TITRE : Compositions de moulage à base de polyamide, de fibres de verre et de renfort de verre creux et leur utilisation

[Domaine technique]

La présente invention concerne des compositions de moulage à base de polyamide, de fibres de verre, et renforts de verre creux, en particulier de billes de verre creuses et leur utilisation pour la préparation d'articles, notamment pour la fabrication d'un article, notamment pour l'électronique, pour le sport, pour les aéronefs, l'automobile ou l'industriel, et présentant notamment une bonne résistance à l'impact à 23°C, un bon niveau d'allongement, une rigidité élevée, une bonne aptitude à la coloration, et la densité de ladite composition étant inférieure à 1,12 g/cm3.

[Technique antérieure]

Les articles pour les applications électronique, sport, automobile ou industriel doivent tous évoluer vers plus de légèreté pour être moins consommateur d'énergie ou pour diminuer au maximum l'énergie dépensée lors de leur utilisation dans le cadre du sport notamment. Ils doivent également permettre au sportif d'obtenir les sensations nécessaires au contrôle des mouvements et transmettre rapidement les impulsions musculaires.

Les polyamides renforcés sont souvent utilisés dans ces applications pour lesquelles la rigidité, la nervosité, et la légèreté en particulier entre la température ambiante et les très basses températures (par exemple -30°C) de l'article comprenant ces compositions sont d'une grande importance.

La densité des polyamides renforcés avec des fibres de verre telle que mesurée selon ISO 1183-3 :1999 est généralement trop élevée pour certaines applications telles que ci-dessus mentionnées, et notamment pour le sport.

Pour le marché du sport, les équipementiers recherchent notamment des matériaux à base de polyamide (PA) de très faible densité avec de bonnes performances mécaniques en termes de rigidité, ductilité, résistance aux chocs principalement et une bonne aptitude à la coloration.

Afin de diminuer significativement la densité d'un matériau, l’une des solutions consiste à introduire de la porosité dans le matériau. Deux techniques principales peuvent être utilisées: le moussage ou l'introduction de charges creuses par exemple par un procédé de compoundage bien connu par l'homme du métier.

Ainsi, la demande internationale W02007/058812 décrit des compositions comprenant une résine thermoplastique et des microsphères creuses présentant une D50 inférieure ou égale à 25pm.

Le brevet US9321906 décrit des compositions comprenant une résine hôte choisie parmi un polyamide et une résine propylène et des microsphères de verre creuses dont la surface est traitée par un agent de couplage à base de silane. La demande US20170058123 décrit des compositions de moulage avec une densité inférieure à 0,97 g/cm3, comprenant un polyamide amorphe, un polyamide microcristallin ou partiellement semi- cristallin, des billes de verre creuses et des modifiant chocs.

L'un des principaux inconvénients de l'introduction de charges creuses dans le composé est que le matériau avec des charges creuses par rapport au matériau sans charges sera significativement plus fragile. On le voit clairement sur l'allongement à la rupture (après essais de traction ou de flexion) et sur la résistance aux chocs. Les deux propriétés chuteront considérablement et cela conduira à un matériau qui ne conviendra pas aux applications.

Il est donc nécessaire de remédier aux problèmes décrits ci-dessus.

La présente invention concerne une composition de moulage, comprenant en poids :

(A) de 38 à 87 %, en particulier de 43 à 89,9 d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,

(B) de 3 à 25% d'un renfort de verre creux, de préférence de 5 à 25%, en particulier de 10 à 20%,

(C) de 5% à 30 % de fibres de verres,

(D) de 5 à 15 % d'au moins un modifiant choc choisi parmi une polyoléfine, un poly éther block amide (PEBA-1) et un mélange de ceux-ci, ladite polyoléfine et ledit PEBA-1 ayant un module de flexion inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 100 MPa, tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010, à 23°C,

(E) de 0 à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%, la dite composition présentant une bonne résistance à l'impact, la densité de ladite composition étant inférieure à 1,12 g/cm3.

Les Inventeurs ont donc trouvé de manière inattendue que l'ajout de billes de verre creuses et de fibres de verre, dans des gammes de proportions spécifiques, dans des polyamides aliphatiques semi-cristallins modifiés chocs permettait d'obtenir des compositions présentant une densité faible inférieure à 1,12 g/cm3, tout en présentant toujours notamment une bonne résistance à l'impact à 23°C, un bon niveau d'allongement, une rigidité élevée, et une bonne aptitude à la coloration.

La densité des compositions injectées a été mesurée selon la norme ISO 1183-3 :1999 à une température de 23°C sur des barreaux de dimension 80mm x 10mm x 4mm.

L'allongement et la contrainte à la rupture ont également été mesurés à 23°C selon la norme ISO 527-1 : 2012. La machine utilisée est de type INSTRON 5966. La vitesse de la traverse a été fixée à 1 mm/min pour la mesure du module et 5mm/min pour la mesure de l'allongement et de la contrainte.

Les conditions de test sont 23°C +/- 2°C, sur échantillons secs.

La résistance à l'impact (ou au choc) a été déterminée selon ISO 179-1 : 2010 / leU (choc Charpy) sur des barreaux de dimension 80mm x 10mm x 4mm, non entaillées, à une température de 23°C +/- 2°C sous une humidité relative de 50% +/- 10 % sur échantillons secs. L'aptitude à la coloration de la composition sous illuminant D65 - à 10 degrés.

Un spectrophotomètre de marque Konica Minolta, modèle CM-3610a est utilisé.

La composition peut être aussi bien colorée en noire (par exemple L < 30) ou bien en blanc (L > 65).

S'agissant du constituant (A) : Polyamide aliphatique semi-cristallin

Un polyamide (PA) semi-cristallin, au sens de l'invention, désigne un polyamide qui présente une température de fusion (Tf) en DSC selon la norme ISO 11357-3 :2013, et une enthalpie de cristallisation lors de l'étape de refroidissement à une vitesse de 20K/min en DSC mesurée selon la norme ISO 11357-3 de 2013 supérieure à 30 J/g, de préférence supérieure à 40 J/g.

La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:2011 "Plastiques -- Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion -- Partie 1: Désignation" et est bien connue de l'homme du métier.

Le terme "polyamide" employé dans la présente description couvre aussi bien les homopolyamides que les copolyamides.

Le constituant (A) comprend de 38 à 92% en poids, en particulier de 43 à 89,9 d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin par rapport au poids total de la composition.

Ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique peut être obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame, ou à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide, ou à partir de la polycondensation d'au moins une diamine X avec au moins un acide dicarboxylique Y.

Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame, il peut donc comprendre un seul lactame ou plusieurs lactames.

Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame, ledit au moins un lactame est choisi parmi un lactame en Cg à Cis, préférentiellement en Cg à C12, plus préférentiellement en Cio à C12.

Avantageusement, ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'un seul lactame et ledit lactame peut être est choisi notamment parmi le caprolactame, le lauryllactame et l'undécanolactame, avantageusement le lauryllactame.

Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide, ledit au moins un aminoacide peut être choisi parmi un aminoacide en C6 à C18, préférentiellement en CIO à C18, plus préférentiellement en CIO à C12.

Un aminoacide C6 à C12 est notamment l’acide 6-aminohexanoïque, l’acide 9-aminononanoïque, l’acide 10-aminodécanoïque, l’acide 10-aminoundécanoïque, l’acide 12-aminododécanoïque et l’acide 11- aminoundécanoïque ainsi que ses dérivés, notamment l’acide N-heptyl-ll-aminoundécanoïque. Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide il peut comprendre un seul aminoacide ou plusieurs aminoacides.

Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'un seul aminoacide et ledit aminoacide est choisi parmi l’acide 11-aminoundécanoïque et l’acide 12- aminododécanoïque, avantageusement l’acide 11-aminoundécanoïque.

Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine X avec au moins un diacide Y, alors la diamine est en C4-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12, avec au moins un diacide Y en C4-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C8-C12, et ladite au moins une diamine X est une diamine aliphatique et ledit au moins un diacide Y est un diacide aliphatique.

La diamine peut être linéaire ou ramifiée. Avantageusement, elle est linéaire.

Ladite au moins une diamine X en C4-C36 peut être en particulier choisi parmi la 1,4-butanediamine, la 1,5-pentaméthylènediamine, la 1,6-hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylèdiamine, la 1,8- octaméthylèdiamine, la 1,9-nonaméthylèdiamine, la 1,10-décaméthylèdiamine, 1,11- undécaméthylèdiamine, la 1,12-dodécaméthylèdiamine, la 1,13-tridécaméthylèdiamine, la 1,14- tétradécaméthylèdiamine, la 1,16-heXdécaméthylèdiamine et la 1,18-octadécaméthylèdiamine, l’octadécènediamine, l’eicosanediamine, la docosanediamine et les diamines obtenues à partir d’acides gras.

Avantageusement, ladite au moins une diamine X est en C6-C18 et choisi parmi la 1,6- hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylèdiamine, la 1,8-octaméthylèdiamine, la 1,9- nonaméthylèdiamine, la 1,10-décaméthylèdiamine, 1,11-undécaméthylèdiamine, la 1,12- dodécaméthylèdiamine, la 1,13-tridécaméthylèdiamine, la 1,14-tétradécaméthylèdiamine, la 1,16- heXdécaméthylèdiamine et la 1,18-octadécaméthylèdiamine.

Avantageusement, ladite au moins une diamine X en C6 à C12, est en particulier choisi parmi la 1,6- hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylèdiamine, la 1,8-octaméthylèdiamine, la 1,9- nonaméthylèdiamine, la 1,10-décaméthylèdiamine, 1,11-undécaméthylèdiamine, la 1,12- dodécaméthylèdiamine.

Avantageusement, la diamine X utilisée est en CIO à C12, en particulier choisi parmi la 1,10- décaméthylèdiamine, 1,11-undécaméthylèdiamine, la 1,12-dodécaméthylèdiamine.

Ledit au moins un acide dicarboxylique Y est en C4 à C36 et peut être choisi parmi l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tétradécanedioïque, l'acide pentadécanedioïque, l'acide heXdécanedioïque, l'acide octadécanedioïque, et les diacides obtenus à partir d’acides gras.

Le diacide peut être linéaire ou ramifié. Avantageusement, il est linéaire.

Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Y est en C6 à C18 et est choisi parmi l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tétradécanedioïque, l'acide pentadécanedioïque, l'acide heXdécanedioïque, l'acide octadécanedioïque.

Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Y est en C6 à C12 et est choisi parmi l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque.

Avantageusement, le nombre moyen d'atome de carbone par rapport à l'atome d'azote du polyamide aliphatique semi-cristallin est supérieur ou égal à 6.

Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Y est en C8 à C12 et est choisi parmi l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque. Avantagesuement, ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide en C7 à C18, préférentiellement en C7 à C12, plus préférentiellement en CIO à C12, ou d'au moins un lactame en C ₇ à Cis, préférentiellement en C ₇ à C12, plus préférentiellement en Cio à C12. Plus avantageusement, le nombre moyen d'atome de carbone par rapport à l'atome d'azote du polyamide aliphatique semi-cristallin est supérieur ou égal à 8.

Notamment le nombre moyen d'atome de carbone par rapport à l'atome d'azote du polyamide aliphatique semi-cristallin est compris de 8 à 14.

Avantageusement, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin est choisi parmi est choisi parmi les PA510, PA512, PA514, PA610, PA612, PA1010, PA1012, PA1212, PAU et le PA 12, en particulier PA1010, PA1012, PA1212, PAU, PA 12.

Encore plus avantageusement, le nombre moyen d'atome de carbone par rapport à l'atome d'azote du polyamide aliphatique semi-cristallin est supérieur ou égal à 9.

Notamment le nombre moyen d'atome de carbone par rapport à l'atome d'azote du polyamide aliphatique semi-cristallin est compris de 9 à 14.

Plus avantageusement, le nombre moyen d'atome de carbone par rapport à l'atome d'azote du polyamide aliphatique semi-cristallin est supérieur ou égal à 10.

Notamment le nombre moyen d'atome de carbone par rapport à l'atome d'azote du polyamide aliphatique semi-cristallin est compris de 10 à 14. Avantageusement, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin est choisi parmi le PAU et le PA12, en particulier le PAU.

Dans le cas d'un homopolyamide de type PA-XY, le nombre d'atomes de carbone par atome d'azote est la moyenne du motif X et du motif Y.

Dans le cas d’un copolyamide, le nombre de carbone par atome d'azote se calcule selon le même principe. Le calcul est réalisé au prorata molaire des différents motifs amides.

Lorsque ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine X avec au moins un acide dicarboxylique Y il peut comprendre une seule diamine ou plusieurs diamines et un seul acide dicarboxylique ou plusieurs acides dicarboxyliques.

Dans un mode de réalisation, ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'une seule diamine X avec un seul acide dicarboxylique Y.

Avantageusement, le polyamide semi-cristallin aliphatique est choisi parmi PAIO, PAU, PA12, PA1010, PA1012, en particulier PAU et PA12.

Avantageusement, le polyamide semi-cristallin est partiellement ou totalement bio ressourcé.

S'agissant du renfort de verre creux (B)

Le renfort de verre creux est présent dans la composition de 3 à 25% en poids, en particulier de 5 à 25% en poids, en particulier de 10 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition.

Le renfort de verre creux correspond à un matériau de renfort en verre dont la structure est creuse (par opposition à pleine) et qui peut avoir n'importe quelle forme à partir du moment où cette forme est creuse.

Le renfort de verre creux peut notamment être des fibres de verre creuses ou des billes de verres creuses. En particulier, le renfort de verre creux est choisi par les billes de verre creuses.

Les fibres de verre creuses et courtes présentent de préférence une longueur comprise entre 2 et 13 mm, de préférence de 3 à 8 mm avant mise en oeuvre des compositions.

Par fibre de verre creuse, il faut entendre des fibres de verre dont le creux (ou trou ou lumière ou vide) à l'intérieur de la fibre n'est pas obligatoirement concentrique par rapport au diamètre externe de ladite fibre.

La fibre de verre creuse peut être :

- soit à section circulaire de diamètre extérieur compris de 7 à 75 pm, préférentiellement de 9 à 25 pm, plus préférentiellement de 10 à 12 pm.

Il est bien évident que le diamètre du creux (le terme « creux » peut être également dénommé ou trou ou lumière ou vide) n'est pas égal au diamètre extérieur de la fibre de verre creuse.

Avantageusement, le diamètre du creux (ou trou ou lumière) représente de 10% à 80%, en particulier de 60 à 80% du diamètre extérieur de la fibre creuse. - soit à section non circulaire avec un ratio L/D (L représentant la plus grande dimension de la section transverse de la fibre et D la plus petite dimension de la section transverse de ladite fibre) compris de 2 à 8, en particulier de 2 à 4. L et D peuvent être mesurés par microscopie électronique à balayage (MEB). Dans un mode de réalisation, le renfort de verre creux est des billes de verre creuses.

Les billes de verres creuses sont présentes dans la composition de 3 à 25% en poids, en particulier de 5 à 25% en poids, en particulier de 10 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition.

Les billes de verre creuses ont une résistance à la compression, mesurée selon ASTM D 3102-72 (1982) dans le glycérol, d'au moins 50 MPa et de manière particulièrement préférée d'au moins 100 MPa. Avantageusement, les billes de verre creuses ont un diamètre volumétrique moyen d ₅ o de 10 à 80 pm, de préférence de 13 à 50 pm, mesuré au moyen d'une diffraction laser conformément à la norme ASTM B 822-17.

Les billes de verre creuses peuvent être traitées en surface avec par exemple, des systèmes à base d'aminosilanes, d'époxysilanes, de polyamides, en particulier de polyamides hydrosolubles, d'acides gras, de cires, de silanes, de titanates, d'uréthanes, de polyhydroxyéthers, d'époxydes, de nickel ou leurs mélanges peuvent être utilisés à cet effet. Les billes de verre creuses sont de préférence traitées en surface avec des aminosilanes, des époxysilanes, des polyamides ou leurs mélanges.

Les billes de verre creuses peuvent être formées à partir d'un verre borosilicaté, de préférence à partir de verre carbonate de sodium-oxyde de calcium-borosilicate.

Les billes de verre creuses présentent de préférence un diamètre médian d ₅ o de 10 à 80 pm, préférentiellement de 13 à 50 pm, tel que mesuré par diffraction laser selon ASTM B 822- 17. La distribution est ici exprimée en volume.

Les billes de verre creuses ont de préférence une masse volumique réelle de 0,10 à 0,65 g / cm 3, de préférence de 0,20 à 0,60 g / cm 3, de manière particulièrement préférée de 0,30 à 0,50 g / cm 3, mesurée selon la norme ASTM D 2840-69 (1976) avec un pycnomètre à gaz et de l'hélium comme gaz de mesure. Avantageusement, les billes de verre creuses présentent une résistance à la compression, telle que mesurée selon ASTM D 3102-72 (1982) dans le glycérol d'au moins 50 MPa en particulier d'au moins 100 MPa.

Dans un mode de réalisation, les billes de verre creuses sont dépourvues de traitement par un agent de couplage à base de silane.

S'agissant des fibres de verre (C) :

Les fibres de verre sont présentes de 5% à 30 %.

Dans un mode de réalisation, les fibres de verre sont présentes de 12 à 30%.

Dans encore un autre mode de réalisation, les fibres de verre sont présente de 5 à 18%. Dans un encore autre mode de réalisation, les fibres de verre sont présentes de 5 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition.

Les fibres de verre peuvent être pleine et/ou creuse, avantageusement elles sont pleines.

Les fibres de verre sont avantageusement courtes.

Les fibres de verre courtes peuvent être à section circulaire ou non circulaire.

Une fibre à section circulaire est définie comme une fibre présentant en tout point de sa circonférence une distance égale au centre de la fibre et représente donc un cercle parfait ou quasi parfait.

Toute fibre de verre ne présentant pas ce cercle parfait ou quasi parfait est donc défini comme une fibre à section non circulaire.

Des exemples de fibre à section non circulaire, sans être limité à celles-ci, sont les fibres non circulaires, ayant par exemple une forme elliptique, ovale ou en cocon, les fibres en étoile, les fibres en flocon (flake), les fibres plates, les cruciformes, un polygone et un anneau.

Les fibres de verre courtes de préférence, présentent une longueur comprise entre 2 et 13 mm, de préférence de 3 à 8mm avant mise en oeuvre des compositions.

La fibre de verre peut être :

- soit à section circulaire de diamètre compris de 4 pm et 25 pm, de préférence de 4 à 15 pm.

- soit à section non circulaire avec un ratio L/D (L représentant la plus grande dimension de la section transverse de la fibre et D la plus petite dimension de la section transverse de ladite fibre) compris de 2 à 8, en particulier de 2 à 4. L et D peuvent être mesurés par microscopie électronique à balayage (MEB).

S'agissant du modifiant choc (D):

Au moins un modifiant choc est présent 5 à 15 % en poids par rapport au poids total de la composition. Le au moins un modifiant choc est choisi parmi une polyoléfine, un poly éther block amide (PEBA-1) et un mélange de ceux-ci, ladite polyoléfine et ledit PEBA-1 ayant un module de flexion inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 100 MPa, tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010, à 23°C.

Les poly ether block amide (PEBA-1) sont des copolymères à motifs amides (Bal) et motifs polyéthers (Ba2) ledit motif amide (Bal) correspondant à un motif répétitif aliphatique choisi parmi un motif obtenu à partir d’au moins un aminoacide ou un motif obtenu à partir d’au moins un lactame, ou un motif XI. Y1 obtenu à partir de la polycondensation :

- d’au moins une diamine XI, ladite diamine XI étant choisie préférentiellement parmi une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée ou un mélange de celles-ci, et

- d’au moins un diacide carboxylique Yl, ledit diacide Y1 étant choisi préférentiellement parmi : un diacide aliphatique linéaire ou ramifié, ou un mélange de ceux-ci, ladite diamine XI et ledit diacide Yl comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone ; lesdits motifs polyéthers (Ba2) étant notamment issus d'au moins un polyalkylène éther polyol, notamment un polyalkylène éther diol,

Les PEBA-1 résultent notamment de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres :

1) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques.

2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha- oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyalkylène éther diols (polyétherdiols).

3) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. Les copolymères de l’invention sont avantageusement de ce type.

Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d’un diacide carboxylique limiteur de chaîne.

Les séquences polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d’une diamine limiteur de chaîne.

Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides.

Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère.

On peut aussi faire réagir du polyétherdiamine, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère.

Motif amide (Bal) :

Le motif amide (Bal) correspond à un motif répétitif aliphatique tel que défini ci-dessus.

Avantageusement, le motif amide (Bal) est choisi parmi le polyamide 11, le polyamide 12, le polyamide 610, le polyamide 612, le polyamide 1010, le polyamide 1012, en particulier le polyamide 11.

Plus avantageusement, le motif amide (Bal) est choisi parmi le polyamide 11 et le polyamide 12, en particulier le polyamide 11.

Motif polyéther (Ba2) : Les motifs polyéthers sont notamment issus d'au moins un polyalkylène éther polyol, en particulier ils sont issus d'au moins un polyalkylène éther polyol, en d'autres termes, les motifs polyéthers sont constitués d'au moins un polyalkylène éther polyol. Dans ce mode de réalisation, l'expression « d'au moins un polyalkylène éther polyol » signifie que les motifs polyéthers sont exclusivement constitués de bouts de chaîne alcool et ne peuvent donc être un composé de type triblock polyetherdiamine.

La composition de l'invention est donc dépourvue de triblock polyetherdiamine.

Avantageusement, les motifs polyéthers (Ba2) sont choisis parmi le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polytriméthylène glycol (PO3G), le polytétraméthylène glycol (PTMG) et leurs mélanges ou leurs copolymères, en particulier le PTMG.

La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) des blocs polyéthers est avantageusement comprise de 200 à 4000 g/mole, de préférence de 250 à 2500 g/mole, notamment de 300 et 1100 g/mole.

Le PEBA-1 peut être préparé par le procédé suivant lequel :

- dans une première étape, on prépare les blocs polyamide (Bal) par polycondensation du ou des lactame(s), ou du ou des aminoacide(s), ou de la ou des diamine(s) et du ou des diacide(s) carboxylique(s) ; et le cas échéant, du ou des comonomères choisis parmi les lactames et les acides alpha-oméga aminocarboxyliques ; en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ; puis

- dans une seconde étape, on fait réagir les blocs polyamide (Bal) obtenus avec des blocs polyéther (Ba2), en présence d'un catalyseur.

La méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères de l'invention est connue et est décrite, par exemple, dans le brevet français FR 2 846 332 et dans le brevet européen EP 1 482 011.

La réaction de formation du bloc (Bal) se fait habituellement entre 180 et 300°C, de préférence de 200 à 290°C, la pression dans le réacteur s'établit entre 5 et 30 bars, et on la maintient environ 2 à 3 heures. On réduit lentement la pression en mettant le réacteur à la pression atmosphérique, puis on distille l'eau excédentaire par exemple pendant une heure ou deux.

Le polyamide à extrémités acide carboxylique ayant été préparé, on ajoute ensuite le polyéther et un catalyseur. On peut ajouter le polyéther en une ou plusieurs fois, de même pour le catalyseur. Selon une forme avantageuse, on ajoute d'abord le polyéther, la réaction des extrémités OH du polyéther et des extrémités COOH du polyamide commence avec formation de liaisons ester et élimination d'eau. On élimine le plus possible l'eau du milieu réactionnel par distillation, puis on introduit le catalyseur pour achever la liaison des blocs polyamides et des blocs polyéthers. Cette deuxième étape s'effectue sous agitation, de préférence sous un vide d'au moins 15 mm Hg (2000 Pa) à une température telle que les réactifs et les copolymères obtenus soient à l'état fondu. A titre d'exemple, cette température peut être comprise entre 100 et 400°C et le plus souvent 200 et 300°C. La réaction est suivie par la mesure du couple de torsion exercée par le polymère fondu sur l'agitateur ou par la mesure de la puissance électrique consommée par l'agitateur. La fin de la réaction est déterminée par la valeur du couple ou de la puissance cible.

On pourra également ajouter pendant la synthèse, au moment jugé le plus opportun, une ou plusieurs molécules utilisées comme anti-oxydant, par exemple l'Irganox® 1010 ou l'Irganox® 245.

On peut aussi considérer le procédé de préparation du PEBA tel que l'on ajoute tous les monomères au début, soit en une seule étape, pour effectuer la polycondensation : du ou des lactame(s), ou du ou des aminoacide(s), ou de la ou des diamines et du ou des diacides carboxyliques ; et le cas échéant, de l'autre ou des autres comonomères de polyamide ;

- en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ;

- en présence des blocs (Ba2) (polyéther) ;

- en présence d'un catalyseur pour la réaction entre les blocs souples (Ba2) et les blocs (Bal).

Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne ledit diacide carboxylique, que l'on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines.

Avantageusement, on utilise comme catalyseur, un dérivé d'un métal choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium et l'hafnium ou un acide fort tel que l'acide phosphorique, l'acide hypophosphoreux ou l'acide borique.

On peut conduire la polycondensation à une température de 240 à 280°C.

D’une manière générale les copolymères à motifs éthers et amides connus sont constitués de séquences polyamides aliphatiques linéaires et semi-cristallines (par exemple les « Pebax » d’Arkema).

Dans un mode de réalisation, le copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) présente une densité supérieure ou égale à 1, en particulier supérieure ou égale à 1,01, notamment supérieure ou égale à 1,02, telle que déterminée selon ISO 1183-3: 1999.

La polyoléfine du modifiant choc peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou être un mélange d’au moins une fonctionnalisée et/ou d’au moins une non fonctionnalisée. Pour simplifier on a désigné la polyoléfine par (B) et on a décrit ci- dessous des polyoléfines fonctionnalisées (Bl) et des polyoléfines non fonctionnalisées (B2).

Une polyoléfine non fonctionnalisée (B2) est classiquement un homo polymère ou copolymère d’alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1, octène-1, butadiène. A titre d’exemple, on peut citer : - les homo polymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE (linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE (very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène .

- les homopolymères ou copolymères du propylène.

- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR (abréviation d'éthylène- propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).

- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS).

- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle (EVA), la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids.

La polyoléfine fonctionnalisée (Bl) peut être un polymère d'alpha oléfines ayant des motifs réactifs (les fonctionnalités) ; de tels motifs réactifs sont les fonctions acides, anhydrides, ou époxy. À titre d'exemple, on peut citer les polyoléfines précédentes (B2) greffées ou co- ou ter polymérisées par des époxydes insaturés tels que le (méth)acrylate de glycidyle, ou par des acides carboxyliques ou les sels ou esters correspondants tels que l'acide (méth)acrylique (celui-ci pouvant être neutralisé totalement ou partiellement par des métaux tels que Zn, etc.) ou encore par des anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride maléique.

La polyoléfine fonctionnalisée (Bl) peut être choisie parmi les (co)polymères suivants, greffés avec anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5% en poids :

- du PE, du PP, des copolymères de l'éthylène avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène ;

- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène- propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).

- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS).

- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à 40% en poids d'acétate de vinyle ;

- des copolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle ;

- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de comonomères. La polyoléfine fonctionnalisée (Bl) peut être aussi choisie parmi les copolymères éthylène/propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléique puis condensés avec du polyamide (ou un oligomère de polyamide) mono aminé (produits décrits dans EP-A-0342066).

La polyoléfine fonctionnalisée (Bl) peut aussi être un co- ou ter polymère d'au moins les motifs suivants : (1) éthylène, (2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et (3) anhydride tel que anhydride maléique ou acide (méth)acrylique ou époxy tel que (méth)acrylate de glycidyle.

A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en poids et où le ter monomère (la fonction) représente par exemple de 0,1 à 10% en poids du copolymère :

- les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;

- les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;

- les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle.

Dans les copolymères qui précèdent, l'acide (méth)acrylique peut être salifié avec Zn ou Li.

Le terme "(méth)acrylate d'alkyle" dans (Bl) ou (B2) désigne les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en Cl à C8, et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle.

Par ailleurs, les polyoléfines précitées (Bl) peuvent aussi être réticulées par tout procédé ou agent approprié (diépoxy, diacide, peroxyde, etc.) ; le terme polyoléfine fonctionnalisée comprend aussi les mélanges des polyoléfines précitées avec un réactif difonctionnel tel que diacide, dianhydride, diépoxy, etc. susceptible de réagir avec celles-ci ou les mélanges d'au moins deux polyoléfines fonctionnalisées pouvant réagir entre elles.

Les copolymères mentionnés ci-dessus, (Bl) et (B2), peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée.

Le poids moléculaire, l'indice MFI, la densité de ces polyoléfines peuvent aussi varier dans une large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. MFI, abréviation de Melt Flow Index, est l'indice de fluidité à l'état fondu. On le mesure selon la norme ASTM 1238.

S'agissant des additifs (E) :

Le au moins un additif est optionnellement présent de 0 à 2% en poids, en particulier de 0,1 à 2%, par rapport au poids total de la composition. L'additif est choisi parmi les charges, les colorants, les stabilisants, les plastifiants, les agents tensioactifs, les agents nucléants, les pigments, les azurants, les antioxydants, les lubrifiants, les ignifugeants, les cires naturelles, les additifs pour marquage laser, et leurs mélanges.

A titre d'exemple, le stabilisant peut être un stabilisant UV, un stabilisant organique ou plus généralement une combinaison de stabilisants organiques, tel un antioxydant de type phénol (par exemple du type de celle de l’irganox® 245 ou 1098 ou 1010 de la société Ciba-BASF), un antioxydant de type phosphite (par exemple l'irgafos® 126 de la société Ciba-BASF) et voire éventuellement d’autres stabilisants comme un HALS, ce qui signifie Hindered Amine Light Stabiliser ou stabilisant lumière de type amine encombrée (par exemple le Tinuvin® 770 de la société Ciba-BASF), un anti-UV (par exemple le Tinuvin® 312 de la société Ciba), un stabilisant à base de phosphore. On peut également utiliser des antioxydants de type amine tel le Naugard® 445 de la société Crompton ou encore des stabilisants polyfonctionnels tel le Nylostab® S- EED de la société Clariant.

Ce stabilisant peut également être un stabilisant minéral, tel qu’un stabilisant à base de cuivre. A titre d’exemple de tels stabilisants minéraux, on peut citer les halogénures et les acétates de cuivre. Accessoirement, on peut considérer éventuellement d’autres métaux tel l’argent, mais ceux-ci sont connus pour être moins efficaces. Ces composés à base de cuivre sont typiquement associés à des halogénures de métaux alcalins, en particulier le potassium.

A titre d'exemple, les plastifiants sont choisis parmi les dérivés de benzène sulfonamide, tels que le n- butyl benzène sulfonamide (BBSA) ; l'éthyl toluène sulfonamide ou le N-cyclohexyl toluène sulfonamide ; les esters d'acides hydroxy-benzoïques, tels que le parahydroxybenzoate d'éthyl-2-hexyle et le parahydroxybenzoate de décyl-2-hexyle ; les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool, comme l'oligoéthylèneoxytétrahydrofurfurylalcool ; et les esters de l'acide citrique ou de l'acide hydroxy- malonique, tel que l'oligoéthylèneoxy malonate.

On ne sortirait pas du cadre de l’invention en utilisant un mélange de plastifiants.

A titre d'exemple, les charges peuvent être choisies parmi la silice, le graphite, le graphite expansé, le noir de carbone, le kaolin, la magnésie, les scories, le talc, la wollastonite, le mica, les nanocharges (nanotubes de carbone), les pigments, les oxydes métalliques (oxyde de titane), les métaux, avantageusement la wollastonite et le talc, préférentiellement le talc.

A titre d'exemple, les additifs pour marquage laser sont : l'Iriotec® 8835 / Iriotec® 8850 de chez MERCK et les Laser Mark® 1001074-E / Laser Mark® 1001088-E de chez Ampacet Corporation.

S'agissant de la composition de moulage

La composition de moulage comprend en poids :

(A) de 38 à 87%, en particulier de 43 à 85% d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,

(B) de 3 à 25% d'un renfort de verre creux, de préférence de 5 à 25%, en particulier de 10 à 20%, (C) de 5% à 30% de fibres de verres,

(D) de 5 à 15 % d'au moins un modifiant choc choisi parmi une polyoléfine, un poly éther block amide (PEBA-1) et un mélange de ceux-ci, ladite polyoléfine et ledit PEBA-1 ayant un module de flexion inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 100 MPa, tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010, à 23°C,

(E) de O à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%, la densité de ladite composition étant inférieure à 1,12 g/cm3.

Ladite composition présente une densité faible inférieure à 1,12 g/cm3, tout en présentant toujours notamment une bonne résistance à l'impact à 23°C, un bon niveau d'allongement, une rigidité élevée, et une bonne aptitude à la coloration.

Dans un mode de réalisation, la composition de moulage comprend de 0 à 30% en poids de poly éther block amide (PEBA-2) ayant un module de flexion supérieur à 100 MPa, en particulier supérieur à 200 MPa, tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010, à 23°C, dénommé (F).

Avantageusement, ladite composition est constituée de :

(A) de 38 à 87%, en particulier de 43 à 85% d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,

(B) de 3 à 25% d'un renfort de verre creux, de préférence de 5 à 25%, en particulier de 10 à 20%,

(C) de 5% à 30% de fibres de verres,

(D) de 5 à 15 % d'au moins un modifiant choc choisi parmi une polyoléfine, un poly éther block amide (PEBA-1) et un mélange de ceux-ci, ladite polyoléfine et ledit PEBA-1 ayant un module de flexion inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 100 MPa, tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010, à 23°C,

(E) de O à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif,

(F) de 0 à 30% en poids de poly éther block amide (PEBA-2) ayant un module de flexion supérieur à 100 MPa, en particulier supérieur à 200 MPa, tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010, à 23°C, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%, la densité de ladite composition étant inférieure à 1,12 g/cm3.

Ladite composition présente une densité faible inférieure à 1,12 g/cm3, tout en présentant toujours notamment une bonne résistance à l'impact à 23°C, un bon niveau d'allongement, une rigidité élevée, et une bonne aptitude à la coloration.

Plus avantageusement, ladite composition est constituée de :

(A) de 38 à 87%, en particulier de 43 à 85% d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,

(B) de 3 à 25% d'un renfort de verre creux, de préférence de 5 à 25%, en particulier de 10 à 20%,

(C) de 5% à 30 % de fibres de verres, (D) de 5 à 15 % d'au moins un modifiant choc choisi parmi une polyoléfine, un poly éther block amide (PEBA-1) et un mélange de ceux-ci, ladite polyoléfine et ledit PEBA-1 ayant un module de flexion inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 100 MPa, tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010, à 23°C,

(E) de O à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%, la densité de ladite composition étant inférieure à 1,12 g/cm3.

Ladite composition présente une densité faible inférieure à 1,12 g/cm3, tout en présentant toujours notamment une bonne résistance à l'impact à 23°C, un bon niveau d'allongement, une rigidité élevée, et une bonne aptitude à la coloration.

Dans une première variante, ladite composition ci-dessus définie comprend en poids :

(A) de 53 à 80%, en particulier de 54 à 79,9 d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,

(B) de 10 à 20% d'un renfort de verre creux,

(C) de 5 à 10% de fibres de verres,

(D) de 5 à 15% dudit au moins un modifiant choc,

(E) de O à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%.

Avantageusement, ladite composition comprend en poids :

(A) de 54 à 79,9 d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,

(B) de 10 à 20% d'un renfort de verre creux,

(C) de 5 à 10% de fibres de verres,

(D) de 5 à 15% dudit au moins un modifiant choc,

(E) de 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%.

Dans un premier mode de réalisation de cette première variante, ladite composition de moulage comprend en poids :

(A) de 53 à 80 %, en particulier de 54 à 79,9% d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,

(B) de 10% à 20% d'un renfort de verre creux,

(C) de 5 à 10% de fibres de verres,

(D) de 5 à 15% dudit au moins un polyether block amide (PEBA-1),

(E) de O à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%.

Avantageusement, ladite composition de moulage comprend en poids :

(A) de 54 à 79,9% d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,

(B) de 10% à 20% d'un renfort de verre creux, (C) de 5 à 10% de fibres de verres,

(D) de 5 à 15% dudit au moins un polyether block amide (PEBA-1),

(E) de 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%.

Dans un second mode de réalisation de cette première variante, ladite composition de moulage comprend en poids :

(A) de 53 à 80%, en particulier de 54 à 79,9 d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,

(B) de 10% à 20% d'un renfort de verre creux,

(C) de 5 à 10% de fibres de verres,

(D) de 5 à 15% de ladite au moins une polyoléfine,

(E) de O à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%. Avantageusement, ladite composition de moulage comprend en poids :

(A) de 54 à 79,9 d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,

(B) de 10% à 20% d'un renfort de verre creux,

(C) de 5 à 10% de fibres de verres,

(D) de 5 à 15% de ladite au moins une polyoléfine,

(E) de 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%.

Dans un troisième mode de réalisation de cette première variante, ladite composition de moulage comprend en poids :

(A) de 53 à 80%, en particulier de 54 à 79,9 d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,

(B) de 10% à 20% d'un renfort de verre creux,

(C) de 5 à 10% de fibres de verres,

(D) de 5 à 15% d'un mélange de ladite au moins une polyoléfine et dudit au moins un polyether block amide (PEBA-1)

(E) de O à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%. Avantageusement, ladite composition de moulage comprend en poids :

(A) de 54 à 79,9 d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,

(B) de 10% à 20% d'un renfort de verre creux,

(C) de 5 à 10% de fibres de verres,

(D) de 5 à 15% d'un mélange de ladite au moins une polyoléfine et dudit au moins un polyether block amide (PEBA-1) (E) de 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%.

Dans cette première variante, tous les modes de réalisations définis ci-dessus peuvent également être effectués avec les mêmes compositions mais qui sont alors constituées des différents constituants au lieu de les comprendre.

Avantageusement, tous les compositions des différents modes de réalisations de cette première variante, qu'elles soient définies par le terme « constituée de » ou « comprenant » sont caractérisées en ce que ladite composition présente une densité inférieure à 1 g/cm3, telle que déterminée selon ISO 1183-3: 1999.

Les compositions de cette première variante sont notamment plus particulièrement adaptées à la fabrication d'un article pour le sport.

Avantageusement, dans les compositions ci-dessus définies y compris celles de la première variante et comprenant un PEBA-1, ledit PEBA-1 présente une densité une densité supérieure ou égale à 1 g/cm3, en particulier supérieure ou égale à 1,01 g/cm3, notamment supérieure ou égale à 1,02 g/cm3, telle que déterminée selon ISO 1183-3: 1999.

Avantageusement, dans les compositions ci-dessus définies y compris celles de la première variante et comprenant une polyoléfine, ladite polyoléfine est fonctionnalisée et porte une fonction choisie parmi les fonctions anhydride maléique, acide carboxylique, anhydride carboxylique et époxyde, et est en particulier choisie parmi les copolymères éthylène/octène, les copolymères éthylène/butène, les élastomère éthylène/propylène (EPR), les copolymères éthylène-propylène-diène à caractère élastomère (EPDM) et les copolymères éthylène/(meth)acrylate d’alkyle.

Dans une seconde variante, ladite composition de moulage ci-dessus définie, comprend en poids :

(A) de 48 à 78 %, en particulier de 49 à 77,9 d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,

(B) de 5% à 25% d'un renfort de verre creux,

(C) de 12% à 30% de fibres de verres,

(D) de 5 à 15% dudit au moins un modifiant choc

(E) de O à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%. Avantageusement, ladite composition de moulage ci-dessus définie, comprend en poids :

(A) de 49 à 77,9 d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,

(B) de 5% à 25% d'un renfort de verre creux,

(C) de 12% à 30% de fibres de verres,

(D) de 5 à 15% dudit au moins un modifiant choc

(E) de 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%.

Dans un premier mode de réalisation de cette seconde variante, ladite composition de moulage comprend en poids :

(A) de 48 à 78 %, en particulier de 49 à 77,9 d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,

(B) de 5 à 25% d'un renfort de verre creux,

(C) de 12% à 30% de fibres de verres,

(D) de 5 à 15% dudit au moins un polyether block amide (PEBA-1),

(E) de 0 à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%. Avantageusement, ladite composition de moulage ci-dessus définie, comprend en poids :

(A) de 49 à 77,9 d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,

(B) de 5 à 25% d'un renfort de verre creux,

(C) de 12% à 30% de fibres de verres,

(D) de 5 à 15% dudit au moins un polyether block amide (PEBA-1),

(E) de 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%.

Dans un second mode de réalisation de cette seconde variante, ladite composition de moulage comprend en poids :

(A) de 48 à 78%, en particulier de 49 à 77,9 d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,

(B) de 5 à 25% d'un renfort de verre creux,

(C) de 12 à 30% de fibres de verres,

(D) de 5% à 15% de ladite au moins une polyoléfine,

(E) de 0 à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%. Avantageusement, ladite composition de moulage ci-dessus définie, comprend en poids :

(A) de 49 à 77,9 d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,

(B) de 5 à 25% d'un renfort de verre creux,

(C) de 12 à 30% de fibres de verres,

(D) de 5% à 15% de ladite au moins une polyoléfine,

(E) de 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%.

Dans un troisième mode de réalisation de cette seconde variante, ladite composition de moulage comprend en poids :

(A) de 48 à 78%, en particulier de 49 à 77,9 d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin, (B) de 5% à 25% d'un renfort de verre creux,

(C) de 12 à 30% de fibres de verres,

(D) de 5% à 15% d'un mélange de ladite au moins une polyoléfine et dudit au moins un polyether block amide (PEBA-1),

(E) de O à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%. Avantageusement, ladite composition de moulage ci-dessus définie, comprend en poids :

(A) de 49 à 77,9 d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,

(B) de 5% à 25% d'un renfort de verre creux,

(C) de 12 à 30% de fibres de verres,

(D) de 5% à 15% d'un mélange de ladite au moins une polyoléfine et dudit au moins un polyether block amide (PEBA-1),

(E) de 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%.

Dans cette seconde variante, tous les modes de réalisations définis ci-dessus peuvent également être effectués avec les mêmes compositions mais qui sont alors constituées des différents constituants au lieu de les comprendre.

Avantageusement, tous les compositions des différents modes de réalisations de cette seconde variante, qu'elles soient définies par le terme « constituée de » ou « comprenant » sont caractérisées en ce que ladite composition présente une densité comprise de 1,0 à moins de 1,12 telle que déterminée selon ISO 1183-3: 1999.

Les compositions de cette seconde variante sont notamment plus particulièrement adaptées à la fabrication d'un article pour l'électronique ou pour les aéronefs.

Avantageusement, dans les compositions ci-dessus définies dans la deuxième variante et comprenant un PEBA-1, ledit PEBA-1 présente une densité une densité supérieure ou égale à 1 g/cm3, en particulier supérieure ou égale à 1,01 g/cm3, notamment supérieure ou égale à 1,02 g/cm3, telle que déterminée selon ISO 1183-3: 1999.

Avantageusement, dans les compositions ci-dessus définies dans la deuxième variante et comprenant une polyoléfine, ladite polyoléfine est fonctionnalisée et porte une fonction choisie parmi les fonctions anhydride maléique, acide carboxylique, anhydride carboxylique et époxyde, et est en particulier choisie parmi les copolymères éthylène/octène, les copolymères éthylène/butène, les élastomère éthylène/propylène (EPR), les copolymères éthylène-propylène-diène à caractère élastomère (EPDM) et les copolymères éthylène/(meth)acrylate d’alkyle. La constante diélectrique se définit comme le rapport entre la permittivité e du matériau considéré et la permittivité du vide. Elle est notée k ou Dk et est mesurée selon ASTM D-2520-13. Il s'agit donc de la permittivité relative.

Elle est mesurée sous 50% d'humidité relative (RH) à 23°C sur un échantillon préalablement séché, notamment à 80°C pendant 5 jours.

Une fréquence de 1 GHz correspond à 10 ⁹ Hz en notation puissance.

Avantageusement, les compositions ci-dessus définies dans cette deuxième variante présentent une faible constante diélectrique Dk. Notamment ladite constante diélectrique Dk, est inférieure ou égale à 3,5, notamment inférieure ou égale à 3,4, telle que mesurée selon ASTM D-2520-13, à une fréquence d'au moins 1 GHz, notamment à une fréquence d'au moins 2 GHz, en particulier à une fréquence d'au moins 3 GHz, à 23°C, sous 50%RH.

On distingue différents modules (par exemple module de traction, module de flexion, etc.). Si l'on considère le module de flexion, celui-ci est toujours inférieur au module de traction.

Ces modules peuvent être impactés par la température et par le taux d'humidité contenu dans l'échantillon.

Avantageusement, les compositions ci-dessus définies dans cette deuxième variante présentent un module élevé. Notamment ledit module à sec à 20°C, est compris de 1,5 GPa à moins de 6 GPa, en particulier de 3 GPa à moins de 6 GPa.

Dans un mode de réalisation, le module ci-dessus défini correspond aussi bien au module de flexion qu'au module de traction, le module de flexion étant mesuré selon la norme ISO 178 :2010 et le module de traction (ou module d'élasticité E) étant mesuré selon la norme ISO 527-1 et 2 :2012.

Dans un autre mode de réalisation, le module ci-dessus défini correspond au module de flexion et est mesuré comme ci-dessus.

Dans un autre mode de réalisation, le module ci-dessus défini correspond au module de traction et est mesuré comme ci-dessus.

Avantageusement dans cette deuxième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin présente un nombre moyen d'atome de carbone par atome d'azote supérieur ou égal à 8 et la stabilité à l'eau des compositions est supérieure à celle d'une composition présentant un nombre moyen d'atome de carbone par atome d'azote inférieur à 8

Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition telle que définie ci- dessus, pour la fabrication d'un article, notamment pour l'électronique, pour le sport, pour les aéronefs, l'automobile ou l'industriel.

Avantageusement, ledit article est fabriqué par moulage par injection. Selon un autre aspect, la présente invention concerne un article obtenu par moulage par injection avec une composition telle que définie ci-dessus.

Exemples

Préparation des compositions de l'invention et propriétés mécaniques:

Les compositions des tableaux 1 et 2 ont été préparées par mélange à l'état fondu des granulés de polyamide, de PEBA et/ou polyoléfine avec les billes de verre creuses et les fibres de verre et optionnellement les additifs.

Ce mélange a été effectué par compoundage sur extrudeuse bi-vis co-rotative de diamètre 26 mm avec un profil de température (T°) plat à 250°C. La vitesse de vis est de 250 rpm et le débit de 15 kg/h. L'introduction des billes de verre creuses et des fibres de verre est effectuée en gavage latéral.

Le polyamide aliphatique semi-cristallin, le ou les PEBA(s), la ou les polyoléfine(s) et les additifs sont additionnés en trémie principale.

Les compositions ont ensuite été moulées sur presse à injecter (Engel) à une température de consigne de 220°C et une température de moule de 50°C sous forme d'haltères ou de barreaux afin d'étudier les propriétés des compositions selon les normes ci-dessous.

Le module de traction a été mesuré à 23°C selon la norme ISO 527-1 : 2012 sur des haltères de type IA. L'allongement et la contrainte à la rupture ont également été mesurés à 23°C selon cette même norme ISO 527-1 : 2012. La machine utilisée est de type INSTRON 5966. La vitesse de la traverse a été fixée à 1 mm/min pour la mesure du module et 5mm/min pour la mesure de l'allongement et de la contrainte. Les conditions de test sont 23°C +/- 2°C, sur échantillons secs.

Le module de flexion a été mesuré selon la norme ISO178 : 2010 sur des éprouvettes des compositions à 23°C et sur échantillons secs. La machine utilisée est également de type INSTRON 5966.

La résistance au choc a été déterminée selon ISO 179-1 : 2010 / leU (choc Charpy) sur des barreaux de dimension 80mm x 10mm x 4mm, non entaillées, à une température de 23°C +/- 2°C sous une humidité relative de 50% +/- 10 % sur échantillons secs.

La densité des compositions injectées a été mesurée selon la norme ISO 1183-3 :1999 à une température de 23°C sur les barreaux de dimension 80mm x 10mm x 4mm.

L'aptitude à la coloration de la composition sous illuminant D65 à 10 degrés.

Un spectrophotomètre de marque Konica Minolta, modèle CM-3610a est utilisé et permet de déterminer les paramètres de coloration L, a et b.

L est le paramètre qui permet de mesurer le niveau de blanc/gris/noir.

La composition présente une aptitude à la coloration en noire si L < 30 et en blanc si L > 65.

[Tableau 1]

PAU : produit par Arkema

PEBA PA11/PTMG ((1000/1000 g/mol) produit par ARKEMA

Tafmer® MH5020 : copolymère éthylène-butène greffé anhydride maléique commercialisé par Mitsui

Chemicals Exxelor VA1840 fourni par la société ExxonMobil.

Fibres de verre E : fibres de verre pleines à section circulaire, de diamètre 10 pm et de type E (Nitto Boseki ou Nippon Electric Glass)

Billes de verre creuses : HK60-18000 (Hollowlite) Les compositions des exemples 11 à 18 selon l'invention (tableau I) présentent une bonne résistance à l'impact à 23°C, un bon niveau d'allongement, une densité très faible (densité strictement inférieure à 1), et une bonne aptitude à la coloration.

[Tableau 2]

PAU : produit par Arkema EXXELOR™ VA 1803 : fourni par la société ExxonMobil. Copolymère d'éthylène greffé anhydride maléique

Kraton™ FG1901 : fourni par la société Kraton. Copolymère d'éthylène et de styrène/butène

Tafmer® MH5020 : copolymère éthylène-butène greffé anhydride maléique commercialisé par Mitsui Chemicals

Fibres de verre E : fibres de verre pleines à section circulaire, de diamètre 10 pm et de type E (fournies par Nitto Boseki ou Nippon Electric Glass)

Billes de verre creuses : HK60-18000 (fournies par Hollowlite)

Les compositions des exemples 19 à 112 selon l'invention (tableau II) présentent une bonne résistance à l'impact à 23°C, un bon niveau d'allongement, une rigidité élevée, et une bonne aptitude à la coloration tout en maintenant une densité faible inférieure à 1,12 g/cm3.