Verfahren und Anlage zur Verarbeitung eines Stickstoff und Methan enthaltenden

Gasgemischs

Die vcrliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung eines Stickstcff und Methan enthaltenden Gasgemischs,

- wcbei das Gasgemisch unter Verwendung eines Gemischkältemittelkreislaufs zumindest teilweise verflüssigt und in einen Lagertank entspannt wird,

- wcbei in dem Lagertank eine gegenüber dem Gasgemisch an Stickstcff abgereicherte und an Methan angereicherte Flüssigphase scwie eine gegenüber dem Gasgemisch an Stickstcff angereicherte und an Methan abgereicherte Dampfphase gebildet wird,

- wobei zumindest ein Teil der Dampfphase verdichtet, zumindest teilweise verflüssigt und einer Tieftemperaturrektifikation unterworfen wird,

- wobei in der Tieftemperaturrektifikation eine an Stickstoff reiche und an Methan arme

Kopffraktion und eine an Stickstoff arme und an Methan reiche Sumpfflüssigkeit gebildet werden, und

- wobei das Verflüssigen des Stickstoff und Methan enthaltenden Gasgemischs und das teilweise Verflüssigen der Dampfphase unter Verwendung eines einzigen Gemischkältemittelkreislaufs erfolgen.

Ein gattungsgemäßes Verfahren zur Verarbeitung eines Stickstoff und Methan enthaltenden Gasgemischs ist aus der US-Patentanmeldung 2015/0308738, Figur 2, bekannt.

Bei der Erdgasverflüssigung kommen üblicherweise Gemischkältemittel aus unterschiedlichen Kohlenwasserstoffbestandteilen und Stickstoff zum Einsatz. Insbesondere werden ein, zwei oder sogar drei Gemischkältemittelkreisläufe eingesetzt; ferner sind Gemischkältemittelkreisläufe mit Propanvorkühlung bekannt.

Erdgas kann insbesondere mehr als 70, vorzugsweise mehr als 90 mol-% Methan und im verbleibenden Rest Nichtkohlenwasserstoffgase wie Wasser, Stickstoff und Sauergase aufweisen. Auch höhere Kohlenwasserstoffe, insbesondere Ethan, können enthalten sein. Kohlenwasserstoffe mit drei und mehr Kohlenstoffatomen wie Propan, Butan, Pentan usw. sind insbesondere zu weniger als 10 mol-% enthalten. Erdgas weist typischerweise auch Edelgase sowie ggf. Wasserstoff auf.

Vor der Verflüssigung von Erdgas werden Kohlenwasserstoffe mit zumindest drei Kohlenstoffatomen (sogenannte "schwere" Kohlenwasserstoffe, engl. Heavy Hydrocarbons, HHC), Wasser und Sauergase aus dem Erdgas entfernt, um ein Auskondensieren bzw. eine Verfestigung bei der Verflüssigung zu vermeiden. Ein zur Verflüssigung aufbereitetes Erdgas ist daher typischerweise im Wesentlichen frei von Wasser und/oder Kohlendioxid und enthält überwiegend Methan und Stickstoff sowie ggf. Ethan und andere, tiefer als Methan siedende Nichtkohlenwasserstoffe, insbesondere Wasserstoff und Helium. Um ein spezifikationsgerechtes Flüssigerdgas zu erhalten, kann es erforderlich sein, auch den Stickstoff und die anderen Nichtkohlenwasserstoffe zu entfernen.

Wenngleich die vorliegende Erfindung nachfolgend überwiegend unter Bezugnahme auf die Verflüssigung von Erdgas beschrieben wird, eignen sich die vorgeschlagenen Maßnahmen grundsätzlich auch zur Verflüssigung anderer Methan und Stickstoff enthaltender Gasgemische, insbesondere von Gasgemischen, die im Wesentlichen frei von Wasser, Kohlendioxid und arm an Kohlenwasserstoffen mit drei und mehr Kohlenstoffatomen und arm an anderen Komponenten mit höherem Siedepunkt als Methan oder Ethan sind. Ist daher nachfolgend von "Flüssiggas" oder "Flüssigerdgas" bzw. von einem "Gasgemisch" oder von "Erdgas" die Rede, können diese Begriffe synonym verstanden werden. Der nachfolgend verwendete Begriff „Inertkomponenten" umfasse insbesondere Stickstoff, Wasserstoff und Helium.

Unter "arm an" wird hier ein Gehalt von typischerweise weniger als 2 mol-% und unter „im Wesentlichen frei von“ ein Gehalt von weniger als 1 mol-ppm bei Wasser und von weniger als 50 mol-ppm bei Kohlendioxid verstanden. Der Gehalt an Stickstoff in einem erfindungsgemäß behandelten Gasgemisch kann insbesondere bei mehr als 1 und bis zu 10 mol-% liegen, wobei der Methangehalt im verbleibenden Rest beispielsweise bei mehr als 80 und bis zu 95 mol-% betragen kann.

Bei der Verflüssigung von Erdgas oder einem entsprechenden anderen Gasgemisch wird dieses unter Verwendung eines Wärmetauschers oder einer anderen Kühlvorrichtung zu Flüssig(erd)gas kondensiert und in einen Flüssig(erd)gas-Lagertank eingespeist. Bei der Einspeisung des Flüssiggases in den Lagertank und bei der Speicherung kommt es zu einer teilweisen Verdampfung, unter anderem durch Wärmeeintrag von außen, wobei die Dampfphase an Komponenten mit niedrigerem Siedepunkt bzw. hohem höherem Dampfdruck als Methan gegenüber der Flüssigphase angereichert und an Komponenten mit hohem höherem Siedepunkt bzw. niedrigerem Dampfdruck als Methan, bspw. an Ethan, abgereichert ist.

Wird die Dampfphase kontinuierlich oder periodisch aus dem Lagertank entnommen, erfolgt somit eine Abreicherung des Flüssiggases an den Komponenten mit niedrigerem Siedepunkt als Methan, insbesondere an Stickstoff. Dadurch wird die Reinheit des Flüssiggases in dem Lagertank erhöht. Eine solche Reinigung kann auch gezielt durch die Verwendung geeigneter Einspeise- und Lagerbedingungen, beispielsweise eine Entspannung oder die Einstellung angepasster Druck- und/oder Temperaturbedingungen, vorgenommen werden.

Die entnommene Dampfphase, die neben den Komponenten mit niedrigerem Siedepunkt als Methan, insbesondere Stickstoff, auch einen hohen Anteil an Methan enthält, kann als Brennstoff zur Bereitstellung der im Prozess benötigten Energie verwendet werden. Eventuell überschüssige Dampfphase kann auch über eine Fackel aus dem Verfahren ausgeschleust werden. Wenn vergleichsweise viel Stickstoff in dem bei der Verflüssigung gebildeten Flüssiggas enthalten ist (bspw. mehr als 1 %), können zusätzliche Maßnahmen zur Verringerung des Stickstoffgehalts in dem Flüssiggas notwendig werden. Der Grund dafür liegt darin, dass man zwar auch in solchen Fällen eine ausreichende Reinheit des Flüssiggases durch Abdampfen erzielen kann, allerdings die Dampfphase nicht ohne weiteres in der erläuterten Weise genutzt werden kann bzw. aus Effizienzgründen genutzt werden sollte oder schlichtweg in zu großer Menge anfällt und viel Methan in diese verloren geht. Daher kann in Fällen derart hoher Stickstoffgehalte beispielsweise das gesamte in der Verflüssigung verarbeitete Gasgemisch oder auch nur die Dampfphase aus dem Lagertank einer fraktionierten Destillation unterworfen werden, um Stickstoff entsprechend abzutrennen, wie dies in der US-Patentanmeldung 2015/0308738 offenbart ist. Das verbleibende Methan kann in die Verflüssigung bzw., sofern es in flüssigem Zustand anfällt, in den Lagertank zurückgeführt werden. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein gattungsgemäßes Verfahren zur Verarbeitung eines Stickstoff und Methan enthaltenden Gasgemischs, insbesondere von Erdgas, anzugeben, das gegenüber dem aus der US-Patentanmeldung 2015/0308738 bekannten Verfahren eine effizientere Verfahrensweise ermöglicht.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß ein gattungsgemäßes Verfahren zur Verarbeitung eines Stickstoff und Methan enthaltenden Gasgemischs vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass

- das Verflüssigen des Stickstoff und Methan enthaltenden Gasgemischs und das teilweise Verflüssigen der Dampfphase in separaten Wärmetauschern erfolgen,

- ein Teilstrom der aus der Tieftemperaturrektifikation abgezogenen Sumpfflüssigkeit gegen ein aus der Tieftemperaturrektifikation abgezogenes Kopfgas zumindest teilweise verdampft und das dabei zumindest teilkondensierte Kopfgas der Tieftemperatu rrektifikation als Rücklaufstrom zugeführt wird, und

- die aus der Tieftemperaturrektifikation abgezogene Kopffraktion einen Stickstoff-

Gehalt von wenigstens 99 mol-% aufweist.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche sowie der nachfolgenden Beschreibung.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verarbeitung eines Stickstoff und Methan enthaltenden Gasgemischs ermöglicht nunmehr eine optimale, den jeweiligen Verfahrensbedingungen angepasste Temperaturregelung in den für das Verflüssigen des Stickstoff und Methan enthaltenden Gasgemischs und das teilweise Verflüssigen der Dampfphase vorzusehenden, separaten Wärmetauschern. Des Weiteren ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Gewinnung einer Rein- Stickstofffraktion, die einen Stickstoff-Gehalt von wenigstens 99 mol-% aufweist, ohne dass es hierfür, wie dies bei dem Verfahren gemäß der US-Patentanmeldung 2015/0308738 der Fall ist, eines zusätzlichen Verdichters bedarf.

Wie mehrfach erwähnt, kann das in dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren behandelte Gasgemisch (also das Einsatzgas) insbesondere Erdgas oder ein unter Verwendung von Erdgas gebildetes Gasgemisch sein. Die Bildung des Gasgemischs aus Erdgas kann insbesondere eine Trocknung, eine Entsäuerung und eine Entfernung von Kohlenwasserstoffen mit drei und mehr Kohlenstoffatomen in der eingangs erläuterten und aus dem Stand der Technik bekannten Weise umfassen.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die zumindest teilweise Verflüssigung des eingesetzten, Stickstoff und Methan enthaltenden Gasgemischs insbesondere auf einem Druckniveau von 25 bis 90 bar. Der Lagertank wird vorteilhafterweise auf einem Druckniveau von 1 bis 5 bar betrieben. Die Tieftemperaturrektifikation kann insbesondere auf einem Druckniveau von 15 bis 30 bar durchgeführt werden.

Vorteilhafterweise wird in dem Verfahren in dem Gemischkältemittelkreislauf ein Gemischkältemittel in einem Vorlagebehälter bereitgestellt und über eine erste Verdichtungsstufe bzw. Verdichtungseinheit eines Kältemittelverdichters einem Zwischenkühler zugeführt. Das verdichtete Gemischkältemittel wird in dem Zwischenkühler gekühlt und einem ersten Kältemittelabscheider zugeführt. In dem ersten Kältemittelabscheider werden eine erste Kältemittelgasphase und eine erste Kältemittelflüssigphase gebildet. Die erste Kältemittelgasphase wird einer zweiten Verdichtungsstufe bzw. Verdichtungseinheit des Kältemittelverdichters zugeführt, verdichtet und nach einer Kühlung in einem Nachkühler einem zweiten Kältemittelabscheider zugeführt. In dem zweiten Kältemittelabscheider werden eine zweite Kältemittelgasphase und eine zweite Kältemittelflüssigphase gebildet, wobei die zweite Kältemittelflüssigphase zu dem ersten Kältemittelabscheider zurückgeführt wird, und wobei in den separaten, der zumindest teilweisen Verflüssigung des Gasgemisches und der Dampfphase dienenden Wärmetauschern jeweils ein Teilstrom der ersten Kältemittelflüssigphase zusammen mit jeweils einem Teilstrom der zweiten Kältemittelgasphase durch Wärmetausch unterkühlt, entspannt und als Kältemittel für den jeweiligen Wärmetausch verwendet werden. Die Gemische aus der ersten Kältemittelflüssigphase und der zweiten Kältemittelgasphase werden nach dem Wärmetausch in den beiden Wärmetauschern in den Vorlagebehälter zurückgeführt.

Die Verwendung des vorbeschriebenen Kältegemischkreislaufs für die zumindest teilweise Verflüssigung des Stickstoff und Methan enthaltenden Gasgemischs und das teilweise Verflüssigen der Dampfphase in separaten Wärmetauschern ermöglicht durch die unterschiedliche Mischung der ersten Kältemittelflüssigphase und der zweiten Kältemittelgasphase für die separaten Wärmetauscher eine flexible Anpassung der Kältemittelzusammensetzung und erleichtert dadurch die unabhängige Einstellung der Prozesstemperaturen in den separaten Wärmetauschern.

Das Gemischkältemittel kann insbesondere zu einem Anteil von über 95 % aus den Komponenten Stickstoff, Methan, Ethan und/oder Ethylen, Propan, Butan und Pentan sowie deren Isomeren bestehen. Auch abweichende Gemischkältemittelkreisläufe können verwendet werden, beispielsweise Gemischkältemittelkreisläufe mit mehreren Gemischkältemitteln oder mit Reinstoffkältemitteln wie Propan vorgekühlte Gemischkältemittelkreisläufe, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verarbeitung eines Stickstoff und Methan enthaltenden Gasgemischs sowie weitere Ausgestaltungen desselben seien nachfolgend anhand der Figur näher erläutert.

Das zu verarbeitende Stickstoff und Methan enthaltende Gasgemisch 1 , beispielsweise Erdgas, wird durch Wärmetausch in einem Wärmetauscher E3 gegen das Kältemittel eines Gemischkältemittelkreislaufs abgekühlt und zumindest teilweise verflüssigt. Anschließend wird dieses Gemisch 2 über ein Ventil V3 in einen Lagertank L entspannt.

Das Kältemittel, gegen das das Gasgemisch 1 durch Wärmetausch gekühlt wird, stammt aus einem Gemischkältemittelkreislauf, in dem in einem Vorlagebehälter D1 ein Gemischkältemittel 26 bereitgestellt wird. Dieses Gemischkältemittel weist die oben erläuterte Zusammensetzung auf. Das Gemischkältemittel wird über eine erste Verdichterstufe bzw. Verdichtereinheit C1.I eines Kältemittelverdichters auf einen Zwischendruck verdichtet 20 und anschließend in einem Zwischenkühler E1 abgekühlt und teilkondensiert. In einem Kältemittelabscheider D2 werden eine erste Kältemittelgasphase 21 und eine erste Kältemittelflüssigphase 23 voneinander getrennt und die erste Kältemittelgasphase 21 über eine zweite Verdichterstufe bzw. Verdichtereinheit C1 .II des Kältemittelverdichters auf den Kreislaufenddruck verdichtet 22 und in einem Nachkühler E2 abgekühlt und teilkondensiert. In einem Kältemittelabscheider D3 werden eine zweite Kältemittelgasphase 29 und eine zweite Kältemittelflüssigphase 28 voneinander getrennt. Die zweite Kältemittelflüssigphase 28 wird über das Entspannungsventil V1 vor dem Kältemittelabscheider D2 in den teilkondensierten Kältemitteleinsatz 20 entspannt. Die erste Kältemittelflüssigphase 23 wird in einer Pumpe P1 auf den Kreislaufenddruck druckerhöht und ein Teilstrom davon wird zusammen mit einem ersten Teilstrom 30 der zweiten Kältemittelgasphase 29 als Kältemittel für den Wärmetausch mit dem Stickstoff und Methan enthaltenden Gasgemisch 1 im Wärmetauscher E3 verwendet. Dazu wird es zunächst im Wärmetauscher E3 unterkühlt, im Entspannungsventil V2 entspannt und durch den Wärmetauscher E3 über die Leitung 25 zurück in den Vorlagebehälter D1 geführt.

Im Lagertank L bildet sich nach der Entspannung V3 des zumindest teilweise verflüssigten Gemisches 2 und durch Wärmeeintrag von außen eine nahezu binäre Dampfphase 3, bestehend aus Methan und angereicherten Inertkomponenten, die mittels eines Verdichters C2, vorzugsweise auf einen Druck zwischen 15 bis 30 bar, verdichtet und in den Kühlern E4 und E5 abgekühlt wird. Die abgekühlte Dampfphase 4 wird anschließend in dem nachgeschalteten Sumpfaufkocher E6 der Trennkolonne T1 teilweise verflüssigt und die dabei entstehende Gasfraktion 6 wird nach Abtrennung im Abscheider D4 dem Wärmetauscher E5 zur weiteren Kondensation und Unterkühlung zugeführt. Die Kältebereitstellung im Wärmetauscher E5 erfolgt erfindungsgemäß ebenfalls durch den bereits beschriebenen Gemischkältemittelkreislauf, wobei ein Teilstrom 27 der auf den Kreislaufenddruck gepumpten ersten Kältemittelflüssigphase 23 zusammen mit einem zweiten Teilstrom

31 der zweiten Kältemittelgasphase 29 als Kältemittel für den Wärmetausch mit den abzukühlenden Verfahrensströmen verwendet wird. Dazu werden die vorgenannten, vereinigten Teilstöme 27 und 31 zunächst im Wärmetauscher E5 unterkühlt, im Entspannungsventil V11 entspannt und durch den Wärmetauscher E5 über die Leitung

32 zurück in den Vorlagebehälter D1 geführt.

Der teilweise verflüssigte Strom 4 wird im Separator D4 in eine Dampfphase 6 und eine Flüssigphase 5 getrennt, wobei die Flüssigphase aus dem Separator direkt in die Trennkolonne T1 eingespeist wird, während die Dampfphase im Wärmetauscher E5 weiter verflüssigt wird, bevor sie über das Entspannungsventile V4 ebenfalls in die Trennkolonne T1 eingespeist wird.

Sumpfflüssigkeit 8, die hauptsächlich Methan enthält, wird aus der Trennkolonne T1 entnommen und zu einem ersten Teil 8‘ über den Sumpfaufkocher E6 verdampft und in den Sumpf der Trennkolonne T1 zurückgeführt, zu einem zweiten Teil 10 über den Wärmetauscher E5 gekühlt und über das Entspannungsventil V6 in den Lagertank L zurückgeführt, und zu einem dritten Teil 9 über einen Unterkühler E8 gekühlt und nach Entspannung im Ventil V 7 im Kopfkondensator E7 der Trennkolonne T1 als Kühlmittel verwendet. Der dritte Teil der Sumpfflüssigkeit wird dabei in dem Kopfkondensator E7 verdampft, über Leitung 12 dem Unterkühler E8, in dem er als Kühlmittel wirkt, zugeführt und anschließend über das Entspannungsventil V9 vor die Verdichtung C2 der Dampfphase 3 zurückgeführt. Ein an Stickstoff reiches, ggf. weitere Inertkomponenten enthaltendes und an Methan armes Gas 11 wird der Trennkolonne T1 entnommen, über den Kopfkondensator E7 gekühlt und zumindest teilweise kondensiert und als Rücklauf in einen Kopfabschnitt der Stickstoff-Trennkolonne T1 zurückgeführt. Das Stickstoff-reiche Kopfgas 7 aus der Trennkolonne T1 wird über den Unterkühler E8 und den Wärmetauscher E5, in denen es jeweils als Kühlmittel wirkt, als Stickstoffproduktstrom, der einen Gehalt an Stickstoff und ggf. weiterer Inertkomponenten von wenigstens 99 mol-% aufweist, über das Entspannungsventil V10 aus dem Verfahren ausgeschleust.

Die erfindungsgemäße Verwendung des Gemischkältemittelkreislaufs für sowohl die zumindest teilweise Verflüssigung des Stickstoff und Methan enthaltenden Gasgemischs im Wärmetauscher E3 als auch die destillative Abtrennung des Stickstoffs sowie ggf. weiterer Inertkomponenten aus der in dem Lagertank gebildeten Dampfphase bzw. die dazu erfolgende zumindest teilweise Verflüssigung der Dampfphase im Wärmetauscher E5 hat den Vorteil, dass die Temperatur in den Wärmetauschern E3 und E5 mit dem Gemischkältemittelkreislauf präzise eingestellt werden kann und somit eine ökonomische Prozessführung ermöglicht wird. Durch geeignete Verfahrensbedingungen können dabei in den Wärmetauschern E3 und E5, die über den Gemischkältemittelkreislauf versorgt werden, unterschiedliche Temperaturen realisiert werden, so dass die beiden Verfahrensschritte insbesondere durch die Einstellung eines jeweils idealen Mischungsverhältnisses aus erster Kältemittelflüssigphase und zweiter Kältemittelgasphase sowie unterschiedlichen Kältemittelmengen bei der jeweils idealen Temperatur betrieben werden können, obwohl sie über den gleichen Kühlkreislauf versorgt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht zudem die Erzeugung eines Methan reichen Flüssigstromes 10, der wie beschrieben über Ventil V6 dem Lagertank L zugeführt wird. Durch die Verwendung eines nahezu reinen Sumpfstroms 9, dessen Methangehalt typischerweise mehr als 95 mol-% beträgt, zur Erzeugung eines Rückflusses für die Trennkolonne T1 wird im Wärmetauscher E7 der druckentspannte Sumpfstrom bei nahezu konstanter Temperatur verdampf. Dadurch kann der Kopfkondensator als Wärmetauscher sitzend in einem Flüssigbad ausgeführt werden. Dies führt zu einer sehr robusten Bauweise des Wärmetauschers und zusätzlich zu stabilen Betriebsbedingungen. Ein Anreichern an schwereren Kohlenwasserstoffen im zu verdampfenden Strom im Wärmetauscher E7 kann zusätzlich durch einen Abzug einer geringen Flüssigstrommenge - vorzugsweise weniger als 5 % der Menge des Stroms 9 - aus dem oberen Teil der Trennkolonne T1 einfach verhindert werden.