Melaminharz-Laminate auf Basis von imprägnierten Papieren finden aufgrund ihrer guten Lichtechtheit, Abriebfestigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Glutbeständigkeit und Oberflächenhärte ein großes Einsatzgebiet als Dekor- und Schutzoberflächen.

Derartige Schichtpreßstoffe, die durch Imprägnieren von Trägerbahnen aus Textilien, Papier oder Glasvliesen mit wäßrigen Lösungen von Melamin- Formaldehyd-Vorkondensaten und anschließendes Trocknen und Aushärten bei Temperaturen von über 100°C erhalten werden, sind beispielsweise in EP-A- 0 077 067 beschrieben. In der EP-B1 -0 268 809 sind Melaminharzfolien beschrieben, die durch Beschichten von Papieren mit einer mindestens 70 Gew. %igen wäßrigen Lösung eines methylveretherten Melaminharzes erhalten werden.

Der Nachteil dieser bekannten Melaminharze und Melaminharz-Laminate liegt insbesondere darin, daß sie beim Aushärten eine relativ große Schwindung aufweisen, daß ihre mechanischen Eigenschaften, wie beispielsweise Kochwasserresistenz, in vielen Fällen nicht ausreichend sind, und daß sie vor allem sehr spröde sind und keine post-forming-Eigenschaften aufweisen.

Aus US 4,424,261 ist bekannt, daß die Verwendung von Hydroxyalkylmelami- nen als Modifizierungsmittel für Melamin-Formaldehydharze zu einer Verbesse¬ rung der post-forming-Eigenschaften führt. Der Nachteil dieser Modifizierungsmittel ist jedoch deren Instabilität, wodurch sie nicht leicht verfügbar und weiters nur schwer handhabbar sind, da sie stark zur Vernetzung mit sich selbst neigen.

Andere Modifizierungsmittel, wie beispielsweise Guanamine, die zu post- forming-Eigenschaften der Harze führen, sind in EP-A1 -0 561 432 beschrieben. Guanamine, besonders solche mit aromatischen Kernen wie Benzoguanamin, weisen jedoch keine ausreichende Resistenz gegen Licht auf, wodurch die modifizierten Harze leicht vergilben. Weiters wirkt sich die geringe Löslichkeit

der Guanamine im Reaktionsmedium nachteilig auf den Herstellprozeß der Harze aus.

Es war somit notwendig ein Modifizierungsmittel für Melaminharze zu finden, das die Nachteile der bisher bekannten Modifizierungsmittel nicht aufweist und die post-forming-Eigenschaften der Melaminharze ohne ihre

Kochwasserresistenz zu reduzieren stark verbessert.

Unerwarteterweise wurde nun gefunden, daß derartige Melaminharze durch Ver¬ wendung spezieller Amine als Modifizierungsmittel erhalten werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demnach modifizierte Melamin-For- maldehydharze, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus einem Kondensat aus Formaldehyd, Melamin und einem Modifizierungsmittel, enthaltend Amine der Formeln

NR4R5 - R-] - X la und/oder

NR4R5 - R2 - Y - R3 - X Ib

in denen R-| und R3 gleich oder verschieden sein können und in Abhängigkeit von der Bedeutung von X einen linearen oder verzweigten oder cyclischen C- _| bis C-| 2-Alkyl- oder Alkylenrest und R2 einen linearen oder verzweigten oder cyclischen C-| bis Ci 2-Alkylenrest bedeuten, R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und H oder einen linearen oder verzweigten C-\ bis C-| 2- ^A -' ^< y- ^rest bedeuten und X Wasserstoff, OH oder NR4R5 und Y -0- oder -NH- sein kann, bestehen, wobei das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Melamin 1 ,2 bis 2,5 beträgt.

Die erfindungsgemäßen Melaminharze sind somit durch Amine der Formeln la und/oder Ib modifiziert.

In den Formeln la und Ib bedeuten R-j und R3, in Abhängigkeit der Bedeutung von X, einen C-| bis C-^-A'M- oder Alkylenrest, der linear, verzweigt oder cyclisch sein kann. Beispiele dafür sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, Decyl, Dodecyl, Methylen, Ethylen, n-Propylen,

i-Propylen, n-Butylen, sek.-Butylen, tert.-Butylen, Hexylen, Decylen, Dodecylen,

Cyclohexyl oder Cyclodecyl. Cyclische Reste können dabei gegebenenfalls durch weitere Alkylgruppen substituiert sein.

Bevorzugt sind lineare, verzweigte oder cyclische C-| bis Cß-Alkyl- oder Alkylen- reste.

R2 bedeutet in der Formel Ib einen wie oben definierten linearen, verzweigten oder cyclischen Cι -Ci 2"Alkylenrest. Bevorzugt sind lineare, verzweigte oder cyclische C-i -C -Alkylenreste. R4 und R5 können in den Formeln la und Ib gleich oder verschieden sein und H oder einen wie oben definierten linearen oder verzweigten C-j bis Ci 2-Alkylrest bedeuten. Bevorzugt bedeuten R4 und R5

Wasserstoff.

X kann in den Formeln la und Ib Wasserstoff, ein Hydroxyl- oder ein Aminrest sein. Unter Aminrest sind dabei sowohl primäre, sekundäre als auch tertiäre Aminreste der Formel - NR4R5 zu verstehen, wobei R4 und R5 wie oben definiert sind. Y bedeutet in der Formel Ib -0- oder -NH-.

Beispiele für Amine der Formeln la und Ib sind

Ethylamin, Butylamin, Hexylamin, Methoxypropylamin, Ethoxypropylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexylendiamin, Diglycolamin oder Isophorondiamin.

Bevorzugt sind Amine wie etwa Ethoxypropylamin, Diglycolamin, oder Iso¬ phorondiamin.

Die Amine der Formeln la und Ib können sowohl als Einzelverbindung als auch als Gemisch mehrerer Amine verwendet werden. Die Menge an Amin im erfindungsgemäßen Melamin-Formaldehydharz beträgt etwa 1 ,5 bis 20 Gew. %, bezogen auf Melamin. Bevorzugt werden etwa 2,5 bis 1 5 Gew. % an Amin eingesetzt.

Die Amine der Formel la und Ib können gegebenenfalls zusätzliche übliche Modi¬ fizierungsmittel wie etwa Dicyandiamid, Caprolactam, ein- oder mehrwertige Al¬ kohole wie Trimethylolpropan zugemischt werden. Die Menge an zusätzlichem

Modifizierungsmittel liegt dabei zwischen 0 und 40 Gew.% bezogen auf Mela¬ min, bevorzugt zwischen 0 und 20 Gew. %.

Das Molverhältnis von Formaldehyd zu Melamin liegt bei den zu modifizierenden Harzen bei 1 ,2 : 1 bis 2,5 : 1 . Bevorzugt werden Formaldehyd und Melamin in einem Molverhältnis von 1 ,4 bis 2,0 : 1 eingesetzt.

Die erfindungsgemäß modifizierten Melamin-Formaldehydharze werden erhalten, indem man Melamin mit Formaldehyd in bekannter Weise in wässriger Lösung kondensiert und das Modifizierungsmittel vor oder während der Kondensation in der oben genannten Menge zumischt. Die Amine werden dabei direkt dem zu modifizierenden Melamin-Formaldehydharz zugegeben. Es kann jedoch auch in einer Vorstufe ein hochmodifiziertes Melamin-Formaldehydharze durch Zugabe von 40 bis 60 Gew. % an Amin, bezogen auf Melamin, hergestellt werden. Dieses hochmodifizierte Melamin-Formaldehydharze kann dann als Modifizierungsmittel zur Herstellung der erfindungsgemäßen Melamin- Formaldehydharz (MF-Harz) eingesetzt werden. Das Gewichtsverhältnis von Modifizierungsmittel zu MF-Harz beträgt dabei 1 : 2 bis 1 : 4, bevorzugt 1 : 3.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach die Verwendung eines Melamin-Formaldehydharzes das 40 bis 60 Gew.% an Amin der Formel la und/oder Ib, bezogen auf Melamin, und Formaldehyd und Melamin in einem molaren Verhältnis von 1 ,2 bis 2,5 enthält, zur Herstellung von modifizierten Melamin-Formaldehydharzen.

Zur Beschleunigung der Reaktion bei der Modifikation der Melaminharze mit der erfindungsgemäßen Kombination können übliche Katalysatoren, wie z. B. p-To- luolsulfonsäure, in Mengen von etwa 0, 1 bis 1 Gew. %, bezogen auf die Ge¬ samtmenge des Melaminharzes, zugesetzt werden.

Den Harzen können weiters auch hydrolysierbare Salze schwacher bis starker Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Mineralsäuren, beispielsweise Diethanolami- nacetat, Ethanolaminhydrochlorid, Ethylendiaminacetat, Ammoniumrhodanid, Ammoniumlactat, Ethylendiaminphosphat oder das Dimethylethanolaminsalz der

p-Toluolsulfonsäure zugefügt werden, um die Härtung zu beschleunigen, ohne daß sich dadurch die Elastizität der Harze verschlechtert.

Die Kondensation der Harze wird in der Regel bis zu einer begrenzten Wasserverdünnbarkeit fortgeführt. Die so hergestellten Harze, sowie die als Modifikationsmittel verwendeten hochmodifizierten Harze können gewünschtenfalls durch Sprühtrocknung in Pulverform überführt werden. Bevorzugt werden die Harze dabei auf eine Restfeuchte von 1 - 1 ,5 % beispielsweise mittels eines Zentrifugal- oder eines Lufttrockners, getrocknet. Die so getrockneten Harze müssen dann vor ihrer Verwendung in Wasser gelöst werden.

Die erfindungsgemäß modifizierten Melamin-Formaldehydharze eignen sich be¬ sonders zur Herstellung von Dekor- oder Schutzoberflächen mit ausgezeichneten post-forming-Eigenschaften. Die Herstellung der Vorprodukte (Filme) der Dekor¬ oder Schutzoberflächen erfolgt durch Imprägnieren von Papier- oder Gewebe¬ bahnen. Papierbahnen sind bevorzugt aus Dekorpapier oder Kraftpapier. Gewebebahnen bestehen dabei bevorzugt aus einem Vlies, Gewebe oder Gelege aus Glas-, Kohle-, Keramik- oder Aramidfasern. Entsprechend den Anforderungen an die Eigenschaften der so hergestellten Laminate, können auch Gemische verschiedener Fasern, unidirektionale Endlosfasern oder mehrere Lagen gleicher oder verschiedener Verstärkungsbahnen eingesetzt werden.

Die Imprägnierung dieser Bahnen mit den erfindungsgemäß modifizierten Mela- min-Formaldehydharzen erfolgt beispielsweise durch Tauchen oder Sprühen und anschließendem Abquetschen oder Rakeln bis zum gewünschten Harzgehalt der Filme. Der Harzgehalt ist vor allem von den geforderten Eigenschaften der Filme bzw. der Laminate sowie von der Art der Faserverstärkung abhängig und liegt üblicherweise bei 30 bis 60 Gew.%, bezogen auf das mit Harz imprägnierte Trä¬ germaterial.

Entsprechend der Viskosität und Konsistenz des Melaminharzes erfolgt die Im¬ prägnierung üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20 bis 60°C. Um lagerfähige Filme zu erhalten, werden die Papiere im Anschluß an die Imprägnierung bei etwa 80 bis 1 60°C auf einen bestimmten Restfeuchtegehalt

getrocknet, wobei das leichtfließende Imprägnierharz je nach Temperatur und Länge der thermischen Behandlung mehr oder weniger unter teilweiser Aushärtung und Vernetzung reagiert.

In diesem Zustand ist der Film bei etwa Raumtemperatur lager- und transport¬ fähig. Mehrere Lagen von imprägnierten Kraft- und Dekorpapieren werden dann bei einer Temperatur von1 20 bis 180°C und unter einem Druck von 25 bis 100 bar zum Laminat verpreßt. Aufgrund der ausgezeichneten post-forming-Eigen¬ schaften kann das Laminat unter weiterer Vernetzung des Melaminharzes bei Temperaturen von 80 bis 1 80°C unter Druck zum gewünschten Formteil ver¬ formt werden.

Die aus den erfindungsgemäß modifizierten Harzen erhaltenen Laminate zeichnen sich vor allem durch eine hohe Kochwasserresistenz, sowie durch eine verbesserte Elastizität ihrer Oberfläche aus, sodaß geringe Biegeradien unter Vermeidung von Rißbildung erreicht werden können.

Beispiel 1 :

In einem Behälter mit Rührer und Rückflußkühler wurden 1 26 Teile (1 mol) Me¬ lamin, 137,5 Teile (1 ,65 mol) an 36 %iger Formaldeh dlösung, 4,6 Teile (0,027 mol) Isophorondiamin und 42,4 Teile entionisiertem Wasser bei 90°C und einem pH-Wert von 9,5 - 10 (aufrechterhalten durch Natriumhydroxyd) kondensiert bis eine Wasserverdünnbarkeit von etwa 0,2 (bei 20°C), (Volumenteile H2O : Vo¬ lumenteile Harz) erreicht war.

Beispiel 2 bis 4:

Analog Beispiel 1 wurden weitere modifizierte Melaminharze hergestellt. Der Anteil an Melamin betrug jeweils 1 26 Teile ( 1 mol), der Anteil an 36 %igem Formaldehyd (FA) an entionisiertem Wasser (H2O), das verwendete Modifizie¬ rungsmittel (MM) sowie die erreichte Wasserverdünnbarkeit (WD) sind aus Tabelle 1 ersichtlich.

Tabelle 1

Beispiel FA H2O MM WD

2 141 ,7 T/1 , 7 mol 44,4 T Ethoxypropylamin 1 ,2 9,6 T/0,093 mol

3 137,5 T/1 , 65 mol 49,2 T Diglycolamin 1 ,6 13,9 T/0, 132 mol

140 T/1 , 68 mol 52,4 T Diglycolamin/Dicyandiamid 1 ,3

5,6 T(0,053 mol)/14 T (0, 17 mol)

Teile

Beispiel 5:

Die Harze aus Beispiel 1 bis 4 wurden mit 0,2 Gew. % Härter EC1 5 (Chemie Linz Castellanza) auf einen Trübungspunkt bei 100°C von 20 Minuten eingestellt. Anschließend wurde Dekorpapier, sowie Kraftpapier, das als Kernpapier

fungierte, imprägniert. Das Dekorpapier (95 g/m ² ) enthielt 55 Gew.% Harzanteil und 6 Gew.% flüchtige Bestandteile (bezogen auf das imprägnierte Papier), das Kernpapier (80 g/m ² ) enthielt 47 Gew.% Harzanteil und ebenfalls 6 Gew.% flüchtige Bestandteile (bezogen auf das imprägnierte Papier) Eine Schicht imprägniertes Dekorpapier und 3 Lagen Kernpapier wurden sodann mit einem Druck von 30 bar bei 175 °C für 20 Sekunden zusammengepreßt. Die so erhaltenen Laminate wurden auf ihre Nachverformbarkeit und ihre Koch¬ wasserresistenz untersucht. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.

Tabelle 2

Nachverformbarkeit Kochwasserresistenz

Durchmesser in mm( * ) Blasenbildung Wasserabsorption % nach 2 und 6 h EN 438-2

Beispiel 1 wenige kleine 1 2,3

Blasen

Beispiel 2 3 keine Blasen 9,5 Beispiel 3 ^ 3 keine Blasen 6,8 Beispiel 4 < 3 keine Blasen 1 1 ,0

( *) kleinster Durchmesser um den Laminat, aufgeheizt auf 160°C, um 90° gebogen werden kann, ohne zu reißen.