solche in Betracht, die unter Belichtung pH-Sprünge um 0.1 pH Einheiten induzieren.

Zur Erhöhung der Viskosität der Dispersion, können Polymere, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder Polyvinylalkohol (PVA) zugesetzt werden. So kann beispielsweise eine 7,5 %-ige PVP - Liposomen Dispersion als dünner Film auf das Substrat aufgebracht werden - beispielsweise mit einer in den Mikroelektronik-Technologien gebräuchlichen Lack-Schleuder ("spin-coater"). Das so vorbereitete Substrat wird sodann in einer feuchten Atmosphäre (sogenannte "feuchte Kammer") durch die Photomaske mit gelbem Licht (1 > 500 nm) belichtet. Das belichtete Substrat wird danach in einem Hei luft-Ofen getrocknet und steht dann für die konventionelle chemische Metallisierung, beispielsweise mit einer Nickel-Bor-Schicht (NiB) zur Verfügung.

3. Ausführungs-Beispiel 5 mg Azolectin (Sigma-Aldrich) werden in 5 ml einer wä rigen 100 yM Tetramminpalladat -Lösung in 0,5 M Kaliumsulfat im Reagenzglas mit dem Titanhorn eines Ultraschallgenerators (Branson Sonifier W 450) im Verlaufe von 15 Minuten beschallt.

Die klare, leicht opaleszierende Dispersion wird mit einer Bakteriorhodopsin-Lösung auf ein molares Verhältnis Lipid:Protein wie 700 :1 versetzt und unter Vermeidung starker Kavitation weitere 3 Minuten beschallt. Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht ca. 350 000 - SERVA) wird auf 7,5 Gewichtsprozente zugesetzt und vollständig unter Rühren (Vortex) gelöst. Diese leicht sirupartige Lösung wird auf das zu beschichtende Substrat - beispielsweise ein glasfaserverstärktes Epoxidmaterial (FR-4 Leiterplatten- Basismaterial) in dünner Schicht aufgebracht. Auf diese Schicht wird mit einer geeigneten optischen Anordnung eine Photomaske mit Gelblicht (Schott-Filter OG 515) projiziert. Um das Austrocknen der Liposomenschicht zu verhindern, wird letztgenannter Arbeitsschritt in einer wasserdampfgesättigten Atmosphäre ausgeführt. Das Substrat liegt dazu in einer "feuchten Kammer". Nach der Belichtung wird das Substrat in einem Hei luftofen getrocknet. Hier schlie t eine konventionelle NiB - Abscheidung an.

Nachfolgend soll die Erfindung nochmals zusammengefa t werden, wobei zusätzliche spezifische Ausgestaltungen genannt sind: Sie betrifft ein Verfahren der. Erzeugung strukturierter Metallschichten auf Oberflächen bzw. dessen Vorbereitung, bei dem ausgehend von an der Oberfläche eines Festkörpers festhaftenden Proteinmolekülen diese lokal in ihren Eigenschaften verändert und damit gegenüber den unveränderten Proteinmolekülen der Schicht zum Ort der Metallabscheidung aus einer Lösung oder Suspension und/oder des Bindens kolloidaler Metallpartikel oder atomarer Cluster aus einer diese enthaltenden Flüssigkeit oder eines Gases oder eines Gasgemischs werden, eine mit molekularer Auflösung geordnete Proteinschicht oder Bestandteile einer solchen als Initiator einer Reaktion an einer Oberfläche dient, welche durch eine Lösung benetzt wird oder in Kontakt mit einer definierten Gaszusammensetzung gebracht wird, ein lokaler Konzentrationsgradient zumindest einer Komponente in der flüssigen oder der Gas-Phase in unmittelbarer Umgebung bestimmter Proteinmoleküle eine wesentliche Einflu grö e zur Steuerung des Abscheidevorganges darstellen kann, Licht einer diskreten Wellenlänge aus dem Spektrum des sichtbaren Lichtes ein die Eigenart der an der Oberfläche haftenden Proteinmoleküle modifizierender Faktor ist, der Konformationszustand einer an dem zur Metallabscheidung vorgesehenen Ort befindlichen polymeren Komponente, die verschiedenen Aminosäurereste als Struktureinheiten enthält, einen den Metallisierungsvorgang bestimmenden Parameter darstellt.

Des weiteren umfa t die Erfindung solche Ausgestaltungen, in denen - strukturierte Metallschichten an Oberflächen in Kontakt mit einer flüssigen Phase erzeugt werden, wie zuvor dargelegt, worin Bakteriorhodopsin oder ein von diesem hergeleitetes Derivat oder eine Variation dieser die Proteinkomponente in

der Schicht darstellt oder einen wesentlichen Bestandteil derselben ausmacht, - ein Proteingemisch oder ein Gemisch von Proteinen mit weiteren zu verschiedenen Konformationszuständen fähigen Molekülen zum Schichtaufbau Verwendung findet, - die Schicht durch eine unter den weiteren Bedingungen chemisch inerte Molekülart stabilisiert wird, - zeitlich versetzt oder synchron diskrete Bereiche der primären proteinhaltigen Schicht Licht unterschiedlicher Wellenlänge absorbieren, - diskrete Bereiche einer primären nichtmetallischen Schicht durch Licht definierter Wellenlänge angeregt und/oder in ihren Eigenschaften lokal verändert werden, - die flüssige Phase das Salz eines abzuscheidenden Metalles in gelöster Form enthalten kann, - die flüssige Phase eine kolloidale Lösung kleinster ( < 200 nm Durchmesser), eine eigene Ladung tragender Partikel darstellt, - die flüssige Phase ein Metallkolloid enthalten kann, - sich die Zusammensetzung der flüssigen Phase über die Dauer des Kontaktes mit dem Substrat ändert, - die Eigenschaften der in der Flüssigkeit befindlichen zur Metallschichtbildung führenden Komponenten durch die Anwesenheit von anderen gelösten Stoffen stabilisiert oder für den beabsichtigten Zweck der Schichtabscheidung verbessert wird, - die zur Metallschichtabscheidung vorgesehene Oberfläche durch eine poröse Schicht bedeckt sein kann, - die zur Metallschichtabscheidung vorgesehene Oberfläche die innere Oberfläche eines porösen Materials darstellen kann, - die zur Metallabscheidung vorgesehene Oberfläche die Oberfläche eines bei Raumtemperatur oder bei höherer Temperatur formbaren Materials darstellt, - das für den Schichtaufbau als Grundlage dienende unter den Bedingungen der Schichtabscheidung feste Substrat in einem nachfolgenden Verfahrensschritt ohne die völlige Zerstörung der abgeschiedenen metallischen Struktur teilweise oder

ganz entfernt, durch ein anderes Material ersetzt oder ergänzt werden kann, - eine lateral strukturierte Metallschicht die oberflächliche Anordnung einer primären, die Abscheidung eines weiteren Metalles vermittelnden Stoffes vorgibt, - die erhaltene feinstrukturierte Metallschicht zu Zwecken des Schaltungsaufbaus und der Stromleitung dient, - die erhaltene feinstrukturierte Metallschicht als graphisches Bildelement oder Textbestandteil verwendet wird, - die erhaltene Metallstruktur Verwendung zur Me werterfassung bzw. Sensorik findet, - die erhaltene Metallstruktur auf dem Gebiet des Automobil- oder Fahrzeugbaues eingesetzt wird, - die Metall struktur durch eine durch selektive Belichtung aktivierte molekulare Pumpe oder ein anderes, einen lokalen Konzentrationsgradienten erzeugendes Prinzip erzeugt wird, - sich der Aufbau der metallischen Schicht an Orten der zuvor durch Licht aktivierten in ihren Eigenschaften steuerbaren Proteinmolekülen vollzieht.