Aktivierte Metallkatalysatoren sind in der chemischen Tech- nik als Raney-Katalysatoren bekannt. Sie werden überwiegend in Pulverform bei einer Großzahl von Hydrierungen, Dehy- drierungen, Isomerisierungen und Hydratisierungen an orga- nischen Verbindungen eingesetzt. Diese pulverförmigen Kata- lysatoren werden aus einer Legierung eines katalytisch ak- tiven Metalls, im folgenden auch als Katalysatormetall be- zeichnet, mit einer in Alkalien löslichen weiteren Legie- rungskomponente hergestellt. Als Katalysatormetalle kommen hauptsächlich Nickel, Kobalt, Kupfer oder Eisen zum Ein- satz. Für die in Alkalien lösliche Legierungskomponente wird vorwiegend Aluminium eingesetzt, aber auch andere Kom- ponenten sind verwendbar, insbesondere sind auch Zink und Silizium oder deren Mischungen mit Aluminium geeignet.

Die Herstellung dieser sogenannten Raney-Legierungen er- folgt überwiegend nach dem Barrengußverfahren. Dabei wird zunächst eine Mischung aus dem Katalysatormetall und zum Beispiel Aluminium geschmolzen und dann zu Barren vergos- sen. Typische Legierungsansätze im Produktionsmaßstab be- laufen sich auf etwa 10 bis 100 kg pro Barren. Gemäß der DE-OS 21 59 736 liegen die hierbei erzielbaren Abkühlzeiten innerhalb von 2 Stunden. Dies entspricht einer mittleren Abkühlgeschwindigkeit von cirka 0,2 K/s. Im Gegensatz dazu werden bei Verfahren zur raschen Abkühlung (zum Beispiel Verdüsungsverfahren) Abkühlgeschwindigkeiten von 10 bis 10 K/s erreicht. Die Abkühlgeschwindigkeit wird insbeson- dere durch die Partikelgröße und das Abkühlmedium beein- flußt (siehe : Materials Science and Technology ; Eds.

R. W. Chan, P. Haasen, E. J. Kramer ; Vol 15 [Processing of Me-

tals and Alloys] 1991, VCH-Verlag Weinheim, Seiten 57 bis 110). Ein derartiges Verfahren wird in EP 0 437 788 Bl an- gewendet, um ein Raney-Legierungspulver herzustellen. Hier- bei wird die Schmelze der Legierung mit einer Temperatur von 50 bis 500°C über ihrem Schmelzpunkt mit Wasser und/oder einem Gas verdüst und abgekühlt.

Zur Herstellung eines Katalysators wird die Raney-Legierung zunächst, sofern sie nicht schon bei der Herstellung in der gewünschten Pulverform anfällt, fein vermahlen. Anschlie- ßend wird das Aluminium durch Auslaugen mit Alkalien, wie zum Beispiel Natronlauge, ganz oder teilweise entfernt. Da- mit wird das Legierungspulver aktiviert. Durch Auslaugen des Aluminiums weist das Legierungspulver eine hohe spezi- fische Oberfläche zwischen 20 und 100 m2/g auf und ist reich an adsorbiertem Wasserstoff. Das aktivierte Katalysa- torpulver ist pyrophor und wird unter Wasser, organischen Lösungsmitteln oder durch Einbetten in bei Raumtemperatur feste, organische Verbindungen gelagert.

Pulverkatalysatoren haben den Nachteil, daß sie nur in Batch-Verfahren eingesetzt werden können und nach der kata- lytischen Umsetzung durch aufwendige Sedimentation und/oder Filtration von den Reaktionsmedien abgetrennt werden müs- sen. Es sind daher verschiedene Verfahren zur Herstellung von Formkörpern bekannt geworden, die nach Auslaugen des Aluminiums zu aktivierten Metall-Festbettkatalysatoren füh- ren. So sind zum Beispiel grobstückige, d. h. nur grob ver- mahlene Raney-Legierungen erhältlich, die durch Behandeln mit Natronlauge aktiviert werden können. Das Auslaugen und Aktivieren findet dabei nur in einer oberfächlichen Schale statt, deren Dicke durch die Auslaugbedingungen einstellbar ist.

Ein wesentlicher Nachteil der nach diesem Verfahren herge- stellen Katalysatoren ist die schlechte mechanische Stabi- lität der aktivierten Außenschicht. Da nur diese Außen- schicht des Katalysators auch katalytisch aktiv ist, führt

Abrieb zu einer schnellen Desaktivierung, die dann besten- falls durch eine erneute Aktivierung von tieferliegenden Legierungsschichten mit Natronlauge teilweise rückgängig gemacht werden kann.

In der Patentanmeldung EP 0 648 534 A1 werden geformte, ak- tivierte Metall-Festbettkatalysatoren nach Raney und deren Herstellung beschrieben, die die zuvor geschilderten Nach- teile, wie z. B. die schlechte mechanische Stabilität bei einer schalenförmigen Aktivierung vermeiden. Zur Herstel- lung dieser Katalysatoren wird eine Mischung aus Pulvern einer Katalysatorlegierung und eines Bindemittels verwen- det, wobei die Katalysatorlegierungen jeweils mindestens ein katalytisch akt ves Katalysatormetall und eine auslaug- bare Legierungskomponente enthalten. Als Bindemittel werden die reinen Katalysatormetalle oder Mischungen davon verwen- det, die keine auslaugbare Komponente enthalten. Der Ein- satz des Bindemittels in einer Menge von 0,5-20 Gew.-%, bezogen auf die Katalysatorlegierung, ist wesentlich, um eine ausreichende mechanische Stabilität nach der Aktivie- rung zu erreichen. Nach der Verformung der Katalysatorle- gierung und des Bindemittels mit üblichen Verformungshilfs- mitteln und Porenbildnern werden die erhaltenen Grünkörper bei Temperaturen von unter 850°C kalziniert. Hierbei kommt es durch Sinterprozesse des feinteiligen Bindemittels zur Ausbildung von festen Verbindungen zwischen den einzelnen Körnern der Katalysatorlegierung. Diese Verbindungen sind im Gegensatz zu den Katalysatorlegierungen nicht oder nur in geringerem Mage laugbar, sodaß auch nach der Aktivierung eine mechanisch stabile Struktur erhalten bleibt. Das zuge- setzte Bindemittel hat jedoch den Nachteil, daß es im we- sentlichen katalytisch inaktiv ist und somit die Zahl der aktiven Zentren in der aktivierten Schale verringert. Dar- über hinaus erlaubt der zwingend notwendige Einsatz des Bindemittels nur eine beschränkte Variationsbreite der Menge an Porenbildner, ohne die Festigkeit des Formkörpers zu gefährden. Aus diesem Grunde ist auch die Schüttdichte

dieser Katalysatoren ohne Verlust an Festigkeit kaum unter einen Wert von 1,9 Kg/l zu vermindern. Dies bedeutet einen erheblichen wirtschaftlichen Nachteil beim Einsatz dieser Katalysatoren in technischen Prozessen. Insbesondere bei Verwendung teurer Katalysatorlegierungen, zum Beispiel Ko- baltlegierungen, führt die hohe Schüttdichte zu einer hohen Kapitalbindung pro Reaktorfüllung, die jedoch teilweise durch die hohe Aktivität und Langzeitstabilität dieser Ka- talysatoren ausgeglichen wird. In bestimmten Fällen kann die hohe Schüttdichte der Katalysatoren auch eine mecha- nisch verstärkte Reaktorkonstruktion erfordern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen ge- formten, aktivierten Metall-Festbettkatalysator anzugeben, der die angeführten Nachteile der bekannten Festbettkataly- satoren weitgehend vermeidet.

Diese Aufgabe wird gelöst durch einen geformten, aktivier- ten Metall-Festbettkatalysator mit einem Porenvolumen von 0,05 bis 1 ml/g und einer äußeren, aktivierten Schale, be- stehend aus einer versinterten, feinteiligen Katalysatorle- gierung sowie gegebenenfalls Promotoren, wobei die Kataly- satorlegierung aus der Herstellung der Legierung resultie- rende metallurgische Phasendomänen aufweist, deren volumen- mäßig größte Phase eine spezifische Grenzflächendichte von mehr als 0,5 ptm besitzt.

Bei der spezifischen Grenzflächendichte Sv handelt es sich um eine metallografische Kenngröße, die die Feinkörnigkeit des Phasengefüges einer Legierung beschreibt und durch fol- gende Beziehung definiert ist : 4 Umfang (Phase) r-11 Flache (Phase) Diese Kenngröße wird zum Beispiel in der US 3,337,334 als "Komplexitätsindex"C. I. eingeführt. Die hier definierte spezifische Grenzflächendichte S, unterscheidet sich von dem in der US 3,337,334 angegebenen Komplexizitätsindex nur

durch die Proportionalitätskonstante 4/s. Je größer Sv ist, um so kleiner sind die entsprechenden Phasendomänen.

Wesentlich für den erfindungsgemäßen Katalysator ist ein möglichst kleinvolumiges Phasengefüge. Ein solches Phasen- gefüge ist gegeben, wenn die Phase mit dem größten Volumen- anteil in der Legierung eine spezifische Grenzflächendichte von mehr als 0,5 Am-1 aufweist.

Die spezifische Grenzflächendichte kann gemäß der US 3,337,334 durch eine quantitative, metallografische Unter- suchung ermittelt werden. Hierzu wird ein Querschliff durch ein Korn der Katalysatorlegierung angefertigt und mikrosko- pisch untersucht. Die unterschiedlichen Phasen der Kataly- sator-Legierungen zeigen im Lichtmikroskop bereits im po- lierten, insbesondere im kontrastierten oder geätzten Zu- stand unterschiedliche Grautöne. Anhand der unterschiedli- chen Grauwerte können die Gefüge mit Hilfe eines automati- schen PC-gestützten Bildanalyse-Systems ausgewertet werden.

Die vorliegenden Phasen können durch Analyse der Zusammen- setzung mittels energiedispersiver Röntgenanalyse identifi- ziert werden. Zum Beispiel werden für eine Nickel/Aluminium -Legierung mit der Zusammensetzung von etwa 50 Gew.-% Nik- kel und 50 Gew.-% Aluminium entsprechend dem Phasendiagramm (siehe ASM Specialty Handbook@, Aluminum and Aluminum Alloys" ; Eds. J. R. Davis, 3. Auflage, S. 522,1994) die Phasen Al3Ni2, Al3Ni sowie ein Al-Al3Ni-Eutektium beobach- tet.

Zur Charakterisierung der Katalysatorlegierung wird zu- nächst die Phase mit dem größten Volumenanteil an der Le- gierung bestimmt. Die spezifische Grenzflächendichte wird dann zweckmäßiger Weise mit Hilfe moderner Bildanalysever- fahren für diese Phase ermittelt.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bei Einsatz von Katalysatorlegierungen mit einem kleinvolumigen Phasenge- füge, dessen volumenmäßig größte Phase eine spezifische

Grenzflächendichte von größer als 0,5 ym~l aufweist, die erfindungsgemäßen Katalysatoren ohne Zusatz eines Bindemit- tels hergestellt werden können. Trotz fehlendem Bindemittel wird eine mechanisch stabile Struktur mit hoher Abriebs- festigkeit ausgebildet. Bei der Herstellung des Katalysa- tors kann Porenbildner wegen des fehlenden Bindemittels in größeren Mengen zugesetzt werden als bei dem aus dem Stand der Technik bekannten Katalysator. Dies ermöglicht die Her- stellung von Katalysatorkörpern mit einem größeren Porenvo- lumen. Der fehlende, weitgehend inerte Binder, und das hö- here Porenvolumen führen zu Katalysatoren mit hoher volu- menspezifischer Aktivität.

Katalysatorlegierungen nach Raney werden typischerweise aus der Schmelze des Katalysatormetalls und Aluminium gewonnen.

Je nach Art und Geschwindigkeit der Abkühlung der Schmelze können sich trotz identischer, makroskopischer Zusammenset- zung unterschiedliche Phasengefüge ergeben. Beim Gießen von Barren bildet sich in der Regel wegen der geringen Abkühl- geschwindigkeiten ein grobes Phasengefüge mit großflächigen Phasendomänen aus. Wird dagegen für eine raschere Abkühlung gesorgt, wird ein wesentlich feineres Gefüge erzeugt. Die notwendigen Abkühlgeschwindigkeiten kann der Fachmann leicht durch entsprechende Untersuchungen festlegen. Beim Barrengußverfahren können nur noch kleine Legierungsansätze verarbeitet werden. Als Richtwert für die erforderlichen Abkühlgeschwindigkeiten können Abkühlzeiten von der Schmelztemperatur auf bis unter 700°C von weniger als 2 Mi- nuten genannt werden. Dies entspricht Abkühlgeschwindig- keiten von wenigstens 5 K/s. Bevorzugt werden Abkuhlge- schwindigkeiten von mehr als 10, insbesondere von mehr als 50 K/s angewendet. Das Pulverherstellungsverfahren gemäß der EP 0 437 788 B1 liefert im allgemeinen Legierungspulver mit einem geeigneten Phasengefüge.

Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators kön- nen Legierungspulver mit mittleren Partikelgrößen von 10 ym

bis 1000 Um eingesetzt werden. Daneben ist für hochaktive Katalysatoren auch die Schüttdichte des Legierungspulvers von Bedeutung. Sie sollte in einem Bereich zwischen 1,0 und 3,0 Kg/l liegen. Bei Schüttdichten über 3,0 Kg/l werden zu kompakte und damit wenig aktive Katalysatoren erhalten.

Schüttdichten von weniger als 1,0 Kg/l führen zu mangelhaf- ter mechanischer Stabilität der Katalysatorkörper. Eine be- sonders hohe Volumenaktivität der Katalysatoren kann er- zielt werden, wenn das Legierungspulver eine mittlere Korn- größe von größer als 100 ym und ein Schüttgewicht von klei- ner als 1,6 kg/l aufweist.

Das Gewichtsverhältnis zwischen Katalysatormetall und der auslaugbaren Legierungskomponente in der Katalysatorlegie- rung liegt, wie bei Raney-Legierungen üblich, im Bereich zwischen 20 : 80 und 80 : 20. Die erfindungsgemäßen Kata- lysatoren können zur Beeinflussung der katalytischen Eigen- schaften noch mit anderen Metallen dotiert sein. Ziel einer solchen Dotierung ist zum Beispiel die Verbesserung der Se- lektivität in einer bestimmten Reaktion. Die Dotierungsme- talle werden häufig auch als Promotoren bezeichnet. Dotie- rung bzw. Promotierung von Raney-Katalysatoren werden zum Beispiel in der US 4,153.578, in der DE-AS 21 01 856, in der DE-OS 21 00 373 und in der DE-AS 20 53 799 beschrieben.

Prinzipiell können alle bekannten Metallegierungen mit laugbaren Elementen wie Aluminium, Zink und Silizium für die vorliegende Erfindung eingesetzt werden. Geeignete Pro- motoren sind die Übergangsmetalle der Gruppen IIIb bis VIIb und VIII und der Gruppe IB des periodischen Systems der Elemente sowie die Seltenerdmetalle. Sie werden in ei- ner Menge von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge- wicht des Katalysators, eingesetzt. Vorzugsweise werden Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Vanadin, Tantal, Titan, Wolf- ram und/oder Molybdän sowie die Metalle der Platingruppe als Promotoren verwendet. Zweckmäßigerweise werden sie schon als Legierungsbestandteil der Katalysatorlegierung

zugefügt. Darüber hinaus können Promotoren mit einer ande- ren laugbaren Metallegierung, in Form eines separaten Me- tallpulvers oder nachträglich auf die Katalysatorkörper aufgebracht werden. Die nachträgliche Aufbringung von Pro- motoren kann sowohl nach der Kalzinierung als auch nach der Aktivierung erfolgen. Dadurch ist eine optimale Abstimmung der katalytischen Eigenschaften auf den jeweiligen kataly- tischen Prozeß möglich.

Katalysatorlegierung und gegebenenfalls Promotoren werden in Form von Pulvern unter Zusatz von Befeuchtungsmitteln und/oder Zuschlagstoffen wie Verformungshilfsmitteln, Gleitmitteln, Plastifizierern und gegebenenfalls Porenbild- nern zu einer verformbaren Masse verarbeitet. Als Gleitmit- tel, Plastifizierer und Porenbildner können alle hierfür üblichen Materialien eingesetzt werden. In den US-Patent- schriften US 4,826,799, US 3,404,551 und US 3,351,495 wird eine Vielzahl geeigneter Materialien genannt. Bevorzugt werden Wachse, wie zum Beispiel Wachs C Mikropulver PM der Hoechst AG, Fette wie Magnesium-oder Aluminiumstearate oder Kohlehydrate enthaltende Polymere wie Tylose (Methylcellulose) eingesetzt. Die Feststoffe der Mischung werden, falls notwendig unter Zugabe eines Befeuchtungsmit- tels, sorgfältig in geeigneten Mischern oder Knetern homo- genisiert. Als Befeuchtungsmittel sind Wasser, Alkohole, Glykole, Polyethergl. ykole oder deren Mischungen geeignet.

Ziel dieser Homogenisierung ist die Vorbereitung der Mi- schung für das nachfolgende Formgebungsverfahren. Anwendbar sind beispielsweise die Extrusion, Tablettierung und Kom- paktierung. Art und Reihenfolge der Einbringung der Zu- schlagstoffe hängen von dem anzuwendenden Formgebungsver- fahren ab. So erfordert die Extrusion eine plastische Masse bestimmter Viskosität, während für die Tablettierung ein rieselfähiges und leicht dosierbares Material notwendig ist. Die hierfür anzuwendenden Techniken wie zum Beispiel eine Agglomeration zur Bildung eines rieselfähigen Pulvers

oder die Einstellung der richtigen Viskosität für die Ex- trusion werden vom Fachmann routinemäßig eingesetzt.

Als Formkörper kommen alle in der Katalysatortechnik übli- chen Formen in Betracht. Es können beispielsweise je nach Erfordernissen des Anwendungsfalles Extrudate, Kugeln, Ringe, Speichenringe oder Tabletten hergestellt werden. Die fertigen Formkörper werden soweit erforderlich bis zur Ge- wichtskonstanz bei Temperaturen zwischen 80 und 120°C ge- trocknet und anschließend bei Temperaturen unterhalb von 850°C, bevorzugt zwischen 200 und 700°C, an Luft in konti- nuierlich oder diskontinuierlich arbeitenden Öfen wie Dreh- rohröfen, Bandkalzinierer oder stationären Öfen kalziniert.

Dabei verbrennen die organischen Zuschlagstoffe und lassen ein entsprechendes Porensystem zurück.

Porenstruktur und Porenvolumen der Katalysatoren können durch geeignete Wahl und Menge der porenbildenden Zuschlag- stoffe in weiten Bereichen variiert werden. Die endgültig sich ausbildende Porenstruktur und das Porenvolumen werden auch durch die mittlere Partikelgröße des eingesetzten Ka- talysatorlegierungspulvers und die Art der Kompaktierung beeinflußt. Durch entsprechende Wahl der genannten Parame- ter kann die Struktur der Formkörper an die Erfordernisse des jeweiligen katalytischen Prozesses angepaßt werden.

Beim Kalzinieren der Formkörper sintern die Partikel des Legierungspulvers zusammen und verleihen den Formkörpern eine hohe mechanische Stabilität und gute Abriebfestigkeit.

Typischerweise liegt die Härte von zylinderförmigen Tablet- ten nach dem Kalzinieren bei Werten zwischen 50 und 400 N (radial gemessen nach ASTM D 4179-82). Durch die hohe, spe- zifische Grenzflächendichte und die damit erhöhte Reaktivi- tät für Festkörperreaktionen kommt es unter den gewählten Kalzinationsbedingungen zur Ausbildung einer stabilen, po- rösen Struktur. Beim Vergleich der Phasengefüge vor und nach der Kalzination fällt auf, daß die gewünschte Festkör- perreaktion nur mit einer geringfügigen Verringerung der

spezifischen Grenzflächendichte einhergeht. Die spezifische Grenzflächendichte liegt jedoch auch bei den fertigen Kata- lysatorformkörpern noch oberhalb von 0,5 m Für die wirtschaftliche Nutzung der Erfindung sind die nach dem Kalzinieren resultierenden Katalysatorvorstufen eben- falls von großer Bedeutung. Sie sind noch nicht pyrophor und können daher ohne Schwierigkeiten gehandhabt und trans- portiert werden. Die Aktivierung kann dann vom Anwender kurz vor Gebrauch vorgenommen werden. Eine Lagerung unter Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder die Einbettung in organischen Verbindungen ist für die Katalysatorvorstu- fen nicht erforderlich.

Gegenüber den fertigen Katalysatoren handelt es sich bei den Katalysatorvorstufen um Körper mit homogener Zusammen- setzung aus einer innigen Mischung von Partikeln der Kata- lysatorlegierung und gegebenenfalls einem oder mehreren Promotoren, die zu einem mechanisch stabilen und porösen Formkörper versintert sind. Seine Dichte liegt je nach Zu- sammensetzung der Katalysatorlegierung und abhängig vom Po- renvolumen zwischen 1,0 und 2,5 Kg/l. Vorteilhaft sind Po- renvolumina zwischen 0,05 bis 1 ml/g. Da die Katalysator- vorstufen noch nicht aktiviert sind, beträgt ihre spezifi- sche Oberfläche weniger als 20, in der Regel weniger als 10 m2/g.

Die Katalysatorvorstufe besteht zu mehr als 99 Gew.-% aus der Katalysatorlegierung und den gegebenenfalls enthaltenen Promotoren. Beim Kalzinieren der Vorstufe bei Temperaturen unter 850°C können sich geringfügige Anteile von oberfläch- lichen Oxiden biler., die jedoch bei der Laugenaktivierung entfernt werden und daher auf die späteren katalytischen Eigenschaften keinen Einfluß haben.

Nach dem Kalzinieren werden die Formkörper durch Auslaugen des Aluminiums mit Hilfe von Natronlauge aktiviert. Hierzu kann z. B. eine auf 80°C erwärmte 20%-ige Natronlauge ver-

wendet werden. Eine Behandlungsdauer von 2 Stunden führt dabei je nach Porosität des kalzinierten Formkörpers zu ei- ner aktiven Schale von etwa 0,1 bis 1,0 mm Dicke. Insbeson- dere hat sich dabei gezeigt, daß sich die Härte der mit ge- ringerem Druck kompaktierten Formkörper durch das Auslaugen deutlich erhöht.

Die nachfolgenden Beispiele dienen dem weiteren Verständnis der Erfindung. Obwohl in den Beispielen nur einige bevor- zugte Ausführungsformen der Erfindung vorgestellt werden, erlaubt die vorliegende Erfindung dem Fachmann, aktivierte Metall-Festbettkatalysatoren nach Raney mit in weiten Be- reichen variierenden Parametern herzustellen und sie den jeweiligen Anwendungserfordernissen anzupassen.

Als Maßzahl für die Menge der katalytisch aktiven Zentren der Katalysatoren wurde in einigen Beispielen ihre Sauer- stoffaufnahme mittels temperaturprogrammierter Oxidation (TPO) ermittelt. Im Falle von Nickelkatalysatoren kann zum Beispiel jedes aktivierte Nickelatom durch Oxidation ein Sauerstoffatom aufnehmen.

Zur Durchführung der TPO wurden ca. 5 bis 10 g der wasser- feuchten, aktivierten Katlysatorkörper in einem U-förmigen Quarzglasrohr (Innendurchmesser : lcm, Schenkellänge : 15 cm) im Stickstoffstrom von 10 1/h bei 120°C für die Dauer von 17 Stunden getrocknet. Der Ofen wurde danach mit flüssigem Stickstoff vorsichtig auf-190°C abgekühlt. Nach Erreichen einer konstanten Reaktortemperatur wurde der Stickstoff- strom abgestellt und ein 4 Vol.-% Sauerstoff enthaltendes Stickstoffgas mit 10 1/h über die Probe geleitet. Die Ana- lyse des Sauerstoffaehalts der Probe erfolgte mit einem "Oxynos 100"der Firma Leybold-Heraeus, das auf einem para- magnetischen Meßprinzip beruht. Nach Erreichen eines kon- stanten Sauerstoffgehalts bei ca.-120°C wurde eine Tempe- raturrampe von 6°C/min angelegt. Das Profil der Sauer- stoffaufnahme wurde im Temperaturbereich von-100°C bis +550°C erfaßt. Die Menge des aufgenommenen Sauerstoffs

wurde aus der Fläche unter dem Profil der Sauerstoffaufnah- me ermittelt. Die Menge des aufgenommen Sauerstoffs wird in mmol O2/g Katalysator angegeben.

Für die Herstellung von erfindungsgemäßen Katalysatoren wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Metallegierungen A bis E verwendet. Diese Legierungspulver wurden bei ihrer Her- stellung aus einer Schmelze besonders schnell abgekühlt und weisen daher ein sehr kleinvolumiges Phasengefüge auf. Bei dem zur Herstellung eines Vergleichskatalysators verwende- ten Legierungspulver V handelt es sich um ein Material, welches standardmäßig für die Herstellung von aktivierten Metall-Pulverkatalysatoren und Metall-Festbettkatalysatoren verwendet wird.

Die Bestimmung der spezifischen Grenzflächendichte Sv ist sehr aufwendig und wurde daher nur an den Legierungspulvern V und A und an einer Referenzprobe exakt ermittelt. Die Grenzflächendichte der Legierungspulver B bis E wurden qua- litativ durch Vergleich mit der Referenzprobe bestimmt. Für die Herstellung der Referenzprobe wurden 100 g grobe Bruch- stücke der NiAl-Legierung V (Tabelle 1) aufgeschmolzen und 4 Stäbe mit einem Durchmesser von 7 mm und einer Länge von 15 cm gegossen. Durch die große Oberfläche der Stäbe konnte eine höhere Abkühlgeschwindigkeit erreicht werden. Die Ab- kühlzeit dieser Stäbe von Schmelztemperatur auf unter 700°C betrug etwa 1 Minute.

Mit der schon beschriebenen quantitativen Metallografie wurde für die Ni2Al3-Phase dieser Referenzprobe ein Volu- menanteil von 67,4% und eine spezifische Grenzflächendichte von 0,5 ym gemessen. Zur Abschätzung der spezifischen Grenzflächendichten der Legierungen B bis E wurden lichtmi- kroskopische Aufnahmen von Querschliffen bei 200 und 500- facher Vergrößerung angefertigt und mit entsprechenden Auf- nahmen der Referenzprobe verglichen.

Tabelle 1 : Legierungspulver Legierung Bezeichnung Daten V Ni/Al-Verhältnis 53/47 Sv (Ni2Al3 65.7 Vol.-%) [AM-'] 0,08 volumenbezogener, mittlerer Korndurchmesser 50 Schüttgewicht [Kg/l] 2,23 A Ni/Al-Verhältnis 50/50 57,1Vol.-%[µm-1]1,6Sv(Ni2Al3 volumenbezogener, mittlerer Korndurchmesser 124 Schüttgewicht [Kg/l] 1,40 B Ni/Al-Verhältnis 50/50 Sv >0,5 Kornfraktion 500-1400 Schüttgewicht [Kg/l] 1,6 C Ni/Cr/Al-Verhältnis 50/1,5/48,5 >0,5 volumenbezogener, mittlerer Korndurchmesser [, am] 32 Schüttgewicht [Kg/l] 1,47 D Cu/Al-Verhältnis 50/50 >0,5 volumenbezogener, mittlerer Korndurchmesser 48 Schüttgewicht [Kg/l] 1,48 ECu/Zn/Al-Verhältnis 50/15/35 >0,5Sv[µm-1] volumenbezogener, mittlerer Korndurchmsser 50 Schüttgewicht [Kg/l] 1,75

Veraleichsbeispiel 1 : Gemäß der Vorschrift der EP 0 648 534 Al wurde für einen Vergleichskatalysator aus 1000 g Legierungspulver V, 150 g Ni-Pulver (> 99% Ni ; dgo = 21 ym ; 15 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte Legierungspulver) und 25 g Ethylenbisstearoyl- amid (2.13 Gew.-% bezogen auf den gesamten Metallgehalt) unter Zugabe von ca. 150 g Wasser eine leicht rieselfähige, tablettierbare Katalysatormischung hergestellt. Aus dieser wurden Tabletten mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Höhe von 4 mm gepreßt. Die Kalzination der Formkörper wurde 2 h bei 700°C durchgeführt. Danach betrug das mittlere Ge- wicht einer Tablette 193,4 mg. Die Tabletten wurden nach dem Kalzinieren in 20%-iger Natronlauge 2 h bei 80°C akti- viert. Die mittlere Dicke der aktivierten Schale, bestimmt mit einem Lichtmikroskop, lag bei 0,2 mm. Die Sauerstoff- aufnahme des fertigen Katalysators als Maß für die Zahl der aktiven Nickelzentren wurde mittels TPO bestimmt und lag bei 1,04 mmol 02/g Katalysator.

Beispiel 1 : Aus 1000 g Legierungspulver A und 21,3 g Ethylenbisstea- roylamid (2.13 Gew.-% bezogen auf den gesamten Metallge- halt) wurde eine leicht rieselfähige, tablettierbare Kata- lysatormischung hergestellt. Aus dieser Mischung wurden analog dem Vergleichsbeispiel 1 aktivierte Tabletten herge- stellt. Das mittlere Gewicht einer Tablette nach der Kalzi- nation betrug nur 157,3 mg. Bei gleicher Aktivierungsdauer betrug die mittlere Dicke der aktivierten Schale 0,47 mm.

Die Sauerstoffaufnahme des fertigen Katalysators lag bei 2,16 mmol 02/g Katalysator.

Beispiel 2 : Aus 1000 g Legierungspulver B und 21,3 g Ethylenbisstea- roylamid (2,13 Gew.-% bezogen auf den gesamten Metallge- halt) wurde eine leicht rieselfähige, tablettierbare Kata-

lysatormischung hergestellt. Aus dieser Mischung wurden analog dem Vergleichsbeispiel 1 aktivierte Tabletten herge- stellt. Das mittlere Gewicht einer Tablette nach Kalzina- tion betrug 185,8 mg. Bei gleicher Aktivierungsdauer betrug die mittlere Dicke der aktivierten Schale 0,65 mm.

Mit der gleichen Kornfraktion des Legierungspulvers A konn- ten trotz Zusatz von Bindemittel keine stabilen Formkörper nach der Aktivierung erhalten werden.

Beispiel 3 : Aus 1000 g Legierungspulver C und 21,3 g Ethylenbisstea- roylamid (2.13 Gew.-% bezogen auf den gesamten Metallge- halt) wurde eine leicht rieselfähige, tablettierbare Kata- lysatormischung hergestellt. Aus dieser Mischung wurden analog dem Vergleichsbeispiel 1 aktivierte Tabletten herge- stellt. Das mittlere Gewicht einer Tablette betrug nur 152,1 mg. Bei gleicher Aktivierungsdauer betrug die mitt- lere Dicke der aktivierten Schale 0,3 mm.

Verqleichsbeispiel 2 : Für einen Vergleichskatalysator gemaß der EP 0 648 534 A1 wurden aus 1000 g Legierungspulver C, 150 g Ni-Pulver (> 99% Ni ; d50 = 21 m ; 15 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte Legierungspulver) und 25 g Ethylenbisstearoylamid (2,13 Gew.-% bezogen auf den gesamten Metallgehalt) eine leicht rieselfähige, tablettierbare Katalysatormischung herge- stellt. Aus dieser Mischung wurden analog dem Vergleichs- beispiel 1 aktivierte Tabletten hergestellt. Das mittlere Gewicht einer Tablette betrug 167,7 mg. Bei gleicher Akti- vierungsdauer betrug die mittlere Dicke der aktivierten Schale 0,3 mm.

Beispiel 4 : Aus 1000 g Legierungspulver D und 43 g Ethylenbisstearoyl- amid (4,3 Gew.-% bezogen auf den gesamten Metallgehalt)

wurde eine leicht rieselfähige, tablettierbare Katalysator- mischung hergestellt. Aus dieser Mischung wurden analog dem Vergleichsbeispiel 1 aktivierte Tabletten hergestellt. Das mittlere Gewicht einer Tablette nach der Kalzination betrug nur 168,9 mg. Bei gleicher Aktivierungsdauer betrug die mittlere Dicke der aktivierten Schale 0,3 mm.

Aus einem Legierungspulver mit identischer, makroskopischer Zusammensetzung, jedoch mit einer spezifischen Grenzflä- chendichte von kleiner 0,5 m, konnten mit derselben Menge Ethylenbisstearoylamid keine stabilen Formkörper nach der Aktivierung erhalten werden.

Beispiel 5 : Aus 1000 g Legierungspulver E und 43 g Ethylenbisstearoyl- amid (4,3 Gew.-% bezogen auf den gesamten Metallgehalt) wurde eine leicht rieselfähige, tablettierbare Katalysator- mischung hergestellt. Aus dieser Mischung wurden analog dem Vergleichsbeispiel 1 aktivierte Tabletten hergestellt. Das mittlere Gewicht einer Tablette nach der Kalzination betrug nur 186,5 mg. Bei gleicher Aktivierungsdauer betrug die Dicke der aktivierten Schale 0,35 mm.

Anwendunasbeispiel l : Die Katalysatoren der Vergleichsbeispiele 1 und 2 sowie der Beispiele 1 bis 3 wurden bezüglich ihrer katalytischen Ak- tivität bei der Hydrierung von Nitrobenzol miteinander verglichen. Dazu wurden 100 g Nitrobenzol und 100 g Ethanol in einen Rührautoklaven mit Begasungsrührer von 0,5 1 Fas- sungsvermögen eingefüllt. In den Rührautokaven wurden je- weils 10 g des zu untersuchenden Katalysators mittels eines Katalysatorkorbes so eingehängt, daß die Katalysatorform- körper gut vom Edukt/Lösungsmittel-Gemisch umspült und mit Wasserstoff begast wurden. Die Hydrierung wurde bei einem Wasserstoffdruck von 40 bar und einer Temperatur von 150°C durchgeführt. Es wurde die Anspringtemperatur sowie die Ge-

schwindigkeit der Wasserstoffaufnahme ermittelt. Die Ergeb- nisse sind in Tabelle 2 aufgelistet. Zur Kontrolle wurden jeweils nach 1,2,3,4 und 5 Stunden Reaktionszeit Proben gezogen und mittels eines Gaschromatografen analysiert.

Tabelle 2 : Hydrierung von Nitrobenzol zu Anilin Beispiel Anspringtemperatur Wasserstoffaufnahme- geschwindigkeit [°C] [l/h I VB 1 131 1,14 1 B 1 115 1,59 B 2 85 2,29 B 3 112 2,12 II VB 2 118 1,88 Die Ergebnisse von Tabelle 2 zeigen, daß die erfindungs- gemäßen Katalysatoren B 1 und B2 bzw. B 3 gegenüber den Vergleichskatalysatoren VB 1 bzw. VB 2 eine wesentlich ge- steigerte Aktivität bei der Hydrierung von Nitrobenzol zu Anilin aufweisen. Die geringere Aktivität der Vergleichska- talysatoren kann auf den geringeren Gehalt an aktiviertem Metall bedingt durch den Einsatz des weitgehend inerten Binders zurückgeführt werden.

Anwendunctsbeispiel 2 : In einem Rohrreaktor (d = 25,4 mm, l = 295 mm) wurde mit 25 ml des Katalysators aus Vergleichsbeispiel 1 bzw. Beispiel 1 in der Rieselphase Aceton zu Isopropanol hydriert. Die Hydrierung wurde anfänglich bei 5 bar Wasserstoffdruck, 70°C und einer LHSV von 0,2 h durchgeführt. Im Verlauf der Untersuchung wurde die LHSV schrittweise um 0,2 auf 1,2 h~l angehoben. Die Temperatur erhöhte sich durch die Exo- thermie auf ca. 80°C. Nach 20 Stunden Laufzeit wurde eine Probe des Produkts genommen und hinsichtlich Umsatz und Isopropanolselektivität untersucht (Tabelle 3) : Tabelle 3 : Hydrierung von Aceton zu Isopropanol Beispiel Umsatz Selektivität bzgl. Isopropanol [%] [%] VB 1 91,03 99,95 B 1 99,41 99,99

Der erfindungsgemäße Katalysator weist unter den gleichen Reaktionsbedingungen eine signifikant höhere Aktivität bei vergleichbarer oder geringfügig besserer Selektivität auf.

Über die Anwendungsbeispiele 1 und 2 hinausgehend ist der erfindungsgemäße Katalysator für die Hydrierung von Nitro- gruppen, die Hydrierung von Iminen, die Hydrierung von Ni- trilen, die Hydrierung von C-C-Doppel-und C-C-Dreifachbin- dungen, die Hydrierung von Carbonylverbindungen, die Hy- drierung von CO, CO2 und deren Mischungen, die Hydrierung von Zuckern und die Hydrierung von aromatischen Ringen ge- eignet.

Er ist erhältlich durch Herstellen einer Mischung aus den Pulvern wenigstens einer Katalysatorlegierung mit einem kleinvolumigen Phasengefüge, das aufgrund einer quantitati- ven, metallographischen Untersuchung eine spezifische Grenzflächendichte der volumenmäßig größten Phase von grö- ßer 0,5 yml aufweist, und gegebenenfalls einen oder mehre- rer Promotoren enthält, wobei die Katalysatorlegierungen jeweils ein katalytisch aktives Katalysatormetall und we- nigstens eine auslaugbare Legierungskomponente enthalten.

Durch Zugabe von Befeuchtungsmitteln und/oder Zuschlagstof- fen wie Verformungshilfsmitteln, Gleitmitteln, Plastifizie- rern und/oder Porenbildnern wird eine homogenisierte Mi- schung hergestellt und zu dem gewünschten Formkörper ver- formt. Nach Kalzinieren des Formkörpers und Aktivieren der so erhaltenen Katalysatorvorstufe durch teilweises Auslau- gen der auslaugbaren Legierungskomponente sowie nach ab- schließendem Waschen wird der fertige Katalysator erhalten.