REALIZACIÓN DEL MISMO

DESCRIPCIÓN

Campo de la Invención

La presente invención describe un procedimiento de transferencia de nanocapas de grafeno, nitruro de boro, disulfuro de molibdeno, dicalcógenos u otro material, generalmente, de estructura bidimensional desde un soporte inicial a un substrato final mediante el control de un líquido sobre el que flota la nanocapa, así como los aparatos necesarios para su realización.

Estado de la técnica

Las nanocapas de materiales bidimensionales, como el grafeno, el nitruro de boro hexagonal (hBN) o el disulfuro de molibdeno (MoS ₂ ), debido a propiedades físicas intrínsecas a su dimensionalidad, tienen un futuro prometedor en los campos de la electrónica, la óptica o la energía. Uno de los principales problemas tecnológicos relacionados con su utilización es su transferencia del soporte inicial de crecimiento al substrato final, debido a que el procedimiento puede romper o dañar la nanocapa. Es posible hacer un procedimiento de transferencia tipo roll-to-roll como se describe en las patentes US2012025831 1 , US201 10315657, pero implica el uso de substratos finales flexibles. Otros procedimientos se llevan a cabo de forma manual, generando variabilidad en la calidad de la nanocapa final. Por ejemplo, en el documento US20100143726 se describe un procedimiento en el que se deposita la nanocapa unida a un material protector sobre un substrato sin que exista mecanismo alguno para controlar la colocación de la nanocapa sobre el substrato final, dando lugar a un problema de variabilidad en la posición en la que la nanocapa queda finalmente depositada sobre el substrato final. En el documento anterior tampoco se detalla ningún método de modificación gradual del líquido que evite posibles daños a la nanocapa durante el proceso de transferencia.

Breve Descripción de la Invención

Los inventores han desarrollado un procedimiento y aparato que resuelven los problemas anteriormente indicados proporcionando medios para una mejor transferencia de nanocapas a los substratos finales. Mediante el procedimiento y aparato de la invención se elimina la variabilidad generada por el procedimiento manual y se añade el uso de substratos arbitrarios, incluidos substratos flexibles o rígidos, como el óxido de silicio sobre silicio dopado u obleas de silicio parcialmente procesadas.

Así, de acuerdo con un primer aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento para la transferencia de una nanocapa (9) caracterizado porque comprende:

a. introducir dicha nanocapa (9) adherida en su cara inferior a un soporte inicial (6) en un líquido (13), dicho líquido (13) contenido en un primer recipiente (8) cuya cara interior comprende un recubrimiento (11) hidrófilo y cargado eléctricamente; b. separar la nanocapa (9) del soporte inicial (6);

c. retirar el líquido (13) hasta depositar la nanocapa (9) sobre un substrato final (14).

Un segundo aspecto de la invención se refiere a un aparato para la transferencia de una nanocapa (9) desde un soporte inicial (6) a un substrato final (14) que comprende un primer recipiente (8) adaptado para alojar un líquido inicial (13), comprendiendo la cara interior de dicho primer recipiente (8) un recubrimiento (11) hidrófilo y cargado eléctricamente, medios para la retirada de dicho líquido (13) y un portasubstrato (15) configurado para acoger dicho substrato final (14).

Una de las ventajas de la presente invención es la transferencia de la nanocapa (9) al substrato final (14) con una mayor calidad y menor variabilidad en los resultados. Así, un tercer aspecto de la invención se refiere a un substrato final (14) que comprende una nanocapa (9), fabricado según el procedimiento de la invención. Estos substratos finales (14) de la invención son especialmente ventajosos en el caso de los substratos finales (14) rígidos, para los cuales los métodos existentes de transferencia de nanocapas (9) se realizan de forma manual y, debido a ello, con mayor variabilidad en la calidad de la nanocapa (9) sobre el substrato final (14).

Breve Descripción de las Figuras FIG.1A muestra un diagrama de los elementos que intervienen en el procedimiento durante la etapa a.

FIG.1 B muestra un diagrama una vez finalizada la etapa b. en donde la nanocapa (9) está liberada del soporte inicial (6), flotando en el líquido (13).

FIG.1 C muestra un diagrama en el que se disminuye el nivel del líquido (13).

FIG.1 D muestra un diagrama en el que el líquido (13) es retirado completamente y la nanocapa (9) se transfiere al substrato final (14).

FIG.1 E muestra un diagrama en el que se retira la capa protectora (7) fuera del sistema de transferencia.

FIG.2A muestra un diagrama en el que el substrato final (14) encajado en el portasubstrato (15) se alinea con los medios de elevación (12).

FIG.2B muestra un diagrama en el que el portasubstrato (15) se introduce en la oquedad entre los medios de elevación (12) y el fondo del segundo recipiente (16).

FIG.2C muestra un diagrama en el que el portasubstrato (15) se alinea con el primer recipiente (8) para que la transferencia final se realice sobre el substrato

(14).

FIG.3A muestra un diagrama con los elementos del aparato de transferencia.

FIG.3B muestra un diagrama con la disposición de los elementos en el aparato de transferencia.

FIG.4A muestra un diagrama de la vista frontal del sensor de proximidad (21) respecto al segundo recipiente (16).

FIG.4B muestra un diagrama de la vista lateral del sensor de proximidad (21) respecto al segundo recipiente (16).

FIG.4C muestra un diagrama de la vista superior del sensor de proximidad (21) respecto al segundo recipiente (16).

Descripción Detallada de la Invención

Por "nanocapa" en la presente invención se entiende una capa de material de hasta 100 nanómetros de espesor de una o varias capas de grafeno, nitruro de boro hexagonal, disulfuro de molibdeno u otro material bidimensional o compuesto de materiales bidimensionales. En una realización particular la nanocapa tiene espesor de entre 0, 1 y 20 nanómetros. En otra realización entre 0,2 y 2 nanómetros, en otra entre 0,2 y 1 nanómetro. En otra realización particular, la nanocapa tiene entre 1 y 10 nanómetros, preferiblemente un espesor menor de 10 nanómetros. Alternativamente, la nanocapa tiene un espesor menor de 5 nanómetros.

Aparato para transferir la nanocapa

Los medios para la retirada del líquido (13) admiten diversas configuraciones y materiales. En una realización preferida, dichos medios comprenden al menos una conducción conectada en un primer extremo al líquido (13) alojado en el primer recipiente (8) y en un segundo extremo a una primera bomba configurada para conducir dicho líquido (13) a un recipiente de recogida (32). Por tanto, dichos medios no requieren ninguna configuración especial más que el soportar el contacto con el líquido (13). Por ejemplo, en el caso de que el líquido (13) tenga naturaleza ácida, preferiblemente los medios de retirada del líquido (13) comprenden tubos de silicona resistentes a clorhídrico en altas concentraciones, por ejemplo al 20% en volumen. Los medios para la retirada del líquido (13) también pueden comprender una segunda bomba configurada para introducir líquido (13) en dicho primer recipiente (8). Preferiblemente dichas primera y segunda bombas son bombas peristálticas (28) y (27), pero se puede utilizar otro tipo de bomba de similares características, como bombas de membrana. En una realización preferida, dicho primer recipiente (8) se encuentra dentro de un segundo recipiente (16) conectados de forma que el líquido (13) ocupa ambos recipientes y el primer extremo de los medios para la retirada del líquido (13) está conectado a dicho segundo recipiente (16). El acoplamiento del primer recipiente (8) a medios de elevación (12) configurados para generar una oquedad bajo dicho primer recipiente (8) permite cargar un portasubstrato (15) con el substrato final (14) con una menor perturbación del líquido (13), y proporciona por tanto mejores resultados. El aparato de la invención puede comprender uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en:

a. medios de control de temperatura;

b. un sistema sensor de distancia;

c. medios de control de flujo de un líquido; y d. medios de secado.

Tal y como se muestra en la figura 3A, con el fin de mejorar el control y automatizar etapas del procedimiento, el aparato de la invención puede comprender medios de control conectados a uno o más elementos del aparato, por ejemplo, a uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en los medios de control de la temperatura, sistema sensor de distancia, medios de control de flujo de un líquido o medios de secado. En una realización particular, los medios de control comprenden un microcontrolador (35). Se ha utilizado el modelo Arduino UNO, pero se puede utilizar otro microcontrolador (35) con las mismas características que el anterior o un ordenador.

En una realización particular los medios de control de temperatura comprenden una placa calefactora (23) (por ejemplo, una que funciona con 220 V y disipa 220 W térmicamente), un sensor de temperatura (24) (por ejemplo, un TMP36), y finalmente uno o más relés (25) que controlan la conexión eléctrica de la placa calefactora (23). Los relés (25) están conectados a un circuito controlador para poder modificar su estado de abierto/cerrado con señales digitales del microcontrolador (35).

En otra realización particular los medios de control de temperatura comprenden un sistema de baño termostático en el que está inmerso el segundo recipiente (16).

En una realización particular, el sistema sensor de distancia comprende un sensor de distancia (21), que es un módulo de emisión y detección de ultrasonido diseñado para medir la distancia entre su posición y el líquido (13) del primer recipiente (8) o el líquido del segundo recipiente (16), dependiendo de la configuración adoptada. De acuerdo con una realización preferida, dicho sensor de distancia (21) se coloca sobre el líquido (13) contenido en el segundo recipiente (16), tal y como se muestra en las figuras 4A, 4B y 4C. La comunicación con el microcontrolador (35) se puede realizar a través de un circuito de control. Mediante la definición de un nivel mínimo de llenado (42) y un nivel máximo de llenado (41) en el programa del microcontrolador (35) se consigue un mejor control sobre el procedimiento. Además de los sensores de distancia basados en ultrasonidos, es posible utilizar sensores de distancia basados en luz infrarroja o interruptores que flotan en el líquido (13).

De acuerdo con una realización preferida, los medios de control de flujo de líquido están compuestos de un tanque de agua desionizada (31), un tanque de residuos

(32), un tubo (30) para la evacuación y llenado del primer recipiente (8) o del segundo recipiente (16), una primera bomba peristáltica (28) de vaciado, una segunda bomba peristáltica (27) de llenado y dos válvulas que solo permiten el flujo de líquido en una dirección (26).

El sistema de secado puede ser un ventilador (22) posicionado perpendicularmente sobre el substrato final (14), y un controlador para encenderse y apagarse con las señales digitales del microcontrolador (35).

El tanque de agua desionizada (31) tiene capacidad suficiente para al menos un proceso de transferencia, al igual que el tanque de residuos (32). Entre las válvulas (26) puede haber un conector en forma de T, del que sale un tubo (30) de silicona que se mantiene en el fondo del segundo recipiente (16) en todo momento.

Mediante conectores digitales de entrada/salida el microcontrolador (35) puede controlar las bombas peristálitcas (27, 28), el sensor de distancia (21), un ventilador

(22) y los relés (25) de la placa calefactora (23). Se necesita un conector de entrada analógico para el sensor de temperatura (24). El microcontrolador (35) se puede programar para automatizar algunos de los pasos detallados en el procedimiento de transferencia descrito en la presente invención. El microcontrolador (35) permite la conexión mediante un puerto serie a un ordenador para guardar un registro de cada transferencia.

Procedimiento de transferencia de las nanocapas (9)

Además de las etapas a., b. y c, el procedimiento de la invención admite variaciones que introducen ventajas adicionales. En una realización particular, el procedimiento se lleva a cabo en el interior de un primer recipiente (8), preferiblemente con forma tubular, el cual a su vez se encuentra preferiblemente situado en el interior de un segundo recipiente (16). A continuación se procede a describir en detalle las diversas etapas esenciales y opcionales que admiten el procedimiento de la invención.

Preparación inicial (Fig. 1A)

Para la preparación inicial, todo el sistema de transferencia puede introducirse en un segundo recipiente (16), que mantiene en su interior el líquido (13) y parte del sistema de transferencia. El líquido (13) inicial tiene la función de liberar la nanocapa (9) del soporte inicial (6) y de actuar como soporte intermedio durante el resto de la transferencia. La nanocapa (9) puede estar protegida por una capa protectora (7) de polímero o similar para mejorar las propiedades finales de la nanocapa (9) tras el proceso, así como para dotarla de carga electrostática. El experto medio en la materia conoce los materiales que pueden servir como capas protectoras y puede elegir entre ellos en función de las necesidades técnicas, prácticas o económicas. En una realización particular, dicha capa protectora (7) se selecciona del grupo que consiste en poli(metil metacrilato), cinta adhesiva, pegamento, policarbonato y fotorresina.

La nanocapa (9), adherida al soporte inicial (6), se posiciona preferiblemente dentro de un primer recipiente (8) a través de una abertura superior. En una realización particular dicho primer recipiente (8) es un tubo y está acoplado a medios de elevación (12) para generar una oquedad bajo el tubo que permita cargar un portasubstrato (15) con el substrato final (14) encajado en él. En una realización particular el substrato final (14) se puede tratar previamente con un potenciador de la adhesión, preferiblemente sumergiéndolo en una disolución de 3- aminopropiltrietoxisilano (APTES).

En la presente invención el portasubstrato (15) se refiere preferiblemente a una pieza especialmente diseñada para encajar de manera firme el substrato final (14) y manipularlo sin dañarlo. Además, se puede adaptar en su diseño al tamaño de substrato final requerido y a la forma de la pieza elevadora de acuerdo con las necesidades de cada caso.

El líquido (13) preferiblemente no llega en ningún momento a rebasar el límite superior dicho primer recipiente (8) para mantener la nanocapa (9) en su interior en todo momento. Como se ha mencionado anteriormente, dicho primer recipiente (8) está tratado con un recubrimiento (11) hidrófilo que además está cargado eléctricamente. El tratamiento de recubrimiento (1 1) puede hacerse antes de iniciar el procedimiento con diversos materiales al alcance del experto en la materia. En una realización particular se sumerge el primer recipiente (8), preferiblemente un tubo, en una disolución al 2% en masa de PDDA (cloruro de polidialildimetilammonio) durante 30 segundos, aclarando en agua, y posteriormente sumergiendo el tubo (8) en una disolución al 2% en masa de PSS (sulfonato de sodio de poliestireno) durante 30 segundos. Finalmente se vuelve a aclarar en agua. El recubrimiento (1 1) favorece la separación entre la nanocapa

(9) y la pared del primer recipiente (8) mediante fuerzas electrostáticas, manteniendo centrada la nanocapa (9) en el interior del primer recipiente (8) durante el proceso, sin contacto con las paredes del primer recipiente (8). Al ser el recubrimiento (11) hidrófilo, también se evita que efectos debidos a la tensión superficial del líquido (13) dañen la nanocapa (9). El tipo de carga electrostática puede ser positivo o negativo, teniendo que ser del mismo tipo tanto en el recubrimiento (11) como en la nanocapa (9) o la capa protectora (7). En una realización particular, el tipo de carga utilizado es negativa. Liberación de la nanocapa (Fig. 1 B)

Una vez realizada la preparación inicial, se ha de liberar la nanocapa (9) del soporte inicial (6). En el caso de una nanocapa (9) sobre un soporte inicial (6) metálico, por ejemplo Cu, Ni, Ru, Pt o Al, se puede utilizar un ataque químico selectivo eligiendo apropiadamente la composición del líquido (13) inicial para eliminar el soporte inicial (6), sin dañar la nanocapa (9). En una realización particular el líquido (13) se selecciona del grupo que consiste en una disolución de tricloruro de hierro, una disolución de NaOH, una disolución de HCI y una disolución de HCI con CuS0 ₄ . Por ejemplo, para una nanocapa de grafeno crecida sobre cobre o níquel mediante deposición química de vapor (CVD), se puede utilizar el reactivo Marble (10 g CuS0 ₄ : 50 mi HCI : 50 mi H ₂ 0) a 40°C durante 20 minutos aproximadamente. Se pueden utilizar también otras disoluciones, como una disolución entre 1 M y 0,5 M de tricloruro de hierro (FeCI ₃ ). En otra realización particular, se puede utilizar una disolución de NaOH y aplicar corriente entre el soporte inicial (6) y un electrodo de Pt introducido en la disolución. De esta manera, se forman burbujas de oxígeno e hidrógeno por la disociación del agua entre la nanocapa (9) y el soporte inicial (6) que facilitan su separación.

Modificación de la composición del líquido

En una realización particular, una vez liberada la nanocapa (9), se procede a modificar el líquido (13). Con la nanocapa liberada flotando en el líquido (13) dentro del primer recipiente (8), se puede cambiar la composición del líquido mediante la retirada parcial del líquido inicial y su sustitución por un líquido final, normalmente agua a la que se le han quitado los iones (desionizada). Este proceso de dilución del líquido inicial se realiza preferentemente de forma muy gradual en el primer recipiente (8), preferiblemente un tubo, de forma que la nanocapa (9) se mantenga flotando estable en el centro del tubo en todo momento. De acuerdo con esta realización particular se añade agua desionizada hasta que el contenido del líquido inicial es menor del 50% en volumen, preferiblemente comprendido entre el 1 y el 40% en volumen, más preferiblemente entre el 1 y el 10% en volumen, más preferiblemente hasta que el contenido del líquido inicial es menor del 10% en volumen. En una realización particular, se añade agua desionizada hasta que el contenido del líquido inicial es menor del 8% en volumen. Por ejemplo, el contenido del líquido inicial, una vez diluido en agua desionizada es un 10% en volumen. En una realización particular se utilizan medios para la medición del pH para elegir el número de pasos de dilución del líquido (13) inicial en el que se detiene el proceso de dilución del líquido inicial. Este proceso de dilución se puede repetir una o más veces. El intercambio de líquido (13) se realiza mediante un tubo (30), por ejemplo de silicona, que llega al fondo del segundo recipiente (16). El tubo (30) puede estar conectado a dos tanques, un tanque (31) que contiene el líquido (13) que va a servir para modificar la composición en el primer recipiente (8), por ejemplo, con agua desionizada, y otro tanque (32) inicialmente vacío, que sirve para recibir el líquido (13) proveniente del vaciado total o parcial del primer recipiente (8), del segundo recipiente (16) o de ambos. Para el control del flujo de llenado/vaciado son preferibles las bombas peristálticas, dado que permiten flujos suficientemente bajos como para no afectar a la nanocapa (9) que flota en el líquido (13). Transferencia al substrato final (Figs. 1 C y 1 D)

De acuerdo con una realización particular, en caso de que el portasubstrato (15) con el substrato final (14) no estuviese todavía en posición, se introduce en el fondo del segundo recipiente (16). De acuerdo con esta realización, se desliza bajo los medios de elevación (12) hasta que el substrato final (14) se alinea con el primer recipiente (8), tal y como se muestra en las figuras 2A, 2B y 2C. El proceso se puede monitorizar desde la abertura superior del primer recipiente (8).

Una vez el substrato final (14) se encuentra en el fondo del recipiente alineado con el primer recipiente (8), se comienza a retirar el líquido de forma gradual. Al retirar la totalidad del líquido (13), la nanocapa (9) queda depositada en el substrato final (14), en una posición centrada. Durante el vaciado, la nanocapa (9) se mantiene centrada en el interior del primer recipiente (8). Dependiendo de las características del substrato final (14), puede quedar una capa de líquido entre el substrato final (14) y la nanocapa (9). Para eliminar esta capa de líquido se pueden utilizar medios para la generación de corriente de gas o para la generación de calor, o una combinación de ambos. Por ejemplo, aplicando un flujo de aire generado mediante un ventilador (22) en combinación con la evaporación por temperatura desde una placa calefactora (23) que se encuentra próxima al substrato final, debajo del segundo recipiente (16).

Retirada de la capa protectora (Fig. 1 E)

Una vez la nanocapa se adhiere al substrato final, se puede retirar el portasubstrato (15) y el substrato final (14) de los medios de elevación (12) y el primer recipiente

(8), manteniendo la capa protectora (7) adherida a la nanocapa. La capa protectora (7) se puede eliminar sin afectar a la nanocapa (9) en un paso posterior. El método de eliminación de la capa protectora (7) dependerá en cada caso de la naturaleza de la misma y el experto en la materia puede elegir entre varios conocidos en el estado de la técnica. Por ejemplo, en el caso de una capa protectora (7) basada en poli(metil metacrilato) (PMMA) se puede eliminar haciendo uso de acetona a una temperatura de entre 40°C y 56°C.

Descripción de una realización preferida de la invención A continuación se ofrece una descripción de una configuración particular del aparato de la invención y su operación.

En un microcontrolador (35) se configuran tres posibles estados:

1. Estado de "Parada": sin flujo.

2. Estado de "Llenado": Llenado desde el tanque de agua desionizada (31) hacia el segundo recipiente (16).

3. Estado de "Vaciado": Vaciado desde el segundo recipiente (16) hacia el tanque de residuos (32).

Siguiendo el esquema mostrado en la figura 3B, en la fase de preparación inicial, se ha de colocar en la posición correcta un tubo de silicona (30), un ventilador (22) y un sensor de distancia (21).

Durante la fase de liberación de la nanocapa (9), el microcontrolador (35) mantiene constante una temperatura mediante la actuación de un relé (25) que conecta y desconecta una placa calefactora (23) de la corriente eléctrica. La temperatura se mide a través de un sensor de temperatura (24). Se mantiene a esa temperatura un intervalo de tiempo predefinido de 20 minutos. Este tiempo puede variar en función de la naturaleza del soporte inicial (6) y del líquido (13).

Durante la fase de modificación de la composición del líquido (13), se realizan vaciados y llenados parciales de líquido desde el segundo recipiente (16). En esta fase se utiliza el sistema de control de flujo de líquido y el sensor de nivel de líquido. Se comienza el estado de vaciado del líquido (13) inicial hasta que se alcanza el nivel mínimo de llenado (42). Inmediatamente después se comienza el estado de llenado con agua destilada hasta que se alcanza el nivel máximo de llenado (41). En este punto, se pueden esperar 5 minutos para que se estabilice el sistema.

Este proceso de vaciado y llenado sucesivos se puede repetir hasta alcanzar el estado de dilución necesario. Una repetición de seis veces ha dado buenos resultados. En la fase de transferencia al substrato final (14) se utilizan el sistema de control de flujo de líquido, el sistema de control de temperatura, el sistema de control central y el sistema de secado.

El sistema de control de flujo se pone en estado de vaciamiento durante el tiempo necesario para vaciar el segundo recipiente (16) completamente. Pasado ese tiempo, se activa el ventilador (22) y el sistema de control de temperatura se enciende a 30°C. Finalmente pasados unos 20 minutos se apagan todos los sistemas y se retira el portasubstratos (15) junto al substrato final (14) con la nanocapa (9) ya transferida.